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Die Erfindung betrifft eine optisch transparente Glasscheibe und deren Verwendung.
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Viele Scheiben zeigen neben der in vielen Fällen gewünschten hohen optischen Transparenz auch starke Lichtreflexionen. Trifft Licht auf eine Grenzfläche von Medien mit unterschiedlichem Brechungsindex, so wird ein Teil des einfallenden Lichts reflektiert. In Abhängigkeit von der Lichtquelle, Wellenlänge und dem Einstrahlwinkel kann die Reflexion beträchtlich sein. Beispielsweise kann die Sonnenlichtreflexion an Gebäuden oder vorausfahrenden Fahrzeugen andere Verkehrsteilnehmer blenden. Auch in der Photovoltaik ist Lichtreflexion unerwünscht, da sie die Lichtmenge auf der Photozellenoberfläche reduziert und den Wirkungsgrad der Solarzelle reduziert.
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Die reflexionsvermindernden Eigenschaften sind auch bei Scheiben mit optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Beschichtungen wie beispielsweise transparenten leitfähigen Oxiden (TCO, transparent conductive oxides) von Bedeutung. Durch die Verringerung des Streulichtes kann die absolute Transmission dieser Schichten weiter gesteigert werden. Die poröse, strukturierte Schicht auf der Glasoberfläche erfordert jedoch oft zusätzliche und angepasste Prozesschritte. Die Oberflächenstruktur einer vorher geätzten Scheibe verändert in vielen Fällen die Abscheidung der optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht. Diese Anpassung und gegebenenfalls Änderung der Prozessbedingungen bei der Abscheidung der optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Beschichtung verteuert die Herstellung der beschichteten Scheibe.
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US 2,486,431 A offenbart ein Verfahren zur Erzeugung einer schwach reflektierenden Glasoberfläche. Die Glasoberfläche wird mit einer H
2SiF
6-Lösung geätzt. In Abhängigkeit von der Dauer des Ätzvorgangs wird die Glasoberfläche im unterschiedlichen Maße abgetragen und damit die optischen Eigenschaften der Oberfläche eingestellt und variiert.
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DE 822 714 B offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines reflexionsvermindernden Films auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes. Dazu wird der Glasgegenstand in eine Lösung aus H
2SiF
6 und kolloidal-gelösten SiO
2 getaucht. In Abhängigkeit von der F
– und SiO
2 Konzentration wird die Scheibenoberfläche abgetragen (geätzt) oder aufgebaut.
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EP 1 056 136 B1 offenbart ein Substrat für eine Solarzelle, das mindestens eine Glas-Platte, einen ersten und zweiten Grundbeschichtungsfilm und einen leitfähigen Film umfasst. Der erste Grundbeschichtungsfilm enthält mindestens Metalloxide wie Zinnoxid, Titanoxid, Indiumoxid oder Zinkoxid.
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US 2008/0314442 A1 offenbart ein transparentes Substrat mit einer aus mindestens zwei Schichten bestehenden, optisch transparenten Elektrode. Die erste transparente, elektrisch leitfähige Schicht enthält ein nicht dotiertes Metalloxid, wie beispielsweise Zinnoxid. Die zweite transparente, elektrisch leitfähige Schicht enthält im Gegensatz dazu ein dotiertes Metalloxid.
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US 2008/0308146 A1 offenbart einen photovoltaischen Gegenstand mit einer Frontelektrode auf einem texturierten Glassubstrat. Die Texturierung des Glassubstrats erfolgt vor dem Aufbringen der Frontelektrode durch einen mechanischen Roller bei 570°C bis 750°C oder durch Ätzung mit einer Säure. Die Frontelektrode wird anschließend über ein Pyrolyseverfahren aufgebracht.
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DE 10 2008 051 730 A1 offenbart einen transparenten Gegenstand mit mindestens einem transparenten, elektrisch isolierenden Substrat und einer strukturierten, transparenten Beschichtung, die mindestens ein elektrisch leitfähiges Material enthält, welches das transparente, isolierende Substrat großflächig bedeckt. Der Transparente Gegenstand weist eine Struktur auf, die von elektrisch isolierenden Bereichen gebildet ist und mindestens einen örtlich begrenzten, strukturierten, elektrisch beheizbaren, transparenten Bereich und mindestens einen elektrisch leitfähigen, transparenten Bereich sowie elektrische Kontakte zum Anlegen einer elektrischen Spannung an die Beschichtung umfasst. Die Beschichtung ist derart strukturiert und die elektrischen Kontakte sind derart angeschlossen, dass bei Anlegen einer Spannung zumindest durch den transparenten Bereich ein Strom fließt.
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Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, optisch transparente Glasscheibe bereitzustellen, die eine Beschichtung der Scheibe mit einer optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Beschichtung unabhängig von der bestehenden oder späteren Texturierung der Scheibe ermöglicht.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erfindungsgemäß durch eine optisch transparente Glasscheibe und deren Verwendung nach den unabhängigen Ansprüchen 1 und 12 gelöst. Bevorzugte Ausführungen gehen aus den Unteransprüchen hervor.
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Die optisch transparente Glasscheibe umfasst eine optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht auf zumindest einem Teilbereich der Oberfläche eines Glassubstrates. Diese optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht weist bevorzugt eine mittlere Transmission von mehr als 75%, bevorzugt mehr als 80% (als Energietransmission nach DIN-EN 410:1998) für Licht der Wellenlängen von 300 nm bis 1300 nm auf.
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Die optisch transparente Glasscheibe umfasst eine Antireflexionsschicht auf der nicht beschichteten Oberfläche des Glassubstrats. Die Antireflexionsschicht wird erzeugt, in dem eine Lösung einer Säure oder Base auf die Oberfläche des Glassubstrats aufgebracht wird. Die Lösung einer Säure oder Base wird auf die Oberfläche des Glassubstrats bevorzugt auch auf der mit einer optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht versehenen Oberfläche des Glassubstrats aufgebracht. Die Säure oder Lauge wird dabei bevorzugt so ausgewählt, dass die Glassoberfläche geätzt wird, aber gleichzeitig die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht nicht von der Säure oder Lauge angegriffen wird. Metalloxide weisen insbesondere in Abhängigkeit von ihrem Redoxpotential eine hinreichende Stabilität gegenüber Säuren und Basen auf. Diese Eigenschaft kann auch bei metallischen Schichten, die entsprechende passivierte Oberflächen bilden, ausgenutzt werden.
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Die Antireflexionsschicht wird bevorzugt erzeugt, in dem das Glassubstrat, das die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht aufweist, in eine Lösung einer Säure oder Base vollständig eingetaucht wird. Vollständig schließt dabei im Sinne der Erfindung auch gegebenenfalls nicht behandelte Kontaktstellen von Haltevorrichtungen am Glassubstrat mit ein.
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Die Antireflexionsschicht wird auch erzeugt, in dem eine Lösung einer Säure oder Base auf das Glassubstrat mit der optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht aufgesprüht wird.
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Die auf der Oberfläche des Glassubstrats aufgebrachte Säure oder Base enthält bevorzugt HF, H2SiF6, (SiO2)m·nH2O, HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3, CF3COOH, CCl3COOH, HCOOH, CH3COOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 oder Gemische davon. Die auf der Oberfläche des Glassubstrats aufgebrachte Säure oder Base enthält besonders bevorzugt HF und/oder H2SiF6. Mit diesen Säuren werden besonders gute Ergebnisse im Tauchverfahren erzielt.
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Die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht wird bevorzugt durch CVD (chemical vapor deposition/Chemische Gasphasenabscheidung), CLD (chemical liquid deposition/Chemische Flüssigphasenabscheidung), PVD (physical vapor deposition) und/oder Kombinationen davon auf dem Glassubstrat aufgebracht. Die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht wird besonders bevorzugt durch Sprühverfahren, Pyrolyseverfahren, Sputtering, Magentronsputtering, Sol-Gel Verfahren, Inonenstrahlverfahren, Elektronenstrahlverfahren, Gasphasenabscheidung und/oder Kombinationen davon auf dem Glassubstrat aufgebracht.
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Die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht weist nach der Erzeugung der Antireflexionsschicht bevorzugt einen Flächenwiderstand von < 20 Ω/☐, besonders bevorzugt von < 15 Ω/☐, und ganz besonders bevorzugt von < 10 Ω/☐ auf.
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Die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht weist nach der Erzeugung der Antireflexionsschicht bevorzugt eine Trübung (haze) von < 20%, bevorzugt < 10%, besonders bevorzugt < 5% auf.
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Die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht weist nach der Erzeugung der Antireflexionsschicht bevorzugt eine R. M. S-Rautiefe von 3 nm bis 50 nm, bevorzugt 5 nm bis 20 nm auf. Die R. M. S-Rautiefe (Root Mean Square) beschreibt den quadratischen Mittelwert der Rautiefe. Die R. M. S-Rautiefe wird bevorzugt mit einem AFM (Atomic Force Microskope) – Mikroskop bestimmt.
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Die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht wird bevorzugt mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 1500 nm, besonders bevorzugt mit einer Schichtdicke von 400 nm bis 800 nm auf das Glassubstrat aufgebracht.
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Die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht wird bevorzugt durch Aufbringen von Zinn-dotierten Indiumoxid (ITO), Aluminium-dotierten Zinkoxid (AZO), Fluor-dotierten Zinnoxid (FTO, SnO2:F), Antimon-dotierten Zinnoxid (ATO, SnO2:Sb), Silber, Gold, Zinn, Wolfram, Kupfer, Silizium, Kohlenstoffnanoröhren und/oder optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Polymeren und/oder Gemischen davon erzeugt.
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Die optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Polymere enthalten bevorzugt Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Polystyrolsulfonat, Poly(4,4-dioctylcylopentadithiophen), Iod, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinon, Gemische und/oder Copolymere davon.
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Das Glassubstrat weist bevorzugt eine mittlere Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 1300 nm von > 80%, bevorzugt von > 90% auf.
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Die Antireflexionsschicht weist bevorzugt eine mittlere Transmission im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 1300 nm von > 80%, bevorzugt von > 90% auf.
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Die Antireflexionsschicht wird bevorzugt mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 1000 nm, besonders bevorzugt von 50 nm bis 200 nm, erzeugt. In diesem Schichtdickenbereich werden gute Ergebnisse erzielt.
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Das Glassubstrat enthält bevorzugt Flachglas (Floatglas), Quarzglas, Borosilikatglas, Kalk-Natron-Glas und/oder Gemische davon. Mit diesen Gläsern werden gute Ergebnisse erzielt.
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Das Glassubstrat enthält bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% Fe(III) als Fe2O3 und/oder 0,0005 Gew.-% bis 0,005 Gew.-% Fe(II) als FeO. Diese Fe(III) und Fe(II)-Gehalte sind besonders vorteilhaft.
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Auf die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht wird bevorzugt eine Deckschicht aufgebracht. Die Deckschicht kann kratzfeste Schichten wie Si3N4 und/oder gegen Säuren oder Basen beständige Polymere wie Epoxidharze, Ätzlack und/oder Ätzgrund enthalten.
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Das Glassubstrat wird nach der Erzeugung der Antireflexionsschicht bevorzugt vorgespannt. Das Vorspannen erfolgt bevorzugt wie in
DE10 2009 025 788 A1 beschrieben. Die Scheibe wird auf eine Temperatur von 500°C bis 800°C erwärmt. Dem Erwärmen der Scheibe schließt sich ein schnelles Abkühlen (Abschrecken, beispielsweise durch einen kalten Luftstrahl) der erwärmten, geätzten Scheibe an. Dabei erkaltet die Oberfläche der Scheibe schneller als die Kernzone, so dass sich im Glas Spannungen bilden. Die Spannungen erhöhen die Stabilität und Festigkeit des Glases. Erwärmen und schnelles Abkühlung bilden zusammen den Vorspannprozess des Verfahrens.
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Die Erfindung betrifft weiter eine optisch transparente Glasscheibe mit einer elektrisch leitfähigen Schicht und einer Antireflexionsschicht. Die Glasscheibe umfasst mindestens eine optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht auf zumindest einem Teilbereich der Oberfläche eines Glassubstrates und eine Antireflexionsschicht auf der nicht beschichteten Oberfläche des Glassubstrats. Die Antireflexionsschicht weist eine minimale Lichtreflexion von 0,5% bis 7%, bevorzugt 1% bis 5% auf. Die Lichtreflexion wird bestimmt bei einer Wellenlänge von 300 nm bis 1300 nm und einem Reflexionswinkel von 1° bis 40°. Die optisch transparente Glasscheibe weist die vorstehend beschriebenen Eigenschaften auf. Die minimale Lichtreflexion von kleiner 7% und Lichtreflexionswinkel von kleiner 40° ermöglichen eine hohe Lichttransmission.
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Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung einer optisch transparenten Glasscheibe mit einer elektrisch leitfähigen Schicht und einer Antireflexionsschicht in der Photovoltaik, bevorzugt in Solarzellen, Bildschirmen, Fahrzeugverglasung und/oder Bauverglasung.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung und eines Ausführungs-, sowie Vergleichsbeispiels näher erläutert.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben.
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Es zeigen:
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1 einen Querschnitt der erfindungsgemäßen, optisch transparenten Glasscheibe mit einer Antireflexionsschicht (1), Glassubstrat (2) und einer optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht (3) und
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2 ein Fliesschema einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens.
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1 zeigt einen Querschnitt des Glassubstrats (2) mit der aufgebrachten elektrisch leitfähigen Schicht (3) und der Antireflexionsschicht (1). Die Antireflexionsschicht (1) senkt den Anteil des an der Glasoberfläche reflektierten Lichtes. Damit erhöht sich der Lichtanteil (Transmission), welcher das Glassubstrat (2) und anschließend die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht (3) passieren kann.
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2 zeigt ein Fliesschema einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens. In einem ersten Schritt wird das Glassubstrat (2) auf einer Seite mit einer optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht (3), in diesem Fall einem optisch transparenten, leitfähigen Oxid (TCO) versehen. TCO kann mit verschiedenen Methoden wie CVD oder PVD, beispielsweise Sputtern aufgebracht werden. Die Schichtdicke des TCO beträgt bevorzugt 400 nm bis 800 nm. Die TCO Beschichtung kann in Abhängigkeit von der verwendeten Säure mit einer säurebeständigen Deckschicht versehen werden. In einem zweiten Schritt wird das Glassubstrat (2) mit der TCO Beschichtung (3) vollständig in ein Flusssäurebad getaucht. Die Flusssäure ätzt die nicht beschichtete Glasoberfläche des Glassubstrats (2) und erzeugt auf dieser eine Antireflexionsschicht (1). Die TCO Schicht (3) wird von der relativ schwachen Säure HF nicht oder nur sehr geringfügig angegriffen, so dass die TCO Schicht (3) keine entscheidenden Veränderungen ihrer physikalischen oder chemischen Eigenschaften zeigt. Das nun beidseitig beschichtete Glassubstrat (2) wird anschließend mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels der optisch transparenten Glasscheibe und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert.
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In zwei Versuchsreihen wurde die Transmission, Trübung, Efficiency Increase und der Flächenwiderstand einer nach dem Verfahren hergestellten Scheibe (Beispiel 1) und eines Vergleichsbeispiel (Beispiel 2) verglichen. Beide Scheiben (Beispiel 1 und 2) enthielten ein Diamant
® Glas (
2) von SAINT-GOBAIN Glass mit einer Dicke von 3,2 mm. Beide Scheiben (Beispiel 1 und 2) wiesen auf einer Seite eine optisch transparente, elektrisch leitfähige SnO
2:F Schicht (
3) auf mit einer Schichtdicke von etwa 500 nm. Die SnO
2:F Schicht (
3) wurde aufgebracht wie in
US2008/0314442 A1 beschrieben.
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Die nach dem Verfahren hergestellte Scheibe (Beispiel 1) wurde anschließend mit einer HF-Lösung (2 Gew.-%) für 1 bis 10 min vorgeätzt, mit entionisiertem Wasser gespült und mit H2SiF6 (1,25 mol/l) für 30 min bis 120 min in einem Tauchbad geätzt.
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In beiden Atzvorgängen wurde die erfindungsgemäße Scheibe (Beispiel 1) jeweils vollständig auch mit der optisch transparenten, elektrisch leitfähigen Beschichtung in die Säure getaucht.
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Die Scheibe des Vergleichsbeispiels (Beispiel 2) wurde nicht geätzt und wies keine Antireflexionsschicht (1) auf.
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Die Ergebnisse der Transmission (T), Trübung (haze), Efficiency Increase (E. I) [Steigerung der Effizienz], minimalen Reflektion (R
min bei 20°/300 nm bis 1300 nm), sowie des Flächenwiderstands (rsq) sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Werte der Transmission, Efficiency Increase und Reflektion wurden mit einem Lambda 900 WKL (Perkin Elmer, Waltham, Massachusetts 02451, USA) ermittelt. Der Efficiency Increase (E. I) berechnete sich gemäß Formel (1)
wobei QE = Quanteneffizienz in %, T
ref = Transmission Referenzglas, T
AR = Transmission der erfindungsgemäßen Scheibe und N = Zahl der einfallenden Photonen im Wellenlängebereich λ von 300 nm bis 1300 nm waren.
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Die Trübung (haze) wurde mit einem Haze-Gard Plus (BYK Gardner GmbH, 82538 Geretsried, Deutschland) ermittelt. Tabelle 1: Transmission (T), Efficiency Increase (E. I), Trübung (haze), der Flächenwiderstand (rsq) und die minimale Reflektion (R
min bei 20°/300 nm bis 1300 nm) des erfindungsgemäßen Beispiels (Beispiel 1) und des Vergleichsbeispiels (Beispiel 2)
| T [%] | E. I [%] | Haze | rsq [Ω/☐] | Rmin[%] 20°/300–1300 nm |
Beispiel 1 | 85,1 | 3,64 | 4,26 | 12,5 | 2,1 |
Beispiel 2 | 81,8 | 0 | 4,57 | 12,5 | 7,9 |
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Der Flächenwiderstand (rsq) wurde mit der 4 Punkt-Methode bestimmt.
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Die erfindungsgemäße Scheibe (Beispiel 1) wies eine deutlich höhere Transmission (T) und einen deutlich niedrigeren Anteil Streulicht (R) auf als das Vergleichsbeispiel (Beispiel 2). Damit ergab sich im erfindungsgemäßen Beispiel (Beispiel 1) ein von diesen Größen abhängiger, hoher Efficiency Increase (E. I) mit 3,64%. Dieser Efficiency Increase (E. I) wirkt sich beispielsweise direkt auf den Wirkungsgrad eines Solarmoduls aus, welches ein erfindungsgemäßes Glassubstrat verwendet. Der gleichbleibende Schichtwiderstand (rsq) und die sich kaum verändernde Trübung (haze) zeigten, dass die optisch transparente, elektrisch leitfähige Schicht (3) nicht von der Säure Behandlung angegriffen oder abgetragen wurde. Diese Ergebnisse waren für den Fachmann überraschend und nicht naheliegend.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Antireflexionsschicht,
- 2
- Glassubstrat und
- 3
- optisch transparente, elektrisch leitfähige Beschichtung.