DE3332995C2

DE3332995C2 -

Info

Publication number: DE3332995C2
Application number: DE3332995A
Authority: DE
Inventors: Hideo Toyonaka Osaka Jp Kawahara; Hirotsugu Nishinomiya Hyogo Jp Nagayama; Hisao Itami Hyogo Jp Honda
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1992-12-24
Also published as: GB2144733B; GB8324760D0; FR2549035A1; DE3332995A1; FR2549035B1; GB2144733A; US4468420A; DD215996A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Siliciumdioxidbeschichtung auf einem Substrat aus Glas, Keramik, einem Metall oder einem organischen Werkstoff.

Derzeit ist es weit verbreitet, Oberflächen bzw. Oberseiten verschiedener Werkstoffe mit Silicumdioxidbeschichtungen zu beschichten. Beispielsweise ist es seit einigen Jahren Praxis, die Reflexion einer Oberfläche, beispielsweise einer Glasfläche, dadurch zu verringern, daß eine mehrschichtige Beschichtung von sich abwechselnden Titandioxidfilmen und Siliciumdioxidfilmen auf der Oberfläche gebildet wird. Es ist ebenso verbreitete Praxis, eine Siliciumdioxidbeschichtung als Schutzschicht auf der Oberseite eines Metalls oder einer Legierung aufzubringen. Im übrigen wird, wenn ein alkalimetallenthaltendes Glas, wie Natronkalkglas oder Borsilicatglas, als Flüssigkristall-Anzeigetafel oder als Solarbatterie- Substratglas verwendet wird, die Oberfläche eines solchen Glases mit Siliciumdioxid beschichtet, um die Elution deren Alkalimetallkomponente oder -komponenten zu vermeiden. Die Verhinderung der Elution der Alkalimetallkomponente oder -komponenten aus Glas ist eine insbesondere für das Aufrechterhalten der Lebensdauer von Flüssigkristall-Anzeigeeinrichtungen oder Solarbatterien unvermeidbare besondere Technik geworden. Darüber hinaus hat die Isoliereigenschaft einer Siliciumdioxidbeschichtung seit kurzem die Aufmerksamkeit der Ingenieure und Forscher gefunden. Es besteht eine zunehmende Notwendigkeit, eine Isolierung zwischen leitenden Filmen bei verschiedenen elektronischen Teilen und Geräten sicherzustellen, beispielsweise durch Verwenden eines Aufbaus bestehend aus einem leitenden Film, einem Siliciumdioxidfilm und wieder einem leitenden Film.

Verschiedene Vorgehensweisen wurden bisher verwendet, um Siliciumdioxidbeschichtungen auf einer Glasfläche zu erreichen, einschließlich Vakuumniederschlag, Aufdampfen und CVD-Vorgehensweisen. Die herkömmlichen Vorgehensweisen sind jedoch nachteilig darin, daß die Bildung von Siliciumdioxidbeschichtungen kostspielig ist, da die herkömmlichen Vorgehensweisen kostspielige Einrichtungen und Zusatzanordnungen erfordern, wobei im übrigen sie nur für kleine Substrate anwendbar sind. Im Fall einer Siliciumdioxidbeschichtung zwecks elektrischer Isolation muß die Dicke der Beschichtung im allgemeinen mindestens 500 nm in vielen Fällen betragen. Jedoch leiden der herkömmliche Vakuumniederschlag, das Aufdampfen oder die CVD-Vorgehensweise an niedriger Schichtbildungsgeschwindigkeit, weshalb ein weiteres wesentliches Problem auftritt, weil die Behandlungskosten außerordentlich hoch werden für die Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung von mindestens 500 nm. Weiter kann bei den herkömmlichen Vorgehensweisen sehr leicht Ungleichförmigkeit in der Schichtdicke mit dicker werdender Beschichtung auftreten, wodurch eine Grenze für den derzeitigen Trend in Richtung auf größere Substrate gegeben wird.

Als Folge von Versuchen und Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens, mittels dem die erwähnten Nachteile herkömmlicher Verfahren überwunden werden können, haben die Erfinder festgestellt, daß eine gleichförmig dicke Beschichtung mit Siliciumdioxid auf der Oberseite einer alkalimetallenthaltenden Glasscheibe auftritt, wenn die Glasscheibe in eine Behandlungsflüssigkeit getaucht wird, die durch Hinzufügen von Borsäure zu einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten wird, wobei die wäßrige Lösung mit Siliciumdioxid gesättigt oder übersättigt ist. Ein Oberflächenbehandlungsverfahren für Glas auf der Grundlage dieser Entwicklung ist in der japanischen Offenlegungsschrift JP-OS 1 96 744/57 (1982) vorgeschlagen worden.

Bei diesem Verfahren ist beispielsweise eine Vakuumkammer, wie sie bei dem Vakuumniederschlag-Herstellverfahren verwendet wird, nicht erforderlich, weshalb es bei großen Glassubstraten anwendbar ist, ohne daß kostspielige Einrichtungen erforderlich wären. Bei diesem Verfahren nimmt jedoch, wenn die Eintauchvorgänge des Glases wiederholt durchgeführt werden, die Bildungsgeschwindigkeit der Siliciumdioxidbeschichtung ab, wenn die Behandlungen wiederholt werden. Deshalb ist es zum Herstellen konstanter Schichtdicken erforderlich, eine Gegenmaßnahme zu finden, wodurch die Zeitdauer für den Niederschlag des Siliciumdioxids verlängert wird.

Um zu verhindern, daß Alkalimetall oder -metalle aus einem alkalimetallenthaltenden Glassubstrat eluieren, ist es notwendig, daß die konstante Schichtdicke mindestens 100 nm beträgt. Unter Berücksichtigung praktischer Herstellverfahren ist es vorzuziehen, daß die konstante Schichtdicke während der gleichen Behandlungszeit erreicht wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer Siliciumdioxidbeschichtung mit einer gewünschten Schichtdicke anzugeben, bei dem ein Substrat einer Behandlung während einer vorgegebenen konstanten Zeitdauer unterworfen wird.

Ferner soll eine Siliciumdioxidbeschichtung mit großer Schichtdicke ermöglicht werden.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen einer Siliciumdioxidbeschichtung auf einem Substrat gelöst, bei dem das Substrat in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, die durch Hinzufügen von Borsäure zu einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten ist, wobei die wäßrige Lösung mit Siliciumdioxid gesättigt ist, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß nach Eintauchen des Substrats in die Behandlungsflüssigkeit Borsäure zur Behandlungsflüssigkeit so hinzugefügt wird, daß die Behandlungsflüssigkeit wiederholt wird, wobei die Siliciumdioxid-Bildungsfähigkeit der Behandlungsflüssigkeit auf einem konstanten Pegel gehalten wird.

Die Erfindung wird anhand des im folgenden erläuterten Ausführungsbeispiels sowie der im folgenden geschilderten Beispiele näher erläutert.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt schematisch im Vertikalschnitt eine Behandlungsflüssigkeit- Umwälzvorrichtung gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Zur Ausführung der Erfindung wird zunächst eine Ausgangsbehandlungsflüssigkeit hergestellt durch Hinzufügen von Borsäure zu einer wäßrigen mit Siliciumdioxid gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure. Dabei dauert es zu lange, um eine gewünschte Schichtdicke (Soll-Dicke) zu erreichen, wenn die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure zu niedrig ist. Andererseits wird die Oberfläche einer sich ergebenden Siliciumdioxidbeschichtung ungleich mäßig, wenn deren Konzentration außerordentlich hoch wird. Folglich ist es zweckmäßig, die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure auf 0,5 bis 3,0 Mol/l zu bringen, vorzugsweise auf 1 bis 2,5 Mol/l.

Beim Zubereiten einer solchen wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure ist es vorzuziehen, zunächst eine wäßrige Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration über der erwünschten oder Sollkonzentration mit Siliciumdioxid zu sättigen und dann die sich ergebende Lösung mit Wasser so zu verdünnen, daß die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure auf die Sollkonzentration verringert wird. Das obige Zubereitungsverfahren ist vorzuziehen, da es auch ermöglicht, eine dicke Siliciumdioxidbeschichtung wirksam mit hoher Schichtbildungsgeschwindigkeit zu erhalten. Die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure in der endgültigen wäßrigen Lösung, die als Behandlungsflüssigkeit verwendet wird, kann nämlich vorzugsweise von 0,5 Mol/l bis 3 Mol/l betragen. Die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung wird schneller, wenn an Stelle einer Behandlungsflüssigkeit, die durch direkte Zubereitung einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration im obigen Bereich und Sättigen der wäßrigen Lösung mit Siliciumdioxid erhalten ist, eine Behandlungsflüssigkeit verwendet wird, die durch vorheriges Zubereiten einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit höherer Konzentration, Sättigen oder wäßrigen Lösung mit Siliciumdioxid und dann Verdünnen der derart gesättigten wäßrigen Lösung mit Wasser erhalten wird, um die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure auf 0,5 bis 3 Mol/l einzustellen.

Es ist erwünscht, die Konzentration von Borsäure innerhalb des Bereiches von 1,0×10^-2 bis 3,0×10^-2 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆ einzustellen, weil jede Konzentration, die niedriger als die Untergrenze ist, es nicht ermöglicht, daß sich Siliciumdioxid auf der Oberseite eines Substrats niederschlägt, während jede Konzentration über dem obigen Grenzwert das Auftreten eines Niederschlages von SiO₂ in der Behandlungsflüssigkeit zur Folge hat, wodurch es schwierig wird, Beschichtungen mit gleichförmiger Oberfläche zu bilden. Zur Bildung einer weniger trüben oder unscharfen Siliciumdioxidbeschichtung bei hoher Geschwindigkeit ist es zweckmäßig, die Konzentration von Borsäure auf 1,2×10^-2 bis 2×10^-2 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆ einzustellen.

Ein Substrat, beispielsweise eine Glasware, mit einem vorgegebenen Standardoberflächenbereich, wie eine Glastafel, ein Glasrohr oder dgl., wird dann einer Eintauchbehandlung in der obigen Behandlungsflüssigkeit unterworfen zur Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung mit einer erwünschten Dicke, beispielsweise 160 nm, auf der Oberseite der Glasware. Danach wird die Glasware aus der Behandlungsflüssigkeit heraus gezogen.

Dann wird eine Glasprobe mit der gleichen Zusammensetzung wie die erwähnte Glasware in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht. Die Dicke der sich ergebenden Siliciumdioxidbeschichtungen wird jeweils bei verschiedenen Hinzufügungswerten von Borsäure gemessen, durch jeweils Ändern der hinzugefügten Borsäure in kleinen Schritten beispielsweise in der Größenordnung von 0,7×10^-3 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆. Die Beziehung zwischen den Dicken der Siliciumdioxidbeschichtungen und den Borsäurekonzentrationen wird auf diese Weise bestimmt.

Die Menge an Borsäure, die hinzugefügt wird, während die Siliciumdioxidbeschichtung die erwähnte erwünschte oder Solldicke erreicht hat, beispielsweise 160 nm, ist als Menge an Borsäure zu wählen, die nach Behandlung jeder Glasware mit dem Standardgesamtoberflächenbereich hinzuzufügen ist. Wenn der gesamte Oberflächenbereich einer zu behandelnden Glasware sich von dem erwähnten Standardoberflächenbereich unterscheidet, wird die Menge an Borsäure, die für die Hinzufügung zwecks Behandlung der Glasware erforderlich ist, dadurch bestimmt, daß die erwähnte Standardmenge mit dem Verhältnis vom Gesamtoberflächenbereich der Glasware zum Standardoberflächenbereich multipliziert wird.

Die erwähnte Vorgehensweise erlaubt es, Siliciumdioxidbeschichtungen gleicher Dicke auf Substraten zu erhalten dadurch, daß Eintauchbehandlungen der Substrate während der gleichen Zeitperiode durchgeführt werden, selbst wenn die Eintauchbehandlungen der Substrate wiederholt und aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Deshalb ist das obige Verfahren insbesondere dann zweckmäßig, wenn eine Beschichtung mit gleichförmiger Dicke von 100 nm oder mehr hergestellt wird, wobei die Dicke beispielsweise dazu erforderlich ist, Alkalimetall oder Alkalimetalle an dem Eluieren von einem alkalimetallhaltigen Glassubstrat zu hindern.

Der Mechanismus der Bildung der Siliciumdioxidbeschichtung bei dem obigen Behandlungsverfahren ist noch nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß eine Zufügung von Borsäure zur Kieselfluorwasserstoffsäure (H₂SiF₆) die Zersetzung von H₂SiF₆ in SiO₂ und HBF₄ fördert, weshalb als Folge davon SiO₂ sich auf der Oberfläche einer eingetauchten Glasware niederschlagen kann.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird eine Siliciumdioxidbeschichtung mit einer Dicke von 500 nm oder mehr auf der Oberfläche eines mit Siliciumdioxid beschichteten Substrats dadurch niedergeschlagen, daß eine relativ dünne Siliciumdioxidbeschichtung mit einer Dicke von mindestens 40 nm zuvor auf der Oberseite des Substrats gebildet wird und dann das sich ergebende siliciumdioxidbeschichtete Substrat in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, die durch Hinzufügen von Borsäure zu einer wäßrigen siliciumdioxidgesättigten Lösung von Kieselfluorwaserstoffsäure erhalten wird.

Das herkömmlich verwendete Vakuumniederschlagen, Kathodenzerstäubung, CVD oder Eintauchvorgehensweisen können verwendet werden, um die dünne Siliciumdioxidbeschichtung zuvor auf der Oberseite des Substrats zu bilden. Es ist nicht stets notwendig, daß die Siliciumdioxidbeschichtung aus reinem Siliciumdioxid hergestellt wird. Es kann sich um eine Mischung aus Siliciumdioxid und dem Oxid oder den Oxiden von Al, Ca, Na, K, Ti, Cu, Zn, Ba, Mg, Mn, Zr und/oder dgl. handeln. Die obige Vorgehensweise ist insbesondere zweckmäßig bei der Bildung einer dicken elektrisch isolierenden Beschichtung auf der Oberseite eines Substrats. Sie kann auf ein Substrat angewendet werden, das aus einem in der wäßrigen siliciumdioxidgesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure lösbaren Material oder einem organischen Material gebildet ist.

Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die vorliegende Erfindung auf ein kontinuierliches Behandlungsverfahren angewendet, bei dem die Behandlungsflüssigkeit kontinuierlich mit konstantem Durchsatz aus einem Substrat-Tauchtank gepumpt wird, die derart herausgepumpte Behandlungsflüssigkeit kontinuierlich durch einen Filter gefiltert wird, der Öffnungen von 1,5 µm oder kleiner im Durchmesser besitzt, und die so gefilterte Behandlungsflüssigkeit zum Substrat-Tauchtank zurückgeführt wird. Bei dem obigen Behandlungsverfahren beträgt der Anteil der pro Minute umgewälzten Behandlungsflüssigkeit mindestens 3% auf der Grundlage der gesamten Behandlungsflüssigkeit, wobei die notwendige Menge an Borsäure kontinuierlich als wäßrige Lösung zur Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt und dort eingemischt wird. Das obige Verfahren ermöglicht es, eine Trübung einer sich ergebenden Beschichtung zu verhindern, damit diese fester wird, und auch das Auftreten einer Ausfällung in der Behandlungsflüssigkeit zu vermeiden, aufgrund der Umwälzung der Behandlungsflüssigkeit mit einem im Umwälzschritt enthaltenen Filterschritt, selbst wenn die Konzentration der Borsäure erhöht wird, d. h. die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung verringert wird.

Bei dem obigen Verfahren ist es notwendig, daß der Filter Öffnungen von höchstens 1,5 µm im Durchmesser besitzt. Öffnungen über 1,5 µm im Durchmesser können keinen zufriedenstellenden Filtereffekt bewirken, um das erwünschte Ausmaß an Trübung zu erreichen. Bei dem obigen kontinuierlichen Umwälz-Behandlungsschritt ist es wirksam, die Behandlungsflüssigkeit mit einem Anteil von mindestens 3% pro Minute auf der Grundlage der gesamten Behandlungsflüssigkeit umzuwälzen. Wenn dieser Anteil zu klein ist, nimmt es eine zu lange Zeitperiode in Anspruch, bis die gesamte Behandlungsflüssigkeit umgewälzt ist. Als Folge tritt ein Ausfallen oder Niederschlagen von Siliciumdioxid in der Behandlungsflüssigkeit auf, wodurch sehr leicht ein Blockieren des Filters ausgelöst wird. Dies macht es unmöglich, das kontinuierliche Behandlungsverfahren weiterhin durchzuführen. Eine Zufügung von Borsäure macht die wäßrige siliciumdioxidgesättigte Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit Siliciumdioxid übersättigt. Folglich tritt ein Ausfallen oder Niederschlagen von Siliciumdioxid in der Behandlungsflüssigkeit auf, wenn die Behandlungsflüssigkeit während einer langen Zeitperiode stehen kann. Deshalb ist es notwendig, die Behandlungsflüssigkeit in einem geeigneten Intervall zu filtern.

In dem Substrat-Tauchtank ist es notwendig, daß die Behandlungsflüssigkeit als laminare Strömung parallel zur Oberfläche bzw. Oberseite des Substrats strömt. Eine turbulente Strömung ist nicht vorzuziehen, da dies die Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung mit ungleichförmiger Dicke zur Folge hat. Es ist nicht vorzuziehen, wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Behandlungsflüssigkeit zu schnell gegenüber der Oberseite des Substrats ist, da eine solche zu hohe Strömungsgeschwindigkeit die Schichtbildungsgeschwindigkeit herabsetzt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläuert.

Beispiel 1

Eine Glastafel mit einer Zusammensetzung von 72,8 Gew.-% SiO₂, 1,76 Gew.-% Al₂O₃, 4,03 Gew.-% MgO, 7,27 Gew.-% CaO, 13,1 Gew.-% Na₂O und 0,79 Gew.-% K₂O wurde für 10 Minuten in 0,5%-HF eingetaucht, um Schmutz, Flecken und dgl. von der Oberseite der Glastafel zu entfernen. Nach Waschen der derart gereinigten Glastafel mit Wasser wurde sie bei 35°C und für 24 Stunden in eine wäßrige siliciumdioxidgesättigte Lösung mit 1,5 Mol/l Kieselfluorwasserstoffsäure eingetaucht, wobei zu dieser Lösung Borsäure mit einem Anteil bzw. Verhältnis von 1,7×10^-2 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆ hinzugefügt worden ist. Als Ergebnis wurde eine Siliciumdioxidbeschichtung mit etwa 160 nm Dicke auf der Oberseite der Glastafel gebildet.

Sechs Arten von Behandlungsflüssigkeiten wurden zubereitet durch Hinzufügen von Borsäure als 0,5 Mol/l- wäßrige Lösung zur obigen Behandlungsflüssigkeit für verschiedene, sich voneinander um 0,7×10^-3 Mol unterschiedene Konzentrationen von 0,7×10^-3 Mol bis 4,2×10^-3 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆. Glastafelproben mit der gleichen Zusammensetzung und Größe wie die obige Glastafel wurden 24 Stunden lang jeweils in die sechs Arten der Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit, der 1,4×10^-3 Mol Borsäure pro Moleinheit von H₂SiF₆ hinzugefügt war, ergab eine Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 160 nm. Es wurde festgestellt, daß Borsäurekonzentrationen unter 1,4×10^-3 Mol pro Moleinheit H₂SiF₆ dünnere Siliciumdioxidbeschichtungen ergaben, während Borsäurekonzentrationen über 1,4×10^-3 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆ Siliciumdioxidbeschichtungen mit größeren Dicken als etwa 160 nm ergaben. Daher wurde die Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung kontinuierlich durchgeführt unter Verwendung der Behandlungsflüssigkeit mit 1,4×10^-3 Mol an Borsäure pro Moleinheit von H₂SiF₆. Durch Wiederholen der gleichen Vorgehensweise wurde eine Anzahl an Glastafeln mit jeweils einer Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 160 nm Dicke mit der gleichen Schichtdicke und gleichen Behandlungszeitperiode bei jedem Durchlauf zubereitet.

Beispiel 2

Eine Glastafel mit einer Zusammensetzung von 73,2 Gew.-% SiO2, 1,90 Gew.-% Al₂O₃, 0,12 Gew.-% MgO, 8,67 Gew.-% CaO, 14,3 Gew.-% Na₂O und 0,06 Gew.-% K₂O wurde für 10 Minuten in 0,5%-HF eingetaucht. Nach Waschen der derart ge reinigten Glastafel mit Wasser wurde sie bei 35°C und für 20 Stunden in eine wäßrige siliciumdioxidgesättigte Lösung mit 1,5 Mol/l von Kieselfluorwasserstoffsäure getaucht, wobei dieser Borsäure mit einem Anteil von 1,9×10^-2 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆ hinzugefügt war. Als Ergebnis wurde eine Siliciumdioxidbeschichtung mit etwa 240 nm auf der Oberseite der Glastafel gebildet. Borsäure wurde mit Anteilen von 0,7×10^-3 Mol bis 4,2×10^-3 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆ jeweils Teilen der obigen Behandlungsflüssigkeit in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hinzugefügt. Glastafeln, die in der gleichen Weise wie zuvor erläutert vorbehandelt worden waren, wurden für 20 Stunden jeweils in die derart gebildeten Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit, der 2,1×10^-3 Mol Borsäure pro Moleinheit von H₂SiF₆ hinzugefügt war, ergab eine Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 240 nm Dicke. Die Behandlungsflüssigkeiten mit einem zugesetzten Anteil an Borsäure unter der obigen Konzentration ergaben dünnere Siliciumdioxidbeschichtungen, während solche, denen Borsäure in höheren Anteilen als die obige Konzentration hinzugefügt waren, dickere Siliciumdioxidbeschichtungen ergaben.

Danach wurden 2,1×10^-3 Mol an Borsäure pro Moleinheit von H₂SiF₆ der Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt, der Borsäure mit einem Anteil von 2,1×10^-3 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆ hinzugefügt war, jedesmal, wenn die Behandlung je einer Glastafel in der Behandlungsflüssigkeit beendet war. Die Zufügung von Borsäure und die Behandlung der Glastafel wurden wiederholt, wodurch Siliciumdioxidbeschichtungen mit konstanter Dicke von etwa 240 nm mit dem wesentlichen der gleichen Behandlungszeit erhalten wurden.

Beispiel 3

Wäßrige Lösungen mit Kieselfluorwasserstoffsäure mit Konzentrationen von 1,0, 1,5, 2,0 und 3,0 Mol/l wie gemäß Tabelle 1 wurden vor deren Sättigung mit Siliciumdioxid zubereitet. Jede der wäßrigen Lösungen wurde dann mit Siliciumdioxid gesättigt. Die sich ergebenden Lösungen wurden jeweils mit Wasser verdünnt zum Einstellen der Konzentrationen der Kieselfluorwasserstoffsäure auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte. Jeder der derart gebildeten wäßrigen siliciumdioxidgesättigten Lösungen wurde dann eine 0,5 Mol/l-wäßrige Lösung an Borsäure hinzugefügt und eingemischt, bis 1,4×10^-2 Mol an Borsäure pro Mol an Siliciumdioxid enthalten waren. Folglich wurden 4 Arten an Behandlungsflüssigkeiten zubereitet. Natronkalk-Glastafeln wurden jeweils in die vier Arten der Behandlungsflüssigkeiten für 20 Stunden eingetaucht. Danach wurden die Glastafeln untersucht zur Bestimmung, ob Siliciumdioxidbeschichtungen darauf gebildet worden sind oder nicht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung wurde beschleunigt und eine Schichtdicke von 500 nm oder mehr wurde wirksam erreicht durch Sättigen einer wäßrigen Lösung mit Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer höheren Konzentration an Siliciumdioxid, Verdünnen der sich ergebenden Lösung mit Wasser zur Herabsetzung der Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure auf den Sollwert und dann Verwenden der derart zubereiteten wäßrigen siliciumdioxidgesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure als Behandlungsflüssigkeit.

Tabelle 1

Behandlungsergebnisse bei verschiedenen Konzentrationen

Beispiel 4

Zwölf Arten von Substraten, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, wurden vorgesehen. Die SiO₂- und SiO₂ · P₂O₅- Unterbeschichtungen wurden durch Bedampfung aufgebracht. Andererseits wurden die Na₂O · SiO₂ und SiO₂ · TiO₂-Unterbeschichtungen durch herkömmliches Eintauchen aufgebracht. Bei der Probe 10 bedeutet "SiO₂ · Na₂O/ SnO₂", daß eine SiO₂ · Na₂O-Beschichtung auf einem SnO₂- beschichteten Glassubstrat aufgebracht wurde. Bei der Probe 11 wurde SiO₂ · P₂O₅ auf ein In₂O₃-beschichtetes Glassubstrat beschichtet. Bei der Probe 12 wurde eine SiO₂ · TiO₂-Beschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die Dicken dieser Unterbeschichtungen wurden auf annähernd 100 nm eingestellt. Die derart behandelten Substrate wurden 20 Stunden lang in eine Mischlösung (Behandlungsflüssigkeit) eingetaucht, die aus einer wäßrigen siliciumdioxidgesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und Borsäure bestand. Danach wurden die Substrate untersucht zur Bestimmung, ob Siliciumdioxidbeschichtungen gebildet worden sind oder nicht. Hier wurde die Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit dadurch erreicht, daß eine 2 Mol/l-wäßrige Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure, die mit Siliciumdioxid gesättigt worden ist, mit Wasser verdünnt wurde, um die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure auf 1,5 Mol/l zu verringern, und durch dann Hinzufügen und zum Mischen von 0,5 Mol/l wäßriger Lösung von Borsäure zur derart verdünnten wäßrigen Lösung in einem solchen Ausmaß, daß 1,4×10^-2 Mol an Borsäure pro Mol an Kieselfluorwasserstoffsäure enthalten waren.

Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit wurde auf 35°C gehalten, während die Substrate darin eingetaucht wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Es zeigt sich, daß niedriggetrübte Siliciumdioxidbeschichtungen mit jeweils einer Dicke von 500 nm oder mehr auf den Oberseiten der Substrate gebildet wurden.

Tabelle 2

Behandlungsergebnisse verschiedener Substrate

Beispiel 5

Auf den Oberflächen von ITO-beschichteten Glassub straten wurden SiO₂-Beschichtungen mit Dicken von 20 nm, 40 nm, 60 nm und 80 nm durch Bedampfen aufge bracht. Danach wurden diese Substrate für 20 Stunden in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht. Die Be handlungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 zubereitet. Nach dem Eintauchen wurden die Substrate untersucht zur Bestimmung, ob Silicium dioxidbeschichtungen gebildet worden sind oder nicht. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 darge stellt. Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß eine Silicium dioxidbeschichtung niedriger Trübung und einer Dicke von mindestens 50 nm dadurch erhalten werden kann, daß die Oberfläche bzw. Oberseite eines Substrats mit einer Siliciumdioxidbeschichtung von mindestens 40 nm Dicke vorbeschichtet wird.

Tabelle 3

Vorher erforderliche Dicke der SiO₂-Be schichtung

Beispiel 6

Eine Natronkalk-Glastafel mit 100 mm × 100 mm Breite und 1 mm Dicke wurde für 10 Minuten in eine Lösung von HF mit 0,5 Gew.-% eingetaucht. Danach wurde die Glastafel gründlich gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Glastafel in einen Tauchtank eingetaucht, wie er in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. Der Tauchtank besteht aus einem Außentank 1 und einem Innentank 2, wobei Wasser 3 zwischen Innentank 2 und Außentank 1 eingefüllt ist. Bei dem vorliegenden Ver such wurde das Wasser mittels eines Heizers 4 so auf geheizt, daß es eine Temperatur von 35°C behielt. Es wurde auch mittels eines Rührers 5 bewegt, um Gleich förmigkeit der Temperaturverteilung sicherzustellen. Der Innentank 2 besteht aus einem Frontabteil 6, einem Mittelabteil 7 und einem Hinterabteil 8. Jedes der Abteile 6, 7, 8 war mit einer Behandlungsflüssigkeit gefüllt, die aus einer wäßrigen siliciumdioxidge sättigten Lösung mit 2,0 Mol/l von Kieselfluorwasser stoffsäure und einer 0,5 Mol/l-wäßrigen Lösung von Borsäure mit einem Volumenverhältnis von 25 : 1 bestand. Die erwähnte HF-behandelte Glastafel 9 wurde in den Mittelabteil 7 des Innentanks 2 eingetaucht und auf rechtgehalten. Die Behandlungsflüssigkeit in dem Hinterabteil 8 des Innentanks 2 wurde mit konstantem Durchsatz mittels einer Umwälzpumpe 10 gepumpt und über einen Filter 11 zum Frontabteil 6 des Innentanks 2 rückgeführt. In diesem Umwälzsystem betrug das Ge samtvolumen der Behandlungsflüssigkeit 3 Liter. Eine 0,5 Mol/l-wäßrige Lösung an Borsäure 12 wurde konti nuierlich tropfenweise mit einem Durchsatz von 0,1 ml/min in das Hinterabteil 8 des Innentanks 2 hinzugefügt.

Unter diesen Bedingungen wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem die Öffnungsgröße des Filters auf 0,6 µm, 1,2 µm, 1,5 µm und 2,5 µm sowie Herausnehmen des Filters (d. h.: herkömmliches Verfahren) geändert wurde, wobei das Volumen der umgewälzten Behandlungsflüssigkeit auf 60, 90, 120 bzw. 240 ml/min für jedes Filter geändert wurde. Die Bildungsgeschwindigkeiten und die Trübung (%) der so erhaltenen Siliciumdioxidbeschichtungen wurden verglichen. Im übrigen wurde die Trübung (%) durch Einstellen der Dicken der Siliciumdioxidbeschich tungen auf 140 nm gemessen und verglichen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammen gefaßt. Es zeigt sich, daß die Trübung (%) auf unter 0,5% eingestellt werden kann, wenn ein Filter mit einer Öffnungsgröße von 1,5 µm oder kleiner verwendet wird und die Behandlungsflüssigkeit mit einem Durchsatz von mindestens 90 ml/min umgewälzt wird, d. h. einem Durchsatz von mindestens 3% pro Minute auf der Grundlage der gesamten Behandlungsflüssigkeit.

Tabelle 4

Bildungsgeschwindigkeit der Siliciumdioxidbeschichtung (nm/Stunde)

Tabelle 5

Trübung (%) der Siliciumdioxidbeschichtung

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Siliciumdioxidbeschichtung auf einem Substrat durch Eintauchen des Substrats in eine Be handlungsflüssigkeit, die durch Hinzufügen von Borsäure zu einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhal ten wird, wobei die wäßrige Lösung mit Siliciumdioxid gesät tigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß nach Eintauchen des Substrats in die Behandlungsflüssig keit Borsäure zur Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt wird, um die Behandlungsflüssigkeit wiederholt zu verwenden, wobei die Siliciumdioxid-Bildungsfähigkeit der Behandlungsflüssigkeit auf konstantem Pegel gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure von 0,5 Mol/l bis 3,0 Mol/l eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Zubereiten der wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasser stoffsäure zunächst Siliciumdioxid in einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration über dem Sollwert gesättigt wird und dann die mit Siliciumdioxid gesättigte wäßrige Lösung mit Wasser so verdünnt wird, daß die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure auf den Sollwert verringert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure in einer Menge von 1,0 × 10^-2 bis 3,0 × 10^-2 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆ hinzugefügt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zuvor eine relativ dünne Siliciumdioxidbeschichtung von mindestens 40 nm auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird und daß das sich ergebende mit Siliciumdioxid beschichtete Substrat in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, die durch Hinzufügen von Borsäure zur wäßrigen mit Siliciumdioxid gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten ist, wodurch eine dicke Siliciumdioxidbeschichtung von minde stens 500 nm auf der Oberfläche des mit Siliciumdioxid be schichteten Substrats gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ dünne Siliciumdioxidbeschichtung, die zuvor auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird, durch eine Mischung aus Siliciumdioxid und einem anderen Werkstoff gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats zuvor mit der relativ dünnen Siliciumdioxidbeschichtung mittels Vakuumniederschlag, Bedampfen, CVD oder herkömmlichem Eintauchen beschichtet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Tauchbehandlungsschritt ein kontinuierlicher Tauchbe handlungsschritt ist, bei dem nach kontinuierlichem Heraus pumpen der Behandlungsflüssigkeit mit konstantem Durchsatz aus dem Substrat-Tauchtank die so herausgepumpte Behandlungsflüs sigkeit durch einen Filter mit Öffnungen von höchstens 1,5 µm Durchmesser gefiltert wird und die derart gefilterte Behand lungsflüssigkeit zum Substrat-Tauchtank rückgeführt wird und bei dem kontinuierlichen Behandeln der Prozentsatz der Menge der pro Minute umgewälzten Behandlungsflüssigkeit gegenüber der gesamten Behandlungsflüssigkeit mindestens 3% beträgt, und daß eine notwendige Menge von Borsäure als wäßrige Lösung kon tinuierlich in die Behandlungsflüssigkeit eingeführt und ein gemischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit laminar und parallel zur Ober seite des Substrats durch den Substrat-Tauchtank strömt.