DE822714C

DE822714C - Verfahren zur Herstellung eines die Reflexion vermindernden Films auf der Oberflaeche eines Glasgegenstandes

Info

Publication number: DE822714C
Application number: DER2451A
Authority: DE
Inventors: Soren Milton Thomsen
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1946-09-21
Filing date: 1950-06-21
Publication date: 1951-11-26
Also published as: US2490662A; GB637401A; USB490662I5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um einen Teil der Bestandteile einer Glasoberfläche zu entfernen, so daß ein sehr dünner Oberflächenbereich gebildet wird, welcher gewisse wünschenswerte optische Eigenschäften hat. Weil es den Anschein hat, daß die behandelte Glasoberfläche mit einem Netzwerk von Siliciumdioxyd verbleibt, welches Lücken zwischen den Molekülen hat, kann das Verfahren als Skelettienmgsverfahren bezeichnet werden. Der hauptsächliehe Zweck der Behandlung besteht darin, das Glas mit reflexionsvermindernden Eigenschaften zu versehen.

Vor dieser Erfindung sind Verfahren zur Bildung von skelettierten Oberflächenschichten auf Glasoberflächen zum Zweck der Verminderung der Reflexion von einfallendem Licht vorgeschlagen worden. Diese Verfahren stützten sich auf die Behandlung von Glas in dem Dampf, der aus einer Behandlungslösung aufsteigt. Sie haben in befriedigender Weise nicht reflektierende Filme hervorgebracht, aber ihre Be- ao herrschung zur Bildung von Filmen mit einem bestimmten gewünschten Brechungsexponenten war sehr schwierig und die Ergebnisse waren stark durch Temperaturwechsel, Konvektionsströme u. dgl. beeinflußt.

Ein Zweck der Erfindung ist ein Verfahren, um eine Glasoberfläche mit einem skelettierten Film von reflexionsvermindernden Eigenschaften zu versehen, unter Verwendung einer Lösung, in welche das Glas für die Behandlung eingetaucht wird.

Ein anderer Zweck ist ein Verfahren, um eine Glasoberfläche mit einem skelettierten Film von reflexionsvermindernden Eigenschaften zu versehen, wobei die verwendete Behandlungslösung einen genau überwachten Gehalt von überschüssigem Siliciumdioxyd hat.

Weiterhin bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Überwachung der Wirksamkeit einer Lösung, welche zur Herstellung eines skelettierten Films auf

ίο einer Glasoberfläche verwendet wird.

Ein weiterer Zweck ist ein Verfahren zur Überwachung des Brechungsexponenten eines skelettierten Films auf Glas.

Noch ein Zweck ist ein Verfahren, um eine Behandlungslösung für das Skelettieren von Glas über ausgedehnte Zeiträume aufzubewahren.

Ein anderer Zweck ist ein Verfahren, um eine Glasoberfläche mit einem skelettierten Film zu versehen, wobei gleichmäßigere Ergebnisse sichergestellt sind.

Schließlich ist es ein Zweck, ein Verfahren zur Reinigung von Glas zu schaffen, welches nach der vorliegenden Methode mit einem Film versehen werden soll.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen.

Fig. ι ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Löslichkeit von Siliciumdioxyd je Mol H₂SiF₆ zeigt, wobei eine 1,25 molare Säure als NuIlbezugspunkt genommen wird;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Wirksamkeit zeigt, die nach dem Verdünnen von verschiedenen Konzentrationen von Kieselfluorwasserstoffsäure auf 1,25 molar erforderlich ist, um sie zur Behandlung von Libbey-Owens-Ford-Fensterglas einzustellen;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche zeigt, wie die Reflexion in Prozent sich mit der Wirksamkeit der Behandlungslösung ändert;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, welche die Einflüsse der Temperatur auf die Löslichkeit von Siliciumdioxyd bei verschiedenen Konzentrationen von Kieselfluorwasserstoffsäure zeigt;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Prozent der ursprünglichen Reflexion in Abhängigkeit von der Behandlungszeit, welche bei Behandlung von Pittsburgh-Spiegelglas mit einer Behandlungslösung von in 1,4 molarer Kieselfluorwasserstoffsäure aufgelöstem Siliciumdioxyd bei 55⁰ C erhalten wurde.

Im allgemeinen umfaßt das Verfahren der Erfindung die Bereitung einer Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure, welche mit Siliciumdioxyd bis zum Betrage von etwa Null bis 3 Millimol je Liter übersättigt ist bei einer zweckdienlichen Behandlungstemperatur, indem man das zu behandelnde Glas eintaucht und es in der Lösung beläßt, bis die Oberfläche zu einem gewünschten Ausmaß skelettiert ist. Das Ausmaß der Behandlung steht in direkter Beziehung zu dem Ausmaß, bis zu welchem die behandelte Oberfläche die Reflexion von einfallendem Licht vermindert, und dies wird wiederum angezeigt durch die auftretende Interferenzfarbe der skelettierten Schicht, welche auf der Oberfläche des Glases gebildet wird.

Als die früheren Formen des vorliegenden Verfahrens entwickelt wurden, wurde zunächst nicht erkannt, daß das Verfahren der Bildung eines skelettierten Films hauptsächlich von der Menge Siliciumdioxyd abhängig ist, welche in der Lösung über den Sättigungswert hinaus vorhanden ist. Gewöhnlich wurde angenommen, daß eine in Hinsicht auf Siliciumdioxyd übersättigte Lösung einfach den Überschuß teilweise oder ganz auf die Oberflächen, mit denen sie in Berührung war, niedergeschlagen würde, und nicht mehr Siliciumdioxyd und auch Metalloxyde auflösen würde. Man dachte andererseits, daß der Prozeß neben anderen Faktoren vom p_H der Lösung abhinge. Dies Letztere wurde jedoch jetzt als nur von sekundärer Bedeutung gefunden, wobei jedoch als hauptsächlicher Faktor die in der Lösung über die Sättigung hinaus vorhandene Menge Siliciumdioxyd erkannt wurde.

Gemäß der theoretischen Formel von Kieselfluorwasserstoffsäure, H₂SiF₆, sollte in dieser Verbindung das molekulare Verhältnis von Silicium zu Fluor gleich ι: 6 sein.

Es wurde jedoch gefunden, daß handelsübliche Kieselfluorwasserstoffsäure hinsichtlich dieses Verhältnisses beträchtlich variiert, wobei sich herausstellte, daß manches Material ein Verhältnis von Silicium zu Fluor von etwa 1 : 5,S aufweist. Es wurde ferner gefunden, daß noch mehr Silicium in Form von go Siliciumdioxyd bei Raumtemperatur in H₂SiF₆ gelöst werden konnte, wobei die letzte stabile Lösung ein Verhältnis von Silicium zu Fluor von etwa 1 : 5,2 hat. Darüber hinaus wurde gefunden, daß dieser augenscheinliche Überschuß von Siliciumdioxyd, welcher das Erfordernis der üblicherweise zugeschriebenen Formel übersteigt, anscheinend in einem wirklich gebundenen Zustand vorhanden war, obwohl nicht sicher ist, welches die wirkliche Formel dieser Verbindung sein sollte, was hier nicht behandelt wird.

Unerwarteterweise wurde auch gefunden, daß die zur Sättigung einer Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure benötigte Menge Siliciumdioxyd mit der molaren Konzentration zunimmt. Dies wird in Fig. 1 gezeigt, in welcher die Mol H₂SiF₆ je Liter auf der Abszisse aufgetragen sind und Siliciumdioxyd (Mol) auf der Ordinate. Die Kurve α zeigt die Löslichkeit von Siliciumdioxyd je Mol H₂SiF₆ im Überschuß über den Wert für 1,25 molare Säure.

Ein Beispiel eines zweckmäßigen Verfahrens zur Bereitung einer Behandlungslösung soll jetzt beschrieben werden. Eine Probe von handelsüblicher 30°/_Oiger Kieselfluorwasserstoffsäure wird zunächst titriert, um den Gehalt in Mol H₂SiF₆ je Liter zu finden. Dies kann durch Titration einer 5 ecm Probe mit 2n-NaOH bei 80 C bis zum Umschlag von Phenolphthalein ausgeführt werden. Wenn B ecm einer N-normalen NaOH verbraucht wurden, ist der

Gehalt

^{(B) (N) (IOO)}

= M Mol je Liter.

Die rohe Säure kann dann mit Wasser verdünnt werden, um den Gehalt auf 1,40 molar zu verringern. Gefällte Kieselsäure oder hydratisiertes Siliciumdioxyd wird zugesetzt und bei Zimmertemperatur, 25⁰C, etwa 24 Stunden lang mit der Säure in Beruhrung gelassen, obwohl die Lösung bereits in 1 Stunde

vollständig sein kann. Von verdünnter käuflicher Lösung kann erwartet werden, daß sie etwa 20 g Siliciumdioxyd je Liter löst, und es soll ein angemessener Überschuß dargeboten werden. Die Lösung wird filtriert, bis ein klares Filtrat erhalten wird.

Das Filtrat, welches eine 1,4 molare mit Siliciumdioxyd gesättigte Säure ist, wird auf 1,25 molar verdünnt, in ein Behandlungsgefäß gegeben und vorzugsweise auf 45⁰ erwärmt. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, vermag eine mit Siliciumdioxyd gesättigte Lösung von H₂SiF₆ etwa 1,2 Millimol Siliciumdioxyd je Mol H₂SiF₆ mehr zu lösen als eine 1,25 molare Lösung der Säure. Durch Verdünnen der gesättigten 1,4 molaren Lösung auf 1,25 molar wird so ein Überschuß von etwa 1,2 Millimol je Mol H₂SiF₆ oder etwa 1,5 Millimol je Liter der Lösung über den Sättigungspunkt hinaus erhalten.

Eine so bereitete Lösung wird Libbey-Owens-Ford- oder Pittsburgh-Fensterglas zur Bildung eines reflexionsvcrmindernden Films bei 25⁰ bringen; jedoch kann die Temperatur zur Abkürzung der Behandlungszeit auf 45⁰ erhöht werden.

Ob eine Behandlungslösung auf einem besonderen Glas einen skelettierten Film hervorbringen wird oder nicht, ist durch einen Faktor bestimmt, welcher Lösungswirksamkeit genannt werden kann. Eine Lösung von zu geringer Wirksamkeit kann einen Film von Siliciumdioxyd auf Glas niederschlagen, anstatt eine skelettierte Oberflächenschicht hervorzubringen.

Andererseits wird die Lösung, wenn die Wirksamkeit zu hoch wird, einfach eine gleichmäßige Schicht des Glases ablösen, anstatt einen Film zu bilden.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Überwachung der Lösungswirksamkeit, um zu verhindern, daß sie beim Gebrauch oder wenn sie nur einige Zeit steht, außerhalb des Behandlungsbereiches gerät.

Wie oben festgestellt wurde, soll eine Behandlungslösung von richtiger Wirksamkeit zwischen etwa Null und etwa 3 Millimol Überschuß an Siliciumdioxyd je Liter Lösung über den Sättigungswert hinaus haben, wobei der genaue Wert von der zu behandelnden Glassorte abhängt. Lösungen, welche hinsichtlich Siliciumdioxyd nicht ganz gesättigt sind, können als zu wirksam bezeichnet werden, wogegen solche, welche einen Überschuß an Siliciumdioxvd von mehr als 3 Millimol je Liter haben, nicht wirksam genug sind, da sie die Tendenz haben, eher Siliciumdioxyd abzulagern als das Glas anzugreifen. Es ist auch möglich, eine Lösung zu haben, welche wirksam genug ist, um einen skelettierten Film auf einer Glassorte zu bilden, welche aber Siliciumdioxyd auf einer anderen Sorte ablagern kann. Dies kann z. B. bei einer Wirksamkeit von 2 bis 3 Millimol überschüssigem Siliciumdioxyd je Liter vorkommen.

Arbeitsweise zur Überwachung der Lösungswirksamkeit

Zur Erhöhung der Wirksamkeit einer Lösung kann Fluorwasserstoffsäure, HF, zugesetzt werden. Für eine 1,25 molare Lösung von Kicselfluorwasserstoffsäure wird bei 25° entsprechend der Definition die Wirksamkeit einer Lösung um eine Einheit durch Zusatz von 1 Millimol HF je Liter Lösung erhöht. Zweckmäßig wird NaF oder KF vorgezogen, und es wurden 1,5 Millimol von dem einen oder anderen als äquivalent zu 1 Millimol HF gefunden. Ferner wurde gefunden, daß bei der angegebenen Konzentration und Temperatur fünf Wirsamkeitseinheiten ι Millimol Siliciumdioxyd äquivalent sind. Eine Lösung, welche genau mit Siliciumdioxyd gesättigt ist, wird als eine mit der Wirksamkeit Null angesehen.

Zur Erniedrigung der Wirksamkeit wurde Borsäure, H₃BO₃, als sehr geeignet gefunden. Dies ist jedoch nicht das einzige Reagenz, welches verwendet werden kann. Im allgemeinen wird für diesen Zweck ein Reagenz benötigt, welches das Gleichgewicht von F~ zu Si O₂ in die Richtung von weniger F~ und mehr SiO₂ verschiebt, ohne die Acidität zu verschieben. Wenn man am letztgenannten wünschenswerten Erfordernis nicht festhält, können andere Materialien, wie zum Beispiel Wasser, Natriumhydroxyd oder Natriumsilicat verwendet werden, obwohl sie weniger zufriedenstellend sind. Es wurde gefunden, daß ι Millimol Borsäure die Wirksamkeit um denselben Betrag vermindert, um den ihn 3 Millimol HF erhöhen. So kann gesagt werden, daß ¹Z₃ Millimol Borsäure die Wirksamkeit um eine Einheit bei 1,25 molarer Konzentration H₂SiF₆, gemäß der vorliegenden Definition, verringert. In mehr üblicher Weise ausgedrückt, wird Verminderung an Wirksamkeit um eine Einheit durch Zusatz von 0,5 ecm 4°/₀iger Borsäure zu 11 Lösung erzielt. Die Wirkung der Borsäure bei der Verminderung der Lösungswirksamkeit scheint mit der Tatsache verknüpft zu sein, daß Bor, ähnlich wie Silicium, Fluorverbindungen bildet: BF₃ analog SiF₄ und HBF₄ analog zu H₂SiF₆. Wahrscheinlich verbraucht der Zusatz von Borsäure F~ unter Störung des Si O₂-F^-- Gleichgewichts, was, wenn es weit genug getrieben wird, zur Fällung des freigesetzten Siliciumdioxyds führt.

Die Art, in welcher die Wirksamkeit von Lösungen mit wechselnder Konzentration an H₂SiF₆ eingestellt werden muß, um sie für die Herstellung einer skelettierten reflexionsvermindernden Schicht auf einem besonderen Glas zu bereiten, ist graphisch in Fig. 2 dargestellt.

In Fig. 2 ist die Konzentration, nämlich Mol je Liter, auf welche H₂SiF₆ gesättigt wurde, auf der Abszisse aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Wirksamkeit in den hier definierten Einheiten aufgetragen. Die Kurve α zeigt die Änderung der Wirksamkeit nach Verdünnen auf 1,25 molare Konzentration, welche zur Behandlung von Libbey-Owens-Ford-Fensterglas bei 45° benötigt wird. So zeigt die Kurve, daß alle bei 25 ° hergestellten Lösungen für alle über 1,4 molar liegenden Konzentrationen eine Erhöhung ihrer Wirksamkeit nach Verdünnung auf 1,25 molar, zur Behandlung von Libbey-Owens-Ford-Fensterglas bei 45°, erfahren müssen. Zum Beispiel sollte eine 2 molare, gesättigte, bei 25⁰ bereitete Lösung nach Verdünnung in ihrer Wirksamkeit um 35 Einheiten zur Behandlung bei 45⁰ erhöht sein. Dies kane durch Zusatz von 35 Millimol HF je Liter Lösung oder zweckmäßiger durch etwa 52,5 Millimol KF erfolgen. Die benötigte Änderung der Wirksamkeit wird für jede behandelte

Glassorte verschieden sein, obwohl die Abänderung nicht groß sein wird.

Läßt man eine Behandlungslösung eine Zeitlang unbenutzt stehen, so nimmt ihre Wirksamkeit langsam zu. Dies beruht, wie gefunden wurde, auf einem sehr langsamen Ablagern von Siliciumdioxyd an den Wänden des Behälters, und ist zu erwarten, wenn eine Behandlungslösung hinsichtlich Siliciumdioxyd leicht übersättigt ist. Würde die Erhöhung an Wirksamkeit

ίο nicht ausgeglichen werden, so würde die Lösung Filme von zunehmender Weichheit hervorbringen, und schließlich würde das Glas gleichmäßig entfernt werden, ohne daß überhaupt eine Filmbildung erfolgt. Es wurde gefunden, daß die Veränderung etwa

•5 ¹U Wirsamkeitseinheit pro Tag bei 35⁰, ¹J₂ Einheit bei 45⁰ und 1 Einheit bei 55⁰ für frisch bereitete Lösung in einem Lucite-Behälter (gesch. Name für Polyakrylat-Kunststoff) beträgt. Da die Veränderung leicht durch täglichen Zusatz einer gemessenen Menge

jo von Borsäure ausgeglichen werden kann, ist sie nicht besonders störend. Wenn in der Lösung jeden Tag Glas behandelt wird, kann die Verschiebung automatisch ausgeglichen werden, da jeder Quadratfuß (etwa 929 qm) von behandelter Glasoberfläche die Wirksamkeit von 20 1 Lösung um 0,075 Wirksamkeitseinheiten vermindert.

Einwirkung der Behandlungslösungen auf Glas

Die Art, in welcher die Behandlungslösungen eine reflexionsvermindernde Schicht auf Glas hervorbringen, ist nicht ganz zu verstehen, obwohl die Kennzeichen der Schicht oder des Films selbst jetzt ziemlich gut festgestellt sind.

Ein Film von niedriger Reflexion auf Glas besteht gewöhnlich aus einer Materialschicht mit niedrigem Brechungsexponenten von solcher Dicke, gewöhnlich ¹Ii der Wellenlänge von grünem Licht, daß die Interferenz die Verringerung der Reflexion bewirkt. Wenn das Material einen optimalen Exponenten hat, ist das Grün vollkommen ausgelöscht, und die anderen Farben sind stark reduziert.

Magnesiumfluorid ist ein Beispiel für ein in weitem Umfang zur Bildung eines aufgedampften Films verwendeten Materials. Eine Materialschicht von geeigneter Dicke wird auf dem Glas niedergeschlagen, wobei sie dessen Volumen und Gewicht geringfügig erhöht. Jedoch ist der Brechungsexponent dieses Films beträchtlich höher als das Optimum für Kronglas, mit dem Ergebnis, daß die Reflexion nur auf etwa 30°/₀ der ursprünglichen vermindert ist.

Beim Verfahren der Erfindung löst die Behandlungslösung aus der Oberfläche des Glases im wesentlichen alle Metalloxyde und etwas vom Siliciumdioxyd.

Dies bringt eine Zone von sfehr geringer Tiefe hervor, die aus Siliciumdioxydmolekülen besteht, welche durch Lücken getrennt sind. Bei der Bildung dieser Schicht hat es den Anschein, daß Siliciumdioxyd gleichzeitig aus der Glasoberfläche gelöst und an voneinander entfernten Punkten wieder abgelagert wird.

Aus mehreren verschiedenen Arten von Beweisen

scheint es sicher, daß die Oberflächenschicht ein skelettierter Film ist. Elektronenmikroskopphotographien zeigen, daß der Film eine poröse oder skelettierte Struktur hat. Auch absorbieren die Filme leicht Fett oder öl und werden durch Schmutz verunreinigt, wenn sie der Luft für einen längeren Zeitraum ausgesetzt sind. Das verunreinigende Material kann dann unter Verwendung einer Lösung eines Netzmittels ausgewaschen werden und der Film ist etwa so gut, als ob er frisch hergestellt wäre. Eine andere Art von Beweis stützt stark die Vorstellung, daß der Film eher eine skelettierte Zone als ein aufgelegter Film ist. Glasstücke, welche vor und nach der Behandlung gewogen werden, zeigen einen Gewichtsverlust von 1,3 X io~~⁵ g je Y₄ Wellenlänge Dicke je cm² Oberfläche. Diese Zahl bleibt bis zu einer Filmdicke von ^e/₄ Wellenlänge ziemlich konstant. Da die ursprünglich vorhandene Menge des Glases selbst in dem von ι cm² des Films eingenommenen Raum 2,4 χ io~⁵ g betrug, bildet dieses den Film.

Wahrscheinlich liegt der beste von allen Beweisen dafür, daß der Film eine skelettierte Schicht von Siliciumdioxyd ist, in den Brechungsexponenten, welche in diesen Filmen erreicht werden können. Der günstigste Brechungsexponent für einen Film von niedrigem Exponenten auf Kronglas, dessen Brechungsexponent gleich 1,5 ist, beträgt 1,225. Es ist jedoch kein festes Material von solch einem niedrigen Brechungsexponenten bekannt. Aus der Gleichung von Clausius Mosotti (n² —i)/(m² + 2) = kd, wobei k eine Konstante und d die Dichte des Materials bedeutet, kann berechnet werden, daß ein Film, welcher den gewünschten Brechungsexponenten hat, aus etwa 5o°/₀ Siliciumdioxyd bestehen müßte. Dies unterstützt die erhaltenen experimentellen Ergebnisse, wie sie im vorhergehenden Absatz angegeben wurden. Wenn ein Stück Glas zur Bildung eines Films vom geringsten erzielbaren Betrag der Reflexion von einfallendem grünem Licht behandelt wird, wird es in die Behandlungslösung eingetaucht, bis der Film eine deutliche Purpurfarbe infolge reflektierten Lichts aufweist. Diese Farbe zeigt nur an, daß der Film etwa ¹U Wellenlänge Dicke für grünes Licht von etwa 5000 A hat. Um jedoch eine maximale Verringerung der Reflexion zu erzielen, muß der Film auch den richtigen Brechungsexponenten haben, von dem angenommen werden kann, daß er gleich der Quadratwurzel aus dem Brechungsexponenten des behandelten Glases ist.

Eine Lösung greift ein spezielles Glas innerhalb eines engen Bereiches der Wirksamkeit an. Innerhalb dieses Bereiches ändert sich der Brechungsexponent und damit die prozentuale Reflexion für einen '/₄ A-FiIm mit der Wirksamkeit. Eine graphische Darstellung darüber, wie die prozentuale Reflexion durch Regelung der Wirksamkeit der Behandlungslösung im Falle von mehreren verschiedenen Glastypen variiert werden kann, ist in Fig. 3 gezeigt. In Fig. 3 sind negative Einheiten der Wirksamkeit auf der Abszisse aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Reflexion als Prozentsatz der ursprünglichen Reflexion des Glases, gemessen mit monochromatischem Licht (Wratten-Filter Nr. 62) aufgetragen. Kurve α gilt für Spiegelglas der Pittsburgh Plate Glass Company, Kurve b für Libbey-Owens-Ford-Spiegelglas, Kurve c

für Libbev-Fensterglas, Kurve d für Libbey-Bilderglas und Kurve e für Pittsburgh-Bilderglas. Kurve a zeigt z. B., daß bei Pittsburgh-Spiegelglas bei der untersuchten Partie die günstigste Wirksamkeit der Behandlung zwei negative Einheiten sind, und daß auf beiden Seiten dieses Wertes der Prozentsatz der Reflexion scharf ansteigt. Andererseits beginnt bei Libbey-Spiegelglas der Angriff erst, wenn die Lösung eine negative Wirksamkeit von vier Einheiten hat;

ίο das Optimum ist etwa η. Bei jedem Glas werden, wenn die Wirksamkeit erhöht und mit der unteren Grenze der Wirksamkeit innerhalb des Behandlungsbereiches begonnen wird, größere Mengen Siliciumdioxyd aus dem Glas gelöst, und es nimmt der Brechungskoeffizient ab. Die Brechung nimmt in gleicher Weise ab, bis der optimale Exponent erreicht ist; jenseits dieses Wertes steigt mit weiter abnehmendem Exponenten die Reflexion wieder an. Durch Einstellen der Wirksamkeit der Lösung kann daher jeder Exponent erhalten werden, von dem des Glases selbst angefangen bis herab zu dem günstigsten Wert für das Minimum der Reflexion und niedriger. Proben von Spiegelglas erfuhren eine Verringerung der Reflexion bis auf i°/o des ursprünglichen Wertes vor der Behandlung, gemessen mit grünem Licht (Wratten-Filter JVr. 62). Die Härte des Films vermindert sich mit der Abnahme des Brechungsexponenten; aber sogar die Filme von 1% Reflexion sind hart genug, um wiederholten, in gewöhnlicher Weise vorgenommenen Waschungen und Reinigungen zu widerstehen, obschon sie vor falscher Behandlung bewahrt werden sollten. Die besten Arbeitspunkte in den in Fig. 3 gezeigten Kurven liegen im rechten Kurvenast in der Nähe des tiefsten Punktes.

Die bei der Verwendung des vorliegenden Verfahrens erhaltenen Ergebnisse hängen von mehreren verschiedenen und wechselnden Faktoren ab. Einer von ihnen ist die Sorte des zu behandelnden Glases. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß sich Krongläser, welche vornehmlich Soda-Kalk-Gläser sind, sehr zufriedenstellend behandeln lassen. Die Flintgläser können ebenfalls behandelt werden, aber in den meisten Fällen nicht annähernd so zufriedenstellend. Optisches Kronglas kann auch behandelt werden, aber Pyrexglas ist gegen die Behandlung resistent, und einige andere Gläser können nicht behandelt werden, weil sie säurelöslich sind. Innerhalb jeder Gruppe, welche behandelt werden kann, wechselt die erforderliche Wirksamkeit der Lösung ebenso wie die Behandlungszeit. Verschiedene Partien können sich auch unterschiedlich verhalten, aber die Variationen liegen innerhalb der beschriebenen Begrenzungen.

Ein anderer Faktor ist die Behandlungstemperatur, da diese sowohl die Behandlungszeit als auch die Wirk- , samkeit beeinflußt. Im allgemeinen nimmt die Geschwindigkeit der Behandlung mit der Zunahme der Temperatur logarithmisch zu. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, wird die Behandlungszeit unerwünscht lang. Andererseits werden bei hoher Temperatur, obwohl die Behandlung sehr rasch wird, die Lösungen unstabil und verschieben sich rasch aus dem Behandlungsbereich. Der beste Temperaturbereich für das Verfahren scheint 25 bis 45⁰ zu sein. Lösungen, welche bei 45° gehalten werden, können für viele Monate wirksam gehalten werden. Lösungen, welche höher als bei 45⁰, z. B. 55⁰ gehalten werden, können für kurze Zeiten einer raschen Behandhing verwendet werden, sind aber unstabil.

Die Temperatur beeinflußt außerdem die Löslichkeit von Siliciumdioxyd in Kieselfluorwasserstoffsäure und damit die Wirksamkeit der Lösungen. Fig. 4 ist ein zeichnerischer Vergleich von gesättigten Lösungen und Behandlungslösungen bei 25 und 45⁰. Die Konzentration von H₂SiF₆ in Mol je Liter ist auf der Abszisse aufgetragen und die Menge von SiO₂ in Millimol je Mol H₂SiF₆ auf der Ordinate. S 25 ist eine Kurve der Löslichkeit von Siliciumdioxyd in Millimol je Mol H₂SiF₆ bei 25° für 1,25 bis 2,5 molare Lösungen von H₂SiF₆. Kurve S 45 stellt dasselbe bei 45⁰ aufgenommen dar. Ein Vergleich zeigt, daß bei einer 1,25 molaren Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure die Löslichkeit von Siliciumdioxyd bei 45⁰ dieselbe ist, wie bei 25⁰. Wird jedoch die Konzentration erhöht, so nimmt die Löslichkeit des Siliciumdioxyds bei jeder Temperatur zu, aber die Zunahme ist bei 45⁰ geringer als bei 25⁰. T 25 und T 45 sind Kurven, welche diejenige Menge Siliciumdioxyd zeigen, die bei verschiedenen Konzentrationen von H₂SiF₆ zur Behandlung von Libbey-Fensterglas bei 25⁰ bzw. 45⁰ vorhanden sein müssen. Der Vergleich der Kurven zeigt, daß bei beiden Temperaturen eine Behandlungslösung einen Überschuß von etwa 1 Millimol Siliciumdioxyd je Mol H₂SiF₆ haben soll über denjenigen hinaus, welcher in einer gesättigten Lösung bei derselben molaren Konzentration von H₂SiF₆ vorhanden ist, vorausgesetzt, daß das Volumen der Lösung konstant bleibt. Die Figur zeigt ferner, daß bei 2 molarer Lösung von H₂SiF₆ eine bei 25 ° mit Siliciumdioxyd gesättigte Lösung zu einer Behandlungslösung wird, wenn sie auf 45⁰ gebracht wird, ioo daß aber bei allen anderen Konzentrationen die Wirksamkeit einer bei 25⁰ gesättigten Lösung eingestellt werden muß, wenn ihre Temperatur auf 45° erhöht wird. Eine andere Art, um die in diesen Kurven dargebotenen Tatsachen 4arzustellen, ist: gesättigte Lösungen bei 25⁰ und 45⁰ müssen eine Herabsetzung ihrer Wirksamkeit erfahren, damit sie gute Behandlungslösungen werden. Es wurden auch Daten erhalten für die Änderung der Löslichkeit von Siliciumdioxyd mit der Temperatur, wenn die Konzentration konstant bleibt; aber die Ergebnisse sind so veränderlich, daß eine exakte Regel nicht abgeleitet werden kann. Es scheint jedoch eine allgemeine Regel zu sein, daß bei Zimmertemperatur die Löslichkeit von Siliciumdioxyd in Kieselfluorwasserstoffsäure mit zunehmender Temperatur geringer wird, wobei die Geschwindigkeit der Abnahme für jede Konzentration verschieden ist, wogegen bei 45° die Löslichkeit von Siliciumdioxyd mit steigender Temperatur zunimmt.

Da die Löslichkeit von Siliciumdioxyd sich mit der Temperatur ändert, ist es möglich, eine gesättigte, aber nicht wirkende Lösung von Siliciumdioxyd in Kieselfluorwasserstoffsäure bei verhältnismäßig niedriger Temperatur herzustellen und sie auf eine Temperatur zu bringen, bei der sie auf Glas wirkt. Dies ist so, weil in einigen Fällen die Erhöhung der Tem-

peratur zur Erniedrigung der Löslichkeit von Siliciumdioxyd führt, wodurch ein leichter Überschuß über die Sättigung geschaffen wird, welcher gerade ausreichen kann, um die Lösung in eine Behandlungslösung zu verwandeln. Wie oben dargelegt, wird z. B. eine bei 25⁰ mit Siliciumdioxyd gesättigte 2 molare Lösung bei 45° zu einer Behandlungslösung.

Wie früher dargelegt, nimmt die Behandlungszeit mit steigender Behandlungstemperatur ab. Es ist auch offenbar, daß die Dicke der skelettierten Schicht und damit die Verringerung der Reflexion ihrerseits von der Behandlungszeit abhängt. Dies ist in Fig. 5 dargestellt, in welcher auf der Abszisse die Zeit in Minuten zusammen mit der entsprechenden Dicke der erhitzten Oberfläche in Bruchteilen der Wellenlänge aufgetragen ist. Die Ordinate gibt die Reflexion als Prozentsatz der ursprünglichen Reflexion. Diese Figur zeigt daher, wie sich die Verringerung der Reflexion mit der Behandlungsdauer ändert. Die Kurve gilt für eine Behandlungslösung von optimaler Wirksamkeit unter Anwendung von 1,4 molarer Kieselfluorwasserstoffsäure bei 55⁰ auf Spiegelglas der Pittsburgh Plate Glass Company. Wie in der Figur gezeigt wird, wurde ein Film mit ^J/₄ A-Wellenlänge, für

grünes Licht von 5000 A, in etwa 40 Minuten erhalten, wobei die Reflexion weniger als 5°/₀ von der des unbehandelten Glases betrug. Wurde die Behandlung fortgesetzt, so stieg der Reflexionswert, bis er bei einer Dicke von ^J/₂ Wellenlänge wieder zum ursprünglichen Wert anstieg. Ein weiteres Minimum wurde bei einer Behandlungszeit von etwa 90 Minuten und einem Film von ³/₄ Wellenlänge erhalten, doch lag diesmal das Minimum nicht so niedrig, wie bei dem Film von '/4 Wellenlänge. Würden Lösungen von einer anderen Wirksamkeit als der optimalen verwendet, so würde die Kurve nicht dieselben regelmäßige Scheitelpunkte erreichenden Änderungen zeigen, noch würde der Wert der geringsten Reflexion so ideal niedrig sein.

Innerhalb der gewöhnlichen Grenzen scheint die in der Behandiungslösung verwendete Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure nicht besonders entscheidend zu sein, obwohl die Geschwindigkeit der Behandlung direkt mit der Konzentration variiert. 1 bis 2,5 molare Lösungen haben sich als zufriedenstellend erwiesen, und es werden 1,25 bis i,4molare Lösungen der Zweckmäßigkeit halber und wegen der Stabilität vorgezogen. Lösungen unter 1 molar können ebenfalls verwendet werden, aber die Behandlungszeit wird J₀ unzweckmäßig lang. Es können auch etwas höhere Konzentrationen verwendet werden, obwohl diese beim Stehenlassen rasch zur Verwendung ungeeignet werden. Es kann auch gezeigt werden, daß, da sowohl die Temperatur als auch die Konzentration zur Unbeständigkeit der Lösungen beitragen, verhältnismäßig höhere Konzentrationen bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen, und umgekehrt verwendet werden können.

Es gibt auch andere Faktoren, welche den Behandlungsvorgang beeinflussen, und welche, obwohl von sekundärer Natur, ebenfalls wichtig sind. Einer von ihnen ist die Vorbehandlung des Glases, um in der Behandlungslösung einen gleichförmigen Film zu erzeugen. Es ist bekannt, daß Glas, welches eine Zeitlang der Atmosphäre ausgesetzt war, einen oberflächliehen Film aufweist, dessen Natur nicht genau bekannt ist. Dieser muß entfernt werden, um beim vorliegenden Verfahren gute Ergebnisse zu erhalten. Viele übliche Reinigungsmethoden, wie z. B. die Behandlung in konzentrierter Schwefelsäure oder Salpetersäure oder in Stoffen wie Natriummetaphosphat, sind nicht zufriedenstellend. Es wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, daß das Glas durch Eintauchen in Materialien vorbereitet werden kann, welche Lösungsmittel für reines Siliciumdioxyd sind. Wenn das Glas, nachdem es mit einem Scheuerpulver zur Entfernung von Schmutz und Fett gereinigt wurde, für etwa 10 bis 20 Sekunden in o,5°/₀ige Fluorwasserstoffsäure bei Zimmertemperatur oder für etwa 1 Minute in heiße konzentrierte Natronlauge eingetaucht wurde, kann es anschließend mit Erfolg behandelt werden. Dies mag auf der Bildung eines Films von Siliciumdioxyd auf verwittertem Glas beruhen, welcher entfernt werden muß, bevor das Glas behandelt werden kann.

Die Gleichförmigkeit der Filmbildung wird auch erhöht, wenn gerührt wird, um die Wärmeübertragung innerhalb der Lösung gleichmäßig zu gestalten. Es wurde auch gefunden, daß das Rühren ein offensichtliches Anwachsen der Wirksamkeit um etwa 2 Einheiten hervorruft.

Obwohl die vorstehend beschriebene Methode der Bereitung der Behandlungslösung die zuverlässigste und genaueste Methode zur Herstellung von Lösungen für die erfindungsgemäße Behandlung von Glas ist, so ist es auch möglich, Lösungen in anderer Art zu bereiten. Eine andere zweckdienliche Methode besteht darin, etwas Glas, welches Siliciumdioxyd enthält, in einer Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure aufzulösen. Zum Beispiel kann eine Lösung, welche zur Herstellung eines reflexionsvermindernden Films mit niedrigem Exponenten auf Libbey-Owens-Ford-Fensterglas geeignet ist, hergestellt werden, indem man ein Stück des gleichen Glases, welches eine Gesamtoberfläche von etwa 3 Quadratfuß (2787 cm²) hat, 15 Stunden lang bei 45⁰ in 600 ecm i6°/₀iger H₂SiF₆ digeriert.

Die in der Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure plus Glas vorhandenen Glasstücke werden von Zeit zu Zeit geprüft, und ihr charakteristisches Aussehen zeigt das Fortschreiten der Bildung der endgültigen Behandiungslösung an. Die Stufen sind folgende: Bald nach dem Einbringen des Glases in die Lösung beobachtet man, daß die Stücke durch die Säure stark weggefressen werden, wobei jedoch die Oberfläche noch ein poliertes Aussehen hat, entsprechend der Tatsache, daß der Auflösungsvorgang gleichförmig ist. In diesem Stadium weist jedes Glas, das in den Dampf herausragt, einen Film von geringer Reflexion auf. Wenn die Digestion des Glases fortschreitet, wird der Angriff auf das Glas in Lösung geringer, und es wird in dem Dampf weniger Film gebildet. Ist nach mehreren Stunden dieser Zustand erreicht, so beobachtet man die Bildung eines Films von geringer Reflexion auf dem Glas an dem Flüssigkeitsmeniskus und in allen eingefangenen Volumen, d. h. an den Stellen, wo zwei Glasstücke sich fast berühren und

so eine kleine Menge Säure in der Nähe einer großen Glasfläche einschließen. Diese eingefangenen Volumen sind die ersten, welche die richtigen Bedingungen für die Bildung von Filmen mit geringer Reflexion erreichen. Wird die Zeit der Digestion weiterhin verlängert, so fangen die exponierten Oberflächen des Glases in der Lösung an, Interferenzfarben zu zeigen. Nach einer weiteren Digestionsperiode wird die Glasoberfläche stärker gefärbt mit entsprechenden Anzeichen für einen niedrigen Brechungsexponenten in dem Oberflächenfilm.

In diesem Stadium wird das ungelöste Glas entfernt, und die Lösung ist fertig für die Herstellung eines wenig reflektierenden Films auf einem neuen Stück Glas, welches in diesem Stadium in die Lösung eingetaucht wird. Eine solche Lösung bringt einen Film von etwa 5000 A in etwa ¹J₂ Stunde hervor. Dieser Film findet sich auf beiden Seiten des Glases und ist hinsichtlich Härte und anderen mechanischen Eigenschäften zufriedenstellend.

Obwohl die soeben beschriebene Methode eine empirische ist, kann sie genauer gemacht werden, indem man den Gehalt an Siliciumdioxyd in der Lösung analytisch verfolgt, bis gerade der richtige Überschuß über die Sättigung erzielt ist, und es kann erforderlichenfalls auch die Wirksamkeit durch Zusatz von Kaliumfluorid oder Borsäure eingestellt werden, so wie der Fall es erfordern mag.

Lösungen zur Behandlung einer speziellen Glassorte müssen nicht durch Digerieren derselben Glassorte bereitet werden, da das Glas lediglich digeriert wird, um etwas von seinem Gehalt an Siliciumdioxyd zu erhalten.

Es ist auch möglich, eine Behandlungslösung durch Digerieren von Glas in einer Mineralsäure, welcher eine kleine Menge Fluorwasserstoffsäure zugefügt wird, zu bereiten. Das Digerieren des Glases kann entweder durch Beobachten der oben aufgezeichneten Stufen überwacht werden oder durch Analyse verfolgt werden.

Verwendbare Mineralsäuren sind z. B. H₂SO₄, HCl, HNO₃ und H₃PO₁.

Das beschriebene Verfahren gewährt eine zweckmäßige und zuverlässige Methode zur Bildung von hoch wirksamen, die Reflexion vermindernden Filmen auf verschiedenen Arten von Glas. Zur Bestimmung, ob ein spezielles Glas von unbekannten Behandlungskennzeichen mit einem Film versehen werden kann und welche Wirksamkeit und welche Behandlungszeit erforderlich sein wird, kann das folgende Verfahren verwendet werden.

Lösungen von Wirksamkeit o, — 2, — 4, — 6, — 8 und — 10 werden in je eines von sechs Reagenzgläsern bei Zimmertemperatur gegeben. Lösungen von Wirksamkeit ο werden angenommen als solche, die gerade mit Siliciumdioxyd gesättigt sind, während als — 10 diejenigen betrachtet werden, die einen Überschuß von 2 Millimol Siliciumdioxyd je Liter über den Sättigungswert haben. Nach Anwärmen auf 45° werden Proben des Glases in jedes Reagenzglas gegeben. Die Proben- werden beispielsweise jede ¹I₃ Stunde geprüft, bis ein Film entdeckt wird; ist nach etwa 3 Stunden kein Film aufgetreten, so wird der Versuch abgebrochen. Wird Filmbildung beobachtet, so wird die Zeit notiert; und als erforderliche Wirksamkeit wird diejenige angesehen, welche den niedrigsten Wirksamkeitswert zur Erzielung eines bemerkbaren Films aufweist.

Unabhängig von der bei der Bereitung der Behandlungslösungen verwendeten Methode ist das Einstellen des Überschusses über den Sättigungswert im Gehalt an Siliciumdioxyd der wichtigste Faktor; durch seine Überwachung in beschriebener Weise können ausgezeichnete reflexionsvermindernde Filme auf einer Glasoberfläche erzeugt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines die Reflexion vermindernden Films auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes durch Skelettieren der Oberfläche bis zu einer vorher bestimmten Tiefe, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in einer Behandlungslösung aus Kieselfiuorwasserstoffsäure eingetaucht wird, welche einen Überschuß an darin gelöstem Siliciumdioxyd hat, dessen Menge zwischen der Sättigung und etwa 3 Millimol Übersättigung je Liter liegt, und daß der Prozeß nach Erreichen der gewünschten Tiefe unterbrochen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung so bereitet wird, daß zunächst eine Lösung von H₂SiF₆ hergestellt wird und daß dann eine ausreichende Menge von einem Reagenz zugesetzt

• wird, welches die gewünschte Höhe an überschüssigem Siliciumdioxyd hervorbringt, ohne das P₁₁ der Lösung wesentlich zu verändern.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure als Reagenz zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung bereitet wird, indem zunächst eine an Siliciumdioxyd übersättigte Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure hergestellt wird, und daß dann ein lösliches Fluorid zugefügt wird, bis die Übersättigung an Siliciumdioxyd auf den gewünschten Grad verringert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorid als Salz, z. B. als Alkalifluorid, zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, gekennzeichnet durch kurzzeitige Vorbehandlung des Gegenstandes in einer Lösung eines Lösungsmittels für Siliciumdioxyd, um eine gleichmäßige Schicht von Siliciumdioxyd zu entfernen, und darauffolgendes Eintauchen des Gegenstandes in die mit Siliciumdioxyd übersättigte Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für Siliciumdioxyd eine verdünnte Lösung von Fluorwasserstoffsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für Siliciumdioxyd heißes konzentriertes Natriumhydroxyd verwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch ι oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung in Bewegung gehalten wird, während der Gegenstand eingetaucht ist.

io. Ein Glasgegenstand, welcher einen nach Anspruch ι oder folgenden hergestellten, die Reflexion vermindernden Film trägt, wobei dieser Film ein skelettierter Film ist, der aus im wesentlichen reinem Siliciumdioxyd gebildet ist.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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