DE4126811A1 - Verfahren zur optischen verguetung transparenter, elektrisch leitfaehiger metalloxidschichten - Google Patents
Verfahren zur optischen verguetung transparenter, elektrisch leitfaehiger metalloxidschichtenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergütung
transparenter, elektrisch leitfähiger Metalloxid
schichten, insbesondere von zinndotierten Indiumoxid-
und antimondotierten Zinndioxidschichten, hinsichtlich
der Verringerung ihrer Reflektivität und des Flächen
widerstandes.
Für viele Anwendungen transparenter, leitfähiger
Schichten, unter denen sich besonders zinndotiertes
Indiumoxid (ITO) und antimondotiertes Zinndioxid in der
Praxis durchgesetzt haben, ist die Reflexion von Licht
ein effizienzbegrenzender Faktor. Bei Anwendung für
wärmedämmende Gläser ist die Reflexion im infraroten
Spektralbereich der gewünschte Effekt, und um eine hohe
Wärmeisolationswirkung zu erzielen werden Schichten mit
einer Dicke über 200 nm eingesetzt. Mit zunehmender
Schichtdicke steigen aber auch die Reflexions
verluste für Licht im sichtbaren Spektralbereich und
die Lichtdurchlässigkeit nimmt ab.
Bei den Anwendungen derartiger Schichten als trans
parente Ansteuerelektroden für Informationsanzeigen,
beispielsweise Flüssigkristalldisplays, für Halbleiter
strahlungsemitter und -detektoren sowie für Solarzellen
sind geringe Flächenwiderstände der Schichten erforder
lich. Da die Möglichkeiten einer Erhöhung der spezifi
schen Leitfähigkeit begrenzt sind, werden die Flächen
widerstände durch Erhöhung der Schichtdicke erniedrigt.
Dies führt aber zur Zunahme von Lichtverlusten durch
Reflexion. Hinzu kommen unerwünschte Farbeffekte und
Erscheinungen der Richtungsabhängigkeit Blickwinkel
aufgrund des Auftretens von Interferenzen.
Es ist bekannt, daß zur Herabsetzung derartiger
Lichtverluste Antireflexschichten eingesetzt werden.
Die Auswahl des Materials für Antireflexschichten mit
geeignetem Brechungsindex (nc) hängt vom Brechungsindex
des zu beschichtenden Substrats (ns) und dem Brechungs
index der Umgebung (nu) ab (nc = √ns·nu). Die optimale
Dicke (d) der Antireflexschicht ist von der Wellen
länge (λ) abhängig (d = λ/4 nc), und sie ist daher
bei Anwendungen von Licht mit größerem spektralen
Verteilungsbereich (Solarspektrum, Lampenspektren)
schwer zu optimieren. Besonders kompliziert ist die
Situation bei Mehrschichtsystemen, wie sie bei LC-
Bauelementen oder Elektrolumineszenzdisplays vorliegen.
Antireflexzusammensetzung für Glas, bestehend aus SiO2,
Al2O3, CaO, MgO, Na2O, Sb2O3 in verschiedenen
Mischungsverhältnissen, deren Herstellung aus
alkoholischen Lösungen von Alkoxiden der entsprechenden
Metallkomponenten nach Tauchverfahren und
anschließender thermischer Zersetzung der Alkoxide
erfolgt, sind in GB 20 65 097 vorgeschlagen.
Die in
Eu 00 08 215 und in "Solar Energy Materials" 5 (1981) 159
für Si und Solarzellen vorgeschlagenen TiO2/SiO2-
Antireflexschichten werden gleichfalls durch thermische
Zersetzung der aus organischen Lösungen auf das
Substrat aufgebrachten Alkoxide gewonnen.
TiO2-SiO2-Schichten eignen sich auch als Antireflex-
Schichten für die transparenten, leitfähigen zinn
dotierten In2O2 (ITO)- und antimondotierten
SnO2-Schichten, deren Brechungsindex im Bereich des
sichtbaren Lichtes etwa 2 beträgt. Die Alkoxide des Ti
und Si in organischen Lösungsmitteln sind als Liquicoat
RTi und Liquicoat RSi im Handel (Firmenschrift der Fa.
MERCK, 1985 "Antireflective Coating, Insulating and
Sodium Barrier Layers for Liquid Crystal Displays").
Sie werden durch Schleuder- oder Tauchverfahren auf das
Substrat aufgebraucht und bei 400°C zwecks Bildung der
entsprechenden Oxide zersetzt. Je nach Mischungs
verhältnis der Si- und Ti-haltigen Lösungen werden
Brechungsindizes 1,6 n 2,0 erhalten. In J. App.
Phys. 60 (1986) 123 werden vakuumbedampfte MgF2 - oder
gesputterte Aluminiumoxyfluorid-Schichten als Anti
reflexschichten für ITO-Schichten als energie
effiziente Fenster vorgeschlagen.
Trotz guter Antireflexwirkung handelt es sich auch
dabei um isolierende Schichten.
Übliche Anforderungen an die Dicke der Anti
reflexschichten für Displays mit antireflektierenden
Ansteuerelektroden sind in US 43 73 018 angegeben.
Nachteile dieser Antireflexschichten und der Erzeugung
derselben durch thermische Zersetzung von Alkoxiden
sind:
- - Umgebungsbelastung durch Zersetzung der Alkoxide und des verdampften Lösungsmittels
- - Inhomogenitäten und Porosität der Schichten durch die Kondensationsreaktionen bei der Schichtbildung und dem Verdampfen der Lösungsmittel
- - Empfindlichkeit der Antireflexwirkung bei kleinen Änderungen der Schichtdicke und daher Komplikationen bei der Prozeßsteuerung zwecks Einstellung der Schichtdicke.
Bei den bekannten vorgeschlagenen Materialien für
Antireflexschichten handelt es sich um Isolatoren. Für
einige Anwendungen, beispielsweise für Elektrochemi
chromiedisplays, für elektrolytische Displays, für
einige Varianten von Flüssigkristalldisplays, für
Solarzellen und Ansteuerelektroden für Halbleiter
strahlungsemitter und -detektoren ist es aber wichtig
eine leitfähige Antireflexschicht zu haben.
Unter diesen Umständen liegt es nahe, nach Methoden zu
suchen, die eine optische Vergütung der Schichten
hinsichtlich der Verringerung der Reflektivität ohne
die aufwendigen Prozeßschritte, die den bekannten
Verfahren zur Erzeugung isolierender Antireflex
schichten innewohnen ermöglichen, und die auch zu
einer Verringerung des Flächenwiderstandes führen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
einfaches Verfahren zur Vergütung transparenter,
leitfähiger Schichten, insbesondere dotierter
Indiumoxid- und Zinndioxidschichten zu entwickeln,
das zu einer Reflexionsminderung über den gesamten
Spektralbereich des sichtbaren Lichtes und des nahen
UV führt, den Oberflächenwiderstand der Schichten
erniedrigt oder zumindest nicht erhöht und die
Lichtdurchlässigkeit im Din-Bereich wesentlich erhöht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
transparente, zinndotierte In2O3 - (ITO) sowie
antimondotierte SnO2-Schichten, die auf übliche Weise,
beispielsweise durch Vakuum- oder Elektronenstrahl
bedampfung, durch reaktive Katodenzerstäubung oder
Magnetron-Plasmatron Hochratezerstäubung der ent
sprechenden Metalltargets mit Ar/O2-Mischungen als
Sputtergas hergestellt wurden, mit einen dünnen Film
von zinndotiertem In2O3 beziehungsweise antimon
dotiertem SnO2 überschichtet werden (Modifizierungs
schicht) und dabei Wasser als Reaktionsgas eingesetzt
wird.
Erfindungsgemäß wird die Dicke dieser Modifizierungs
schichten in einem Bereich zwischen 2,5 und 20% der
Dicke der Substratschicht gewählt, wobei die
bevorzugten Dicken der Substratschichten 0,1 bis 3 µm
betragen.
Wesentliche Merkmale der erreichten Vergütung der
Schichten durch diese Oberflächenmodifizierung sind:
- - starke Verringerung der Reflexion (etwa um den Faktor 1/2) von elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 350 und 850 nm und damit verbunden Verringerung der Amplitude der Interferenzen in den Transmissionsspektren
- - Verschiebung der kurzwelligen Absorptionskante im UV-Bereich um etwa 50 nm auf unter 300 nm und eine Zunahme der Steilheit des Anstiegs der Trans missionskurve
- - Verbesserung der Leitfähigkeit des Gesamtschicht systems um den Faktor 5 wobei Flächenwiderstände unter 10 Ω/cm erreicht werden.
Erfindungsgemäß sind bevorzugte Verfahren zur Erzeugung
dieser Vergütungsschichten auf transparenten, leit
fähigen Substratschichten die reaktive Elektronen
strahlbedampfung, Katodenzerstäubung oder Magnetron-
Plasmatronzerstäubung mit Wasserdampf als reaktivem
Gas, wobei Wasserdampf entweder allein als reaktives
Sputtergas oder als reaktive Komponente des Sputtergas
in Kombination mit einem Innertgas verwendet wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Zuführung des Wasserdampfes
dabei vorteilhalterweise aus einem temperierbaren
Behälter außerhalb der Beschichtungsanordnung, wobei
die Steuerung der Wachstumsgeschwindigkeit des Films
vermittels der Temperatur des Wasserbehälters, der
Strömungsgeschwindigkeit eines inerten Trägergases
durch das Wasser, dem Druck in der Vakuumanlage im
Bereich zwischen 5 und 50 Pa mittels Drossel
ventil sowie den elektrischen Parametern der
Zerstäubungsanlage (Sputterspannung und Sputterstrom)
durchgeführt wird.
Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere
darin, daß eine Antireflexwirkung über den gesamten
Wellenlängenbereich, in dem die Basisschichten licht
durchlässig sind, erreicht wird und damit die
Dickenbeschränkung, die bei den bekannten,
isolierenden Antireflexschichten mit der Gleichung
d = λ/4n gegeben ist, entfällt. Außerdem wird mit dem
hier beschriebenen Verfahren zur Erzeugung der
Modifizierungsschicht auch der Flächenwiderstand des
Gesamtschichtsystems (Basisschicht + Modifizierungs
schicht) erniedrigt, und der Durchlässigkeitsbereich
im UV-Bereich wird verbessert. Da diese Modifi
zierungsschichten aus den gleichen chemischen
Komponenten wie die Basisschichten bestehen, besitzen
sie eine hohe Haftfestigkeit sowie eine höhere
Gleichmäßigkeit als die nach den üblichen Tauch- oder
Schleuderverfahren (spin coating) erzeugten,
Schichten, und die Anzahl der Verfahrens
schritte sowie der Materialaufwand sind geringer.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungs
beispielen und Abbildungen erläutert werden:
In einem ersten Beispiel werden ITO-Schichten auf
silikatischen Substraten (Glas oder Quarz)
durch Katodenzerstäubung hergestellt. Als Target dient
eine In/Sn-Legierung (In/Sn = 9:1). Als Sputtergas
werden Sauerstoff oder Sauerstoff/Argon-Mischungen
benutzt. Der Druck während des reaktiven Zerstäubungs
prozesses beträgt 4 Pa, die Spannung beträgt 2,6 kV
und der Sputterstrom 0,9 A. Die Temperatur der Schicht
erreicht während des Sputterns ca. 300°C. In Fig. 1
sind Transmissions-(T) und Reflexionsspektren (R)
einer so hergestellten ITO-Schicht der Dicke von
480 nm auf Quarzsubstrat dargestellt. Der Flächen
widerstand beträgt 60 Ω/cm2. Auf die so
hergestellten Basisschichten wird in einem
nachgelagerten Beschichtungszyklus in der
gleichen Anlage eine weitere dünne LTD-Schicht mit dem
gleichen In/Sn-Tanget hergestellt, lediglich mit dem
Unterschied, daß als reaktive Komponente des Sputter
gases Wasserdampf in die Anlage geleitet wurde. Dazu
wird zunächst die Anlage auf einem Druck von 10-2 Pa
evakuiert und dann Wasserdampf aus einem Kolben, in
dem sich Wasser befindet mittels eines Drosselventils
einströmen gelassen. Dabei stellt sich bei der
Sputterspannung von 2,6 kV und den Sputterstrom 0,9 A
ein Wasserdampfdruck von 25 Pa ein. Diese zweite ITO-
Schicht (Modifizierungsschicht) hat eine Dicke von
15 nm. Danach werden die Proben noch für etwa 20 min
bei einer Temperatur von 320°C unter Vakuum belassen.
In Fig. 2 sind Transmissions- und Reflexionsspektrum
des nunmehr vorliegenden Schichtsystems auf
Quarzsubstrat dargestellt. Die optische Vergütung im
Vergleich zur einfachen ITO-Schicht in Fig. 1 ist
offensichtlich. Sie drückt sich in der wesent
lich geringeren Reflektivität über den gesamten
Wellenlängenbereich, in der niedrigen Amplitude der
Interferenz, in der höheren Transmission und in einer
bedeutend verbesserten Durchlässigkeit im UV-Spektral
bereich aus. In Fig. 3 ist die Verbesserung des
Reflexionsverhaltens der beiden Schichten direkt
verglichen. Während die durchschnittliche Reflekti
vität der einfachen ITO-Schichten (Kurve 1) über den
Wellenlängenbereich von 250 bis 850 nm bei 14% liegt,
beträgt die der modifizierten ITO-Schichten (Kurve 2)
nur etwa 7%. Der Flächenwiderstand des Schichtsystems
beträgt 12 Ω/cm2.
In weiteren Beispielen werden Schichten analog zum
ersten Beispiel erzeugt, lediglich mit dem Unter
schied, daß die Dicke der LTD-Basisschicht im Bereich
zwischen 80 und 600 nm variert wird und die Dicke der
LTD- Modifizierungsschicht zwischen 3 und 50 nm. In
allen Fällen werden Vergütungen erreicht, die mit
denen im ersten Beispiel vergleichbar sind. Die
Gesamteffektivität der optischen Vergütung, ins
besondere hinsichtlich der Antireflexwirkung, nimmt
mit steigender Schichtdicke zu.
Weitere Beispiele betreffen die Erzeugung von ITO-
Basisschichten und ITO-Antireflexschichten analog zum
ersten Beispiel aber mittels Plasmatron-Magnetron-
Zerstäubung bei entsprechend angepaßten Prozeß
parametern. Sie führen gleichfalls zu optischen
Vergütungen, die denen in den vorangehenden
Beispielen entsprechen. Dabei ist eine nachgelagerte
oder den Schichtbildungsprozeß begleitende Temperung
bei Temperaturen über 300°C günstig.
Analoge Ergebnisse werden auch mit antimondotierten
SnO2-Basis- und Modifizierungsschichten erreicht.
Claims (4)
1. Verfahren zur Vergütung transparenter, elektrisch leit
fähiger Metalloxidschichten, dadurch gekennzeichnet, daß
auf die Metalloxidschicht eine dünne Modifizierungs
schicht, bestehend aus dotiertem Indiumoxid oder
Zinndioxid oder Mischungen derselben, nach einem
reaktiven Vakuumverfahren unter Verwendung von Wasser
als Reaktionsgas gebracht wird und die Dicke dieser
Vergütungsschicht in einem Bereich unter 20% der
Basisschicht liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei den zu vergütenden transparenten, leit
fähigen Metalloxidschichten um dotierte Indiumoxid-
oder Zinndioxidschichten mit einer Dicke im Bereich
zwischen 80 und 500 nm handelt und die Modifizierungs
schicht nach einem reaktiven Vakuumverfahren hergestellt
wird, beispielsweise Katoden- oder plasmatron-Magnetron
zerstäubung bei Einsatz von Indium- oder Zinn- oder
Legierungstargets dieser Metalle und Wasser als
reaktiver Komponente des Sputtergases mit einem Druck
von 0,5 bis 20 Pa und einem Wassergehalt über 10% im
Sputtergas, bevorzugt in einem Bereich zwischen 50 und
80% benutzt wird, und die Dicke der Modifizierungs
schicht zwischen 3 und 25 nm beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die transparente, leitfähige Basisschicht und die
Vergütungsschicht nacheinander in ein derselben Vakuum
anlage erzeugt werden, und nach der Erzeugung der Basis
schicht in gewünschter Dicke, beispielsweise durch
Bedampfung oder Sputtern, ausgehend von einem Metall
oxidtarget oder durch reaktives Sputtern, ausgehend von
einem Metalltarget und Sauerstoff als reaktive
Komponente des Sputtergases, anschließend durch
Zuführung von Wasserdampf in die Anlage als reaktive
Komponente des Sputtergases die Modifizierungsschicht
in gewünschter Dicke erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3 dadurch gekenn
zeichnet, daß die Temperatur der Basisschicht bei der
Erzeugung der Modifizierungsschicht in einem Bereich
zwischen 10 und 500°C gewählt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4126811A DE4126811A1 (de) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | Verfahren zur optischen verguetung transparenter, elektrisch leitfaehiger metalloxidschichten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4126811A DE4126811A1 (de) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | Verfahren zur optischen verguetung transparenter, elektrisch leitfaehiger metalloxidschichten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4126811A1 true DE4126811A1 (de) | 1993-02-11 |
Family
ID=6438247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4126811A Withdrawn DE4126811A1 (de) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | Verfahren zur optischen verguetung transparenter, elektrisch leitfaehiger metalloxidschichten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4126811A1 (de) |
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