DE822714C - Verfahren zur Herstellung eines die Reflexion vermindernden Films auf der Oberflaeche eines Glasgegenstandes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines die Reflexion vermindernden Films auf der Oberflaeche eines GlasgegenstandesInfo
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- DE822714C DE822714C DER2451A DER0002451A DE822714C DE 822714 C DE822714 C DE 822714C DE R2451 A DER2451 A DE R2451A DE R0002451 A DER0002451 A DE R0002451A DE 822714 C DE822714 C DE 822714C
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um einen Teil der Bestandteile einer Glasoberfläche zu entfernen,
so daß ein sehr dünner Oberflächenbereich gebildet
wird, welcher gewisse wünschenswerte optische Eigenschäften hat. Weil es den Anschein hat, daß die behandelte
Glasoberfläche mit einem Netzwerk von Siliciumdioxyd verbleibt, welches Lücken zwischen
den Molekülen hat, kann das Verfahren als Skelettienmgsverfahren
bezeichnet werden. Der hauptsächliehe Zweck der Behandlung besteht darin, das Glas
mit reflexionsvermindernden Eigenschaften zu versehen.
Vor dieser Erfindung sind Verfahren zur Bildung von skelettierten Oberflächenschichten auf Glasoberflächen
zum Zweck der Verminderung der Reflexion von einfallendem Licht vorgeschlagen worden. Diese
Verfahren stützten sich auf die Behandlung von Glas in dem Dampf, der aus einer Behandlungslösung aufsteigt. Sie haben in befriedigender Weise nicht
reflektierende Filme hervorgebracht, aber ihre Be- ao herrschung zur Bildung von Filmen mit einem bestimmten gewünschten Brechungsexponenten war
sehr schwierig und die Ergebnisse waren stark durch Temperaturwechsel, Konvektionsströme u. dgl. beeinflußt.
Ein Zweck der Erfindung ist ein Verfahren, um eine Glasoberfläche mit einem skelettierten Film von
reflexionsvermindernden Eigenschaften zu versehen, unter Verwendung einer Lösung, in welche das Glas
für die Behandlung eingetaucht wird.
Ein anderer Zweck ist ein Verfahren, um eine Glasoberfläche mit einem skelettierten Film von reflexionsvermindernden
Eigenschaften zu versehen, wobei die verwendete Behandlungslösung einen genau überwachten
Gehalt von überschüssigem Siliciumdioxyd hat.
Weiterhin bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Überwachung der Wirksamkeit einer Lösung,
welche zur Herstellung eines skelettierten Films auf
ίο einer Glasoberfläche verwendet wird.
Ein weiterer Zweck ist ein Verfahren zur Überwachung des Brechungsexponenten eines skelettierten
Films auf Glas.
Noch ein Zweck ist ein Verfahren, um eine Behandlungslösung für das Skelettieren von Glas über ausgedehnte
Zeiträume aufzubewahren.
Ein anderer Zweck ist ein Verfahren, um eine Glasoberfläche mit einem skelettierten Film zu versehen,
wobei gleichmäßigere Ergebnisse sichergestellt sind.
Schließlich ist es ein Zweck, ein Verfahren zur Reinigung von Glas zu schaffen, welches nach der vorliegenden
Methode mit einem Film versehen werden soll.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung zusammen
mit den Zeichnungen.
Fig. ι ist eine graphische Darstellung, welche die
Änderung der Löslichkeit von Siliciumdioxyd je Mol H2SiF6 zeigt, wobei eine 1,25 molare Säure als NuIlbezugspunkt
genommen wird;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Wirksamkeit zeigt, die nach dem Verdünnen
von verschiedenen Konzentrationen von Kieselfluorwasserstoffsäure auf 1,25 molar erforderlich
ist, um sie zur Behandlung von Libbey-Owens-Ford-Fensterglas einzustellen;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche zeigt, wie die Reflexion in Prozent sich mit der Wirksamkeit
der Behandlungslösung ändert;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, welche die Einflüsse der Temperatur auf die Löslichkeit von
Siliciumdioxyd bei verschiedenen Konzentrationen von Kieselfluorwasserstoffsäure zeigt;
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Prozent der ursprünglichen Reflexion in Abhängigkeit von der
Behandlungszeit, welche bei Behandlung von Pittsburgh-Spiegelglas
mit einer Behandlungslösung von in 1,4 molarer Kieselfluorwasserstoffsäure aufgelöstem
Siliciumdioxyd bei 550 C erhalten wurde.
Im allgemeinen umfaßt das Verfahren der Erfindung die Bereitung einer Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure,
welche mit Siliciumdioxyd bis zum Betrage von etwa Null bis 3 Millimol je Liter übersättigt ist bei
einer zweckdienlichen Behandlungstemperatur, indem man das zu behandelnde Glas eintaucht und es in der
Lösung beläßt, bis die Oberfläche zu einem gewünschten Ausmaß skelettiert ist. Das Ausmaß der
Behandlung steht in direkter Beziehung zu dem Ausmaß, bis zu welchem die behandelte Oberfläche die
Reflexion von einfallendem Licht vermindert, und dies wird wiederum angezeigt durch die auftretende
Interferenzfarbe der skelettierten Schicht, welche auf der Oberfläche des Glases gebildet wird.
Als die früheren Formen des vorliegenden Verfahrens entwickelt wurden, wurde zunächst nicht erkannt,
daß das Verfahren der Bildung eines skelettierten Films hauptsächlich von der Menge Siliciumdioxyd
abhängig ist, welche in der Lösung über den Sättigungswert hinaus vorhanden ist. Gewöhnlich
wurde angenommen, daß eine in Hinsicht auf Siliciumdioxyd übersättigte Lösung einfach den Überschuß
teilweise oder ganz auf die Oberflächen, mit denen sie in Berührung war, niedergeschlagen würde, und
nicht mehr Siliciumdioxyd und auch Metalloxyde auflösen würde. Man dachte andererseits, daß der Prozeß
neben anderen Faktoren vom pH der Lösung abhinge.
Dies Letztere wurde jedoch jetzt als nur von sekundärer Bedeutung gefunden, wobei jedoch als hauptsächlicher
Faktor die in der Lösung über die Sättigung hinaus vorhandene Menge Siliciumdioxyd erkannt wurde.
Gemäß der theoretischen Formel von Kieselfluorwasserstoffsäure, H2SiF6, sollte in dieser Verbindung
das molekulare Verhältnis von Silicium zu Fluor gleich ι: 6 sein.
Es wurde jedoch gefunden, daß handelsübliche Kieselfluorwasserstoffsäure hinsichtlich dieses Verhältnisses
beträchtlich variiert, wobei sich herausstellte, daß manches Material ein Verhältnis von
Silicium zu Fluor von etwa 1 : 5,S aufweist. Es wurde
ferner gefunden, daß noch mehr Silicium in Form von go
Siliciumdioxyd bei Raumtemperatur in H2SiF6 gelöst
werden konnte, wobei die letzte stabile Lösung ein Verhältnis von Silicium zu Fluor von etwa 1 : 5,2 hat.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß dieser augenscheinliche Überschuß von Siliciumdioxyd, welcher
das Erfordernis der üblicherweise zugeschriebenen Formel übersteigt, anscheinend in einem wirklich
gebundenen Zustand vorhanden war, obwohl nicht sicher ist, welches die wirkliche Formel dieser Verbindung
sein sollte, was hier nicht behandelt wird.
Unerwarteterweise wurde auch gefunden, daß die zur Sättigung einer Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure
benötigte Menge Siliciumdioxyd mit der molaren Konzentration zunimmt. Dies wird in Fig. 1
gezeigt, in welcher die Mol H2SiF6 je Liter auf der
Abszisse aufgetragen sind und Siliciumdioxyd (Mol) auf der Ordinate. Die Kurve α zeigt die Löslichkeit
von Siliciumdioxyd je Mol H2SiF6 im Überschuß über
den Wert für 1,25 molare Säure.
Ein Beispiel eines zweckmäßigen Verfahrens zur Bereitung einer Behandlungslösung soll jetzt beschrieben
werden. Eine Probe von handelsüblicher 30°/Oiger Kieselfluorwasserstoffsäure wird zunächst
titriert, um den Gehalt in Mol H2SiF6 je Liter zu
finden. Dies kann durch Titration einer 5 ecm Probe mit 2n-NaOH bei 80 C bis zum Umschlag von
Phenolphthalein ausgeführt werden. Wenn B ecm einer N-normalen NaOH verbraucht wurden, ist der
Gehalt
(B) (N) (IOO)
= M Mol je Liter.
Die rohe Säure kann dann mit Wasser verdünnt werden, um den Gehalt auf 1,40 molar zu verringern.
Gefällte Kieselsäure oder hydratisiertes Siliciumdioxyd wird zugesetzt und bei Zimmertemperatur,
250C, etwa 24 Stunden lang mit der Säure in Beruhrung
gelassen, obwohl die Lösung bereits in 1 Stunde
vollständig sein kann. Von verdünnter käuflicher Lösung kann erwartet werden, daß sie etwa 20 g
Siliciumdioxyd je Liter löst, und es soll ein angemessener Überschuß dargeboten werden. Die Lösung
wird filtriert, bis ein klares Filtrat erhalten wird.
Das Filtrat, welches eine 1,4 molare mit Siliciumdioxyd
gesättigte Säure ist, wird auf 1,25 molar verdünnt, in ein Behandlungsgefäß gegeben und vorzugsweise
auf 450 erwärmt. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, vermag eine mit Siliciumdioxyd gesättigte Lösung
von H2SiF6 etwa 1,2 Millimol Siliciumdioxyd je Mol
H2SiF6 mehr zu lösen als eine 1,25 molare Lösung der
Säure. Durch Verdünnen der gesättigten 1,4 molaren Lösung auf 1,25 molar wird so ein Überschuß von
etwa 1,2 Millimol je Mol H2SiF6 oder etwa 1,5 Millimol
je Liter der Lösung über den Sättigungspunkt hinaus erhalten.
Eine so bereitete Lösung wird Libbey-Owens-Ford- oder Pittsburgh-Fensterglas zur Bildung eines reflexionsvcrmindernden
Films bei 250 bringen; jedoch kann die Temperatur zur Abkürzung der Behandlungszeit
auf 450 erhöht werden.
Ob eine Behandlungslösung auf einem besonderen Glas einen skelettierten Film hervorbringen wird oder
nicht, ist durch einen Faktor bestimmt, welcher Lösungswirksamkeit genannt werden kann. Eine
Lösung von zu geringer Wirksamkeit kann einen Film von Siliciumdioxyd auf Glas niederschlagen, anstatt
eine skelettierte Oberflächenschicht hervorzubringen.
Andererseits wird die Lösung, wenn die Wirksamkeit zu hoch wird, einfach eine gleichmäßige Schicht des
Glases ablösen, anstatt einen Film zu bilden.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Überwachung der Lösungswirksamkeit, um zu verhindern,
daß sie beim Gebrauch oder wenn sie nur einige Zeit steht, außerhalb des Behandlungsbereiches gerät.
Wie oben festgestellt wurde, soll eine Behandlungslösung von richtiger Wirksamkeit zwischen etwa Null
und etwa 3 Millimol Überschuß an Siliciumdioxyd je Liter Lösung über den Sättigungswert hinaus haben,
wobei der genaue Wert von der zu behandelnden Glassorte abhängt. Lösungen, welche hinsichtlich Siliciumdioxyd
nicht ganz gesättigt sind, können als zu wirksam bezeichnet werden, wogegen solche, welche einen
Überschuß an Siliciumdioxvd von mehr als 3 Millimol je Liter haben, nicht wirksam genug sind,
da sie die Tendenz haben, eher Siliciumdioxyd abzulagern als das Glas anzugreifen. Es ist auch möglich,
eine Lösung zu haben, welche wirksam genug ist, um einen skelettierten Film auf einer Glassorte zu bilden,
welche aber Siliciumdioxyd auf einer anderen Sorte ablagern kann. Dies kann z. B. bei einer Wirksamkeit
von 2 bis 3 Millimol überschüssigem Siliciumdioxyd je Liter vorkommen.
Arbeitsweise zur Überwachung der Lösungswirksamkeit
Zur Erhöhung der Wirksamkeit einer Lösung kann Fluorwasserstoffsäure, HF, zugesetzt werden. Für
eine 1,25 molare Lösung von Kicselfluorwasserstoffsäure
wird bei 25° entsprechend der Definition die Wirksamkeit einer Lösung um eine Einheit durch
Zusatz von 1 Millimol HF je Liter Lösung erhöht. Zweckmäßig wird NaF oder KF vorgezogen, und es
wurden 1,5 Millimol von dem einen oder anderen als äquivalent zu 1 Millimol HF gefunden. Ferner
wurde gefunden, daß bei der angegebenen Konzentration und Temperatur fünf Wirsamkeitseinheiten
ι Millimol Siliciumdioxyd äquivalent sind. Eine Lösung, welche genau mit Siliciumdioxyd gesättigt
ist, wird als eine mit der Wirksamkeit Null angesehen.
Zur Erniedrigung der Wirksamkeit wurde Borsäure, H3BO3, als sehr geeignet gefunden. Dies ist jedoch
nicht das einzige Reagenz, welches verwendet werden kann. Im allgemeinen wird für diesen Zweck ein
Reagenz benötigt, welches das Gleichgewicht von F~ zu Si O2 in die Richtung von weniger F~ und mehr
SiO2 verschiebt, ohne die Acidität zu verschieben. Wenn man am letztgenannten wünschenswerten Erfordernis
nicht festhält, können andere Materialien, wie zum Beispiel Wasser, Natriumhydroxyd oder
Natriumsilicat verwendet werden, obwohl sie weniger zufriedenstellend sind. Es wurde gefunden, daß
ι Millimol Borsäure die Wirksamkeit um denselben Betrag vermindert, um den ihn 3 Millimol HF erhöhen.
So kann gesagt werden, daß 1Z3 Millimol Borsäure die
Wirksamkeit um eine Einheit bei 1,25 molarer Konzentration H2SiF6, gemäß der vorliegenden Definition,
verringert. In mehr üblicher Weise ausgedrückt, wird Verminderung an Wirksamkeit um eine Einheit
durch Zusatz von 0,5 ecm 4°/0iger Borsäure zu 11
Lösung erzielt. Die Wirkung der Borsäure bei der Verminderung der Lösungswirksamkeit scheint mit
der Tatsache verknüpft zu sein, daß Bor, ähnlich wie Silicium, Fluorverbindungen bildet: BF3 analog SiF4
und HBF4 analog zu H2SiF6. Wahrscheinlich verbraucht
der Zusatz von Borsäure F~ unter Störung des Si O2-F-- Gleichgewichts, was, wenn es weit genug
getrieben wird, zur Fällung des freigesetzten Siliciumdioxyds führt.
Die Art, in welcher die Wirksamkeit von Lösungen mit wechselnder Konzentration an H2SiF6 eingestellt
werden muß, um sie für die Herstellung einer skelettierten reflexionsvermindernden Schicht auf einem
besonderen Glas zu bereiten, ist graphisch in Fig. 2 dargestellt.
In Fig. 2 ist die Konzentration, nämlich Mol je Liter, auf welche H2SiF6 gesättigt wurde, auf der Abszisse
aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Wirksamkeit in den hier definierten Einheiten aufgetragen. Die
Kurve α zeigt die Änderung der Wirksamkeit nach Verdünnen auf 1,25 molare Konzentration, welche
zur Behandlung von Libbey-Owens-Ford-Fensterglas bei 45° benötigt wird. So zeigt die Kurve, daß alle
bei 25 ° hergestellten Lösungen für alle über 1,4 molar
liegenden Konzentrationen eine Erhöhung ihrer Wirksamkeit nach Verdünnung auf 1,25 molar, zur Behandlung
von Libbey-Owens-Ford-Fensterglas bei 45°, erfahren müssen. Zum Beispiel sollte eine 2 molare,
gesättigte, bei 250 bereitete Lösung nach Verdünnung in ihrer Wirksamkeit um 35 Einheiten zur Behandlung
bei 450 erhöht sein. Dies kane durch Zusatz von
35 Millimol HF je Liter Lösung oder zweckmäßiger durch etwa 52,5 Millimol KF erfolgen. Die benötigte
Änderung der Wirksamkeit wird für jede behandelte
Glassorte verschieden sein, obwohl die Abänderung nicht groß sein wird.
Läßt man eine Behandlungslösung eine Zeitlang unbenutzt stehen, so nimmt ihre Wirksamkeit langsam
zu. Dies beruht, wie gefunden wurde, auf einem sehr langsamen Ablagern von Siliciumdioxyd an den
Wänden des Behälters, und ist zu erwarten, wenn eine Behandlungslösung hinsichtlich Siliciumdioxyd leicht
übersättigt ist. Würde die Erhöhung an Wirksamkeit
ίο nicht ausgeglichen werden, so würde die Lösung Filme
von zunehmender Weichheit hervorbringen, und schließlich würde das Glas gleichmäßig entfernt
werden, ohne daß überhaupt eine Filmbildung erfolgt. Es wurde gefunden, daß die Veränderung etwa
•5 1U Wirsamkeitseinheit pro Tag bei 350, 1J2 Einheit
bei 450 und 1 Einheit bei 550 für frisch bereitete
Lösung in einem Lucite-Behälter (gesch. Name für Polyakrylat-Kunststoff) beträgt. Da die Veränderung
leicht durch täglichen Zusatz einer gemessenen Menge
jo von Borsäure ausgeglichen werden kann, ist sie nicht
besonders störend. Wenn in der Lösung jeden Tag Glas behandelt wird, kann die Verschiebung automatisch
ausgeglichen werden, da jeder Quadratfuß (etwa 929 qm) von behandelter Glasoberfläche die
Wirksamkeit von 20 1 Lösung um 0,075 Wirksamkeitseinheiten vermindert.
Einwirkung der Behandlungslösungen auf Glas
Die Art, in welcher die Behandlungslösungen eine reflexionsvermindernde Schicht auf Glas hervorbringen,
ist nicht ganz zu verstehen, obwohl die Kennzeichen der Schicht oder des Films selbst jetzt ziemlich
gut festgestellt sind.
Ein Film von niedriger Reflexion auf Glas besteht gewöhnlich aus einer Materialschicht mit niedrigem
Brechungsexponenten von solcher Dicke, gewöhnlich 1Ii der Wellenlänge von grünem Licht, daß die Interferenz
die Verringerung der Reflexion bewirkt. Wenn das Material einen optimalen Exponenten hat, ist das
Grün vollkommen ausgelöscht, und die anderen Farben sind stark reduziert.
Magnesiumfluorid ist ein Beispiel für ein in weitem Umfang zur Bildung eines aufgedampften Films verwendeten
Materials. Eine Materialschicht von geeigneter Dicke wird auf dem Glas niedergeschlagen,
wobei sie dessen Volumen und Gewicht geringfügig erhöht. Jedoch ist der Brechungsexponent dieses
Films beträchtlich höher als das Optimum für Kronglas, mit dem Ergebnis, daß die Reflexion nur auf
etwa 30°/0 der ursprünglichen vermindert ist.
Beim Verfahren der Erfindung löst die Behandlungslösung aus der Oberfläche des Glases im wesentlichen
alle Metalloxyde und etwas vom Siliciumdioxyd.
Dies bringt eine Zone von sfehr geringer Tiefe hervor,
die aus Siliciumdioxydmolekülen besteht, welche durch Lücken getrennt sind. Bei der Bildung dieser
Schicht hat es den Anschein, daß Siliciumdioxyd gleichzeitig aus der Glasoberfläche gelöst und an voneinander
entfernten Punkten wieder abgelagert wird.
Aus mehreren verschiedenen Arten von Beweisen
scheint es sicher, daß die Oberflächenschicht ein skelettierter Film ist. Elektronenmikroskopphotographien
zeigen, daß der Film eine poröse oder skelettierte Struktur hat. Auch absorbieren die Filme leicht
Fett oder öl und werden durch Schmutz verunreinigt, wenn sie der Luft für einen längeren Zeitraum ausgesetzt
sind. Das verunreinigende Material kann dann unter Verwendung einer Lösung eines Netzmittels
ausgewaschen werden und der Film ist etwa so gut, als ob er frisch hergestellt wäre. Eine andere Art von
Beweis stützt stark die Vorstellung, daß der Film eher eine skelettierte Zone als ein aufgelegter Film ist.
Glasstücke, welche vor und nach der Behandlung gewogen werden, zeigen einen Gewichtsverlust von
1,3 X io~~5 g je Y4 Wellenlänge Dicke je cm2 Oberfläche.
Diese Zahl bleibt bis zu einer Filmdicke von e/4 Wellenlänge ziemlich konstant. Da die ursprünglich
vorhandene Menge des Glases selbst in dem von ι cm2 des Films eingenommenen Raum 2,4 χ io~5 g
betrug, bildet dieses den Film.
Wahrscheinlich liegt der beste von allen Beweisen dafür, daß der Film eine skelettierte Schicht von
Siliciumdioxyd ist, in den Brechungsexponenten, welche in diesen Filmen erreicht werden können. Der
günstigste Brechungsexponent für einen Film von niedrigem Exponenten auf Kronglas, dessen
Brechungsexponent gleich 1,5 ist, beträgt 1,225. Es ist jedoch kein festes Material von solch einem niedrigen
Brechungsexponenten bekannt. Aus der Gleichung von Clausius Mosotti (n2 —i)/(m2 + 2) = kd,
wobei k eine Konstante und d die Dichte des Materials
bedeutet, kann berechnet werden, daß ein Film, welcher den gewünschten Brechungsexponenten hat,
aus etwa 5o°/0 Siliciumdioxyd bestehen müßte. Dies unterstützt die erhaltenen experimentellen Ergebnisse,
wie sie im vorhergehenden Absatz angegeben wurden. Wenn ein Stück Glas zur Bildung eines Films vom
geringsten erzielbaren Betrag der Reflexion von einfallendem grünem Licht behandelt wird, wird es in
die Behandlungslösung eingetaucht, bis der Film eine deutliche Purpurfarbe infolge reflektierten Lichts
aufweist. Diese Farbe zeigt nur an, daß der Film etwa 1U Wellenlänge Dicke für grünes Licht von etwa
5000 A hat. Um jedoch eine maximale Verringerung der Reflexion zu erzielen, muß der Film auch den
richtigen Brechungsexponenten haben, von dem angenommen werden kann, daß er gleich der Quadratwurzel
aus dem Brechungsexponenten des behandelten Glases ist.
Eine Lösung greift ein spezielles Glas innerhalb eines engen Bereiches der Wirksamkeit an. Innerhalb
dieses Bereiches ändert sich der Brechungsexponent und damit die prozentuale Reflexion für einen '/4 A-FiIm
mit der Wirksamkeit. Eine graphische Darstellung darüber, wie die prozentuale Reflexion durch Regelung
der Wirksamkeit der Behandlungslösung im Falle von mehreren verschiedenen Glastypen variiert
werden kann, ist in Fig. 3 gezeigt. In Fig. 3 sind negative Einheiten der Wirksamkeit auf der
Abszisse aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Reflexion als Prozentsatz der ursprünglichen Reflexion
des Glases, gemessen mit monochromatischem Licht (Wratten-Filter Nr. 62) aufgetragen. Kurve α gilt
für Spiegelglas der Pittsburgh Plate Glass Company, Kurve b für Libbey-Owens-Ford-Spiegelglas, Kurve c
für Libbev-Fensterglas, Kurve d für Libbey-Bilderglas
und Kurve e für Pittsburgh-Bilderglas. Kurve a zeigt z. B., daß bei Pittsburgh-Spiegelglas bei der
untersuchten Partie die günstigste Wirksamkeit der Behandlung zwei negative Einheiten sind, und daß
auf beiden Seiten dieses Wertes der Prozentsatz der Reflexion scharf ansteigt. Andererseits beginnt bei
Libbey-Spiegelglas der Angriff erst, wenn die Lösung eine negative Wirksamkeit von vier Einheiten hat;
ίο das Optimum ist etwa η. Bei jedem Glas werden,
wenn die Wirksamkeit erhöht und mit der unteren Grenze der Wirksamkeit innerhalb des Behandlungsbereiches begonnen wird, größere Mengen Siliciumdioxyd
aus dem Glas gelöst, und es nimmt der Brechungskoeffizient ab. Die Brechung nimmt in gleicher
Weise ab, bis der optimale Exponent erreicht ist; jenseits dieses Wertes steigt mit weiter abnehmendem
Exponenten die Reflexion wieder an. Durch Einstellen der Wirksamkeit der Lösung kann daher jeder
Exponent erhalten werden, von dem des Glases selbst angefangen bis herab zu dem günstigsten Wert für
das Minimum der Reflexion und niedriger. Proben von Spiegelglas erfuhren eine Verringerung der Reflexion
bis auf i°/o des ursprünglichen Wertes vor der
Behandlung, gemessen mit grünem Licht (Wratten-Filter JVr. 62). Die Härte des Films vermindert sich
mit der Abnahme des Brechungsexponenten; aber sogar die Filme von 1% Reflexion sind hart genug,
um wiederholten, in gewöhnlicher Weise vorgenommenen Waschungen und Reinigungen zu widerstehen,
obschon sie vor falscher Behandlung bewahrt werden sollten. Die besten Arbeitspunkte in den in Fig. 3
gezeigten Kurven liegen im rechten Kurvenast in der Nähe des tiefsten Punktes.
Die bei der Verwendung des vorliegenden Verfahrens erhaltenen Ergebnisse hängen von mehreren verschiedenen
und wechselnden Faktoren ab. Einer von ihnen ist die Sorte des zu behandelnden Glases. Im
allgemeinen kann gesagt werden, daß sich Krongläser, welche vornehmlich Soda-Kalk-Gläser sind, sehr zufriedenstellend
behandeln lassen. Die Flintgläser können ebenfalls behandelt werden, aber in den
meisten Fällen nicht annähernd so zufriedenstellend. Optisches Kronglas kann auch behandelt werden, aber
Pyrexglas ist gegen die Behandlung resistent, und einige andere Gläser können nicht behandelt werden,
weil sie säurelöslich sind. Innerhalb jeder Gruppe, welche behandelt werden kann, wechselt die erforderliche
Wirksamkeit der Lösung ebenso wie die Behandlungszeit. Verschiedene Partien können sich auch
unterschiedlich verhalten, aber die Variationen liegen innerhalb der beschriebenen Begrenzungen.
Ein anderer Faktor ist die Behandlungstemperatur, da diese sowohl die Behandlungszeit als auch die Wirk- ,
samkeit beeinflußt. Im allgemeinen nimmt die Geschwindigkeit der Behandlung mit der Zunahme der
Temperatur logarithmisch zu. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, wird die Behandlungszeit unerwünscht
lang. Andererseits werden bei hoher Temperatur, obwohl die Behandlung sehr rasch wird, die Lösungen
unstabil und verschieben sich rasch aus dem Behandlungsbereich. Der beste Temperaturbereich für das
Verfahren scheint 25 bis 450 zu sein. Lösungen, welche bei 45° gehalten werden, können für viele
Monate wirksam gehalten werden. Lösungen, welche höher als bei 450, z. B. 550 gehalten werden, können
für kurze Zeiten einer raschen Behandhing verwendet werden, sind aber unstabil.
Die Temperatur beeinflußt außerdem die Löslichkeit von Siliciumdioxyd in Kieselfluorwasserstoffsäure
und damit die Wirksamkeit der Lösungen. Fig. 4 ist ein zeichnerischer Vergleich von gesättigten Lösungen
und Behandlungslösungen bei 25 und 450. Die Konzentration von H2SiF6 in Mol je Liter ist auf der
Abszisse aufgetragen und die Menge von SiO2 in
Millimol je Mol H2SiF6 auf der Ordinate. S 25 ist
eine Kurve der Löslichkeit von Siliciumdioxyd in Millimol je Mol H2SiF6 bei 25° für 1,25 bis 2,5 molare
Lösungen von H2SiF6. Kurve S 45 stellt dasselbe
bei 450 aufgenommen dar. Ein Vergleich zeigt, daß bei einer 1,25 molaren Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure
die Löslichkeit von Siliciumdioxyd bei 450 dieselbe ist, wie bei 250. Wird jedoch die Konzentration
erhöht, so nimmt die Löslichkeit des Siliciumdioxyds bei jeder Temperatur zu, aber die Zunahme
ist bei 450 geringer als bei 250. T 25 und T 45 sind
Kurven, welche diejenige Menge Siliciumdioxyd zeigen, die bei verschiedenen Konzentrationen von
H2SiF6 zur Behandlung von Libbey-Fensterglas bei
250 bzw. 450 vorhanden sein müssen. Der Vergleich der Kurven zeigt, daß bei beiden Temperaturen eine
Behandlungslösung einen Überschuß von etwa 1 Millimol Siliciumdioxyd je Mol H2SiF6 haben soll über
denjenigen hinaus, welcher in einer gesättigten Lösung bei derselben molaren Konzentration von H2SiF6 vorhanden
ist, vorausgesetzt, daß das Volumen der Lösung konstant bleibt. Die Figur zeigt ferner, daß
bei 2 molarer Lösung von H2SiF6 eine bei 25 ° mit
Siliciumdioxyd gesättigte Lösung zu einer Behandlungslösung wird, wenn sie auf 450 gebracht wird, ioo
daß aber bei allen anderen Konzentrationen die Wirksamkeit einer bei 250 gesättigten Lösung eingestellt
werden muß, wenn ihre Temperatur auf 45° erhöht wird. Eine andere Art, um die in diesen Kurven dargebotenen
Tatsachen 4arzustellen, ist: gesättigte Lösungen bei 250 und 450 müssen eine Herabsetzung
ihrer Wirksamkeit erfahren, damit sie gute Behandlungslösungen werden. Es wurden auch Daten
erhalten für die Änderung der Löslichkeit von Siliciumdioxyd mit der Temperatur, wenn die Konzentration
konstant bleibt; aber die Ergebnisse sind so veränderlich, daß eine exakte Regel nicht abgeleitet
werden kann. Es scheint jedoch eine allgemeine Regel zu sein, daß bei Zimmertemperatur die Löslichkeit
von Siliciumdioxyd in Kieselfluorwasserstoffsäure mit zunehmender Temperatur geringer wird, wobei die
Geschwindigkeit der Abnahme für jede Konzentration verschieden ist, wogegen bei 45° die Löslichkeit von
Siliciumdioxyd mit steigender Temperatur zunimmt.
Da die Löslichkeit von Siliciumdioxyd sich mit der Temperatur ändert, ist es möglich, eine gesättigte,
aber nicht wirkende Lösung von Siliciumdioxyd in Kieselfluorwasserstoffsäure bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur herzustellen und sie auf eine Temperatur zu bringen, bei der sie auf Glas wirkt. Dies
ist so, weil in einigen Fällen die Erhöhung der Tem-
peratur zur Erniedrigung der Löslichkeit von Siliciumdioxyd führt, wodurch ein leichter Überschuß über
die Sättigung geschaffen wird, welcher gerade ausreichen kann, um die Lösung in eine Behandlungslösung
zu verwandeln. Wie oben dargelegt, wird z. B. eine bei 250 mit Siliciumdioxyd gesättigte 2 molare
Lösung bei 45° zu einer Behandlungslösung.
Wie früher dargelegt, nimmt die Behandlungszeit mit steigender Behandlungstemperatur ab. Es ist
auch offenbar, daß die Dicke der skelettierten Schicht und damit die Verringerung der Reflexion ihrerseits
von der Behandlungszeit abhängt. Dies ist in Fig. 5 dargestellt, in welcher auf der Abszisse die Zeit in
Minuten zusammen mit der entsprechenden Dicke der erhitzten Oberfläche in Bruchteilen der Wellenlänge
aufgetragen ist. Die Ordinate gibt die Reflexion als Prozentsatz der ursprünglichen Reflexion. Diese
Figur zeigt daher, wie sich die Verringerung der Reflexion mit der Behandlungsdauer ändert. Die Kurve
gilt für eine Behandlungslösung von optimaler Wirksamkeit unter Anwendung von 1,4 molarer Kieselfluorwasserstoffsäure
bei 550 auf Spiegelglas der Pittsburgh Plate Glass Company. Wie in der Figur gezeigt
wird, wurde ein Film mit J/4 A-Wellenlänge, für
grünes Licht von 5000 A, in etwa 40 Minuten erhalten, wobei die Reflexion weniger als 5°/0 von der
des unbehandelten Glases betrug. Wurde die Behandlung fortgesetzt, so stieg der Reflexionswert, bis er
bei einer Dicke von J/2 Wellenlänge wieder zum
ursprünglichen Wert anstieg. Ein weiteres Minimum wurde bei einer Behandlungszeit von etwa 90 Minuten
und einem Film von 3/4 Wellenlänge erhalten, doch
lag diesmal das Minimum nicht so niedrig, wie bei dem Film von '/4 Wellenlänge. Würden Lösungen
von einer anderen Wirksamkeit als der optimalen verwendet, so würde die Kurve nicht dieselben
regelmäßige Scheitelpunkte erreichenden Änderungen zeigen, noch würde der Wert der geringsten Reflexion
so ideal niedrig sein.
Innerhalb der gewöhnlichen Grenzen scheint die in der Behandiungslösung verwendete Konzentration der
Kieselfluorwasserstoffsäure nicht besonders entscheidend zu sein, obwohl die Geschwindigkeit der Behandlung
direkt mit der Konzentration variiert. 1 bis 2,5 molare Lösungen haben sich als zufriedenstellend
erwiesen, und es werden 1,25 bis i,4molare Lösungen der
Zweckmäßigkeit halber und wegen der Stabilität vorgezogen. Lösungen unter 1 molar können ebenfalls
verwendet werden, aber die Behandlungszeit wird J0 unzweckmäßig lang. Es können auch etwas höhere
Konzentrationen verwendet werden, obwohl diese beim Stehenlassen rasch zur Verwendung ungeeignet
werden. Es kann auch gezeigt werden, daß, da sowohl die Temperatur als auch die Konzentration zur
Unbeständigkeit der Lösungen beitragen, verhältnismäßig höhere Konzentrationen bei verhältnismäßig
niedrigeren Temperaturen, und umgekehrt verwendet werden können.
Es gibt auch andere Faktoren, welche den Behandlungsvorgang beeinflussen, und welche, obwohl
von sekundärer Natur, ebenfalls wichtig sind. Einer von ihnen ist die Vorbehandlung des Glases, um in
der Behandlungslösung einen gleichförmigen Film zu erzeugen. Es ist bekannt, daß Glas, welches eine Zeitlang
der Atmosphäre ausgesetzt war, einen oberflächliehen Film aufweist, dessen Natur nicht genau bekannt
ist. Dieser muß entfernt werden, um beim vorliegenden Verfahren gute Ergebnisse zu erhalten. Viele
übliche Reinigungsmethoden, wie z. B. die Behandlung in konzentrierter Schwefelsäure oder Salpetersäure
oder in Stoffen wie Natriummetaphosphat, sind nicht zufriedenstellend. Es wurde jedoch unerwarteterweise
gefunden, daß das Glas durch Eintauchen in Materialien vorbereitet werden kann, welche Lösungsmittel
für reines Siliciumdioxyd sind. Wenn das Glas, nachdem es mit einem Scheuerpulver zur Entfernung von
Schmutz und Fett gereinigt wurde, für etwa 10 bis 20 Sekunden in o,5°/0ige Fluorwasserstoffsäure bei
Zimmertemperatur oder für etwa 1 Minute in heiße konzentrierte Natronlauge eingetaucht wurde, kann
es anschließend mit Erfolg behandelt werden. Dies mag auf der Bildung eines Films von Siliciumdioxyd
auf verwittertem Glas beruhen, welcher entfernt werden muß, bevor das Glas behandelt werden kann.
Die Gleichförmigkeit der Filmbildung wird auch erhöht, wenn gerührt wird, um die Wärmeübertragung
innerhalb der Lösung gleichmäßig zu gestalten. Es wurde auch gefunden, daß das Rühren ein offensichtliches
Anwachsen der Wirksamkeit um etwa 2 Einheiten hervorruft.
Obwohl die vorstehend beschriebene Methode der Bereitung der Behandlungslösung die zuverlässigste
und genaueste Methode zur Herstellung von Lösungen für die erfindungsgemäße Behandlung von Glas ist,
so ist es auch möglich, Lösungen in anderer Art zu bereiten. Eine andere zweckdienliche Methode besteht
darin, etwas Glas, welches Siliciumdioxyd enthält, in einer Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure aufzulösen.
Zum Beispiel kann eine Lösung, welche zur Herstellung eines reflexionsvermindernden Films
mit niedrigem Exponenten auf Libbey-Owens-Ford-Fensterglas geeignet ist, hergestellt werden, indem man
ein Stück des gleichen Glases, welches eine Gesamtoberfläche von etwa 3 Quadratfuß (2787 cm2) hat,
15 Stunden lang bei 450 in 600 ecm i6°/0iger H2SiF6
digeriert.
Die in der Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure plus Glas vorhandenen Glasstücke werden von Zeit
zu Zeit geprüft, und ihr charakteristisches Aussehen zeigt das Fortschreiten der Bildung der endgültigen
Behandiungslösung an. Die Stufen sind folgende: Bald nach dem Einbringen des Glases in die Lösung
beobachtet man, daß die Stücke durch die Säure stark weggefressen werden, wobei jedoch die Oberfläche
noch ein poliertes Aussehen hat, entsprechend der Tatsache, daß der Auflösungsvorgang gleichförmig
ist. In diesem Stadium weist jedes Glas, das in den Dampf herausragt, einen Film von geringer Reflexion
auf. Wenn die Digestion des Glases fortschreitet, wird der Angriff auf das Glas in Lösung geringer, und
es wird in dem Dampf weniger Film gebildet. Ist nach mehreren Stunden dieser Zustand erreicht, so beobachtet
man die Bildung eines Films von geringer Reflexion auf dem Glas an dem Flüssigkeitsmeniskus
und in allen eingefangenen Volumen, d. h. an den Stellen, wo zwei Glasstücke sich fast berühren und
so eine kleine Menge Säure in der Nähe einer großen Glasfläche einschließen. Diese eingefangenen Volumen
sind die ersten, welche die richtigen Bedingungen für die Bildung von Filmen mit geringer Reflexion erreichen.
Wird die Zeit der Digestion weiterhin verlängert, so fangen die exponierten Oberflächen des
Glases in der Lösung an, Interferenzfarben zu zeigen. Nach einer weiteren Digestionsperiode wird die Glasoberfläche
stärker gefärbt mit entsprechenden Anzeichen für einen niedrigen Brechungsexponenten in
dem Oberflächenfilm.
In diesem Stadium wird das ungelöste Glas entfernt, und die Lösung ist fertig für die Herstellung
eines wenig reflektierenden Films auf einem neuen Stück Glas, welches in diesem Stadium in die Lösung eingetaucht
wird. Eine solche Lösung bringt einen Film von etwa 5000 A in etwa 1J2 Stunde hervor. Dieser
Film findet sich auf beiden Seiten des Glases und ist hinsichtlich Härte und anderen mechanischen Eigenschäften
zufriedenstellend.
Obwohl die soeben beschriebene Methode eine empirische ist, kann sie genauer gemacht werden,
indem man den Gehalt an Siliciumdioxyd in der Lösung analytisch verfolgt, bis gerade der richtige
Überschuß über die Sättigung erzielt ist, und es kann erforderlichenfalls auch die Wirksamkeit durch Zusatz
von Kaliumfluorid oder Borsäure eingestellt werden, so wie der Fall es erfordern mag.
Lösungen zur Behandlung einer speziellen Glassorte müssen nicht durch Digerieren derselben Glassorte bereitet
werden, da das Glas lediglich digeriert wird, um etwas von seinem Gehalt an Siliciumdioxyd zu
erhalten.
Es ist auch möglich, eine Behandlungslösung durch Digerieren von Glas in einer Mineralsäure, welcher
eine kleine Menge Fluorwasserstoffsäure zugefügt wird, zu bereiten. Das Digerieren des Glases kann entweder
durch Beobachten der oben aufgezeichneten Stufen überwacht werden oder durch Analyse verfolgt werden.
Verwendbare Mineralsäuren sind z. B. H2SO4, HCl,
HNO3 und H3PO1.
Das beschriebene Verfahren gewährt eine zweckmäßige und zuverlässige Methode zur Bildung von
hoch wirksamen, die Reflexion vermindernden Filmen auf verschiedenen Arten von Glas. Zur Bestimmung,
ob ein spezielles Glas von unbekannten Behandlungskennzeichen mit einem Film versehen werden kann
und welche Wirksamkeit und welche Behandlungszeit erforderlich sein wird, kann das folgende Verfahren
verwendet werden.
Lösungen von Wirksamkeit o, — 2, — 4, — 6, — 8
und — 10 werden in je eines von sechs Reagenzgläsern bei Zimmertemperatur gegeben. Lösungen
von Wirksamkeit ο werden angenommen als solche, die gerade mit Siliciumdioxyd gesättigt sind, während
als — 10 diejenigen betrachtet werden, die einen Überschuß von 2 Millimol Siliciumdioxyd je Liter über
den Sättigungswert haben. Nach Anwärmen auf 45° werden Proben des Glases in jedes Reagenzglas
gegeben. Die Proben- werden beispielsweise jede 1I3 Stunde geprüft, bis ein Film entdeckt wird; ist nach
etwa 3 Stunden kein Film aufgetreten, so wird der Versuch abgebrochen. Wird Filmbildung beobachtet,
so wird die Zeit notiert; und als erforderliche Wirksamkeit wird diejenige angesehen, welche den niedrigsten
Wirksamkeitswert zur Erzielung eines bemerkbaren Films aufweist.
Unabhängig von der bei der Bereitung der Behandlungslösungen verwendeten Methode ist das Einstellen
des Überschusses über den Sättigungswert im Gehalt an Siliciumdioxyd der wichtigste Faktor;
durch seine Überwachung in beschriebener Weise können ausgezeichnete reflexionsvermindernde Filme
auf einer Glasoberfläche erzeugt werden.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines die Reflexion vermindernden Films auf der Oberfläche eines
Glasgegenstandes durch Skelettieren der Oberfläche bis zu einer vorher bestimmten Tiefe, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gegenstand in einer Behandlungslösung aus Kieselfiuorwasserstoffsäure
eingetaucht wird, welche einen Überschuß an darin gelöstem Siliciumdioxyd hat, dessen Menge zwischen
der Sättigung und etwa 3 Millimol Übersättigung je Liter liegt, und daß der Prozeß nach
Erreichen der gewünschten Tiefe unterbrochen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlungslösung so bereitet wird, daß zunächst eine Lösung von H2SiF6 hergestellt wird und daß dann eine ausreichende
Menge von einem Reagenz zugesetzt
• wird, welches die gewünschte Höhe an überschüssigem Siliciumdioxyd hervorbringt, ohne das
P11 der Lösung wesentlich zu verändern.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure als Reagenz zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlungslösung bereitet wird, indem zunächst eine an Siliciumdioxyd übersättigte
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure hergestellt wird, und daß dann ein lösliches Fluorid
zugefügt wird, bis die Übersättigung an Siliciumdioxyd auf den gewünschten Grad verringert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorid als Salz, z. B. als Alkalifluorid,
zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, gekennzeichnet durch kurzzeitige Vorbehandlung
des Gegenstandes in einer Lösung eines Lösungsmittels für Siliciumdioxyd, um eine gleichmäßige
Schicht von Siliciumdioxyd zu entfernen, und darauffolgendes Eintauchen des Gegenstandes in
die mit Siliciumdioxyd übersättigte Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für Siliciumdioxyd
eine verdünnte Lösung von Fluorwasserstoffsäure verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für Siliciumdioxyd
heißes konzentriertes Natriumhydroxyd verwendet wird.
9· Verfahren nach Anspruch ι oder folgenden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung in Bewegung gehalten wird, während der
Gegenstand eingetaucht ist.
io. Ein Glasgegenstand, welcher einen nach Anspruch ι oder folgenden hergestellten, die
Reflexion vermindernden Film trägt, wobei dieser Film ein skelettierter Film ist, der aus
im wesentlichen reinem Siliciumdioxyd gebildet ist.
Hierzu ι Blatt Zeichnungen
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