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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austauschen von Ionen in einem
phosphathaltigen Glassubstrat, wobei als Quelle für die Ionen
eine Salzschmelze verwendet wird, welche Silber- und Ammonium-Ionen
enthält.
Ferner betrifft die Erfindung ein Glasmaterial, umfassend ein phosphathaltiges
Glas und zumindest einen Bereich, welcher eine von diesem Glas verschiedene
Ionenzusammensetzung aufweist.
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Phosphatgläser werden
beispielsweise in der optischen Nachrichtentechnik als Laserverstärker bzw.
allgemein als Gläser
mit Lasereigenschaften eingesetzt. Der Begriff ”Laser” bezieht sich auf die Verstärkung von
Licht durch die stimulierte Emission von Strahlung. In einem Laser
wird ein aktives Material, zum Beispiel ein Glas, in geeigneter
Weise mit einer aktiven atomaren Substanz wie zum Beispiel Neodymium
versehen. Dieses aktive Material wird in einen Resonator eingebracht.
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Phosphatlasergläser bieten
besondere Vorteile für
den Einsatz als Laser-aktives Material. Sie haben einen niedrigen
Schwellenwert für
den Lasereffekt. Zudem sind Zusammensetzungen von Phosphatglas kommerziell
als optische Komponenten zum Einsatz in Lasersystemen verfügbar. Der
Ionenaustausch an Phosphatgläsern
ist aber aufgrund der schlechten chemischen Beständigkeit dieser Glastypen nur
in Ausnahmen möglich.
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Die
Herstellung von optischen Wellenleitern durch thermischen Ionenaustausch
ist eine seit langem erprobte und viel eingesetzte Technik. Wird
ein Glas, welches Ionen der Sorte 1 enthält, in eine Salzschmelze getaucht,
die Ionen der Sorte 2 enthält, können die
Ionen der beiden Sorten gegeneinander ausgetauscht werden.
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Da
der Brechungsindex eines dielektrischen Materials wie zum Beispiel
Glas von der elektronischen Polarisierbarkeit pro Volumeneinheit
der Ionen in dem dielektrischen Material abhängt, kann der Brechungsindex
durch Änderung
der Ionenkonzentration eingestellt werden. Um die Zusammensetzung
eines definierten Bereiches im Glas einzustellen, wird üblicherweise
die Diffusionsmethode eines thermischen Ionenaustauschs angewendet.
Dabei ist der Austausch von Ionen aus der Schmelze gegen Natriumionen
aus dem Glas ein häufig
eingesetzter Prozess.
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Ein
solches Verfahren wird beispielsweise in
US 3,880,630 beschrieben. Als Glassubstrate
können
in diesem Verfahren Silikatgläser,
Borosilikatgläser
oder Phosphatgläser
eingesetzt werden. Es wird ein Salzbad verwendet, welches die auszutauschenden
Ionen enthält.
Dieses Salzbad besteht aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Thalliumnitrat.
Das Glassubstrat enthält
Natrium- und Kaliumionen. Das Substrat wird in die Schmelze getaucht,
um insbesondere Thalliumionen gegen Ionen im Glas auszutauschen. Der
Ionenaustausch wird durch das Anlegen eines elektrischen Feldes
unterstützt
und die Temperaturen liegen bei diesem Verfahren etwa um 350°C.
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Es
hat sich bei diesem Verfahren allerdings herausgestellt, dass insbesondere
Phosphatgläser bei
der Behandlung in Salzschmelzen bei derart hohen Temperaturen durch
chemischen Angriff stark geschädigt
werden. Dadurch wird das Glas trübe
und ist nicht mehr für
den Einsatz für
Anwendungen in der Optik geeignet.
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Um
die Temperatur von Salzschmelzen reduzieren zu können, kann die Zusammensetzung
der Salzschmelze geändert
werden. Zum Herstellen von Wellenleitern mittels Ionenaustausch
von Silberionen wird beispielsweise in
EP 0 380 468 B1 ein Verfahren beschrieben,
bei dem diese hohen Temperaturen durch den Einsatz eutektischer
Schmelzen aus Ammoniumnitrat und Silbernitrat gesenkt werden können. Als
Glassubstrat wird ein Kalk-Natron-Silikatglas eingesetzt. Durch den Einsatz
der eutektischen Schmelze kann die Temperatur des Salzbades unter 210°C gesenkt
werden.
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Eine
genaue Temperaturangabe wird in
EP 0 380 468 B1 jedoch nicht offenbart. Zieht
man in Betracht, dass der Schmelzpunkt von Silbernitrat bei 212°C liegt,
ist eine weitaus deutlichere Reduzierung der Schmelzentemperatur
durch den Einsatz eines Eutektikums zu erwarten. Zudem wird die
Zusammensetzung der Salzschmelze nicht offenbart.
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Des
Weiteren führt
der Prozess je nach chemischer Beständigkeit der Gläser zu unterschiedlich starker
Korrosion der Glasoberfläche
bis hin zur vollständigen
Zerstörung
insbesondere von Phosphatgläsern.
Dadurch ist die Möglichkeit
eines Einsatzes des Ionenaustauschs aus einer Salzschmelze bei Phosphatgläsern stark
eingeschränkt.
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Die
Patentschriften
US 4,875,920
A und
US 5,164,343
A offenbaren die Herstellung von optischen Elementen aus
Phosphatglas, wobei bestimmte Ausführungsformen mit Laser-aktiven
Dotierungssubstanzen behandelt werden, wobei das gesamte Substrat
das optische Element bildet, d. h. es werden keine optisch aktiven
strukturierten Bereiche in einem Phosphatglas ausgebildet.
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Die
US 4,913,717 A beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von „vergrabenen” Wellenleitern
auf einem Glassubstrat, bei dem im Glas enthaltene Natrium-Ionen
durch Silber-Ionen ersetzt werden. Es werden dabei die Verfahrensschritte
Maskierung des Substrats, Durchführen
eines Niedrigtemperatur-Ionenaustauschs, der durch Anlegen einer
Spannung unterstützt
wird und wobei bevorzugt eine eutektische Schmelze verwendet wird
und Durchführen
eines zweiten Ionenaustauschs, bei dem der Wellenleiter vergraben
wird, indem Natrium- durch Kalium-Ionen ersetzt werden, durchlaufen.
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Die
US 5,078,772 A und
die
US 5,125,944 A beschreiben
ebenfalls die Herstellung eines vergrabenen Wellenleiters, wobei
als Substrat Phosphatglas verwendet wird, die Schmelze, in die das
Substrat zum Ionenaustausch eingetaucht wird, eine Temperatur in
der Nähe
der Übergangstemperatur
des Glases aufweist und Natrium-Ionen gegen Silber- bzw. Tallium-Ionen
ausgetauscht werden.
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In
der amerikanischen Patentschrift
US 5,491,708 A wird ein integrierter optischer
Laser vorgestellt, der aus einem Phosphatglas-Substrat besteht,
in welchem durch unterschiedliche Methoden ein Wellenleiter erzeugt
werden kann; u. a. wird auch die Methode des Ionenaustauschs mittels
eines Salzbades genannt. Auf die Probleme, die bei der Behandlung
von Phospatgläsern
mit dieser Methode auftreten werden jedoch nicht weiter ausgeführt, es wird
nur darauf hingewiesen, dass eine andere Methode bevorzugt wird.
Bei der bevorzugten Herstellungsmethode wird das Substrat mit einer
strukturierten Aluminium-Schicht maskiert, dann eine Silberschicht
und darüber
noch eine Aluminium-Schicht aufgebracht, die gegenüberliegende
Seite des Substrats mit einer Silber- und einer Aluminiumschicht versehen
und anschließend
ein elektrisches Feld angelegt, wodurch es zu einer Migration von
Silber-Ionen in das Substrat kommt.
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Gerade
solche Phosphatgläser
jedoch sind für
die Anwendung als laseraktives Glassubstrat für die optische Industrie von
großer
Bedeutung. In den Offenlegungsschriften
DE 33 40 968 A1 und
DE 24 55 728 A1 sowie
in den amerikanischen Patentschriften
US 4,239,645 A und
US 5,334,559 A werden Phosphatgläser beschrieben,
welche besonders vorteilhafte Zusammensetzungen im Hinblick auf
ihre Lasereigenschaften aufweisen.
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Im
Bereich der Telekommunikationsindustrie ist insbesondere eine Wellenlänge von
1,3 μm von besonderem
Interesse, weil dies der Wellenlängenbereich
ist, in dem kommerzielle Übertragungsfasern geringe
optische Verluste und nahezu keine optische Dispersion aufweisen.
Daher arbeiten die meisten optischen Faserkommunikationssysteme
derzeit in einem Bereich um 1,3 μm.
Laseraktive Einrichtungen, welche in diesem Bereich funktionieren,
werden zum einen als Laserquellen, und zum anderen als optische
Verstärker
benötigt.
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US 5,334,559 A beschreibt
eine Phosphatglaszusammensetzung, welche insbesondere benutzt werden
kann, um Kanalwellenleiter zu bilden, welche auf drei Niveaus laseraktiv
sind, wobei eines dieser Niveaus der Bereich um 1,3 μm ist. Die
beiden anderen Niveaus stehen für
zukünftige
Anwendungen in weiteren Wellenlängenbereichen
zur Verfügung.
Gerade für
ein solches Phosphatglas ist daher eine Methode erforderlich, mit
der sich Wellenleiterstrukturen von höchster geometrischer Präzision zuverlässig fertigen
lassen, ohne dass das Glas in irgendeiner Weise geschädigt wird.
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Die
Verwendung herkömmlicher
Salzschmelzen zum Erzeugen von Wellenleitern durch Ionenaustausch
gerade in diesem vorteilhaften Glas hat sich jedoch wegen dessen
problematischer Korrosionsbeständigkeit
als extrem schwierig erwiesen.
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Es
ergibt sich daher eine Aufgabe der Erfindung, insbesondere für die Anwendung
der genannten Phosphatgläser
im Rahmen eines Ionenaustauschprozesses, ein verbessertes Verfahren
zur Verfügung
zu stellen. Insbesondere ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung,
eine verbesserte Salzschmelze zur Verfügung zu stellen, welche einen
Ionenaustausch ohne signifikante Schädigung der Glasoberfläche ermöglicht.
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Diese
Aufgabe wird auf überraschend
einfache Weise bereits durch ein Verfahren mit den Merkmalen des
Anspruchs 1 gelöst.
In Anspruch 12 wird zudem ein Glasmaterial angegeben, welches mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden kann.
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Die
erfindungsgemäße Lösung stellt
damit erstmals ein Verfahren zum Austauschen von Ionen in einem
phosphathaltigen Glassubstrat zur Verfügung, bei welchem als Quelle
für die
Ionen eine Salzschmelze verwendet wird, welche Silberionen enthält, und
in der gleichzeitig Ammoniumionen enthalten sind.
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Obwohl
in
EP 0 380 468 B1 bereits
eine Ammoniumionen-haltige Salzschmelze zum Ionenaustausch an Kalk-Natron-Silikatgläsern verwendet
wurde, spielte im Stand der Technik bisher lediglich der Aspekt
einer reduzierten Temperatur durch den Einsatz einer eutektischen
Schmelze eine Rolle. Zudem ist es bisher nicht bekannt, Ammoniumionen-haltige Salzschmelzen
für die
Behandlung von Phosphatgläsern,
insbesondere für
laser-aktive Phosphatgläser einzusetzen.
Die Erfinder jedoch haben erstmals herausgefunden, dass erstaunlicherweise
die Ammoniumionen den großen
Vorteil bieten, phosphathaltige Glassubstrate vor korrosiven Angriffen
schützen.
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Wird
das Glas in die Salzschmelze eingetaucht, findet aufgrund entropischer
Effekte ein thermischer Austausch der Ionen zwischen der Salzschmelze
und dem Glassubstrat statt. Mit der erfindungsgemäßen Salzschmelze
wird dabei die Oberfläche
des Glassubstrats vor Schädigungen
geschützt
und die Behandlung empfindlicher Gläser wird ermöglicht.
Durch den Ionenaustausch aus der Salzschmelze mit dem phosphathaltigen
Glassubstrat werden in diesem Substrat Bereiche mit unterschiedlichen
Ionenzusammensetzungen ci erzeugt, welche
sich in ihren optischen Eigenschaften, insbesondere im Brechungsindex,
unterscheiden. Damit bietet die Erfindung die Möglichkeit, in phosphathaltigen
Glassubstraten optische Strukturen herzustellen. Aufgrund des Schutzes
der Oberfläche
vor Korrosion während
des Ionenaustauschs wird dabei die Geometrie des Glassubstrats in
keiner Weise verändert, so
dass mit der Erfindung vorteilhafterweise optische Bauteile hoher
Präzision
hergestellt werden können.
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Auf
zumindest einer Seite des phosphathaltigen Glassubstrats kann eine
Maske aufgebracht werden. Durch den Einsatz eines maskierten Substrates
findet der Ionenaustausch lediglich in den Bereichen des Glassubstrats
statt, welche nicht durch die Maske verdeckt werden. So können räumliche Strukturen
aus Bereichen unterschiedlicher Ionenzusammensetzungen ci hergestellt werden.
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Weil
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Oberfläche
des Glassubstrats vor Korrosion geschützt ist, können insbesondere verbesserte
optische Strukturen mit scharfen Begrenzungen und definierten optischen
Eigenschaften hergestellt werden. So können beispielsweise Wellenleiter
und/oder diffraktive Elemente in Phosphatgläsern gefertigt werden, welche
mit herkömmlichen
Salzschmelzen nicht hergestellt werden können, weil durch den chemischen
Angriff gewöhnlicher
Salzschmelzen auf das Glassubstrat die durch den Ionenaustausch
entstehenden Strukturen in ihren Abmessungen stark schwanken.
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Aus
energetischen Gründen
ist es wünschenswert,
den Ionenaustausch bei möglichst
niedrigen Temperaturen durchführen
zu können.
Gleichzeitig ist aber die Diffusion und damit die Ionenaustauschgeschwindigkeit
und die Eindringtiefe in das Glassubstrat mit steigender Temperatur
begünstigt. Besonders
im Hinblick auf große
Aspektverhältnisse, das
heißt
möglichst
große
Verhältnisse
von Tiefe zu Breite der erzeugten Strukturen, bietet es sich an,
die temperaturabhängige
thermische Diffusion mit einer temperaturunabhängigen Diffusion zu überlagern, um
den Ionenaustausch auch bei reduzierten Temperaturen zu unterstützen. Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann daher vorteilhafterweise eine feldunterstützte Diffusion der rein thermischen
Diffusion überlagert
werden.
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Dazu
sieht die Erfindung zunächst
vor, dass zumindest eine Seite des phosphathaltigen Glassubstrats,
insbesondere die der Maske gegenüberliegende
Seite, in Verbindung mit einer ersten Kontaktschicht gebracht wird.
Diese erste Kontaktschicht kann als eine Elektrode benutzt werden.
Eine zweite Elektrode umfasst vorzugsweise die Salzschmelze als
Quelle für
die auszutauschenden Ionen. Dazu wird eine weitere Elektrode, vorzugsweise
aus Platin oder einem anderen, chemisch hochbeständigen Material, in die Salzschmelze
eingetaucht. Das Glassubstrat wird mit der Maskenseite auf die Salzschmelze
aufgelegt, dergestalt, dass zwischen der ersten Elektrode, welche
auf der der Maskenseite gegenüberliegenden
Seite aufgebracht ist, keine elektrische Verbindung zur Salzschmelze,
die als zweite Elektrode fungiert, entsteht.
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Damit
sind die Voraussetzungen dafür
geschaffen, die thermische Diffusion durch Anlegen einer Spannung
U zwischen der ersten, der Maske gegenüberliegenden Kontaktschicht
und der Salzschmelze beziehungsweise der zweiten Elektrode im phosphathaltigen
Glassubstrat ein elektrisches Feld zu erzeugen. Auf diese Weise
bietet die Erfindung den Vorteil, mit unterschiedlichen Möglichkeiten
den Ionenaustausch beeinflussen zu können.
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Zum
einen kann die Feldverteilung im Innern des phosphathaltigen Glassubstrats
derart gestaltet werden, dass die diffundierenden Ionen in vorbestimmbare
Bereiche gelenkt und/oder aus vorbestimmbaren Bereichen ferngehalten
werden. So können
gezielt auch im Inneren des Glassubstrats definierte räumliche
Strukturen durch den Ionenaustausch hergestellt werden.
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Zum
anderen kann durch die Wirkung des elektrischen Feldes der Ionenaustausch
selbst unterstützt
werden. Auch bei relativ niedrigen Temperaturen kann dann bei vorgegebenem
Konzentrationsgradienten das Ausmaß der Diffusion deutlich gesteigert
werden, indem unter der Wirkung des elektrischen Feldes eine zusätzlich treibende
Kraft für
die Diffusion zur Verfügung
gestellt wird.
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Die
Erfindung bietet damit den Vorteil, bei phosphathaltigem Glassubstrat
durch Überlagerung des
feldunterstützten
Ionenaustauschs besonders hohe Aspektverhältnisse der durch den Ionenaustausch
erzeugten Strukturen realisieren zu können.
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Die
erfindungsgemäße Salzschmelze
umfasst 1 Mol-% bis 99 Mol-%, insbesondere 60 Mol-% bis 80 Mol-%,
insbesondere 75 Mol-% einer Silber-haltigen Verbindung, insbesondere
Silbernitrat. Es hat sich gezeigt, dass diese Menge bereits für einen
hinreichend guten Ionenaustausch der Silberionen ausreicht. Damit
ist die Möglichkeit
für den
Zusatz weiterer Verbindungen gegeben, welche eine verringerte Korrosion
des Substrats verursachen. Gemäß der Erfindung
enthält
die Salzschmelze des Weiteren 1 Mol-% bis 99 Mol-%, insbesondere
20 Mol-% bis 40 Mol-%, insbesondere 25 Mol-% einer Ammonium-haltigen
Verbindung, insbesondere Ammoniumnitrat. Durch den Zusatz der Ammoniumionen
wird der Korrosionsschutz für
das phosphathaltige Glassubstrat deutlich erhöht. Somit wird vorteilhafterweise
das phosphathaltige Glassubstrat vor chemischen Angriffen geschützt.
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Weil
die Erfindung die erstmals erkannte Wirkung der Ammoniumionen im
Hinblick auf den Korrosionsschutz nutzt, ist es möglich, die
Zusammensetzung der Salzschmelze variabel zu halten. So ist insbesondere
eine Änderung
der Zusammensetzung der Salzschmelze im Laufe des Verfahrens durch
den Austausch von Ionen aus der Salzschmelze gegen Ionen aus dem
Glassubstrat und ein damit zwangsläufig verbundener sich ändernder
Schmelzpunkt der Salzschmelze für
das erfindungsgemäße Verfahren nicht
von Bedeutung.
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Insbesondere
ist es nicht erforderlich, dass eine eutektische Zusammensetzung
etwa von Ammoniumnitrat und Silbernitrat eingehalten wird. In diesem
Fall wäre
der anzuwendende Temperaturbereich durch den Schmelzpunkt von Silbernitrat
bei 212°C
im Bereich unter 212°C
angesiedelt. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Salzschmelze
wird es jedoch möglich,
die Temperatur der Salzschmelze auf unter 190°C zu reduzieren. Durch diese
deutlich reduzierte Temperatur bietet das erfindungsgemäße Verfahren
nicht nur Vorteile in Hinblick auf die Energieausbeute, sondern
unterstützt
zudem die schonende Behandlung der Substratoberfläche.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Ionenaustausch durch Einstellen und/oder Regeln und/oder
Steuern von zumindest der Silberionenkonzentration und/oder der
Ammoniumionenkonzentration und/oder der Temperatur und/oder der Spannung
U und/oder des Ionenstroms I und/oder der Verweilzeit beeinflusst
werden. Damit bieten sich vorteilhafterweise mehrere voneinander
unabhängige
Prozessparameter für
das Einstellen der Gestaltung der durch den Ionenaustausch zu fertigenden Strukturen
an. So kann das Herstellen strukturierter Bereiche durch die Wahl
der Prozessparameter und ihre Abstimmung aufeinander auf einfache
Weise an ganz unterschiedliche Anforderungen angepaßt werden.
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Sollen
in Form solcher Strukturen beispielsweise Wellenleiter gefertigt
werden, welche im Inneren des phosphathaltigen Glassubstrats angeordnet sind,
sieht die Erfindung vor, in einem Verfahrensschritt einen Ionenaustausch
wie oben beschrieben durchzuführen,
und in einem folgenden Verfahrensschritt unter der Wirkung eines
elektrischen Feldes die Bereiche des phosphathaltigen Glassubstrats,
in welchem die Ionen ausgetauscht wurden, in das Innere des Glassubstrats
zu fördern.
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Dabei
kann die Zusammensetzung des Salzbades dahingehend geändert werden,
dass die Silberionen durch die Ionen des Glassubstrats, gegen die
sie normalerweise austauschen würden,
ersetzt werden, beispielsweise durch Natrium.
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Im
weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der
Durchführung
des Ionenaustauschs die Maske und/oder die Kontaktschicht vom phosphathaltigen
Glassubstrat entfernt. Es liegt dann ein Ausgangsprodukt vor, aus
dem durch Weiterverarbeitung optische Bauteile, insbesondere diffraktive
optische Elemente und/oder Grin-Linsen hergestellt werden können. Des
Weiteren lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren integrierte optische
Bauteile, insbesondere planare Wellenleiter oder Splitter oder Combiner
oder planare Verstärker oder
optische Chips oder arranged waveguides (AWG) oder frequenzselektive
Elemente, insbesondere Mach-Zehnder herstellen.
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Für ganz unterschiedliche
Möglichkeiten
der Weiterverarbeitung stellt die Erfindung ein Glasmaterial zur
Verfügung,
welches ein phosphathaltiges Glas und zumindest einen Bereich, welcher
zumindest eine erste Zusammensetzung von Ionen enthält und zumindest
einen weiteren Bereich aufweist, welcher zumindest eine zweite Zusammensetzung
von Ionen enthält,
das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden kann.
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Das
erfindungsgemäße Glasmaterial
kann insbesondere eine Stoffmenge P2O5 im Bereich von 50 Mol-% bis 70 Mol-% und
eine Stoffmenge Al2O3 im Bereich
von 4 Mol-% bis 13 Mol-% und eine Stoffmenge Na2O
im Bereich von 10 Mol-% bis 35 Mol-% und eine Stoffmenge La2O3 im Bereich von
0 Mol-% bis 6 Mol-% und eine Stoffmenge Ln2O3 im Bereich von 0 Mol-% bis 12 Mol-%, wobei
die Stoffmenge Ln2O3 als
Ln Nd und/oder Er und/oder Yb umfasst,
und eine Stoffmenge
R2O im Bereich von 0 Mol-% bis 18 Mol-%,
wobei die Stoffmenge R2O als R Li und/oder
K und/oder Rb und/oder Cs umfasst,
und eine Stoffmenge MO im
Bereich von 0 Mol-% bis 20 Mol-%, wobei die Stoffmenge MO als M
Mg und/oder Sr und/oder Ca und/oder Ba und/oder Zn und/oder Pb umfasst,
umfassen.
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Ein
Glasmaterial dieser Zusammensetzung wurde in
US 5,334,559 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt
dieser Anmeldung wird hiermit durch Bezugnahme vollständig in
den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung einbezogen.
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Mit
Ln2O3 wird die Summe
der Oxide von laseraktiven Substanzen bezeichnet. Diese werden üblicherweise
aus den Lanthaniden mit den Ordnungszahlen 58 bis 71 ausgewählt. Es
können
jedoch auch andere laseraktive Substanzen oder Kombinationen von
Lasersystemen, insbesondere Übergangsmetalle
wie zum Beispiel Chrom und Vanadium eingesetzt werden. Die Erfindung
bietet damit erstmals die Möglichkeit,
durch Ionenaustausch mit gleichzeitigem Schutz des empfindlichen
Phosphatglases vor Korrosion Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung
von Ionen in Form definierter Strukturen zu realisieren.
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Al2O3 wird dem phosphathaltigen
Glas hauptsächlich
deswegen zugefügt,
um seine Haltbarkeit zu erhöhen,
weil die Phosphate normalerweise bei der Behandlung in Salzbädern stark
angegriffen werden. Weil das erfindungsgemäße Verfahren das Phosphatglas
vor derartigen Angriffen schützt,
ist es erstmals möglich,
ein durch Ionenaustausch strukturiertes Glasmaterial zur Verfügung zu
stellen, welches kein Al2O3 enthält sondern
eine Stoffmenge P2O5 im
Bereich von 5 Mol-% bis 65 Mol-% und eine Stoffmenge Na2O
im Bereich von 15 Mol-% bis 35 Mol-% und eine Stoffmenge WO3 im Bereich von 30 Mol-% bis 65 Mol-% und
eine Stoffmenge Ln2O3,
wobei die Stoffmenge Ln2O3 als
Ln La und/oder Nd und/oder Er und/oder Yb umfasst, und eine Stoffmenge
R2O im Bereich von 0 Mol-% bis 18 Mol-%,
wobei die Stoffmenge R2O als R Li und/oder
K und/oder Rb und/oder Cs umfasst, und eine Stoffmenge MO im Bereich
von 0 Mol-% bis 20 Mol-%, wobei die MO als M Mg und/oder Sr und/oder
Ca und/oder Ba und/oder Zn und/oder Pb umfasst, umfasst.
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Eine
weitere vorteilhafte Zusammensetzung des phosphat-haltigen Glases
in dem erfindungsgemäßen Glasmaterial
umfasst eine Stoffmenge P2O5 im
Bereich von 50 Mol-% bis 75 Mol-% und eine Stoffmenge Al2O3 im Bereich von
3 Mol-% bis 15 Mol-% und eine Stoffmenge Ln2O3, wobei die Stoffmenge Ln2O3 als Ln La und Nd und/oder Er und/oder Er und/oder
Yb umfasst, und eine Stoffmenge R2O im Bereich
von ≥ 0 Mol-%
bis 18 Mol-%, wobei die Stoffmenge R2O als
R Li und/oder Na und/oder K und/oder Rb und/oder Cs umfasst, und
eine Stoffmenge MO im Bereich von ≥ 0
Mol-% bis 35 Mol-%, wobei die Stoffmenge MO als M Mg und/oder Sr und/oder
Ca und/oder Ba und/oder Zn und/oder Pb umfasst, wobei entweder R2O oder MO in einer Menge von ≥ 0 Mol-% vorhanden
ist.
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Bei
dieser Zusammensetzung kann zudem Sauerstoff teilweise durch Fluor
ersetzt werden. Durch den teilweisen Austausch von Sauerstoff gegen
Fluor bietet die Erfindung den Vorteil, die Brechzahl des Glases
gezielt senken zu können.
So ergibt sich die Möglichkeit,
das Glas an unterschiedliche Anforderungen anzupassen.
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Zudem
kann durch den teilweisen Austausch von Sauerstoff gegen Fluor der
Reduktion von Silberionen im Glas zu atomarem Silber entgegengewirkt
werden. Eine derartige unerwünschte
Reduktion der Silberionen kann insbesondere durch häufig eingesetzte
Zusatzstoffe wie beispielsweise Arsen oder Antimon begünstigt werden.
Eine solche Reduktion führt
zur Bildung von Kolloiden, welche eine Färbung des Glases und neben
dem damit verbundenen unerwünschten
optischen Eindruck vor allem eine erhöhten Dämpfung des Glases hervorrufen.
Durch das Austauschen von Sauerstoff gegen Fluor bietet die Erfindung
vorteilhafterweise eine einfache Möglichkeit, bei ansonsten unveränderter
Zusammensetzung des Glases Fluor in das Glas einzubringen.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme
auf die beigefügten
Figuren näher
erläutert.
Identische Bauteile werden in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen
bezeichnet.
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Es
zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung der Änderung
der Struktur eines phosphathaltigen Glassubstrats durch Ionenaustausch
in einer herkömmlichen
Salzschmelze mit anschließendem
feldunterstützten ”Vergraben” der erzeugten
Strukturen,
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2 eine
schematische Darstellung des Erzeugens von vergrabenen Strukturen
durch Ionenaustausch in einer erfindungsgemäßen Salzschmelze mit Ammoniumionen
und anschließendem
feldunterstützten
Vergraben der Strukturen,
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3 eine
schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einzelnen
Verfahrensschritten gemäß einer
ersten Ausführungsform,
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4 eine
schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer
zweiten Ausführungsform,
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5 eine
schematische Darstellung einer Anordnung zum feldunterstützten Vergraben
von durch Ionenaustausch erzeugten Strukturen,
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6 Frontalansicht
und Schnittansicht entlang der Linie S-S eines erfindungsgemäßen Glasmaterials.
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Wird,
wie in 1 dargestellt, ein phosphathaltiges Glassubstrat 1,
welches mit einer Maske 3 versehen ist, einem Ionenaustausch
in einer Salzschmelze mit herkömmlicher
Zusammensetzung unterworfen, so wird das phosphathaltige Glassubstrat 1 an
den unmaskierten Bereichen durch chemischen Angriff derart geschädigt, dass
sich dort Vertiefungen 150 ausbilden. Gleichzeitig wird
die Zusammensetzung des Glassubstrats durch Diffusion und Ionenaustausch
im Glassubstrat derart geändert,
dass Bereiche 120 entstehen, die sich in ihrer Zusammensetzung
von derjenigen des ursprünglichen
Glassubstrats 110 unterscheiden. Diese Bereiche 120 schließen sich
an die Vertiefungen 150 an und haben deswegen im Längsschnitt
ein sichelförmiges
Profil. Unter der Wirkung eines elektrischen Feldes können die Strukturen 120 in
das Innere des phosphathaltigen Glassubstrats 1 wandern.
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Die
Vertiefungen 150 sind in der Abbildung rechts außen in 1,
die das durch das herkömmliche
Verfahren erzeugte Endprodukt darstellt, noch deutlich zu erkennen,
ebenso wie die sichelförmigen Strukturen 120.
Ein optisches Bauteil mit derartigen Schäden an seiner Oberfläche sowie
derart undefinierten Abmessungen der Strukturen 120 genügt den heutigen
Anforderungen an die Qualität
optischer Bauteile in keiner Weise.
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Mit
der erfindungsgemäßen Salzschmelze, welche
Ammoniumionen enthält,
kann jedoch die Qualität
eines solchen strukturierten phosphathaltigen Glassubstrats deutlich
verbessert werden. Wird, wie in 2 dargestellt,
ein phosphathaltiges Glassubstrat 1 mit einer Maske 3 einem
Ionenaustausch in einer Salzschmelze mit Aluminiumionen unterworfen,
ist seine Oberfläche
vor chemischen Angriffen geschützt,
so dass die Oberfläche 15 auch
in den unmaskierten Bereichen keinerlei Korrosion ausgesetzt ist.
Dies ist in der mittleren Abbildung in 2 dargestellt.
Durch den Ionenaustausch entstehen im phosphathaltigen Glassubstrat 1 Bereiche 12,
die sich in ihrer Ionenzusammensetzung von der ursprünglichen
Zusammensetzung in den Bereichen 11 des phosphathaltigen
Glassubstrats 1 unterscheiden. Diese Strukturen 12 können mit
Hilfe eines elektrischen Feldes zum Wandern in das Innere des Glassubstrats
gebracht werden.
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Das
Ergebnis eines solchen feldunterstützten ”Vergrabens” der Strukturen ist in der
rechten Abbildung von 2 gezeigt. Im Vergleich mit
der entsprechenden Abbildung in 1 wird die
deutlich verbesserte Qualität
des Glasmaterials sichtbar. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist die Oberfläche 15 des
Substrats völlig
frei von Vertiefungen 150 durch die Korrosion. Des Weiteren
haben die mit Hilfe der Maske erzeugten Strukturen 12 einen
Aufbau, welcher im Schnitt symmetrisch ist und keine unregelmäßigen Verformungen
wie die Bereiche 120 aufweist.
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In 3 ist
der erfindungsgemäße Ablauf des
Verfahrens gemäß einer
ersten Ausführungsform schematisch
dargestellt. Auf das phosphathaltige Glassubstrat 1 wird
in einem ersten Verfahrensschritt A eine Maske 3 aufgebracht.
In dem folgenden Verfahrensschritt C wird das maskierte phosphathaltige Glassubstrat
in ein Salzbad 10 getaucht. Durch thermische Diffusion
entstehen Bereiche 12, die sich in ihrer Ionenzusammensetzung
von den Bereichen mit ursprünglicher Ionenzusammensetzung 11 des
phosphathaltigen Glassubstrats 1 unterscheiden. Nach Entfernen
des Salzbades und der Maske erhält
man im Verfahrensschritt D ein phosphathaltiges Glassubstrat 1,
welches durch die Bereiche 12, 11 strukturiert ist.
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Gemäß einer
zweiten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die thermische Diffusion durch Anlegen eines elektrischen Feldes unterstützt werden.
Eine schematische Darstellung dieses Verfahrens gemäß der zweiten
Ausführungsform
ist in 4 gezeigt. In einem zusätzlichen Verfahrensschritt
E wird das mit einer Maske 3 versehene phosphathaltige
Glassubstrat 1 mit einer ersten Kontaktschicht 41 versehen.
Das so präparierte Glassubstrat
wird in einem Verfahrensschritt C auf eine Salzschmelze 10 aufgelegt.
Dabei wird zwischen der ersten Kontaktschicht 41 und einer
in der Schmelze versenkten zweiten Elektrode 42 eine Spannung
U angelegt. Wie in der Abbildung zum Verfahrensschritt C in 4 gezeigt,
kann der Ionenstrom I mit Hilfe eines Amperemeters gemessen werden.
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Nach
Entfernen des Salzbades, der Maske und der Kontaktschicht erhält man im
Verfahrensschritt D ein strukturiertes phosphathaltiges Glassubstrat
mit Strukturen 12 und einem unbehandelten Bereich 11.
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Im
Vergleich mit dem in 3 dargestellten Ergebnis des
Verfahrens ohne feldunterstützte
Diffusion lassen sich mit der feldunterstützen Diffusion Strukturen 12 erzeugen,
welche eine deutlich größere Tiefe
x2 verglichen mit der Tiefe x1 der
Strukturen, die, wie in 3 gezeigt, durch rein thermische
Diffusion erzeugt wurden, aufweisen.
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Gemäß einer
dritten Ausführungsform
der Erfindung können
die Strukturen 12, welche durch Ionenaustausch in den Bereichen
des phosphathaltigen Glassubstrats 1 erzeugt wurden, deren
Oberfläche
nicht von der Maske bedeckt war, durch Behandlung mit einem elektrischen
Feld in das Innere des Glassubstrats 1 gefördert werden.
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In 5 ist
ein Substrathalter 60 gezeigt, an den das phosphathaltige
Glassubstrat 1 angebracht ist. Das phosphathaltige Glassubstrat 1 ist
mit einer ersten Kontaktschicht 41 versehen. Die Maske 3 wurde
bereits entfernt. Das Glassubstrat wird auf die Salzschmelze aufgelegt.
Zwischen der Kontaktschicht 41 und einer in der Salzschmelze
versenkten zweiten Elektrode 42 wird eine Spannung U angelegt.
Unter Wirkung der Spannung U wandern die Bereiche 12, in
denen die Ionen der unveränderten Glasstruktur 11 gegen
solche aus der Glasschmelze 10 ausgetauscht wurden, in
das Innere des Glassubstrats. Auf diese Weise können beliebig geformte, auch
in Relation zueinander räumlich
angeordnete Strukturen im phosphathaltigen Glassubstrat hergestellt
werden.
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In 6 ist
das Ergebnis dieses Vorgehens dargestellt. Das Glasmaterial 100 umfasst
einen Bereich 220, welcher nicht mit einer Oberfläche des Glassubstrats 100 in
Kontakt steht, sondern vielmehr in seinem Inneren angeordnet ist.
Insbesondere in der Schnittzeichnung S-S auf der rechten Seite ist
lediglich die einfachste Möglichkeit
der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zum Herstellen eines solchen Glasmaterials mit im Innern versenkten Strukturen
illustriert. Der Bereich 220 kann erfindungsgemäß auf beliebige
Art und Weise im Innern eines Glassubstrats angeordnet sein. Insbesondere kann
er aus mehreren Strukturen bestehen, welche miteinander in Verbindung
stehen, aber auch vereinzelt im Glassubstrat vorliegen können. Umgeben werden
sie von Bereichen 210, deren Zusammensetzung nicht durch
Ionenaustausch verändert
wurde.
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Die
Erfindung umfasst zudem eine Kombination von Bereichen 220,
in denen die ursprünglich
im Glassubstrat vorhandenen Ionen gegen unterschiedliche Ionen aus
Salzbädern
ausgetauscht wurden, so dass die entstehenden Bereiche 220 sich
nicht nur von denen des ursprünglichen
Glassubstrats 210 sondern auch untereinander in ihren Eigenschaften unterscheiden.
Dies kann insbesondere dadurch realisiert werden, dass die in den 3 und 4 gezeigten
Verfahren mit mehrfachen Durchläufen
der Schritte A bis D durchgeführt
werden, wobei unterschiedliche Masken und/oder unterschiedliche
Salzschmelzen eingesetzt werden können.