-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten
und reflexionsverminderten Scheibe, eine mithilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellte Scheibe und deren Verwendung.
-
Viele
Scheiben zeigen neben der in vielen Fällen gewünschten
hohen optischen Transparenz auch starke Lichtreflexionen. Trifft
Licht auf eine Grenzfläche von Medien mit unterschiedlichem
Brechungsindex, so wird ein Teil des einfallenden Lichts reflektiert.
In Abhängigkeit von der Lichtquelle, Wellenlänge
und dem Einstrahlwinkel kann die Reflexion beträchtlich
sein. Beispielsweise kann die Sonnenlichtreflexion an Gebäuden oder
vorausfahrenden Fahrzeugen andere Verkehrsteilnehmer blenden. Auch
in der Photovoltaik ist Lichtreflexion unerwünscht, da
sie die Lichtmenge auf der Photozellenoberfläche reduziert
und den Wirkungsgrad der Solarzelle reduziert.
-
Grundsätzlich
werden mehrere Verfahren zur Reflexionsverminderung von Scheiben
angewandt. Die Reflexionsverminderung von Scheiben basiert in vielen
Fällen auf der Erzeugung einer porösen, strukturierten Schicht
auf der Glasoberfläche. Diese poröse, strukturierte
Schicht kann durch Ätzen mit einer geeigneten Säure
oder Base erzeugt werden. Eine poröse SiO2-Schicht
kann durch Abscheidung von SiO2 auf der
Glasoberfläche, beispielsweise in einem Sol-Gel-Verfahren
erzeugt werden. Kombinationen der beiden Verfahren Ätzen
und Abscheiden sind auch möglich.
-
Die
reflexionsvermindernden Eigenschaften sind auch bei Scheiben mit
optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Beschichtungen
wie beispielsweise transparenten leitfähigen Oxiden (TCO,
transparent conductive oxides) von Bedeutung. Durch die Verringerung
des Streulichtes kann die absolute Transmission dieser Schichten
weiter gesteigert werden. Die poröse, strukturierte Schicht
auf der Glasoberfläche erfordert jedoch oft zusätzliche
und angepasste Prozesschritte. Die Oberflächenstruktur
einer vorher geätzten Scheibe verändert in vielen
Fällen die Abscheidung der optisch transparenten, elektrisch leitfähigen
Schicht. Diese Anpassung und gegebenenfalls Änderung der
Prozessbedingungen bei der Abscheidung der optisch transparenten,
elektrisch leitfähigen Beschichtung verteuert die Herstellung
der beschichteten Scheibe.
-
US 2,486,431 A offenbart
ein Verfahren zur Erzeugung einer schwach reflektierenden Glasoberfläche. Die
Glasoberfläche wird mit einer H
2SiF
6-Lösung geätzt. In Abhängigkeit
von der Dauer des Ätzvorgangs wird die Glasoberfläche
im unterschiedlichen Maße abgetragen und damit die optischen
Eigenschaften der Oberfläche eingestellt und variiert.
-
DE 822 714 B offenbart
ein Verfahren zur Herstellung eines reflexionsvermindernden Films
auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes. Dazu wird der
Glasgegenstand in eine Lösung aus H
2SiF
6 und kolloidal-gelösten SiO
2 getaucht. In Abhängigkeit von
der F
– und SiO
2 Konzentration
wird die Scheibenoberfläche abgetragen (geätzt)
und/oder aufgebaut.
-
EP 1 056 136 B1 offenbart
ein Substrat für eine Solarzelle, das mindestens eine Glas-Platte,
einen ersten und zweiten Grundbeschichtungsfilm und einen leitfähigen
Film umfasst. Der erste Grundbeschichtungsfilm enthält
mindestens Metalloxide wie Zinnoxid, Titanoxid, Indiumoxid oder
Zinkoxid.
-
US 2008/0314442 A1 offenbart
ein transparentes Substrat mit einer aus mindestens zwei Schichten bestehenden,
optisch transparenten Elektrode. Die erste transparente, elektrisch
leitfähige Schicht enthält ein nicht dotiertes
Metalloxid, wie beispielsweise Zinnoxid. Die zweite transparente,
elektrisch leitfähige Schicht enthält im Gegensatz
dazu ein dotiertes Metalloxid.
-
US 2008/0308146 A1 offenbart
einen photovoltaischen Gegenstand mit einer Frontelektrode auf einem
texturierten Glassubstrat. Die Texturierung des Glassubstrats erfolgt
vor dem Aufbringen der Frontelektrode durch einen mechanischen Roller
bei 570°C bis 750°C oder durch Ätzung
mit einer Säure. Die Frontelektrode wird anschließend über
ein Pyrolyseverfahren aufgebracht.
-
Die
Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung
einer beschichteten und reflexionsverminderten Scheibe bereitzustellen,
das eine Beschichtung der Scheibe mit einer optisch transparenten, elektrisch
leitfähigen Beschichtung unabhängig von der bestehenden
oder späteren Texturierung der Scheibe ermöglicht.
-
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erfindungsgemäß durch
eine optisch transparente Glasscheibe, Verfahren zu deren Herstellung,
und deren Verwendung nach den unabhängigen Ansprüchen
1, 16, 20 und 21 gelöst. Bevorzugte Ausführungen
gehen aus den Unteransprüchen hervor.
-
Das
Verfahren zur Herstellung einer beschichteten, reflexionsverminderten
Scheibe umfasst in einem ersten Schritt das Auftragen einer optisch
transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht auf zumindest
einem Teilbereich der Oberfläche eines Glassubstrates.
Diese optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht
weist bevorzugt eine mittlere Transmission von mehr als 75%, bevorzugt
mehr als 80% (als Energietransmission nach DIN-EN 410:1998)
für Licht der Wellenlängen von 300 nm bis 1300
nm auf.
-
In
einem zweiten Schritt wird eine Antireflexionsschicht auf der nicht
beschichteten Oberfläche des Glassubstrats erzeugt, in
dem eine Lösung einer Säure und/oder Base auf
die Oberfläche des Glassubstrats aufgebracht wird. Die
Lösung einer Säure und/oder Base wird auf die
Oberfläche des Glassubstrats bevorzugt auch auf der mit
einer optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht
versehenen Oberfläche des Glassubstrats aufgebracht. Die
Säure und/oder Lauge wird dabei bevorzugt so ausgewählt,
dass die Glassoberfläche geätzt wird, aber gleichzeitig
die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht
nicht von der Säure und/oder Lauge angegriffen wird. Metalloxide
weisen insbesondere in Abhängigkeit von ihrem Redoxpotential eine
hinreichende Stabilität gegenüber Säuren
und Basen auf. Diese Eigenschaft kann auch bei metallischen Schichten,
die entsprechende passivierte Oberflächen bilden, ausgenutzt
werden.
-
Die
Antireflexionsschicht wird bevorzugt erzeugt, in dem das Glassubstrat,
das die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht
enthält, in eine Lösung einer Säure und/oder
Base vollständig eingetaucht wird. Vollständig
schließt dabei im Sinne der Erfindung auch gegebenenfalls
nicht behandelte Kontaktstellen von Haltevorrichtungen am Glassubstrat
mit ein.
-
Die
Antireflexionsschicht wird auch erzeugt, in dem eine Lösung
einer Säure und/oder Base auf das Glassubstrat mit der
optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht aufgesprüht
wird.
-
Die
auf der Oberfläche des Glassubstrats aufgebrachte Säure
und/oder Base enthält bevorzugt HF, H2SiF6, (SiO2)m·nH2O,
HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3, CF3COOH, CCl3COOH, HCOOH, CH3COOH,
NaOH, KOH, Ca(OH)2 und/oder Gemische davon.
Die auf der Oberfläche des Glassubstrats aufgebrachte Säure
und/oder Base enthält besonders bevorzugt HF und/oder H2SiF6. Mit diesen
Säuren werden besonders gute Ergebnisse im Tauchverfahren
erzielt.
-
Die
optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht wird
bevorzugt durch CVD (chemical vapor deposition/Chemische Gasphasenabscheidung),
CLD (chemical liquid deposition/Chemische Flüssigphasenabscheidung),
PVD (physical vapor deposition) und/oder Kombinationen davon auf
dem Glassubstrat aufgebracht. Die optisch transparente, elektrisch
leitfähige Schicht wird besonders bevorzugt durch Sprühverfahren, Pyrolyseverfahren,
Sputtering, Magentronsputtering, Sol-Gel Verfahren, Inonenstrahlverfahren,
Elektronenstrahlverfahren, Gasphasenabscheidung und/oder Kombinationen
davon auf dem Glassubstrat aufgebracht.
-
Die
optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht weist
nach der Erzeugung der Antireflexionsschicht bevorzugt einen Flächenwiderstand
von < 20 Ω/,
besonders bevorzugt von < 15 Ω/,
und ganz besonders bevorzugt von < 10 Ω/auf.
-
Die
optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht weist
nach der Erzeugung der Antireflexionsschicht bevorzugt eine Trübung
(haze) von < 20%,
bevorzugt < 10%,
besonders bevorzugt < 5%
auf.
-
Die
optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht weist
nach der Erzeugung der Antireflexionsschicht bevorzugt eine R.M.S-Rautiefe
von 3 nm bis 50 nm, bevorzugt 5 nm bis 20 nm auf. Die R.M.S-Rautiefe (Root
Mean Square) beschreibt den quadratischen Mittelwert der Rautiefe.
Die R.M.S-Rautiefe wird bevorzugt mit einem AFM (Atomic Force Microskope)-
Mikroskop bestimmt.
-
Die
optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht wird
bevorzugt mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 1500 nm, besonders
bevorzugt mit einer Schichtdicke von 400 nm bis 800 nm auf das Glassubstrat
aufgebracht.
-
Die
optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht wird
bevorzugt durch Aufbringen von Zinn-dotierten Indiumoxid (ITO),
Aluminium-dotierten Zinkoxid (AZO), Fluor-dotierten Zinnoxid (FTO,
SnO2:F), Antimon-dotierten Zinnoxid (ATO,
SnO2:Sb), Silber, Gold, Zinn, Wolfram, Kupfer,
Silizium, Kohlenstoffnanoröhren und/oder optisch transparenten,
elektrisch leitfähigen Polymeren und/oder Gemischen davon
erzeugt.
-
Die
optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Polymere
enthalten bevorzugt Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Polystyrensulfonat,
Poly(4,4-dioctylcylopentadithiophen), Iod, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinon,
Gemische und/oder Copolymere davon.
-
Das
Glassubstrat weist bevorzugt eine mittlere Transmission im Wellenlängenbereich
von 300 nm bis 1300 nm von > 80%,
bevorzugt von > 90%
auf.
-
Die
Antireflexionsschicht weist bevorzugt eine mittlere Transmission
im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 1300 nm von > 80%, bevorzugt von > 90% auf.
-
Die
Antireflexionsschicht wird bevorzugt mit einer Schichtdicke von
10 nm bis 1000 nm, besonders bevorzugt von 50 nm bis 200 nm, erzeugt.
In diesem Schichtdickenbereich werden gute Ergebnisse erzielt.
-
Das
Glassubstrat enthält bevorzugt Flachglas (Floatglas), Quarzglas,
Borosilikatglas, Kalk-Natron-Glas und/oder Gemische davon. Mit diesen
Gläsern werden gute Ergebnisse erzielt.
-
Das
Glassubstrat enthält bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%
Fe(III) als Fe2O3 und/oder
0,0005 Gew.-% bis 0,005 Gew.-% Fe(II) als FeO. Diese Fe(III) und
Fe(II)-Gehalte sind besonders vorteilhaft.
-
Auf
die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht
wird bevorzugt eine Deckschicht aufgebracht. Die Deckschicht kann
kratzfeste Schichten wie Si3N4 und/oder
gegen Säuren und/oder Basen beständige Polymere
wie Epoxidharze, Ätzlack und/oder Ätzgrund enthalten.
-
Das
Glassubstrat wird nach der Erzeugung der Antireflexionsschicht bevorzugt
vorgespannt. Das Vorspannen erfolgt bevorzugt wie in
DE 10 2009 025 788 A1 beschrieben.
Die Scheibe wird auf eine Temperatur von 500°C bis 800°C
erwärmt. Dem Erwärmen der Scheibe schließt
sich ein schnelles Abkühlen (Abschrecken, beispielsweise
durch einen kalten Luftstrahl) der erwärmten, geätzten
Scheibe an. Dabei erkaltet die Oberfläche der Scheibe schneller
als die Kernzone, so dass sich im Glas Spannungen bilden. Die Spannungen erhöhen
die Stabilität und Festigkeit des Glases. Erwärmen
und schnelles Abkühlung bilden zusammen den Vorspannprozess
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
Die
Erfindung betrifft weiter eine optisch transparente Glasscheibe
mit einer elektrisch leitfähigen Schicht und einer Antireflexionsschicht.
Die Glasscheibe umfasst mindestens eine optisch transparente, elektrisch
leitfähige Schicht auf zumindest einem Teilbereich der
Oberfläche eines Glassubstrates und eine Antireflexionsschicht
auf der nicht beschichteten Oberfläche des Glassubstrats.
Die Antireflexionsschicht weist eine minimale Lichtreflexion von
0,5% bis 7%, bevorzugt 1% bis 5% auf. Die Lichtreflexion wird bestimmt
bei einer Wellenlänge von 300 nm bis 1300 nm und einem
Reflexionswinkel von 1° bis 40°. Die optisch transparente Glasscheibe
weist die vorstehend beschriebenen Eigenschaften auf. Die minimale
Lichtreflexion von kleiner 7% und Lichtreflexionswinkel von kleiner
40° ermöglichen eine hohe Lichttransmission.
-
Die
Erfindung betrifft weiter eine durch das erfindungsgemäße
Verfahren erhaltene, optisch transparente Glasscheibe mit einer
elektrisch leitfähigen Schicht und einer Antireflexionsschicht.
-
Die
Erfindung betrifft weiter die Verwendung einer optisch transparenten
Glasscheibe mit einer elektrisch leitfähigen Schicht und
einer Antireflexionsschicht in der Photovoltaik, bevorzugt in Solarzellen,
Bildschirmen, Fahrzeugverglasung und/oder Bauverglasung.
-
Im
Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung und eines Ausführungs-,
sowie Vergleichsbeispiels näher erläutert.
-
Ein
Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen
dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben.
-
Es
zeigen:
-
1 einen
Querschnitt der erfindungsgemäßen, optisch transparenten
Glasscheibe mit einer Antireflexionsschicht (1), Glassubstrat
(2) und einer optisch transparenten, elektrisch leitfähigen
Schicht (3) und
-
2 ein
Fliesschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
-
1 zeigt
einen Querschnitt des Glassubstrats (2) mit der aufgebrachten
elektrisch leitfähigen Schicht (3) und der Antireflexionsschicht
(1). Die Antireflexionsschicht (1) senkt den Anteil
des an der Glassoberfläche reflektierten Lichtes. Damit
erhöht sich der Lichtanteil (Transmission), welcher das
Glassubstrat (2) und anschließend die optisch
transparente, elektrisch leitfähige Schicht (3)
passieren kann.
-
2 zeigt
ein Fliesschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens. In einem ersten Schritt wird das Glassubstrat (2)
auf einer Seite mit einer optisch transparenten, elektrisch leitfähigen
Schicht (3), in diesem Fall einem optisch transparenten,
leitfähigen Oxid (TCO) versehen. TCO kann mit verschiedenen
Methoden wie CVD oder PVD, beispielsweise Sputtern aufgebracht werden.
Die Schichtdicke des TCO beträgt bevorzugt 400 nm bis 800
nm. Die TCO Beschichtung kann in Abhängigkeit von der verwendeten
Säure mit einer säurebeständigen Deckschicht
(4) versehen werden. In einem zweiten Schritt wird das
Glassubstrat (2) mit der TCO Beschichtung (3)
vollständig in ein Flusssäurebad getaucht. Die
Flusssäure ätzt die nicht beschichtete Glasoberfläche
des Glassubstrats (2) und erzeugt auf dieser eine Antireflexionsschicht
(1). Die TCO Schicht (3) wird von der relativ
schwachen Säure HF nicht oder nur sehr geringfügig
angegriffen, so dass die TCO Schicht (3) keine entscheidenden
Veränderungen ihrer physikalischen oder chemischen Eigenschaften
zeigt. Das nun beidseitig beschichtete Glassubstrat (2)
wird anschließend mit destilliertem Wasser gespült
und getrocknet.
-
Im
Folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels des erfindungsgemäßen
Verfahrens und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert.
-
In
zwei Versuchsreihen wurde die Transmission, Trübung, Efficiency
Increase und der Flächenwiderstand einer nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Scheibe (Beispiel 1) und eines Vergleichsbeispiel
(Beispiel 2) verglichen. Beide Scheiben (Beispiel 1 und 2) enthielten
ein Diamant
® Glas (
2)
von SAINT-GOBAIN Glass mit einer Dicke von 3,2 mm. Beide Scheiben
(Beispiel 1 und 2) enthielten auf einer Seite eine optisch transparente,
elektrisch leitfähige SnO
2:F Schicht
(
3) mit einer Schichtdicke von etwa 500 nm. Die SnO
2:F Schicht (
3) wurde aufgebracht
wie in
US 2008/0314442
A1 beschrieben.
-
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Scheibe (Beispiel 1) wurde anschließend mit einer HF-Lösung
(2 Gew.-%) für 1 bis 10 min vorgeätzt, mit entionisiertem
Wasser gespült und mit H2SiF6 (1,25 mol/l) für 30 min bis 120
min in einem Tauchbad geätzt.
-
In
beiden Ätzvorgängen wurde die erfindungsgemäße
Scheibe (Beispiel 1) jeweils vollständig auch mit der optisch
transparenten, elektrisch leitfähigen Beschichtung in die
Säure getaucht.
-
Die
Scheibe des Vergleichsbeispiels (Beispiel 2) wurde nicht geätzt
und enthielt keine Antireflexionsschicht (1).
-
Die
Ergebnisse der Transmission (T), Trübung (haze), Efficiency
Increase (E.I), minimalen Reflektion (R
min bei
20°/300 nm bis 1300 nm), sowie des Flächenwiderstands
(rsq) sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Werte der Transmission,
Efficiency Increase und Reflektion wurden mit einem Lambda 900 WKL
(
Perkin Elmer, Waltham, Massachusetts 02451, USA)
ermittelt. Der Efficiency Increase (E.I) berechnete sich gemäß Formel
(1)
wobei
QE = Quanteneffizienz in %, T
ref = Transmission
Referenzglas, T
AR = Transmission der erfindungsgemäßen
Scheibe und N = Zahl der einfallenden Photonen im Wellenlängebereich λ von
300 nm bis 1300 nm waren.
-
Die
Trübung (haze) wurde mit einem Haze-Gard Plus (
BYK
Gardner GmbH, 82538 Geretsried, Deutschland) ermittelt. Tabelle 1: Transmission (T), Efficiency
Increase (E.I), Trübung (haze), der Flächenwiderstand
(rsq) und die minimale Reflektion (R
min bei
20°/300 nm bis 1300 nm) des erfindungsgemäßen
Beispiels (Beispiel 1) und des Vergleichsbeispiels (Beispiel 2)
| T
[%] | E.I
[%] | Haze | rsq
[Ω/] | Rmin[%] 20°/300–1300 nm |
Beispiel
1 | 85,1 | 3,64 | 4,26 | 12,5 | 2,1 |
Beispiel
2 | 81,8 | 0 | 4,57 | 12,5 | 7,9 |
-
Der
Flächenwiderstand (rsq) wurde mit der 4 Punkt-Methode bestimmt.
-
Die
erfindungsgemäße Scheibe (Beispiel 1) wies eine
deutlich höhere Transmission (T) und einen deutlich niedrigeren
Anteil Streulicht (R) auf als das Vergleichsbeispiel (Beispiel 2).
Damit ergab sich im erfindungsgemäßen Beispiel
(Beispiel 1) ein von diesen Größen abhängiger,
hoher Efficiency Increase (E.I) mit 3,64%. Dieser Efficiency Increase
(E.I) wirkt sich beispielsweise direkt auf den Wirkungsgrad eines
Solarmoduls aus, welches ein erfindungsgemäßes
Glassubstrat verwendet. Der gleichbleibende Schichtwiderstand (rsq)
und die sich kaum verändernde Trübung (haze) zeigten,
dass die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht
(3) nicht von der Säure Behandlung angegriffen
oder abgetragen wurde. Diese Ergebnisse waren für den Fachmann überraschend
und nicht naheliegend.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Antireflexionsschicht,
- 2
- Glassubstrat,
- 3
- optisch
transparente, elektrisch leitfähige Beschichtung und
- 4
- Deckschicht.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 2486431
A [0005]
- - DE 822714 B [0006]
- - EP 1056136 B1 [0007]
- - US 2008/0314442 A1 [0008, 0042]
- - US 2008/0308146 A1 [0009]
- - DE 102009025788 A1 [0030]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - DIN-EN 410:1998 [0012]
- - Perkin Elmer, Waltham, Massachusetts 02451, USA [0046]
- - BYK Gardner GmbH, 82538 Geretsried, Deutschland [0047]