DE2605883C3 - Verfahren zur Erhöhung der mechanischen und Abriebfestigkeit von Glasgegenständen durch Überziehen mit Oxiden von Zinn, Titan, Zirkonium oder Vanadium und Ionenaustausch mit Hilfe von Kaliumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Erhöhung der mechanischen und Abriebfestigkeit von Glasgegenständen durch Überziehen mit Oxiden von Zinn, Titan, Zirkonium oder Vanadium und Ionenaustausch mit Hilfe von KaliumsalzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der mechanischen und Abriebfestigkeit von Gegenständen aus Na2O enthaltendem Glas durch Überziehen
ihrer Oberfläche mit einer Zinn-, Titan-, Zirkoniumoder Vanadiumverbindung, Umwandeln dieser Verbindungen in die Oxide, Aufbringen von Kaliumsalzen auf
diese Oxidschicht, anschließenden Austausch von Na + aus dem Glas gegen K+ aus dem Salz bei Temperaturen
wenig unterhalb dem unteren Spannungspunkt und schließlich Abkühlen und Abwaschen der Salzschicht.
Aus der DE-AS 15 96 947 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Erhöhung der mechanischen und Abriebfestigkeit vun Glas auf chemischem
Wege durch das sogenannte lonena.-Stauschverfahren beschrieben, wobei in der Glasoberfläche vorhandene
Natriurnionen durch Kaliumionen ersetzt werden, welche einen größeren lonenradius besitzen.
Neben der Durchführung des Ionenaustausches in einem sogenannten Tauchverfahren in einem flüssigen
lonenaustauschmedium, in welchem ein Alkalimetallsalz, z. B. Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und Nitrate des
gleichen Alkalimetalls, enthalten ist, offenbart diese Druckschrift auch ein Benetzungsverfahren, bei welchem die zum Einsatz kommenden Alkalimetallsalz im
festen Zustand am Glasgegenstand zum Haften gebracht werden. Nachdem die Salze mit Hilfe einer
bindemittelfreien Lösung auf die über die Siedetemperatur der Lösung erhitzte Oberfläche des Glasgegenstandes aufgesprüht worden sind. Durch Verdampfung
des Lösungsmittels soll dann die auf der Oberfläche haftende Salzschicht erzeugt werden. Dabei besteht
jedoch die Gefahr, daß nach dem Abdampfen des Lösungsmittels Leerstellen in der Salzschicht noch
vorhanden sind, so daß die Bildung einer gleichmäßigen Spannungsschicht in der Glasoberfläche durch Ionenaustausch nicht immer gewährleistet ist. Um dem
entgegenzuwirken, muß beim Ionenaustausch eine besondere Temperaturbehandlung zur Anwendung
kommen in der Weise, daß die Temperatur zeitweilig über die untere Kühltemperatur des Glases erhöht wird.
Hierzu ist eine äußerst genaue Steuerung der Temperatur und Zeit notwendig, weshalb eine gesteuerte
Wärmebehandlung sich kaum durchführen läßt.
Auch aus der DE-AS 19 54 119 ist weiterhin ein Verfahren zur Erhöhung der mechanischen und der
Abriebfestigkeit von Glasgegenständen bekannt, bei dem die Schmelzpunkte der Alkalimetallsalze höher
liegen als die Temperatur, bei der die lonenaustauschbehandlung durchgeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, ein
Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei
dem eine gleichmäßigere Verteilung der Austauschschicht auf der Glasob-rflache und damit ein gleichmäßigerer Ionenaustausch ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten
jo Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
Dicke der Metalloxidschicht auf 5 bis 13 nm eingestellt
wird und entweder ein Gemisch aus KCl und KNO3 im Gewichtsverhältnis 85 :15 bis 45 :55 oder ein Gemisch
aus K2SO4 und KNO3 im Gewichtsverhältnis 30 :70 bis
< 100 : > 0 auf die Glasoberfläche aufgebracht und der
wird, bei der die in Mischung vorliegenden Kaliumsalze
nur teilweise schmelzen.
Behandlungstemperatur während des ionenaustausches an der Glasoberfläche das eine Sa!u in fester Form
vorliegt, während das andere Salz in flüssiger Form vorhanden ist und am Abtropfen durch das in fester
Form vorliegende Salz gehindert wird.
4-, Außerdem ist es bei der Erfindung möglich, daß die
Salzlösungen bei einer niedrigen Temperatur auf den Giasgegenstand aufgebracht werden können. Es lassen
sich daher, da thermische Schockbehandlungen des Glasgegenstandes hierdurch vermieden werden, auch
V) Glasgegenstände mit relativ dicken Wandstärken einer
lonenaustauschbehandlung unterziehen.
Als Oberflächenbehandlungsmittel für das lonenaustauschverfahren bei Glasgegenständen werden verschiedene Kaliumsalze, z. B. Kaliumnitrat (Schmelz-
v, punkt 3300C), Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 790°C),
Kaliumsulfat (Schmelzpunkt 1069°C), Kaliumcarbonat
(Schmelzpunkt 8910C)1 dreibasisches Kaliumphosphat
(Schmelzpunkt 13400C), Kaliummetaphosphat (Schmelzpunkt 8070C), Kaliumbromid (Schmelzpunkt
bo 730° C) und Kaliumjodid (Schmelzpunkt 723° C) verwendet. Einige dieser Verbindungen zeigen die Neigung, in
wäßrigen Lösungen zu hydrolysieren, wenn sie auf die Glasflächen durch Aufsprühen oder Eintauchen aufgebracht werden, wobei sie eine entsprechende Alkalität
h> erzeugen und die Glasoberflächen ätzen. Zum Beispiel
ätzt im Falle von Kaliumcarbonat das durch die Hydrolyse desselben gebildete Kaliumhydroxid die
Glasfläche. Dreibasisches Kaliumphosphat, Kaliumme-
taphosphat, Kaliumjodid und Kaliumbromid zeigen
ähnliche Neigungen.
Es können jedoch drei Kaliumsalze, nämlich Kaliumnitrat, Kaliumchlorid und Kaliumsulfat ohne den
angegebenen Nachteil eingesetzt werden, da — auch wenn diese Salze hydrolysiert werden — die hydrolysierten
Produkte neutralisiert werden und das Glas nicht ätzen, so daß das Aussehen des Glasartikels transparent
bleibt Zahlreich·» Versuche bei lonenaustauschbehandlungen
von Glasgegenständen, welche auf ihrer Oberfläche eine Metalloxidschicht besitzen, haben
gezeigt, daß unter Verwendung eines Lösungsgemisches aus Kaliumnitrat, Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat
eine Druckspannungsschicht und ein ausreichender Druckspannungswert durch Steuerung insbesondere
der Stärke der am Anfang aufzubringenden Metalloxidschicht,
der Temperatur der Ionenaustauschlösung und des Mischverhältnisses der angegebenen drei Kaliumsalze
in der Ionenaustauschlösung erzielt werden können.
Das Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:
(1) Auf die Oberfläche eines heißen Glasgegenstandes wird zuerst eine Verbindung, welche ein Metalloxid
bildet, z. B. eine Zinn oder Titan enthaltende Verbindung zwecks Bildung eines entsprechenden
Metalloxidfilmes, z. B. eines Zinnoxidfilmes oder Titanoxidfilmes, mit einer Dicke von 5 bis 13 nm
aufgebracht;
(2) man bringt eine Lösungsmischung aus Kaliumchlorid und Kaliumnitrat auf der Oberfläche zum
Haften, wobei das Gewichtsverhältnis Kaliumchlorid zu Kaliumnitrat im Bereich von 85 bis 45 :15 bis
55 liegt und ein Teil des Kaliumchlorids und des Kaliumnitrats wahlweise durch Kaliumsulfat ersetzt
v/erden kann; wahlweise kann die Lösungsmischung aus Kaliumsulfat und Kaliumnitrat bestehen,
wobei das Gewichtsverhältnis Kaliumsulfat zu Kaliumnitrat im Bereich von 30 bis
< 100 :70 bis > 0 liegt und ein Teil des Kaliumsulfats und des
Kaliumnitrats wahlweise durch Kaliumchlorid ersetzt werden kann, das Kaliumnitrat jedoch nicht
völlig fehlen darf; wahlweise kann dabei bei relativ niedriger Temperatur eine kleine Menge eines
Netzmittels auf die Innenfläche und auf die Außenfläche des Glasartikels aufgebracht werden;
(3) der Glasartikel wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, die zwar unter dem Unterspannungspunkt
des Glases liegt, jedoch so nahe wie möglich an diesen herankommt, und zwar für eine
Zeitspanne, die ausreicht, daß im wesentlichen eine Stärke der Druckspannungsschicht von wenigstens
ΙΟμπι und ein Druckspannungswert von wenigstens
700 kg/cm2 erreicht wird;
(4) der Glasartikel wird schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt und gewaschen; die auf der
Innenfläche und auf der Außenfläche des Glasartikels zurückbleibende Kaliumsalzmischung wird
entfernt.
Die beiliegenden Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung des Gegenstandes der Erfindung.
Es zeigt
Fig. l(A) ein Diagramm der Druckspannung eines Glasgegenstandes in Abhängigkeit der Zusammensetzung
der KCI-KNOvLösungsmischungen,
Fig. I(B) ein Diagramm der Tiefe der Druckspannungsschicht
eines Glasgijjenstandes in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung der KCl-KNOj-Lösungen, Fig. !(C) ein Diagramm der Druckspannung eines
Glasgegensiandes in Abhängigkeit der Zusammensetzung von K3SO4-KNO3-Lösungsmischungen,
Fig. l(D) ein Diagramm der Tiefe der Druckspannungsschicht eines Glasgegenstandes in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung der K2SO4-KNO3-Lösungen
und
F i g. 2 ein Diagramm der Tiefe der Druckspannungsschicht eines Glasgegenstandes in Abhängigkeit von der
ίο Dicke der Metalloxidschicht, bei Verwendung einer
Lösung aus KCI oder KNO3 oder einer Lösungsmischung aus KCl-KNO3.
Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß bei einer Stärke der Metalloxidschicht im Bereich von 5 bis 13 nm
eine ausreichende Druckspannungsschicht und ein ausreichender Druckspannungswert erzielt werden
kann, wenn eine Lösungsmischung ius den bereits erwähnten drei Kaliumsalzen, d. h. also aus Kaliumchlorid,
Kaliumnitrat und Kaliumsulfat in einem geeigneten Mengenverhältnis auf den Glasartikp! bei niedriger
Temperatur aufgetragen wird und wenn dann der Glasartikel längere Zeit auf einer höheren Temperatur
etwas unterhalb, jedoch möglichst in der Nähe des unteren Spannungspunktes so lange gehalten wird, bis
eine Spannungsschicht erzielt wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zur Bildung eines derartigen Metalloxids eine Zinn, Titan,
Zirkonium oder Vanadium enthaltende Verbindung verwendet. Beispiele derartiger Zinn enthaltender
jo Verbindungen sind Zinntetrachlorid, Dimethylzinndichlorid,
Zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Stannooleat, Stannostearat und Stannopalmitat.
Beispiele der Titan enthaltenden Verbindungen sind Titantetrachlorid, Tetrabutyltitanat, Isopropyltitanat
und Tetrahexyltitanat. Als Zirkon enthaltende Verbindung können Alkylzirkonate, speziell diejenigen, die 8
Kohlenstoffatome oder weniger enthalten, z. B. Tetrabutylzirkonat und Zirkoniumtetrahalogenide, z. B. Zirkoniumtetrachlorid
Verwendung finden, wie diese in der US-PS 33 79 559 beschrieben sind. Als Vanadium
enthr.Uende Verbindungen können Alkylvanadate, speziell
solche, die 1 —8 Kohlenstoffatome enthalten, Verwendung finden, z. B. n-Butylvanadat, Vanadyltrichlorid,
Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumpentaoxid, Ammoniummetavanadat und Vanadiumtotraiodid, wie
diese in der US-PS 34 41 399 beschrieben sind. Diese Verbindungen können für sich allein oder in entsprechender
Kombination Verwendung finden. Die Bildung des Metalloxid kann beispielsweise bewerkstelligt
so werden, indem ein Zinntetrachloriddampf erzeugt wird, den man auf das Glasgefäß bei hoher Temperatur
einwirken läßt, wobei sich dann auf der Oberfläche des Gefäßes ein Zinnoxidfilm bildet.
L!ei der Durchführung der Ionenaustauschreaktion gemäß der Erfindung bringt man ein Behandlungssalz,
z. B. die genannten Kaliumsalze, an der Glasoberfläche zum Haften. Das Behandlungssalz befindet sich im
teilweise geschmolzenen Zustand oder im teilweise festen Zustand, da, νεηη das Salz vollständig geschmolzen
ist, es während der Behandlung teilweise verlorengeht und eine ausreichende Spannungsschicht und tin
ausreichender Spannungswert nicht erzblt werden können. Weiterhin wird die Salzmischung vorzugsweise
so eingestellt, daß ihre Liquidustemperatur höher liegt
b5 als der untere Spannu/igspunkt oder sich in unmittelbarer
Nähe von diesem befindet.
Wenn jeweils nur eines dieser Kaliumsalze für sich allein verwendet wird, kann eine ausreichende Span-
nungsschicht und ein ausreichender Spannungswert nicht erreicht werden, wie dies aus Fig. 1, linker Teil
und rechter Teil, ersichtlich ist. Aus den Diagrammen der F i g. l(A) und (B) sind der Druckspannungswert und
die Tiefe der Druckspannungsschicht ersichtlich, wie sie ί mit einem Ionenaustauschverfahren unter Verwendung
verschiedener KCI-KNOj-Lösungsmischungcn erzielt
werden können. Aus den Diagrammen der Fig. 1(C) und (D) ist der Druckspannungswert und die Stärke der
Druckspannungsschicht ersichtlich, wie sie durch ein in Ionenaustauschverfahren unter Verwendung von
K.2SO4-KNOj-Lösungsmischungen erzielt werden. In
Fig. 1 zeigen die Markierungen x, O und jeweils diejenigen Kurven an, bei denen die Stärke der zuerst
gebildeten Metalloxidschichten Null, 5 — 9 nm bzw. 9—13 nm sind.
Um eine ausreichend starke Druckspannungsschicht und einen entsprechenden Druckspannungswert zu
erzielen, muß eine Lösung verwendet werden, deren Konzentration so hoch wie möglich eingestellt ist. Diese
Konzentration hängt im wesentlichen von den verschiedenen Kaliumsalzen ab. Die Löslichkeit der Kaliumsalze,
z. B. Kaliumphosphat (K3PO4), Kaliumnitrat (KNOj),
Kaliumchlorid (KCI), Kaliumsulfat (K2SO4), Kaliumwasserstoffphosphat
(KiMPO4), Kaliumcarbonat (K2CO4),
Kaliumjodid (KJ) und Kaliumbromid (KBr) in 10Og Wasser bei 50° C sinkt nach der folgenden Reihenfolge
ab:
| KjIIIO4 | K,PO4 | KJ | KNO, | KBr | KjCO, | KCI | KjSO4 |
| (212:40 C) | (169) | (168) | (85) | (80) | (55) | (42) | (17) |
Die Zahlen in den Klammern bedeuten die gelösten Grammzahlen. Hohe Konzentrationen lassen sich z. B.
mit K2HPO4O oder K3PO4 erzielen. Die Verwendung
alkalischer Lösungen von K2HPO4, K1PO4, KJ, KBr
oder K2COi ätzen jedoch durch Hydrolyse die
Giasoberfläche an. Bei KNO1, KCI und K2SO4 treten
derartige Probleme nicht auf. Wenn KNO). KCI und K2SO4 für sich allein verwendet wird, wobei KCl für sich
allein einen höheren Schmelzpunkt hat, ist jedoch die Benetzung bei einer Temperatur von 50O0C zu gering,
als daß die Grenzschicht Glasoberfläche und Luft durch eine Grenzschicht Glas und geschmolzenes Salz ersetz!
würde. Wenn KNOj für sich allein verwendet wird, das einen niedrigen Schmelzpunkt von 3300C hat, dann
neigt dieses Kaliumsalz dazu, bei der Ionenaustauschbehandlung zu verfließen und verlorenzugehen, was also
bedeutet, daß das haftenbleibende Kaliumsalz in einer größeren Menge verlorengeht, als durch das Ionenaustauschverfahren
ausgewechselt wird. Es können dementsprechend keine ausreichende Druckspannungsschicht
und kein ausreichender Druckspannungswert
Wenn ein Lösungsgemisch aus Kaliumchlorid und Kaliumnitrat in einem geeigneten Verhältnis, z. B.
Gewichtsverhältnis KCI : KNO5 3 :1 als Behandlungslösung
verwendet wird, kann im Gegensatz hierzu das Kaliumchlorid das Kaliumnitrat am Fließen hindern, so
daß die Diffusionsgeschwindigkeit zu der Glasfläche durch das Kaliumnitrat erhöht wird. Man erhält
dementsprechend eine ausreichend hohe Druckspannung und eine ausreichende Druckspannungsschicht.
Der unnormale Spitzenwert der Kurven in Fig. 1(A) oder B) entspricht möglicherweise dem synergistischen
Effekt des Lösungsgemisches. Wenn die Behandlung unter Verwendung eines Lösungsgemisches aus Kaliumsulfat
und Kaliumnitrat in geeignetem Verhältnis durchgeführt wird, dann tritt ein ähnliches Phänomen
auf wie aus den Diagrammen in den F i g. 1(C) oder (D) ersichtlich. Der Druckspannungswert bzw. die mechanische
Festigkeit des Glases nimmt mit der Steigerung des Anteils an Kaliumnitrat ab, wie dies aus den
Diagrammen der F i g. l(A) und (B) hervorgeht.
Die F i g. 2 zeigt ein Diagramm der Abhängigkeit der Tiefe der Druckspannungsschicht von der Stärke einer
Metaüoxidbeschichtung. Die Kurve A zeigt den Fall einer alleinigen Verwendung von Kaliumchlorid. Es
ergibt sich ein Scheitelwert der Druckspannungsschicht von 15 μπι bei einer Metalloxidstärke von 5—9 nm. Die
Kurve B zeigt den Fall, wenn Kaliumnitrat allein verwendet wird. Die Druckspannungsschicht wächst
nach und nach bis zu einer Stärke von 5 — 9 nm; ab da läßt sich jedoch keine merkenswerte Steigerung in ihrer
_>-, Stärke mehr feststellen, d. h., die Stärke der Druckspannungsschicht
ist etwa die gleiche im Bereich von 5—9 nm Dicke der Metalloxidschicht und im Bereich
von 9-- )3 nm. Aus diesen Gründen zeigt nun die Kurve C einen Scheitelwert der Druckspannungsschicht bei
ji, einer Metalloxidschichtstärke der Druckspannungsschicht
bei einer Metalloxidschichtstärke von 5—9 nm, wobei dieser Kurve eine Lösungsmischung aus Kaliumchlorid
und Kaliumnitrat (KChKNO3 = 1:1) zugrundeliegt. Daß diese Annahme theoretisch korrekt
Γ) ist, wird durch die in F i g. 1 dargestellten experimentellen
Ergebnisse unterstützt.
Bei der Erfindung wird ein Glasgegenstand mit einer Metalloxidbeschichtung einer bestimmten Stärke chemisch
durch eine spezielle Kombination von Kaliumsal-
4(i zen verfestigt, und zwar von Kaliumchlorid, Kaliumnitrat
und besitzen demnach die Lösungsgemische aus
KCI : KNO3 von 85 bis 45 : 15 bis 55 oder ein
Lösungsgemisch aus Kaliumsulfat und Kaliumnitrat mit einem Gewichtsverhältnis von K2SO4: KNO3 von 30 bis
< 100 :70 bis > O. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß eine
zufriedenstellende Druckspannungsschicht und ein zufriedenstellender Druckspannungswert außerhalb
dieser Bereiche nicht erzielt werden kann.
Bevorzugt wird die Zusammensetzung des Lösungsgemisches so gewählt, daß die Liguidustemperaiur der
Kaliumsalzmischung höher ist als der untere Spannungspunkt des zu behandelnden Glasgegenstandes. Er
soll jedoch so nahe wie möglich am unteren Spannungspunkt liegen unter der Bedingung, daß die
feste Masse teilweise verbleibt
Gegebenenfalls kann ein Netzmittel, z. B. ein anionisches oberflächenaktives Mittel dem Lösungsgemisch
in einem Verhältnis von 0,2—1 Vol.-%, vorzugsweise
0,5 Vol.-%, zugegeben werden. Die Temperatur der Lösungsmischung liegt vorzugsweise bei 50—75°C.
Wenn sie tiefer als 500C liegt, dann ist das
Lösungsvermögen der Lösungsmischung zu niedrig, um eine ausreichende Druckspannung und eine ausreichende
Druckspannungsschicht zu erzielen. Wenn sie höher als 75° C liegt, dann zerfällt häufig das Netzmittel. Die
Temperatur des Glasartikels, z.B. einer Glasflasche, wird vorzugsweise zwischen 30—75°C insbesondere bei
45—600C beim Aufbringen der LösungsmLchung
gehalten. Bei Temperaturen über 75°C zerfällt häufig
das Netzmittel.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann die mechanische Festigkeit auf wenigstens 80% der
Ausgangsfestigkeit gehalten werden, auch wenn Flaschen mit leichtem Gewicht verwendet werden. Zum
Beimel vermindert sich die mechanische Ausgangsfestigkeit nach 30 Auslieferungen und Rückläufen der
Flasche von 39,2 kg/cm2 lediglich auf 32,7 kg/cm2.
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in
den Rezepten angegebenen Verhältnisse und Bestandteile können im Rahmen der Erfindung abgewandelt
werden. Sämtliche Angaben von Teilen, Prozentsätzen π od. dgl. sind Gewichtsangaben, wenn dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
20
Ein Hochtemperaturglasbehälter (etwa 500—6000C),
welcher einen Entspannungspunkt von 505°C hat, wurde aus einer üblichen Soda-Kalk-Siliziumglasmasse
hergestellt, welche 72 Gew.-°/o SiO2, 2% AI2O3, 14%
Na2O, 1% K2O, 10% CaO, 0,4% MgO und Spuren von
Verunreinigungen und anderer Bestandteile enthielt. Hierzu wurde eine Glasformmaschine verwendet. Der
Glasbehälter wurde unmittelbar nach der Herstellung jo mit einem Zinntetrachloriddampf in Berührung gebracht, so daß sich auf der Oberfläche eine dünne
Oxidschicht mit einer Stärke von 5—9 nm (Durchschnitt: 7 nm) oder eine Stärke von 9—13 nm (Durchschnitt: 11 nm) besaß. Man läßt den auf diese Art und
Weise beschichteten Glasgegenstand durch einen Kühlofen laufen und kühlt ihn auf Zimmertemperatur.
Für Vergleichszwecke wurde ein weiterer Glasbehälter hergestellt, der keine Zinnoxidbeschichtung besaß.
Eine Mischung aus Kaliumchlorid und Kaliumnitrat mit einem Gewichtsverhältnis KCI: KNO3 von 2 :1
«πιγΗα in AinAr mÄcrlipHct (7Arin<»<»n ΧΛρηατΑ u/armAm
Wasser bei 50° C gelöst, um so eine Behandlungslösung
von hoher Konzentration herzustellen. Die Innenfläche jedes der Glasbehälter wurde gleichmäßig mit der
Behandlungslösung beschichtet. Die Außenfläche wurde in ein Bad der Behandlungslösung eingetaucht oder mit
der Behandlungslösung besprüht. Dann wurde der Glasbehälter 30 Minuten in einer Trockenvorrichtung
auf 130"C vorgewärmt. Lediglich die Außenfläche wurde noch einmal mit der Behandlungslösung besprüht. Anschließend wurde der Glasbehälter einer
Wärmebehandlung 60 Minuten lang bei 500° C unterworfen, gekühlt und gewaschen. Gegebenenfalls wird
auf die Außenfläche ein Schmiermittel aufgebracht Aus dem fertigen Produkt wurde ein dünnes Blättchen mit
300 um Stärke geschnitten. An diesem wurde die Druckspannungsschicht und der Druckspannungswert
gemessen, wobei ein Polarisationsmikroskop verwendet
wurde Die Ergebnisse sind in der später folgenden Aufstellung Versuch Nr. (2) zusammengefaßt
Die Versuche Nr. (1) bis (4), (6) und (9) der Aufstellung
entsprechen Ausführungsbeispielen des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die anderen dienen Vergleichszwecken. Bei den Versuchen (1) und (9) wurde die
Innenflächenfestigkeit nicht vermessen, sie kann jedoch aus der Gesamtfestigkeit und aus der Festigkeit der
Außenfläche des Glasgegenstandes geschätzt werden.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch line Kaliumchlorid und Kaliumnitrat
enthaltende Behandlungslösung mit einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 verwendet wurde. Die Ergebnisse
sind in der Aufstellung unter Versuch Nr. (1) zusammengestellt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Behandlungslösung verwendet
wurde, die Kaliumchlorid und Kaliumnitrat in einem Gewichtsverhältnis von 3 :1 enthielt. Die Ergebnisse
sind in der Aufstellung unter Versuch Nr. (3) zusammengefaßt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Behandlungslösung verwendet
wurde, die Kaliumchlorid und Kaliumnitrat in einem Gewichtsverhältnis von 5 :1 enthielt. Es wurden die in
der Aufstellung unter Versuch Nr. (4) angegebenen Ergebnisse erzielt
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch eine Behandlungslösung verwendet
wurde, die Kaliumsulfat und Kaliumnitrat in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 enthielt Die Ergebnisse
sind in der Aufstellung unter Versuch Nr. (6) zusammengefaßt
R A t C r\ i
Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem ein Teil des
Kaliumchlorids und Kaliumnitrats durch Kaliumsulfat ersetzt ist
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Behandlungslösung verwendet
wurde, die Kaliumchlorid, Kaliumnitrat und Kaliumsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 3:1:1 enthielt Die
Ergebnisse sind in der Aufstellung unter Versuch (9) zusammengefaßt
Fur Vergleichszwecke wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch Behandlungslösungen verwendet wurden, die nur Kaliumchlorid oder nur
Kaliumnitrat oder nur Kaliumsulfat enthieltea Weiterbin wurde eine Mischung aus Kaliumchlorid und
Kaliumnitrat in einem Gewichtsverhältnis von 1 :3, eine Mischung aus Kaliumsulfat und Kaliumnitrat mit einem
Gewichtsverhältnis von 1 :3 und eine Mischung aus Kaliumsulfit und Kaliumnitrat in einem Gewichtsverhältnis von 5:3 verwendet Die Ergebnisse sind
ebenfalls aus der nachfolgenden Aufstellung ersichtlich.
In den Beispielen wurde als Metalloxidschicht eine Zinnoxidschicht verwendet Es ist dem Fachmann
verständlich, daß ähnliche Ergebnisse unter Verwendung von anderen Metalloxiden, z. B. Titanoxid, erzielt
werden können.
9 10
Aufstellung Spannungsschicht und Spannungswert in Abhängigkeit der Stärke der Metalloxidschicht
| Ver | Rehandlungslösung | Auftrag auf | Stärke der Metalloxidschichl | A | 50-90 A | : A.G.R. A | 90-130Ä | 13 | (Mittel IIO A) |
|
such
Nr |
O | Span | Span- | (Mittel 70 A) | Span | 14 | Spannung | ||
| Span | nung | nungs- | Spannung | nungs- | 14 | ||||
| nungs- | schicht | schicht | 14 | ||||||
| schicht | kg/cm2 | μ | μ | 14 | kg/cm2 | ||||
| μ | 1100 | 15,5 | kg/cm2 | f A l*t |
693 | ||||
| (D | KCI + KNO3(1:1) | Außenfläche | 15 | 993 | 14 | 1008 | 14 | 962 | |
| (2) | KCI + KNO3 (2:1) | Außenfläche | 13 | 14 | 942 | (13.4) | 760 | ||
| Innenfläche | 1064 | 14 | 760 | 15 | 1009 | ||||
| (3) | KCI + KNO3 (3:1) | Außenfläche | 13 | 14 | 1010 | 14 | 800 | ||
| Innenfläche | iOoi | « r IJ |
800 | 15.5 | Ο1Λ O /U |
||||
| (4) | K(Ji + KNu3 (5: i) | Außenfläche | iv | 14 | o86 | - | 760 | ||
| Innenfläche | (780) | (13,6) | 750 | 16 | (520) | ||||
| (5) | KCl+ KNO3 (1:3) | Außenfläche | (H) | 879 | 14 | (580) | 872 | ||
| (6) | K2SO4 + KNO3 (1:1) | Außenfläche | 15,5 | 14 | 925 | - | 830 | ||
| Innenfläche | 705 | 16,5 | 830 | 8 | 643 | ||||
| (7) | K2SO4+ KNO3 (1:3) | Außenfläche | 15,5 | - | - | 782 | 14 | - | |
| (8) | K2SO3+ KNO3 (5:3) | Außenfläche | - | 1182 | 15 | - | 10 | 1106 | |
| (9) | KCI + KNO3 + K2SO4) | Außenfläche | 16 | 978 | (ID | ||||
| (3:1:1) | 850 | 15 | - | ||||||
| (10) | KCI nur | Außenfläche | 8 | 810 | 8 | 748 | 600 | ||
| Innenfläche | 700 | 14 | 600 | 359 | |||||
| (H) | KNO3 nur | Außenfläche | 10 | 760 | 10 | 329 | 315 | ||
| Innenfläche | 930 | (13) | 300 | (730) | |||||
| (12) | K2SO4 nur | Außenfläche | 12 | Zeichnungen | (800) | ||||
| Hierzu 3 Blatt | |||||||||
Claims (2)
- Patentansprüche;1, Verfahren zur Erhöhung der mechanischen und Abriebfestigkeit von Gegenständen aus NajO enthaltendem Glas durch Überziehen ihrer Oberfläche mit einer Zinn-, Titan-, Zirkonium- oder Vanadiumverbindung, Umwandeln dieser Verbindungen in die Oxide, Aufbringen von Kaliumsalzen auf diese Oxidschicht, anschließenden Austausch von ι ο Na+ aus dem Glas gegen K+ aus dem Salz bei Temperaturen wenig unterhalb dem unteren Spannungspunkt und schließlich Abkühlen und Abwaschen der Salzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Metalloxidschicht auf 5 bis 13 nm eingestellt wird und entweder ein Gemisch aus KCl und KNO3 im Gewichtsverhältnis 85 :15 bis 45 :55oder ein Gemisch aus K2SO4 und KNO3 im GewichtiverhäItnis30 :70 bis < 100 :> 0 auf die Glasoberfläche aufgebracht und der ionenaustausch bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die in Mischung vorliegenden Kaliumsalze nur teilweise schmelzen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein Netzmittel in einem Mengenanteil von 0,2 bis 1 VoI.-% zugegeben wird.
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