DE2718977C2

DE2718977C2 - Verfahren zum chemischen Festigen eines Glasbehälters

Info

Publication number: DE2718977C2
Application number: DE19772718977
Authority: DE
Inventors: Muneo Nishinomiya Hyogo Watanabe
Original assignee: Yamamura Glass KK
Current assignee: Yamamura Glass KK
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1984-09-13
Also published as: GB1533686A; JPS5529947B2; FR2353501A1; BE888585Q; AU507706B2; AU2583377A; FR2353501B1; DE2718977A1; JPS52148519A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Festigen eines Glasbehälters gemäß dem Oberbegriff so des Patentanspruchs 1.

Die Eigenfestigkeit von Glas beträgt im nichtangekratzten oder angeritzten Zustand mehr als 680 MPa. Ist

jedoch die Oberfläche des Glases beschädigt, verringert sich die Festigkeit erheblich, z. B. auf ungefähr 20 MPa.

Bei der Handhabung von Glasgegenständen, z. B. bei der Ausgangskontrolle, dem Abfüllen, Verschließen und Verpacken von Flaschen und dem Versand kommen Glasgegenstände miteinander in Berührung, so daß deren Oberflächen angekratzt oder beschädigt werden und die Festigkeil der Gegenstände erheblich abnimmt.

Zum Schützen von Glasgegenständen vor einem Zerkratztwerden und zum Erhöhen ihrer Festigkeit ist es bekannt, in der Glasoberfläche enthaltene Ionen, wie Natriumionen, durch Ionen mit größerem Radius, wie Kaliumionen, auszutauschen, wobei eine Druckspannungsschicht entsteht. Hierzu wird die Glasoberfläche mit geschmolzenen Kaliumsalzen oder wäßrigen Kaliumsalzlösungen bei höherer Temperatur behandelt. Da Glasw) behälter wie Flaschen beim Reinigen. /.. B. durch Ausbürsten in einer Flaschenwaschmaschine und durch die Behandlung mit Detcrgenzien auch innen beschädigt werden können, ist es erforderlich, die äußere sowie die innere Oberfläche der Behälter zu festigen.

Die Veröffentlichung »Glass Technology«, Band II. Nr. 1 (1970), Seiten 6 bis 9 beschreibt die Ergebnisse allgemeiner Untersuchungen über den Ionenaustausch in Alkalialuminosilikatgläsern in wäßrigen Lösungen μ oder Schmelzen aus Alkalinictallsal/en. Praktische Maßnahmen zum Festigen eines Glasgegenstands sind jedoch nicht angegeben.

Gemäß der GI3-PS 10 10 164 wird ein /u festigender Glasgegenstand in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumsalz eingetaucht.

Die DE-OS 22 39 307 beschreibt ein Verfahren zum Fesligen eines Glasgegcnstands mit eiuer Alkalimetallsalzschmelze, die z. B. Kaliumnitrat oder Mischungen davon mit Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat enthalten kann, bei einer unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur, bei dem eine zu festigende Glaswand auf beiden Seiten von Salzschmelzen umgeben und an in den Schmelzen eintauchende Elektroden ein Potential angelegt wird, so daß ein Strom durch die Schmelzen und die Glaswand fließt und. je nach Polung der i Elektroden, von der einen oder der anderen Schmelze Ionen in die Glaswand eindringen und eine Druckspannungsschicht bilden.

Die DE-OS 21 06 041 beschreibt ein gattungsgemäßes Verfahren, bei dem ein sodahaltiger Silicatglaskörper mit Kaliumionen in Kontakt gebracht wird, wobei das Glas solange einer Temperatur oberhalb der Glascntspannungstemperatur und vorzugsweise über der Alterungstemperatur ausgesetzt wird, bis durch molekulare Umordnur^ Spannungen abgebaut werden. Danach wird die Glasoberfläche bei einer unter der Entspannungstemperatur, aber über 200° C liegenden Temperatur mit Kaliumionen in Kontakt gebracht, gegen die unter Bildung von Druckspannungen Natriumionen weiter ausgetauscht werden. Der Hoch- und Niedertemperaturaustausch von Ionen erfolgt zweckmäßig durch Eintauchen des Gegenstands in eine Salzschmelze, wobei jedoch eine andere geeignete Oberflächenbehandlung, z. B. Aufbringen eines Überzugs. Aufgießen einer Salzschmelze is und dgl. vorgenommen werden kann. Da sich für den Niedertemperaturaustausch geeignete Kaliumnitratbäder bei höheren Temperaturen leicht zersetzen und zu alkalischen, die Glasoberfläche verschlechternden Bedingungen führen, werden für den Hochtemperaturaustausch Salze oder Salzmischungen bevorzugt, die nahe der Entspannungstemperatur des Glases schmelzen, jedoch im höheren Temperaturbereich von 600 bis 800⁰C, in dem der Ionenaustausch stattfindet, als Schmelze vorliegen. Geeignete Salze oder Salzmischungen sind z. B. Kaliumdichromat, eine Mischung aus Kaliumchlorid und Kaliumsulfat und Mischungen aus Kaliumnitrat und Kaliumsulfat, neben anderen Kaliumsalzen oder Salzmischungen. Der erste Ionenaustausch kann auch unterhalb der Entspannungstemperatur vorgenommen werden, wobei jedoch das Glas dann zur Entspannung und molekularen Umordnung auf eine entsprechende Temperatur erhitzt werden muß. Der günstige Effekt eines raschen und tiefen lonenaustausches soll gerade durch den Hochtemperaturaustausch erzielbar sein, so daß ein erster Austausch bei niedrigeren Temperaturen meist vermieden wird.

Das Arbeiten mit geschmolzenen Salzen in Form eines Tauchbads oder zum Überziehen der Glasgegenstände bringt gewisse Gefahren mit sich. Ein weiterer Nachteil erg'bt sich durch das Abfließen von schlecht haftenden Salzschmelzeüberzügen vom Glasgegenstand bei der lonenaustauschtcmperatur. Ferner erfordert die Handhabung von Glasbehältern bei relativ hohen Temperaturen den Einsatz aufwendiger Apparaturen.

In einem Verfahren gemäß der JP-PS 4 191/1972 wird eine einwertige Kationen enthaltende Glasoberfläche auf eine relativ hohe Temperatur vorerhitzt und mit einer geschmolzenen Salzmischung behandelt. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit des Überzugs wird der Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases abgekühlt, wobei die Salzschmelze eine Paste bildet, in deren flüssiger Phase für den Austausch vorgesehene einwertige Kationen enthalten sind. Der Gegenstand wird eine Zeitlang bei der unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur gehalten. Während das Abfließen des Überzugs vom Glasgegenstand auf diese Weise verhindert werden kann, ergibt sich jedoch zusätzlich zur Notwendigkeit, mit einer Salzschmelze arbeiten zu müssen, der Nachteil, daß der auf eine relativ hohe Temperatur erhitzte Glasgegenstand aufgrund der Differenz zwischen dieser Temperatur und derjenigen des geschmolzenen Salzes, die für das Haften des Salzes am Glasgegenstand erforderlich ist, zum Zerbrechen neigt.

Zur chemischen Festigungsbehandlung der äußeren und inneren Oberflächen von Glasgegenständen komplizierter Form erscheint das Auftragen von wäßrigen Lösungen zunächst einfacher als eine Behandlung mit Salzschmelzen. Bei bekannten Verfahren ergeben sich jedoch auch hier Nachteile.

Bei einem in der G B-PS 9 66 734 beschriebenen Verfahren ist das Zusetzen eines inerten Aggregatträgers, wie Ocker, zur wäßrigen Lösung des lonenaustauschmiucls erforderlich, wobei anschließend die an den Glasoberflächen festhaftende Substanz mühsam entfernt werden muß.

In einem Verfahren gemäß der DE-OS 15 96 947 wird eine wäßrige Kaüurnsalzlösung auf die Glasoberfläche aufgesprüht. Es ergeben sich die Nachteile, daß infolge einer Alkalibildung durch Hydrolyse die Glasoberfläche angeätzt wird und bei der lonenaustauschtemperatur ein Abfließen des geschmolzenen Kaliumsalzes von der Glasoberfläche nicht verhindert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art vorzusehen, bei dem einerseits das nachteilige Eintauchen des Glasbehälters in eine Salzschmelze vermieden und andererseits ein verbessertes Haftvermögen einer auf den Glasbehälter aufgetragenen Salzmischung bei der lonenaustauschtemperatur erzielt wird.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Der hier verwendete Begriff »Spannungspunkt« bezieht sich auf die Temperatur, bei der die Viskosität eines Glases 10¹³·⁵ Pa . s beträgt und unterscheidet sich vom Transformationspunkt, an dem ein Abbau von Spannungen auftritt.

Es wird beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die Wände eines Behälters aus Natrium- oder Sodaglas eine t>o konzentrierte wäßrige Lösung von Kaliumnitrat und mindestens einem der Salze Kaliumchlorid und Kaliumsulfat aufgetragen, die eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält und in der 10 bis 80 Gew.-% der Kaliumsalze in fester Form vorliegen, wenn die Lösung auf dh lonenaustauschtemperatur erhitzt worden ist. Beim Auftragen der Lösung ist die Temperatur des Behälters geringer ;ils diejenige der Lösung, so daß infolge der Temperaturdiffererenz eine adsorbierte Schicht auf dem Behälter gebildet wird. Der Behälter wird getrocknet und danach während einer zur Erzeugung von Druckspannungsschichten auf den Oberflächen des Behälters ausreichenden Zeitdauer bei einer erhöhten, unterhalb des Spannungspunktes des Glases, jedoch so nahe daran wie möglich liegenden Temperatur gehalten. Danach wird der Behälter auf Zimmertemperatur abgekühlt und es

werden die restlichen Kaliumsalze entfernt.

Von den vielen als lonenaustauschmittc! bekannten Kaliumsalzen werden zum Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Kaliumnitrat ausgewählt, weil diese Salze, wie gefunden worden ist, in wäßriger Lösung infolge einer gegenseitigen Neutralisierung der Hydrolyseprodukte Glasoberfiä-) chen nicht ätzen oder angreifen. Das Glas bleibt auch bei einer lonenaustauschbehandlung mit einer Lösung dieser Salze, bei der die Salze an der Glasoberfläche festhaften, durchsichtig. Werden andere Kaliumsalze eingesetzt, z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, Kaliumjodid und Kaliumbromid, wird das Glas von dem durch Hydrolyse gebildeten Kaliumhydroxid unter Bildung einer opaken Oberfläche geätzt oder angegriffen.

ίο Werden Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat, deren Schmelzpunkte 790⁰C bzw. 1069⁰C betragen und somit relativ hoch sind, alleinc als lonenaustauschmiUel eingesetzt, dann ist nicht nur die Benetzbarkeit einer Glasoberfläche bei der knapp unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur der lonenaustauschbehandlung derart gering, daß die Wirksamkeit des lonenaustausches klein ist, sondern auch die Haftung der adsorbierten Schicht nach der Behandlung der Glasoberfläche mit der wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes so

!5 gering, daß die Schicht zum Abschalen neigt. Wird dagegen Kaliumnitrat, dessen 337°C betragender Schmelzpunkt weit unterhalb der Temperatur des lonenaustausches liegt, alleine verwendet, dann fließt dieses Kaliumsalz beim Ionenaustausch vom Glasgegenstand ab, so daß der Ionenaustausch nur unter Schwierigkeiten durchführbar ist. Wird mindestens eine der höher schmelzenden Substanzen Kaliumchlorid und Kaliumsulfat im angegebenen Verhältnis mit dem niedriger schmelzenden Kaliumnitrat vermischt, die Mischung in Wasser gelöst, um eine relativ konzentrierte wäßrige Lösung zu ergeben, und auf die Oberfläche eines Glasbehälters, der sich bei niedrigerer Temperatur befindet, aufgetragen, dann ergibt sich eine verbesserte Haftfähigkeit des Überzugs auf der Glasoberfläche, sowie eine verbesserte Benetzung bei der Temperatur des lonenaustausches, so daß die Kaliumsalze während der lonenaustauschbehandlung nicht abfließen.

Das Mischungsverhältnis der Kaliumsalzc ist derart, daß bei einer zum Ionenaustausch geeigneten Temperatür ein Teil davon im festen Zustand verbleibt. Es wurde gefunden, daß wenn bei dieser Temperatur die Menge der restlichen Festkörperphase weniger als IOGew.-% beträgt, ein Abfließen der geschmolzenen Kaliumsalze vom Glasgegenstand nicht verändert werden kann, und daß wenn die Festkörperphase mehr als 80 Gew.-% beträgt, die Menge der geschmolzenen Kaliumsalzc in der flüssigen Phase für einen wirksamen Ionenaustausch zu gering ist.

Wird die konzentrierte wäßrige Lösung der Kaliumsalzmischung im angegebenen bestimmten Verhältnis auf die Oberfläche eines eine relativ niedrigere Temperatur aufweisenden Glasbehälters aufgetragen, dann findet aufgrund der Temperaturdifferenz ein Ablagern eines Teils der Kaliumsalze statt, wodurch die Haftung der aufgetragenen Kaliumsalzc vergrößert wird. Wird hierbei die konzentrierte wäßrige Lösung bei einer Temperatur von maximal 75°C auf die Oberfläche eines Glasbehälters aufgetragen, dessen Temperatur unterhalb dieser

J5 angegebenen Temperatur liegt, läßt sich ein gleichmäßiges Haften der gemischten Kaliumsalze an Glasbehältern komplizierter Form, z. B. Flaschen mit engen Hälsen, erzielen.

Die Kaliumsalzmischung kommt im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung, die so dickflüssig wie möglich ist, zur Anwendung. Die Lösung wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der während der Anwendung ein Glasbehälter bei Zimmertemperatur oder einer etwas darüberliegenden Temperatur nicht zerbricht. Vorzugsweise wird eine bei dieser Temperatur gesättigte wäßrige Lösung der Kaliumsalzmischung verwendet, die beim Auftragen auf den Glasbehälter aufgrund der Temperaturdifferenz übersätiigt wird, so daß die Kaliumsalze teilweise ausgeschieden werden. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Kaliumsalzlösung und der Temperatur des Glasbehälters beträgt, je nach Dicke des Behälters, ungefähr 50°C bei Dicken von ungefähr 5 mm und ungefähr 70"C bei Dicken von ungefähr 2,5 mm. Bei Überschreiten dieser Temperaturdifferenz zerbrechen oftmals die Glasbehälter.

Die Löslichkeit der Kaliumsalzmischung vergrößert sich bei höherer Temperatur und die Ausscheidung aus der übersättigten Lösung vergrößert sich mit zunehmender Temperaturdifferenz. Es ist dennoch empfehlenswert, zur Erhöhung der Benetzbarkeit der Oberfläche des Glasbehälters mit der Kaliumsalzmischung ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden. Demgemäß begrenzt die Zersetzungstemperatur des oberflächenaktiven Mittels die Erhitzungstemperatur der Salzlösung. Die eingesetzten oberflächenaktiven Mittel sollten deshalb eine hohe ZerseizungsiempLTHiur und eiiic Siübiliiäi bei hohen Temperaturen aufweisen und mit der Kaliumsalzmischung mischbar sein.

Brauchbare oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel wie R-(C₂H₄O)_nOSOjNa, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und η 6 oder weniger ist.

R— — (OC₂H₄J_nOSO₃Na

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt und η 6 oder weniger ist, und R-OSO₃Na, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, kationische oberflächenaktive Mittel wie (RN*(CHj)j)CO-, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und ampholytische oberflächenaktive Mittel wie

CH₃
R-N⁺Z-CH₃

CH₂COO-

worin R eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Vorzugsweise werden die beiden zuerst genannten oberflächenaktiven Mittel verwendci. Ein Mittel dieser Art kann der Lösung im Verhältnis von 0,2 bis 1,2 Volumenprozent zugesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Lösung der Salzmischung mit Leichtigkeit auf die Außenoberflächen und Innenoberflächen von Glasbehältern wie Glasflaschen auftragen. Anders als bei der Verwendung von Salzschmelzen als Ionenaustauschmiliel, besteht keine Gefahr eines Bruches des Glasbehälters bei Kontakt mit dem geschmolzenen Salz, keine Notwendigkeit, den Glasbehälter vorher auf eine erheblich hohe Temperatur zu erhitzen und kein Erfordernis einer schwierig zu realisierenden Halterung des Gefäßes bei hoher Temperatur.

Die Kaliumsalze scheiden auf dem Glasbehälter als eine relativ trockene Sa !/.mischung aus und bilden nach in dem Trocknen des Behälters eine haftende Schicht. Reicht die durch einmaliges Auftragen auf den Glasbehälter aufgebrachte Schicht nicht aus, kann die gleiche wäßrige Lösung der Salzmischung nach dem Trocknen wiederholt auf den Behälter aufgetragen werden, um eine gewünschte Beschichtung zu ergeben.

Danach wird der Glasbehälter, auf dem die adsorbierte Schicht gebildet ist, im Verlauf einer Zeitdauer, die zur Bildung einer Druckspannungsschicht auf der Außenoberfläche sowie der Innenoberfläche des Behälters ausreicht, bei einer erhöhten, unterhalb des Spannungspunktes liegenden Temperatur, die jedoch so nah wie möglich am Spannungspunkt liegt, gehalten. Der Grund zur Durchführung dieser Wärmebehandlung ist wie |

folgt. Bei einer lonenaustauschbehandlung, bei der Kaliumionen durch die Oberfläche eines Glasbehälters j;|

diffundieren, hängt die Bildung einer Druckspannungsschicht und die erzielte Festigkeit von der Behandlungs- jif

zeit und der Temperatur ab. Wird die lonenaustauschbehandlung bei einer unterhalb des Spannungspunktes des ;o f|

Glases liegenden Temperatur durchgeführt, ist eine lange Behandlungszeit erforderlich, um das Diffundieren ^l

einer ausreichenden Menge an Kaliumionen zu gestatten. Wird dagegen die lonenaustauschbehandlung bei ψ-

einer oberhalb des Spannungspunktes liegenden Temperatur durchgeführt, dann findet die Diffusion der Kaliu- %

mionen leichter und bei größerer Eindringtiefe statt, wodurch die Bildung der Druckspannungsschicht gefördert ?ij

wird. Dagegen tritt eine sogenannte Spannungsrelaxation auf, bei der die Druckspannung mit Erhöhung der 25 If₁

Behandlungszeit und der Temperatur steil abfällt. Zur Erzielung der gewüschten Eigenschaften des Glases ist -|

somit eine genaue Steuerung der Temperatur und Zeit während der Behandlung erforderlich, die bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab Schwierigkeiten bereitet. Hinzu kommt, daß bei einer Behandlung oberhalb des Spannungspunktes die Zersetzung von Kaliumnitrat zu Kaliumnitrit zu einer Weißfärbung der Glasoberfläche führt.

Vor der erfindungsgemäßen lonenaustauschbehandlung kann die Außenoberfläche des zu behandelnden Glasbehälters, insbesondere einer Gasflasche, die sich unmittelbar nach ihrer Herstellung noch im erhitzten Zustand befindet, mit einer Überzugsschicht aus einem Metalloxid hoher Abriebfestigkeit wie Zinn- oder Titanoxid versehen werden. Dieser Überzug schützt die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Druckspannungsschicht auf der Außenoberfläche des Glasbehälters vor einem Zcrkratztwerden oder anderen Beschädigungen bei der Handhabung des Behälters.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigt F i g. 1 ein Phasendiagramm des Dreikomponentensyslems

KNO₃-KCI-K₂SO₄.

Als Anwendungsbeispiel des erfindungsgemäUen Verfahrens soll ein Behälter aus Natronkalkglas einer lonenaustausch-Fertigungsbehandlung unterzogen werden, bei der eine Kuliumsalzmisclumg in einem derartigen Verhältnis eingesetzt wird, daß bei der lonenaustauschtemperatur 10 bis 80 Gew.-% der Salze in der festen Phase verbleiben. Normales Natronkalkglas weist einen Spannungspunkt von ungefähr 51O"C(5IO +/— 10"C) auf. Zur Durchführung der lonenaustauschbehandlung bei einer Temperatur, die unterhalb des Spannungspunktes, jedoch so nahe wie möglich dazu liegt, wird unter Berücksichtigung von Ungenauigkeitcn bei der Messung des Spannungspunktes und der Behandlungstempcratur eine Temperatur von z. B. 505⁰C gewählt. Zur Bestimmung des Mischungsverhältnisses der Kaliumsalzmischung dienen die nachstehenden Erläuterungen.

In der F i g. 1 stellt

(a) ein KC! - K.NQ₃-System,

(b) ein K₂SO₄-KNO₃-System.

(c) ein KCI- K₂SO₄-System und

(d) das Dreikomponentensystem K NO₃- KCI—K₂SO₄

dar. Die eutektischen Punkte der Systeme (a), (b), (c) und (d) sind mit T, (320°C), T₂ (330⁰C), 7j (690°C) bzw. T₄ (300⁰C) bezeichnet Xu Xi und Xs sind die Grenzlinien der flüssigen Phase des Systems (d). Am Punkt e des Systems (a) sind 10Gew.-% einer festen Phase und 90 Gew.-°/o einer flüssigen Phase vorhanden. Bei der Ionenaustausch-Behandlungstemperatur von 505⁰C entspricht der Punkt c einem Zusammensetzungsverhältnis t>o KCl: KNO3 von 43 :57. Bei diesem Verhältnis liegt eine Minimummenge an fester Phase vor, bei der ein Abfließen der flüssigen Phase vom Glasbehälter verhindert wird. Am Punkt /"sind 80 Gew.-% einer festen Phase und 20 Gew.-% einer flüssigen Phase vorhanden. Bei der gleichen Temperatur von 505⁰C entspricht dies einem Zusammensetzungsverhältnis KCl: KNOj von 87 :13. Bei diesem Verhältnis liegt die Minimalmenge an flüssiger Phase vor, die zur Verbesserung der Benetzbarkeit des Glases erforderlich ist. Am Punkt g liegen im System (b) b5 10 Gew.-% einer festen und 90 Gew.-% einer flüssigen Phase vor. Bei der vorstehend angegebenen lonenaustauschtemperatur entspricht dies einem Zusammcnsetzungsvcrhältnis K₂SO₄: KNj von 25 :75. Am Punkt h liegen in diesem System 80 Gew.-% einer festen und 20 Gew.-% einer flüssigen Phase vor. Bei der angegebenen

lonenaustauschtemperatur entspricht dies einem Zusammensetzungsverhältnis K2SO4: KNO3 von 83 :17. Am Punkt /liegen im System (d) 10Gew.-% einer festen und 90Gcw.-% einer flüssigen Phase vor. Bei dergleichen lonenaustauschtemperatur entspricht dies einem Zusammensetzungsverhältnis (KCI + K₂SO4): KNO3 von 50 : 50. Am Punkt j liegen im System (d) 80 Gew.-% einer festen und 20 Gew.-% einer flüssigen Phase vor. Bei 5 der gleichen lonenaustauschtemperatur entspricht dies einem Zusammensetzungsverhältriis (KCI + K₂SO₄): KNOi von89 : 11.

Zur lonenaustausch-Fcstigungsbchandlung des vorstehend erwähnten Glasbehälters aus einfachem Natronkalkglas mit einem Spannungspunkt von ungefähr 510°C bei einer Bchandlungstempcratur von 505°C unter Aufbringen einer wäßrigen Lösung einer Kaliumsalzmischung sollte somit bei Verwendung einer Zweikompo-

10 nentenmischung aus Kaliumchlorid und Kaliumnitrat eine innerhalb des Bereiches der Linie e-Hiegende Zusammensetzung, d. h. ein Verhältnis von 43 :57 bis 87 :13, bei Verwendung einer Zweikomponentenmischung aus Kaliumsulfat und Kaliumnitrat eine innerhalb des Bereiches der Linie g-h liegende Zusammensetzung, d. h. ein Verhältnis von 25 :75 bis 83 :17. und bei Verwendung eines Dreikomponentensystems aus Kaliumnitrat, Kaliumchlorid und Kaliumsulfat eine Zusammensetzung aus dem Bereich, der durch die in der F i g. 1 von den Linien

15 e-f-j-h-g-i-e umgebene (schraffierte) Fläche dargestellt ist, zur Anwendung kommen.

Anhand der nachstehend angegebenen Beispiele und Vcrgieichsbeispieie wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1 20

i^v Ein Behälter aus Glas mit einem Spannlingspunkt bei 510"C wurde aus einfachem Natronkalkglas geformt,

;' das 72 Gew.-% SiO₂,2 Gew.-% AI₂Oj. 14 Gew.-% Na₂0,1 Gcw.-% K₂0,10 Gew.-% CaO, 0,4 Gew.-% MgO und

'!'■ Spuren von Verunreinigungen und und bedeutende Mengen anderer Bestandteile enthält, geformt, durch einen

ff Kühlofen geleitet und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

M 25 Kaliumchlorid und Kaliumnitrat wurden im Gewichtsverhältnis von 2 :1 miteinander vermischt und in war-'! mem Wasser bei 75°C aufgelöst, um eine gesättigte wäßrige Lösung der Kaliumsalze zu ergeben. Dieser Lösung £ wurde eine geringe Menge (0,2 bis 1,2 Volumenprozent) eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, beste-I hend aus Polyoxyäthylen-Natriumalkylsulfai zugesetzt. Die Lösung wurde bei einer relativ niedrigen Tempera- ''f tür von 45 bis 6O⁰C gleichmäßig zuerst auf die Innenoberfläche, dann auf die Außenoberfläche des Glasbehälters £ jo aufgesprüht. Der Glasbehälter wurde 30 Minuten bei 130°C in einem Trockner vorerhitzt, wonach als wahlweise Jj Maßnahme die Außenoberfläche des Behälters mit der Lösung übersprüht wurde. Der auf diese Weise vorer-I hitzte Glasbehälter wurde 60 Minuten einer Wärmebehandlung bei 505⁰C unterzogen, abgekühlt und gewall sehen. Aus dem Glasbehälter wurden dünne Fragmente einer Dicke von 300 μπι geschnitten und einer Messung I der Dicke der Druckspannungsschichi und der Druckspannung unter Verwendung eines Poiarisationsmikro-8 35 skops unterzogen, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

% Beispiele 2 bis 7

P Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde jeweils wiederholt unter Verwendung von Kaliumsalzlösungen

|;) 40 mit den in der Tabelle 1 angegebenen Gewichtsvcrhällnissen, wobei die aus dieser Tabelle ersichtlichen Ergeb-

i:l nisse erhalten wurden.

'5 Vcrgieichsbeispieie 1 bis 4

^ 45 Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Bchandlungslösungen wiederholt, die nur

J Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat oder eine Mischung von Kaliumchlorid und Kaliumnitrat im Ge-

ji wiehtsverhältnis 1 :3 enthielten, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

	27	Wäßrige Salzlösung	Vergleichsbeispiel	nur KCl	Hierzu 1	18 977	Dicke der Druck-	Druckspannung
"abelle 1			1			spannungsschichl	(MPa)
			nur KNOj	Oberfläche	(μηι)
		2
	KCl: KNO₁ (2:1)		nur K₂SO₄		13	97.4
ieispiel		3			13	87,3
1	KCI: KNOi (1 :1)		KCI :KN0) (1 :3)	Außen	15	107,9
		4		Innen	15	97,1
2	KChKNOi (3:1)		Außen	13	104,3
			Innen	13	94,1
3	KCI :KNOj (5:1)	Außen	14,5	104,0
		Innen	14	93,2
4	K₂SO₄-KNOj (1:1)	Außen	15,5	86,2
		Innen	15	77,5
5	K₂SO₄: KNOj (1 -.3)	Außen	15,5	69,1
		innen	15,5	69,1
6	KCl : KNOj : K₂SO₄ (3:1:1)	Außen	16	115,9
		Innen	16	104,9
7	Außen
	Innen	8	83.4
	8	74.5
Außen	10	68,6
Innen	10	61,8
Außen	12	91,2
Innen	12	82.1
Außen	11	76.5
Innen	11	68,8
Außen
Innen
Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum chemischen Festigen eines Glasbehälters durch Ionenaustausch bei einer erhöhten, unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur, bei dem auf der äußeren und der inneren

5 Oberfläche des Glasbehälters eine Mischung aus dem relativ niedrigschmelzenden Kaliumnitrat und dem relativ hochschmelzenden Kaliumsulfat und/oder Kaliumchlorid, die bei der erhöhten Temperatur e>ne Schmelze bildet, aufgebracht, der Glasbehälter dann während einer zur Erzeugung einer Druckspannungsschicht an äußeren und inneren Oberfläche ausreichenden Zeitdauer bei der erhöhten Temperatur gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, wonach die restlichen Kaliumsalze entfernt werden,

ίο dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der Kaliumsalze auf die Oberfläche des Glasbehälters eine wäßrige Lösung aufgetragen wird, die eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels und eine hohe Konzentration der Kaliumsalzmischung enthält, die aus dem Kaliumnitrat einerseits und dem Kaliumsulfat und/oder Kaliumchlorid andererseits in einem solchen Verhältnis bestehen, daß bei der Temperatur der lonenaustauschbehandlung zum Verhindern eines Abfließens der Kaliumsalze von der Oberfläche des Glasbehälters 10 bis 80Gew.-% der Kaliumsalze in fester Phase vorliegen, wobei die Temperatur des Glasbehälters niedriger als diejenige der wäßrigen Lösung gehalten wird, so daß die Kaliumsalze aufgrund der Temperaturdifferenz auf den Oberflächen des Glasbehälters als adsorbierte Schicht aufgetragen werden, und danach der Glasbehälter getrocknet und bei der Bildung der Druckspannungsschicht die Temperatur so nahe wie möglich zum Spannungspunkt des Glases gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der hochkonzentrierten wäßrigen Lösung der gemischten Kaliumsalze in den Bereich von 50 bis 75° C und die Temperatur des Glasbehälters unterhalb des Temperaturbereiches der wäßrigen Lösung gelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasbehälter aus einfachem Natronkalkglas mit einem Spannungspunkt von 510°C verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumsalzmischung, deren Zusammensetzung innerhalb des in der F i g. 1 gezeigten, von den Linien e-f-j-h-g-i-e umschlossenen schraffierten Teils des Phasendiagramms des Dreikomponentcnsyslcms KCI-KNO₃-K₂SOa liegt, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumsalzmischung aus Kaliumchlorid und Kaliumnitrat, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches der in der F i g. 1 gezeigten Linie e-/"liegt, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumsalzmischung aus Kaliumsulfat und Kaliumnitrat, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches der in der F i g. 1 gezeigten Linie g-h liegt, verwendet wird.

3f

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumsalzmischung aus

Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und Kaliumnitrat, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches der in der F i g. 1 gezeigten Linie /'-./liegt, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem drr Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Volumenprozent verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Kaliumsalzmischung durch Eintauchen oder Sprühen aufgetragen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbehälter vorher einer Beschichtung mit einem Metalloxid hoher Abriebfestigkeit unterzogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß Zinnoxid oder Titanoxid als Metalloxid

verwendet wird.