DE4035418A1

DE4035418A1 - Wolframoxid/zinnoxid-verbundsol und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4035418A1
Application number: DE4035418A
Authority: DE
Inventors: Yoshitane Watanabe; Keitaro Suzuki
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1991-05-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: FR2654014B1; FR2654014A1; DE4035418C2; US5094691A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kolloidale Teilchen, zusammengesetzt aus einem Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm, und auf ein Sol kolloidaler Teilchen eines 3 bis 5 valenten Metalloxids, die auf ihrer Oberfläche beschichtet mit den kolloidalen Teilchen des Verbunds beschichtet sind, und eine Teilchengröße von ca. 4,5 bis 60 nm aufweisen, sowie auf Verfahren zur Herstellung des Sols.

Sole verschiedener Metalloxide sind bereits bekannt. So wird z. B. ein Sol eines Metalloxids mit einem hohen Brechungsindex als Komponente eines Beschichtungsmittels zur Ausbildung einer dünnen und harten Beschichtung eingesetzt, die auf die Oberfläche von Plastiklinsen zur Oberflächenverbesserung aufgebracht wird.

JP-B 63-37 142 ("JP-B", wie hierin verwendet, bedeutet geprüfte japanische Patentveröffentlichung) offenbart genau eine transparente dünne und harte Beschichtung, enthaltend 5 bis 80 Gew.-% anorganische Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 300 nm, zusammengesetzt aus einem oder mehreren Metalloxiden von Auminium, Titan, Zirkon, Zinn und/oder Antimon.

Ein stabiles Sol von Wolframoxid alleine ist unbekannt. JP-A 54-52 686 ("JP-A" bedeutet hierbei eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) offenbart jedoch eine kolloidale Lösung, enthaltend eine Wolframverbindung, eine Siliziumverbindung und ein Alkalimetallion oder Ammoniumion in einem molaren Verhältnis von (4-15)/(2-5)/1 als WO₃/SiO₂/M₂O (worin M ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt). Das offenbarte Sol wird durch Zusatz eines Silikates erhalten.

Weiter offenbart JP-B 50-40 119 ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure-Antimonsäure-Verbundsols, oder eines Kieselsäure-Zinnsäure-Verbundsols, wobei eine wäßrige Lösung eines Alkalisilikates oder eines Kieselsäuresols mit einer wäßrigen Lösung eines Alkaliantimonates oder Alkalistannates in einem molaren Verhältnis von (2-1000)/1 als Si/Sb oder Si/Sn unter Bildung einer flüssigen Mischung zusammengemischt wird und anschließend die flüssige Mischung über einen Ionenaustauscher in der Säureform entkationisiert wird.

Wo jedoch die konventionellen Metalloxidsole, vor allem die kationischen Metalloxidsole, als Komponenten eines Beschichtungsmittels zur Ausbildung einer dünnen und harten Beschichtung verwendet werden, ist nicht nur die Stabilität des erhaltenen Beschichtungsmittels ungenügend, sondern es sind auch die Transparenz, Haftung und Wetterbeständigkeit der aus dem Beschichtungsmittel gebildeten gehärteten Beschichtung ungenügend. Wenn ein Sb₂O₅-Sol als Komponente eines Beschichtungsmittels zur Ausbildung einer dünnen und harten Beschichtung verwendet wird, würde zusätzlich die gehärtete Beschichtung aus dem Sb₂O₅-Sol nicht mehr zur Verbesserung der Brechungsindexcharakteristik des beschichteten Plastiklinsensubstrates wirksam sein, wenn das Plastiklinsensubstrat einen Brechungsindex von 1,6 oder mehr hat. Dies liegt daran, daß Sb₂O₅ einen Brechungsindex von ca. 1,65 bis 1,70 hat.

Wie oben erwähnt, wird das in JP-A 54-52 686 beschriebene Sol aus Wolframoxid erhalten durch Zusatz eines Silikates zu einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure, erhalten durch Entkationisierung einer wäßrigen Lösung eines Wolframates, jedoch ist das Sol nur unter stark sauren Bedingungen stabil. Wenn es als Komponente eines Beschichtungsmittels zur Ausbildung einer dünnen und harten Beschichtung verwendet wird, ist seine Wirksamkeit zur Verbesserung der Brechungsindexcharakteristik der Beschichtung gering.

Andererseits wird das Kieselsäure-Zinnsäure-Verbundsol, wie in JP-B 50-40 119 beschrieben, durch Entkationisierung einer flüssigen Mischung, zusammengesetzt aus einem Alkalisilikat und einem Alkalistannat, erhalten. Wenn jedoch die Solmischung als Komponente eines Beschichtungsmittels zur Ausbildung einer dünnen und harten Beschichtung verwendet wird, ist seine Wirksamkeit zur Verbesserung der Brechungsindexcharakteristik der Beschichtung ebenfalls gering.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein stabiles Sol kolloidaler Teilchen von Metalloxiden mit einem hohen Brechungsindex, besonders von 1,7 oder mehr, zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Metalloxidsol zur Verfügung zu stellen, welches als Komponente zur Beimischung in einer Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer dünnen und harten Beschichtung zur Verbesserung der Eigenschaften des harten Beschichtungsfilmes, wie er auf die Oberfläche einer Plastiklinse aufgebracht wird, verwendet werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein stabiles Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol zur Verfügung gestellt, indem kolloidale Teilchen, zusammengesetzt aus einer Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem Gewichtsverhältnis von Wolframoxid zu Zinnoxid von 0,5 bis 100, mit einem Alkalimetallion, Ammoniumion oder löslichen Amin in einem Verhältnis von 0,01 bis 0,7 mol, bezogen auf 1 mol der Gesamtmenge von Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂), in einem flüssigen Medium stabilisiert werden, der Gesamtgehalt an Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) im Sol beträgt 0,5 bis 40 Gew.-%.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein stabiles Metalloxid-Verbundsol, zusammengesetzt aus kolloidalen Teilchen eines modifizierten Metalloxids mit einer Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm, und gebildet durch Beschichtung der Oberfläche von kolloidalen Kernteilchen eines Metalloxids mit einer Valenz von 3, 4 oder 5, wobei die Teilchen eine Teilchengröße von 4 bis 50 nm aufweisen, mit kolloidalen Teilchen, zusammengesetzt aus einer Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund mit einem Gewichtsverhältnis von 0,5/100 von Wolframoxid zu Zinnoxid, und einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm, der Gesamtgehalt aller Metalloxide beträgt 2 bis 50 Gew.-%.

Das Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol der vorliegenden Erfindung wird im wesentlichen durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Wolframoxid, erhalten durch Behandeln einer wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches Wolframat in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% an WO₃ enthält, mit einem protonierten Kationenaustauscher und einer wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches Stannat in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% an SnO₂ enthält, in einem Anteil von 0,5/1 bis 100/1 als Gewichtsverhältnis von WO₃ zu SnO₂ basierend auf der wäßrigen Lösung, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und wahlweise durch weitere Konzentrierung des durch das Vermischen erhaltenen Sols.

Das andere erfindungsgemäße Sol, das zusammengesetzt ist aus modifizierten kolloidalen Teilchen eines Metalloxids mit einer Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm und die mit kolloidalen Teilchen eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds oberflächenbeschichtet sind, wird im wesentlichen hergestellt durch Mischen eines Sols kolloidaler Metalloxidteilchen mit einer Valenz von 3, 4 oder 5 in einer Menge von 100 Gew.-Teilen an Metalloxid, wobei das Sol eine Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen an Metalloxid hat, und die kolloidalen Teilchen eine Teilchengröße von 4 bis 50 nm haben, mit einem Sol kolloidaler Teilchen eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-Teilen als Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂, wobei das Sol eine Konzentration von 0,5 bis 40 Gew.-Teilen als Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂ aufweist und die kolloidalen Teilchen eine Teilchengröße von 2 bis 7 nm und ein Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100 an Wolframoxid zu Zinnoxid haben, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, und wahlweise durch weitere Konzentrierung des durch das Mischen erhaltenen Sols.

Als Beispiele wasserlöslicher Wolframate und wasserlöslicher Stannate zur Verwendung bei der Herstellung des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols der vorliegenden Erfindung sollen Alkalimetall, Ammonium oder wasserlösliches Amin, Wolframate und Stannate Erwähnung finden. Als bevorzugte Beispiele von Alkalimetallen, Ammonium und Aminen zur Verwendung für diesen Zweck sollen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, wie auch Alkylamine, wie Ethylamin, Triethylamin, Isopropylamin, n-Propylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin oder Di-2-ethylhexylamin, Aralkylamine, wie Benzylamin, alizyklische Amine, wie Piperidin, und Alkanolamine, wie Monoethanolamin oder Triethanolamin, erwähnt werden. Insbesondere bevorzugt sind Natriumwolframat, Na₂WO₄ · 2 H₂O und Natriumstannat Na₂SnO₃ · 3 H₂O. Zusätzlich können auch solche Sole verwendet werden, die durch Lösen von Wolframoxid, Wolframsäure oder Zinnsäure in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetalloxides hergestellt werden.

Es kann jeder konventionelle protonierte Kationenaustauscher zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das protonierte Kationenaustauscherharz ist vorteilhaft als kommerzielles Produkt erhältlich. Je nachdem können die Alkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxide und Amine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung auch kommerzielle Produkte sein. Als Beispiele für verwendbare Alkalimetallhydroxide sollen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid erwähnt werden.

Die wäßrige Lösung von Wolframsäure zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann leicht durch Behandlung einer wäßrigen Lösung des obenerwähnten Wolframates mit dem zuvor erwähnten Kationenaustauscherharz bei einer Temperatur von 100°C oder niedriger, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis ca. 60°C hergestellt werden. Da die wäßrige Lösung von Wolframsäure kolloidal ist und leicht zu einem Gel erstarrt, wird sie vorzugsweise kurz vor der Gelbildung hergestellt. Für die wäßrige Lösung des oben erwähnten Wolframates zur Herstellung der wäßrigen Lösung von Wolframsäure wird eine Lösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-% an WO₃ bevorzugt. Die hieraus hergestellte wäßrige Lösung von Wolframsäure hat vorzugsweise ebenfalls eine Konzentration von ca. 0,1 bis 15 Gew.-% an WO₃.

Als wäßrige Stannatlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird eine solche mit einer SnO₂-Konzentration von ca. 0,1 bis 30 Gew.-% bevorzugt. Jedoch kann die Konzentration höher als dieser Bereich sein. Je nachdem kann auch festes Stannat verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols durchgeführt durch Vermischen der obenerwähnten wäßrigen Lösung von Wolframsäure und der obenerwähnten wäßrigen Lösung von Stannat. Die Mischung wird vorzugsweise unter heftigem Rühren durchgeführt bei einer Temperatur, die höher als der Gefrierpunkt der Flüssigkeit und bis zu 100°C liegt, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis ca. 60°C. Das Gew.-Verhältnis von WO₃ zu SnO₂ in bezug auf die Mengen der zu vermischenden Flüssigkeiten, kann von 0,5/1 bis 100/1 betragen. Der Mischvorgang kann nach ca. 5 bis 100 Minuten beendet werden, vorzugsweise nach ca. 30 bis 60 Minuten. Die nach dem Mischen erhaltene vermischte Flüssigkeit enthält im allgemeinen Alkalimetallionen, Ammoniumionen und Amin. Ist das Alkalimetallatom NH₄ oder ein Aminmolekül, dargestellt durch M, beträgt das molare Verhältnis von M₂O/(WO₃ + SnO₂) in der so erhaltenen vermischten Flüssigkeit oder das Verhältnis der Mole von M₂O in der vermischten Flüssigkeit zur Gesamtzahl der Mole von WO₃ und SnO₂ darin ca. 0,01/1 bis 0,44/1.

Um ein stabileres Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol zu erhalten, wird das molare Verhältnis von M₂O/(WO₃ + SnO₂) in der nach obigem Mischverfahren erhaltenen gemischten Flüssigkeit vorzugsweise so eingestellt, daß es innerhalb des Bereiches von ca. 0,02/1 bis 0,7/1 fällt. Als Methode zur Erhöhung des obenerwähnten molaren Verhältnisses der nach dem Mischvorgang erhaltenen gemischten Flüssigkeit können Alkalimetallhydroxide, Ammoniumoxide oder Amine zur gemischten Flüssigkeit zugegeben werden. Alternativ können nachdem die obenerwähnte gemischte Flüssigkeit mit einem protonierten Kationenaustauscherharz behandelt worden war, Alkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxide oder Amine zur behandelten Flüssigkeit zugesetzt werden, so daß das molare Verhältnis von M₂O/(WO₃ + SnO₂) in der Flüssigkeit innerhalb des Bereiches von 0,02/1 bis 0,7/1 liegt.

Die aus dem WO₃-SnO₂-Verbund zusammengesetzten kolloidalen Teilchen, wie sie in dem Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol enthalten sind, hergestellt durch das obenerwähnte Vermischen, und wahlweise nach anschließender Einstellung der molaren Konzentrationen, können mit einem Elektronenmikroskop untersucht werden, wobei die Teilchengröße im allgemeinen 7 nm oder weniger, vorzugsweise von 2 bis 5 nm beträgt. Falls einer Erhöhung der Konzentration des nach der oben erwähnten Methode erhaltenen Wolframoxids (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols erwünscht ist, kann auch jede konventionelle Konzentrierungsmethode, wie Eindampfen oder Ultrafiltration, verwendet werden. Insbesondere ist die Ultrafiltration bevorzugt. Bei dem Konzentrierungsverfahren ist es wünschenswert, die Temperatur des Sols auf ca. 100°C oder niedriger zu halten, besonders bei 60°C oder niedriger. Es muß jedoch eine zu starke Konzentrierung des Sols auf eine hohe Konzentration von 40 Gew.-% oder mehr in bezug auf den Gesamtgehalt an WO₃ und SnO₂ im konzentrierten Sol vermieden werden, da sonst die Stabilität des erhaltenen Sols verlorengeht. Eine praktisch bevorzugte Konzentration des Sols beträgt 2 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt ca. 10 bis 30 Gew.-%.

Das wäßrige Sol, erhalten nach der obenerwähnten Methode und zusammengesetzt aus dem bevorzugten Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund, hat im allgemeinen einen pH-Wert von 1 bis 9 und ist eine farblose transparente oder beinahe transparente Flüssigkeit. Sie ist bei Raumtemperatur für 3 Monate oder länger und für 1 Monat oder mehr sogar bei 60°C stabil, ohne ein Präzipitat im Sol auszubilden. Ferner dickt das Sol weder ein noch geliert es.

Durch Austausch von Wasser in dem obenerwähnten wäßrigen Sol durch ein hydrophiles organisches Lösungsmittel wird ein hydrophiles organisches Lösungsmittelsol erhalten, das Organosol genannt wird. Als Beispiele hydrophiler organischer Lösungsmittel, die zu diesem Zweck geeignet sind, sollen niedere Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, lineare Amide, wie Dimethylformamid und N,N′-Dimethylacetamid, zyklische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, und Glykole, wie Ethylcellosolve, Butylcellosolve und Ethylenglykol, Erwähnung finden.

Der Austausch von Wasser durch die obenerwähnten hydrophilen organischen Lösungsmittel kann leicht durch jede bekannte Methode erfolgen, z. B. durch die Destillationssubstitutionsmethode oder Ultrafiltration. Wenn das wäßrige Sol einen höheren pH-Wert hat, ist es empfehlenswert, eine Hydroxycarbonsäure, wie z. B. Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Äpfelsäure oder Glykolsäure, dem wäßrigen Sol in einer Menge von ca. 30 Gew.-% oder weniger, in bezug auf die Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂, vor oder während des Austauschverfahrens zuzusetzen. Unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit der Hydroxycarbonsäure sollte die Temperatur des Sols auch beim Austausch des Solmediums ca. 100°C oder niedriger, insbesondere 60°C oder niedriger, sein. Die kolloidalen Teilchen des oben erhaltenen Wolframoxids (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols sind an die Oberflächen von kolloidalen Teilchen eines metalloxidsols mit der Valenz von 3, 4 oder 5, wie Al₂O₃, Y₂O₃, Sb₂O₃, In₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, TeO₂, Sb₂O₅, Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ gebunden, wobei die Oberflächen der letzteren kolloidalen Teilchen mit den ersteren kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds beschichtet sind, wobei modifizierte kolloidale Teilchen des 2 bis 5 valenten Metalloxides erhalten werden, die so modifiziert sind, daß ihre Oberflächen das Verhalten des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds aufweisen. Die so modifizierten kolloidalen Teilchen werden in Form eines Sols erhalten, das stabil in dem flüssigen Medium dispergiert ist.

Die kolloidalen Teilchen des obenerwähnten 3 bis 5 valenten Metalloxides können leicht durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch ein sogenanntes Ionenaustauschverfahren, ein Präzipitationsverfahren, Hydrolyse oder Reaktionsverfahren, zur Ausbildung eines Sols von kolloidalen Teilchen mit einer Teilchengröße von ca. 4 bis 50 nm.

Als Beispiele des obenerwähnten Ionenaustauschverfahrens sollen Erwähnung finden: eine Methode zur Behandlung eines sauren Salzes eines Metalls mit einem protonierten Kationenaustauscherharz und eine Methode zur Behandlung eines basischen Salzes eines Metalls mit einem hydroxylierten Anionenaustauscherharz. Als ein Beispiel der obenerwähnten Präzipitationsmethode soll eine Methode erwähnt werden, bei der ein saures Salz eines Metalls mit einer Base, oder ein basisches Salz eines Metalls mit einer Säure neutralisiert wird, wobei ein Gel erhalten wird und das Gel anschließend gewaschen und mit einer Säure oder Base peptisiert wird. Als Beispiele der oben erwähnten Hydrolyse sollen erwähnt werden eine Methode zur Hydrolyse eines Alkoxids eines Metalls und eine Methode zur Hydrolyse eines basischen Salzes oder Metalls unter Hitze mit anschließender Entfernung der unnötigen Säure. Als Beispiel für die obenerwähnte Reaktionsmethode soll eine Methode zur Reaktion eines Metallpulvers mit einer Säure Erwähnung finden.

Für das Metalloxidsol kann jedes wäßrige Medium oder hydrophile organische Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt ist ein wäßriges Sol mit Wasser als Medium. Der pH-Wert des Sols ist vorzugsweise so gewählt, daß das Sol stabilisiert wird, und liegt im allgemeinen im Bereich von ca. 1 bis 9. Solange die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden, kann das Metalloxidsol beliebige Komponenten, z. B. alkalische Substanzen, saure Substanzen oder Hydroxycarbonsäuren, zur Stabilisierung des Sols enthalten. Die Konzentration des Metalloxidsols zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann von ca. 0,5 bis 50 Gew.-% an Metalloxid sein, jedoch ist die Konzentration vorzugsweise niedriger, und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%. Solange ein stabiles Sol nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann eine Mischung von einer oder mehreren Arten der obenerwähnten Sole eingesetzt werden.

Das Sol aus kolloidalen Teilchen des 3 bis 5 valenten Metalloxides, modifiziert mit den kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds kann durch Mischen des 3 bis 5 valenten Metalloxidsols in einer Menge von 100 Gew.-Teilen an Metalloxid mit dem Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge von WO₃ und SnO₂ des Sols, hergestellt werden, vorzugsweise unter heftigem Rühren. Der Mischvorgang wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur bis 60°C, durchgeführt. Der Mischvorgang kann nach 5 bis 100 Minuten, vorzugsweise nach 30 bis 60 Minuten, beendet werden. Die Konzentration des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols und des 3 bis 5 valenten Metalloxidsols zur Vermischung soll vor der Vermischung in so geeigneter Weise ausgewählt werden, daß das Sol der modifizierten kolloidalen Teilchen, wie es nach dem Mischen erhalten wird, eine Konzentration von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge an 3 bis 5 valentem Metalloxid WO₃ und SnO₂, und anschließend werden beide Sole, die so ausgewählt sind, vermischt. Falls jedoch die Konzentration des Sols, welches nach dem Mischvorgang erhalten wird, höher sein soll, kann das Sol bis ca. höchstens 50 Gew.-% mit jeder konventionellen Methode, z. B. durch Verdampfen oder Ultrafiltration, aufkonzentriert werden.

Die modifizierten kolloidalen Teilchen im Sol, wie sie nach dem oben beschriebenen Mischvorgang erhalten werden, können mit einem Elektronenmikroskop untersucht werden und haben eine Teilchengröße von ca. 4,5 bis 60 nm. Das nach dem Mischvorgang erhaltene Sol hat einen pH-Wert von ca. 1 bis 9 und ist stabil. Falls der pH-Wert des Sols angepaßt werden soll, können die obenerwähnten Alkalimetalle oder Ammoniumhydroxide, oder das obenerwähnte Amin oder Hydroxycarbonsäure nach dem Mischvorgang dem Sol, oder wahlweise nach dessen Konzentrierung, zugesetzt werden, worauf der pH-Wert des erhaltenen Sols innerhalb des Bereiches von ca. 1 bis 9 liegen kann. Insbesondere ist praktisch ein Sol mit einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmenge an 3 bis 5 valentem Metalloxid und WO₃ und SnO₂.

Falls das modifizierte Metalloxidsol, wie nach dem obigen Mischungsverfahren erhältlich, ein wäßriges Sol ist, kann das Wassermedium im wäßrigen Sol durch ein hydrophiles organisches Lösungsmittel unter Erhalt eines Organosols ausgetauscht werden. Ein solcher Austausch kann durch jede konventionelle Methode durchgeführt werden, z. B. durch Destillation oder Ultrafiltration. Als Beispiele hydrophiler organischer Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, sollen niedrige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol oder Isopropylalkohol, lineare Amide, wie Dimethylformamid oder N,N′-Dimethylacetamid, zyklische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, und Glykole, wie Ethylcellosolve, Butylcellosolve oder Ethylenglykol, Erwähnung finden.

Es wurde gefunden, daß sowohl die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds der vorliegenden Erfindung und die modifizierten kolloidalen Teilchen des 3 bis 5 valenten Metalloxides, dessen Oberfläche mit kolloidalen Teilchen des WO₃-SnO₂-Verbunds beschichtet wurden, negativ im entsprechenden Sol geladen sind. Da die Oberflächen der kolloidalen Teilchen des obenerwähnten 3 bis 5 valenten Metalloxides, mit der Ausnahme von Sb₂O₅, positiv geladen sind, wird angenommen, daß die negativ geladenen kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds von der Oberfläche der positiv geladenen kolloidalen Teilchen, erhalten durch das obenerwähnte Mischungsverfahren, angezogen werden, so daß die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds auf die Oberfläche der positiv geladenen kolloidalen Teilchen durch chemische Bindung gebunden werden, und demzufolge die Oberflächen der positiv geladenen Kernteilchen mit dem Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund bedeckt sind, wobei kolloidale Teilchen aus 3 bis 5 valentem Metalloxid erhalten werden. Sb₂O₅ kolloidale Teilchen sind jedoch nicht positiv geladen. In diesem Fall nimmt man jedoch an, daß kolloidale Kernteilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds durch andere Kräfte als die elektrostatische Anziehungskraft der Teilchen untereinander angezogen werden, wodurch die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds auf die Oberflächen der Sb₂O₅ kolloidalen Teilchen gebunden werden. Wenn ein Sol von so gebildeten, negativ geladenen, kolloidalen Teilchen mit einem bekannten Kieselsol, das negativ geladen ist, vermischt wird, kann eine stabile Mischung aus beiden Solen ohne Koagulation der kolloidalen Teilchen erhalten werden. Diese Tatsache weist darauf hin, daß sowohl die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds und die modifizierten kolloidalen Teilchen des 3 bis 5 valenten Metalloxids, die mit den ersteren Teilchen oberflächengedeckt sind, genügend negativ geladene Teilchen ausbilden, um ein stabiles Sol aufrechtzuerhalten.

Wenn jedoch das Sol aus den kolloidalen Teilchen, bestehend aus dem 3 bis 5 valenten Metalloxid mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm mit dem Sol kolloidaler Teilchen aus dem Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund vermischt wird, kann kein stabiles Sol erhalten werden, falls die Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂ weniger als 2 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des 3 bis 5 valenten Metalloxides ist. Dies muß berücksichtigt werden, weil, falls die Menge an kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds ungenügend ist, auch die Beschichtung der Oberflächen der kolloidalen Kernteilchen des 3 bis 5 valenten Metalloxides mit den kolloidalen Teilchen des Verbunds ungenügend sein würde, so daß die gebildeten kolloidalen Teilchen leicht koagulieren und das gebildete Sol dadurch unstabil würde. Demzufolge muß die Menge an kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds zur Vermischung mehr als die minimale Menge, die zur Ausbildung eines stabilen Sols von modifizierten kolloidalen Teilchen des 3 bis 5 valenten Metalloxides sein, obwohl sie kleiner sein kann als die zur vollständigen Bedeckung aller Oberflächen der kolloidalen Teilchen des Metalloxids notwendigen Menge. Wenn die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds in einer Menge, die größer ist als die notwendige Menge zur Bedeckung der Oberfläche, verwendet werden, so ist das hierbei erhaltene Sol nur eine stabile Solmischung aus dem Sol der kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds und dem Sol der modifizierten kolloidalen Teilchen des 3 bis 5 valenten Metalloxids.

Wenn die kolloidalen Teilchen des 3 bis 5 valenten Metalloxides durch Beschichten ihrer Oberfläche modifiziert werden, so ist die verwendete Menge der kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds vorzugsweise 100 Gew.-Teile oder weniger, in bezug auf die Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂ im Sol pro 100 Gew.-Teilen des Metalloxides.

Das bevorzugte wäßrige Sol des Metalloxides, modifiziert nach der vorliegenden Erfindung, hat einen pH-Wert von 1 bis 9. Falls der pH-Wert kleiner als 1 ist, ist ein solches Sol oft unstabil. Falls andererseits der pH-Wert größer als 9 ist, würde der Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund, die als Beschichtung auf die Oberflächen der kolloidalen Kernteilchen des 3, 4 oder 5 valenten Metalloxides gebunden sind, sich leicht in die Flüssigkeit herauslösen. Falls ferner die Gesamtkonstruktion an 3 bis 5 valentem Metalloxid, WO₃ und SnO₂ mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist das Sol auch oft unstabil. Die bevorzugte Konzentration für industrielle Produkte ist ca. 10 bis 40 Gew.-%.

Wenn das obenerwähnte 3 bis 5 valente Metalloxidsol und das obenerwähnte Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol vermischt werden, würde eine unerwünschte Gelierung während des Mischens auftreten, falls sowohl die Metalloxidkonzentration als auch die Gesamtkonzentration an WO₃ und SnO₂ in dem Sol mehr als 50 Gew.-% betragen. Daher ist die Verwendung solcher Sole ungeeignet. Die bevorzugte Konzentration der zu vermischenden Sole ist daher geringer. Falls jedoch die Konzentration zu niedrig ist, würde die Menge an Flüssigkeit, die zur Konzentrierung des erhaltenen Sols entfernt werden muß, ungünstig ansteigen. Falls die Mischung der beiden Sole bei einer höheren Temperatur als 100°C durchgeführt wird, würden die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds oft hydrolysiert werden.

Wenn ein SnO₂-Sol, ZrO₂-Sol, TiO₂-Sol, Sb₂O₅-Sol oder dergleichen als 3 bis 5 valentes Metalloxidsol verwendet wird, kann ein Sol aus modifizierten kolloidalen Teilchen des Metalloxides gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, das eine ausreichende Stabilität, eine geeignete Teilchengröße der kolloidalen Teilchen und einen geeigneten Brechungsindex dieser Teilchen aufweist.

Wenn das Sol aus kolloidalen Teilchen des Wolframoxides (WO₃)-Zinnoxides (SnO₂) nicht nach der bevorzugten Methode hergestellt wird, kann nur ein praktisch unbrauchbares Sol erhalten werden.

Die Stabilität des Sols, erhalten durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure, die erhalten wird durch Behandlung einer wäßrigen Lösung eines Wolframates mit einem protonierten Kationenaustauscherharz, mit einer wäßrigen Lösung eines Stannates in Anteilen von 0,5/1 bis 100/1 als Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂, wird durch das Phänomen erklärt, daß das Kation des Alkalimetalles, Ammoniums oder Amines, das zusammen mit dem Stannat in das Reaktionssystem eingefügt wurde, als Ionenpaar zur Stabilisierung der kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds, erhalten durch die Bindung kolloidaler Teilchen von Zinnoxid mit kolloidalen Teilchen oder polyanionischen Oligomeren von Wolframoxid, wie sie durch das Mischen gebildet wurden, agiert, wobei stabile kolloidale Teilchen entstehen. Falls jedoch das Gew.-Verhältnis von WO₃ zu SnO₂ im erhaltenen Sol weniger als 0,5 ist, ist das Sol im Sauren unstabil. Im Gegensatz dazu ist das Sol auch unstabil, falls das Gew.-Verhältnis größer als 100 ist. Andererseits, falls die Menge des Kations oder Alkalimetalles, Ammoniums oder Amines im Sol kleiner ist als 0,01 als das molare Verhältnis des obenerwähnten M₂O/(WO₃ + SnO₂), ist das Sol auch unstabil. Falls das molare Verhältnis größer als 0,7 ist, würde das Sol eine trockene Beschichtung mit einer geringen Wasserundurchlässigkeit liefern. Daher sind solche Sole praktisch ungeeignet. Die Hydroxycarbonsäure als Zusatz zum erfindungsgemäßen wäßrigen Sol mit einem hohen pH-Wert zur Ausbildung des obenerwähnten Organosols ist auch wirksam zur Stabilisierung des erhaltenen Sols. Falls jedoch der Anteil der Säure im Sol mehr als 30 Gew.-% in bezug auf die Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂ im Sol, ist, würde ein solches Sol auch eine trockene Beschichtung mit einer geringeren Wasserundurchlässigkeit ergeben. Der pH-Wert des Sols variiert in Übereinstimmung mit der Menge des Alkalimetalles, Ammoniums, Amines oder Hydroxycarbonsäure darin. Falls der pH-Wert des Sols geringer als 1 ist, ist das Sol unstabil. Falls er größer als 9 ist, würden sich die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds oft in die Flüssigkeit herauslösen. Im Falle einer Gesamtkonzentration von WO₃ und SnO₂ im Sol von mehr als 40 Gew.-% ist das Sol ebenfalls unstabil. Falls die Konzentration zu klein ist, ist das Sol praktisch nicht verwertbar. Entsprechend beträgt die Konzentration vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% für geeignete industrielle Produkte.

Falls eine wäßrige Lösung, enthaltend darin gelöst ein Wolframat und ein Stannat, anstelle der erfindungsgemäßen Methode mit einem protonierten Kationenaustauscher behandelt wird, würden die gebildeten kolloidalen Teilchen zu klein sein oder Zinnoxid (SnO₂) würde oft ausfallen. Eine Methode zur Bildung eines Sols durch Zusatz der obenerwähnten Alkalimetalloxide, Ammoniumhydroxid oder Amin zur Flüssigkeit, wie sie durch Behandlung einer ein Wolframat und ein Stannat enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem protonierten Kationenaustauschharz erhalten würde, ist nicht wirksam.

Falls die WO₃-Konzentration in der wäßrigen Lösung der verwendeten Wolframsäure weniger als 1 Gew.-% ist, würde die Konzentration des erhaltenen Sols zu niedrig sein, so daß eine Entfernung des großen Wasseranteils zur Konzentration des Sols notwendig wird, was ungeeignet ist. Falls im Gegensatz die WO₃-Konzentration der wäßrigen Lösung von Wolframsäure größer als 15 Gew.-% ist, ist eine solche wäßrige Lösung unstabil und oft schwierig zu behandeln.

Bei Verwendung von Ultrafiltration zur Konzentration des erfindungsgemäßen Sols würden das Polyanion des Wolframoxids (WO₃) und andere ultrafeine Teilchen, die im Sol vorkommen, zusammen mit Wasser durch das Ultrafilter austreten, wodurch das Polyanion und ultrafeine Teilchen, die die Instabilität des Sols verursachen, aus dem Sol entfernt werden können. Da das wäßrige Sol der kolloidalen Teilchen aus dem Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund oft hydrolysiert wird, wobei die Teilchen im flüssigen Medium gelöst werden oder die Oxide oft im Medium bei einer Temperatur, höher als 100°C, ausfallen, ist die Reaktionstemperatur bei der obenerwähnten Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz, Vermischen und Konzentrierung vorzugsweise 100°C oder niedriger. Als stabile Temperatur, bei der keine unerwünschten Veränderungen eintreten, ist eine Reaktionstemperatur von 60°C oder weniger bevorzugt.

Beispiel 1

550 g Natriumwolframat Na₂WO₄ · H₂O (Reinheitsklasse 1) wurden in 4850 g Wasser aufgelöst, wobei 5400 g einer wäßrigen Lösung von Natriumwolframat erhalten wurden. Die wäßrige Lösung hatte eine spezifische Dichte von 1,086, einen pH-Wert von 9,79 und einen WO₃-Gehalt von 7,16 Gew.-%.

Anschließend wurde die gesamte wäßrige Lösung durch eine Säule, die mit einem protonierten Kationenaustauscherharz (Amberlite 120B, Organo Co.) gefüllt war, unter Erhalt von 5690 g einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure gegeben. Die wäßrige Lösung hatte eine spezifische Dichte von 1,068, einen pH-Wert von 1,60, eine Viskosität von 2,0 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 6,8 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 0,04 Gew.-% und war eine gelb-transparente Flüssigkeit. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur gelierte die Lösung nach 1 Stunde. Andererseits wurde Natriumstannat Na₂SnO₃ · 3 H₂O (Reinheitsklasse 1) in Wasser unter Erhalt einer wäßrigen Lösung eines Natriumstannats mit einer spezifischen Dichte von 1,244, einem pH-Wert von 12,8, einem SnO₂-Gehalt von 15 Gew.-% und einem Na₂O-Gehalt von 6,2 Gew.-% in Wasser aufgelöst.

Anschließend wurden 505 g der wäßrigen Lösung des Natriumstannats zu 5690 g der frisch zubereiteten wäßrigen Lösung der Wolframsäure unter heftigem Rühren, wobei das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt wurde, bei Raumtemperatur zugesetzt, wobei ein wäßriges Sol eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Das Sol war beinahe farblos und transparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von 1,073, einen pH-Wert von 5,03, eine Viskosität von 1,5 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 6,25 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 1,22 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 0,54 Gew.-%. Nach Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop ergab sich eine Teilchengröße der kolloidalen Teilchen im Sol von ca. 5 nm. Wenn das Sol in einem geschlossenen System bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde, war es für 3 Monate oder länger stabil. Aus den obenerwähnten Werten wurde ein Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂ von 5,12 und ein molares Verhältnis von Na₂O/(WO₃ + SnO₂) von 0,25 berechnet.

Beispiel 2

3100 g eines wäßrigen Sols, wie in Beispiel 1 erhalten, wurde über eine Säule, die mit einem protonierten Kationenaustauscherharz gefüllt war, gegeben, wobei ein erfindungsgemäßes wäßriges Sol erhalten wurde. Es hatte eine spezifische Dichte von 1,062, einen pH-Wert von 1,53, eine Viskosität von 1,5 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 5,69 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 1,1 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 0,04 Gew.-%. Aus diesen Werten wurde das molare Verhältnis von Na₂O/(WO₃ + SnO₂) des Sols mit 0,02 berechnet.

Anschließend wurden 3400 g des Sols mit einem pH-Wert von 1,53 mit 3095 g des Sols mit einem pH-Wert von 5,03, wie in Beispiel 1 erhalten, vermischt, wobei ein wäßriges, erfindungsgemäßes Sol gebildet wurde. Das so erhaltene Sol war beinahe farblos und transparent, obwohl es eine kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von 1,068, einen pH-Wert von 2,36, eine Viskosität von 1,5 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 5,96 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 1,17 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 0,28 Gew.-%. Nach Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop war die Teilchengröße der kolloidalen Teilchen im Sol ca. 5 nm. Das Sol war 1 Monat oder länger beim Lagerungstest bei Raumtemperatur stabil. Aus den obenerwähnten Werten wurde das Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂ mit 5,12 und das molare Verhältnis von Na₂O/(WO₃ + SnO₂) mit 0,135 berechnet.

Anschließend wurden 6495 g des Sols mit einem pH-Wert von 2,36 durch Ultrafiltration unter Erhalt von 1840 g eines konzentrierten Sols mit einer hohen Konzentration konzentriert. Das Sol war beinahe farblos und transparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von 1,212, einen pH-Wert von 2,34, eine Viskosität von 2,5 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 17,1 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 3,93 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 0,88 Gew.-%. Nach Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop betrug die kolloidale Teilchengröße ca. 5 nm, nach Messung mit der dynamischen Lichtstreumethode (unter Verwendung einer N₄-Vorrichtung von Coulter Electronics Inc., USA) wurde eine Partikelgröße von 90 nm bestimmt. Das hochkonzentrierte Sol hatte ein berechnetes Gewichtsverhältverhält von WO₃/SnO₂ von 4,35 und ein berechnetes molares Verhältnis von NA₂O/(WO₃ + SnO₂) von 0,14. Nach Ultrafiltration wurde der WO₃-Gehalt im erhaltenen Sol um ca. 20% reduziert. Die Abnahme deutet an, daß das nicht-gefilterte Sol WO₃-Polyanionen und ultrafeine Partikel enthielt, die in der Lage waren, das Ultrafilter zu passieren.

Beim Test des hochkonzentrierten Sols wurde bestätigt, daß die Dispergierbarkeit des Sols in Methanol gut war und daß das Sol 3 Monate oder länger bei Raumtemperatur stabil war. Anschließend wurde das Sol getrocknet und der Lichtbrechungsindex des getrockneten Sols wurde zu 1,84 bestimmt.

Beispiel 3

5400 g einer wäßrigen Lösung eines Natriumwolframates mit einem WO₃-Gehalt von 7,16 Gew.-% wurde über eine Säule, gefüllt mit einem protonierten Kationenaustauscherharz gegeben, wobei 6135 g einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure hergestellt wurde. Die wäßrige Lösung hatte eine spezifische Dichte von 1,062, einen pH-Wert von 1,48, eine Viskosität von 2,5 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 6,16 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 0,03 Gew.-%. Entsprechend wurde das molare Verhältnis von Na₂O/WO₃ mit 0,018 berechnet.

Anschließend wurden 765 g einer wäßrigen Lösung eines Natriumstannates (SnO₂-Gehalt 15 Gew.-%, NaO-Gehalt 62 Gew.-%) zu 6135 g einer frisch bereiteten Lösung von Wolframsäure unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur zugefügt, wobei 6900 g eines wäßrigen Sols entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,073, einen pH-Wert von 6,72, eine Viskosität von 1,5 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 5,60 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 1,67 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 0,71 Gew.-%. Durch Berechnung ergab sich ein Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂ von 3,35 und ein molares Verhältnis von Na₂O/(WO₃ + SnO₂) von 0,33.

Anschließend wurde das Sol unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert, wobei 1610 g eines hochkonzentrierten wäßrigen Sols erhalten wurden. Das hochkonzentrierte Sol war beinahe farblos und transparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von 1,385, einen pH-Wert von 6,68, eine Viskosität von 2,6 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 24,0 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 7,14 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 3,06 Gew.-%. Nach Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop ergab sich eine kolloidale Teilchengröße von ca. 5 nm. Im Lagerungstest bei Raumtemperatur war das Sol für 3 Monate oder länger stabil.

Beispiel 4

22 g n-Propylamin und 19 g Weinsäure wurden zu 3250 g eines wäßrigen Sols mit einer spezifischen Dichte von 1,068 und einem pH-Wert von 2,36, wie in Beispiel 2 erhalten, unter Rühren gegeben, wobei ein wäßriges Sol erhalten wurde. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,067, einen pH-Wert von 3,82, eine Viskosität von 1,5 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 5,88 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 1,16 Gew.-%, einen Na₂O-Gehalt von 0,28 Gew.-%, einen Amingehalt von 0,67 Gew.-% und einen Weinsäuregehalt von 0,58 Gew.-%. Nach Berechnung ergab sich ein molares Verhältnis von (Na₂O + (Amin)₂O)/(WO₃ + SnO₂) von 0,31 und ein Verhältnis von (Weinsäure)/(WO₃ + SnO₂) von 9,52 Gew.-%.

Anschließend wurde das Sol unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer unter Erhalt von 970 g eines hochkonzentrierten wäßrigen Sols konzentriert. Das Sol war beinahe farblos und transparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von 1,282, einen pH-Wert von 3,68, eine Viskosität von 2,3 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 1,99 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 3,93 Gew.-%, einen Na₂O-Gehalt von 0,95 Gew.-%, einen Amingehalt von 2,27 Gew.-% und einen Weinsäuregehalt von 1,97 Gew.-%. Das Sol wies eine gute Dispergierbarkeit in Methanol auf und war für 3 Monate oder länger bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 5

215 g eines wäßrigen Sols mit einer spezifischen Dichte von 1,212 und einem pH-Wert von 2,34, wie in Beispiel 2 erhalten, wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben und das Medium des Sols wurde unter kontinuierlicher Zugabe von 3 l Methanol in kleinen Anteilen unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 376 g eines Methanolsols erhalten wurden, wo das Wasser des wäßrigen Sols durch das Methanol ersetzt war. Das Sol war beinahe farblos und transparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von 0,932, einen pH-Wert von 3,46 (als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wassers), eine Viskosität von 6,2 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 9,78 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 2,25 Gew.-% und einen Wassergehalt von 7,5 Gew.-%. Das Sol bildete eine äußerst geringe Menge an Präzipitat während der Lagerung, und die Menge des gebildeten Präzipitates stieg nicht an, auch nachdem die Lagerungsdauer verlängert wurde. Demzufolge war das Sol bei Lagerung über einen längeren Zeitraum stabil.

Beispiel 6

300 g des hochkonzentrierten wäßrigen Sols, wie in Beispiel 4 erhalten, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 behandelt, wobei das Wassermedium im Sol durch Methanol unter Erhalt von 350 g eines Methanolsols ersetzt wurde. Das Sol war beinahe farblos und transparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von 0,978, einen pH-Wert von 5,28 (als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wassers), eine Viskosität von 4,0 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 17,1 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 3,37 Gew.-%, einen Na₂O-Gehalt von 0,81 Gew.-%, einen n-Propylamin-Gehalt von 1,94 Gew.-%, einen Weinsäuregehalt von 1,69 Gew.-% und einen Wassergehalt von 3,5 Gew.-%. Nach Lagerung bei Raumtemperatur für 3 Monate bildete es kein Präzipitat und war stabil.

Beispiel 7

240 g Natriumwolframat Na₂WO₄ · 2 H₂O wurden in 3200 g Wasser unter Erhalt von 3440 g einer wäßrigen Lösung von Natriumwolframat (WO₃ 4,88 Gew.-%) gelöst. Anschließend wurde die wäßrige Lösung über eine mit einem protonierten Kationenaustauscherharz gefüllte Säule unter Erhalt von 4450 g einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure (spezifische Dichte 1,033, pH-Wert 1,53) gegeben. 366 g einer wäßrigen Lösung von Natriumstannat Na₂SnO₃ mit einem SnO₂-Gehalt von 15 Gew.-% wurde getrennt hergestellt und mit 3440 g der wäßrigen Lösung der Wolframsäure unter Erhalt von 3806 g eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (I) (spezifische Dichte 1,042, pH-Wert 7,02) vermischt. Anschließend wurde das Sol über eine mit einem protonierten Kationenaustauscherharz gefüllte Säure unter Erhalt von 5860 g eines sauren Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (I) (spezifische Dichte 1,032, pH-Wert 1,82, WO₃ 2,87 Gew.-%, SnO₂ 0,94 Gew.-%, WO₃/SnO₂ 3,07 G/G). 5860 g des sauren Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (I) wurden mit 413 g der zuvor bereiteten wäßrigen Lösung von Natriumstannat (SnO₂ 15%), unter Erhalt von 6273 g eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (II) (spezifische Dichte 1,044, pH-Wert 7,26) vermischt. Anschließend wurde das Sol durch eine mit einem protonierten Kationenaustauscherharz gefüllte Säule unter Erhalt von 7556 g eines sauren Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (II) (spezifische Dichte 1,032, pH-Wert 2,07, WO₃ 2,22 Gew.-%, SnO₂ 1,55 Gew.-%, WO₃/SnO₂ 1,44 G/G) gegeben. 7556 g des sauren Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (II) wurden mit 445 g der zuvor bereiteten wäßrigen Lösung von Natriumstannat (SnO₂ 15%) vermischt, wobei 8001 g eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (III) (spezifische Dichte 1,040, pH-Wert 7,56) erhalten wurden. Anschließend wurden 22 000 g Wasser zu dem Sol zugegeben, das dann durch eine mit einem protonierten Kationenaustauscherharz gefüllte Säule gegeben wurde, wobei ein saures Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol (III) (spezifische Dichte 1,013, pH-Wert 2,61, Viskosität 1,5 cp, WO₃ 0,77 Gew.-%, SnO₂ 0,85 Gew.-%, WO₃/SnO₂ 0,92 G/G) erhalten wurden. Ferner wurden 8,0 g Isopropylamin zu 21,7 kg des sauren Verbundsols (III) unter Erhalt eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (IV) zugegeben. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,013, einen pH-Wert von 4,0, eine Viskosität von 1,3 mPa · s, einen WO-Gehalt von 0,77 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 0,85 Gew.-%, einen Gesamtgehalt von (WO₃ + SnO₂) von 1,62 Gew.-%, ein Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂ von 0,92, einen Isopropylamingehalt von 0,037 Gew.-% und ein molares Verhältnis von (Isopropylamin)₂O/(WO₃ + SnO₂) von 0,035. Nach Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop ergab sich eine kolloidale Teilchengröße von 5 nm oder weniger. Es war ein beinahe transparentes Sol, obwohl eine leicht kolloidale Färbung vorgetäuscht wurde.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Bildung eines wäßrigen SnO₂-Sols (A), eines wäßrigen Sb₂O₅-Sols (B) und eines wäßrigen ZrO₂-Sols (C).

1. Herstellung des SnO₂-Sols (A)

200 g eines schwach gelben und transparenten wäßrigen Zinnoxid (SnO₂)-Sols, welche durch Reaktion von metallischem Zinnpulver, einer wäßrigen Salzsäurelösung und einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung erhalten wurde und welches eine spezifische Dichte von 1,420, einen pH-Wert von 0,40, eine Viskosität (unmittelbar nach Rühren) von 32 mPa · s, einen SnO₂-Gehalt von 33 Gew.-%, einen HCl-Gehalt von 2,56 Gew.-%, eine Teilchengröße der spindelgeformten kolloidalen Teilchen (nach Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop) von 10 nm oder weniger eine spezifische Oberfläche der Teilchen (nach Messung mit der BET-Methode) von 120 m²/g, eine Teilchengröße (berechnet aus der spezifischen Oberfläche) von 7,2 nm und eine Teilchengröße (berechnet nach der dynamischen Lichtstreumethode unter Verwendung einer N₄-Vorrichtung von Coulter Electronics Inc., USA) von 107 nm aufwies, wurden in 1800 g Wasser dispergiert und 0,8 g Isopropylamin wurden zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene Flüssigkeit über eine mit einem hydroxylierten Anionenaustauscherharz gegeben, wobei 2240 g eines basischen wäßrigen Zinnoxidsols (A) erhalten wurde. Das Sol (A) war stabil und täuschte eine kolloidale Färbung vor, aber es hatte eine äußerst hohe Transparenz. Es hatte eine spezifische Dichte von 1,029, einen pH-Wert von 8,80, eine Viskosität von 1,4 mPa · s, einen SnO₂-Gehalt von 2,95 Gew.-% und einen Isopropylamingehalt von 0,036 Gew.-%.

2. Herstellung des Sb₂O₅-Sols (B)

Ein Gel, erhalten nach der in JP-A 61-2 27 918 vorgeschlagenen Methode, unter Verwendung von Natriumantimonat als Ausgangsmaterial, und nach Umsatz mit Salzsäure, wurde mit Phosphorsäure peptisiert, wobei ein wäßriges Sb₂O₅-Sol (B) mit einer spezifischen Dichte von 1,142, einem pH-Wert von 1,75, einer Viskosität von 5,6 mPa · s, einem Sb₂O₅-Gehalt von 13,4 Gew.-%, einem Na₂O-Gehalt von 0,0017 Gew.-% und einer Teilchengröße, nach Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop von 5 bis 15 nm, erhalten wurde.

3. Herstellung eines ZrO₂-Sols (C)

Eine wäßrige Lösung eines Zirkoniumoxychlorides wurde hydrolysiert unter Erhalt eines hochtransparenten und stabilen wäßrigen ZrO₂-Sols (C). Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,177, einen pH-Wert von 3,85, eine Viskosität von 5,6 mPa · s, einen ZrO₂-Gehalt von 22,1 Gew.-% und eine Teilchengröße (nach Untersuchung unter einem Elektronenmikroskop) von 5 nm.

Beispiel 9

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung eines modifizierten wäßrigen SnO₂-Sols.

Es wurden genau 500 g Wasser zu 420 g eines Verbundsols mit einem pH-Wert von 2,36, wie in Beispiel 2 erhalten, zugefügt, wobei ein verdünntes Verbundsol erhalten wurde. Dieses wurde anschließend zu 2240 g des zuvor hergestellten wäßrigen SnO₂-Sols (A) unter heftigem Rühren, wobei das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt wurde, gegeben, wobei 3160 g eines stabilen modifizierten, niedrigkonzentrierten SnO₂-Sols erhalten wurden. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,030, einen pH-Wert von 4,65, eine Viskosität von 1,4 mPa · s und ein Gewichtsverhältnis von (WO₃ + SnO₂)/SnO₂ von 0,45. Es war hochtransparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte eine Teilchengröße (nach Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop) von ca. 10 nm, eine spezifische Oberfläche von 104 m²/g, eine Teilchengröße (berechnet aus der spezifischen Oberfläche) von 8,7 nm und eine Teilchengröße (bestimmt nach der dynamischen Lichtstreumethode mit einer N₄-Vorrichtung von Coulter-Electronics Inc., USA) von 108 nm. Anschließend wurden 3160 g des so hergestellten modifizierten, niedrigkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols mit einem Ultrafiltrationsgerät, das mit einem Ultrafilter mit einem Ausschlußmolekulargewicht von 50 000 ausgestattet war, unter Erhalt von 517 g eines modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols konzentriert. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,172, einen pH-Wert von 4,20, eine Viskosität von 2,8 mPa · s, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von 13,67 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 3,6 Gew.-%, einen Na₂O-Gehalt von 0,19 Gew.-, einen Isopropylamingehalt von 0,14 Gew.-% und ein Gew.-Verhältnis von (WO₃ + SnO₂)/SnO₂ von 0,35. Das Sol war hochtransparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es war bei Raumtemperatur 3 Monate oder länger stabil. Aus dem WO₃-Gehalt des Sols vor und nach der Ultrafiltration konnte geschlossen werden, daß das WO₃ aus dem ursprünglichen Sol in einem Anteil von ca. 20 Gew.-% des ursprünglichen WO₃-Gehaltes (im nicht ultrafiltrierten Sol) zusammen mit Wasser mittels Ultrafiltration entfernt wurde.

Das hochkonzentrierte Sol zeigte eine hervorragende Dispergierbarkeit in Methanol. Durch Vermischen mit einem allgemeinen, anionisch geladenen Kieselsol wurde eine stabile Mischung der Sole erhalten. Ein getrockneter Film aus dem hochkonzentrierten Sol hatte einen Brechungsindex von 1,84.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines modifizierten wäßrigen SnO₂-Sols.

Es wurden genau 500 g Wasser zu 420 g eines Verbundsols mit einem pH-Wert von 2,36, wie in Beispiel 2 hergestellt (WO₃ 5,96 Gew.-%, SnO₂ 1,17 Gew.-%, (WO₃ + SnO₂) 7,13 G/G) unter Erhalt eines verdünnten Verbundsols zugegeben. Dieses wurde zu 3390 g eines basischen wäßrigen Zinnoxid (SnO₂)-Sols (A), wie in Beispiel 8 hergestellt, unter heftigem Rühren zugegeben und anschließend wurden 0,6 g Isopropylamin zugefügt, wobei 4310 g eines stabilen modifizierten, niedrigkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols hergestellt wurden. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,028, einen pH-Wert von 6,97, eine Viskosität von 1,4 mPa · s und ein Gew.-Verhältnis von (WO₃ + SnO₂)/SnO₂ von 0,30. Es war hochtransparent obwohl es eine leichte kolloidale Färbung vortäuschte.

Anschließend wurden 4310 g des modifizierten niedrigkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols mit einem Ultrafiltrationsgerät, das mit einem Ultrafilter mit einem Ausschlußgewicht von 50 000 ausgestattet war, unter Erhalt von 410 g eines modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols konzentriert. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,325, einen pH-Wert von 6,35, eine Viskosität von 6,2 mPa · s, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von 25,4 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 5,2 Gew.-%, ein Gew.-Verhältnis von (WO₃ + SnO₂)/SnO₂ von 0,25 und einen Isopropylamingehalt von 0,39 Gew.-%. Das Sol war hochtransparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es war für 3 Monate oder länger bei Raumtemperatur stabil. Aus dem WO₃-Gehalt des Sols vor und nach der Ultrafiltration wurde bestätigt, daß das WO₃ aus dem ursprünglichen Sol in einer Menge von ca. 15 Gew.-% des ursprünglichen WO₃-Gehaltes (im nicht ultrafiltrierten Sol) zusammen mit dem Wasser durch Ultrafiltration entfernt wurde. Das Sol zeigte eine hervorragende Dispergierbarkeit in Methanol. Es war, vermischt mit einem allgemeinen Kieselsol, stabil.

Beispiel 11

Es wurden genau 8678 g eines alkalischen Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (A) (SnO₂ 2,95 Gew.-%), wie in Beispiel 8 hergestellt, zu 2370 g eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂9-Sols (IV) (WO₃ + SnO₂ 1,62 Gew.-%), wie in Beispiel 7 hergestellt, unter heftigem Rühren zugegeben, wobei 11 048 g eines stabilen modifizierten, niedrigkonzentrierten SnO₂-Sols erhalten wurden. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,026, einen pH-Wert von 7,50, eine Viskosität von 1,4 cp und ein Gew.-Verhältnis von (WO₃ + SnO₂)/SnO₂ von 0,15. Es war hochtransparent obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte.

Anschließend wurden 11 048 g des modifizierten niedrigkonzentrierten SnO₂-Sols mit einer Ultrafiltrationsvorrichtung, die mit einem Ultrafilter mit einem Ausschlußmolekulargewicht von 50 000 ausgerüstet war, unter Erhalt von 940 g eines modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols konzentriert. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,332, einen pH-Wert von 7,10, eine Viskosität von 4,0 mPa · s, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von 29,3 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 1,85 Gew.-%, einem Gew.-Verhältnis von (WO₃ + SnO₂)/SnO₂ von 0,14 und einem Isopropylamingehalt von 0,38 Gew.-%. Das Sol war hochtransparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es war bei Raumtemperatur für 3 Monate oder länger stabil. Aus dem WO₃-Gehalt des Sols vor und nach der Ultrafiltration konnte bestätigt werden, daß das WO₃ aus dem ursprünglichen Sol in einer Menge von ca. 5 Gew.-% des ursprünglichen WO₃-Gehaltes (im nicht ultrafiltrierten Sol) zusammen mit dem Wasser durch Ultrafiltration entfernt wurde. Das Sol zeigte eine hervorragende Dispergierbarkeit in Methanol und es war stabil in Mischung mit einem allgemeinen anionisch geladenen Kieselsol.

Beispiel 12

Es wurden genau 8136 g eines alkalischen wäßrigen Zinnoxidsols (A), wie in Beispiel 8 hergestellt, zu 7410 g eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (IV), wie in Beispiel 7 hergestellt, unter heftigem Rühren zugefügt, wobei 15 546 g eines stabilen modifizierten, niedrigkonzentrierten wäßrigen SnO₂-Sols erhalten wurden. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,022, einen pH-Wert von 6,42, eine Viskosität von 1,4 mPa · s und ein Gew.-Verhältnis von (WO₃ + SnO₂)/SnO₂ von 0,50. Es war hochtransparent obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte.

Als nächstes wurden 15 546 g des modifizierten niedrigkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols mit einem Ultrafiltrationsgerät, das mit einem Ultrafilter mit einem Ausschlußmolekulargewicht von 50 000 ausgerüstet war, unter Erhalt von 1440 g eines modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols konzentriert. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,256, einen pH-Wert von 6,21, eine Viskosität von 6,8 mPa · s, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von 20,7 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 3,63 Gew.-%, ein Gew.-Verhältnis von (WO₃ + SnO₂)/SnO₂ von 0,46 und einen Isopropylamingehalt von 0,35 Gew.-%. Das Sol war hochtransparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es war bei Raumtemperatur für 3 Monate oder länger stabil. Aus dem WO₃-Gehalt des Sols vor und nach der Ultrafiltration konnte bestätigt werden, daß das WO₃ aus dem ursprünglichen Sol in einer Menge von ca. 10 Gew.-% des ursprünglichen WO₃-Gehaltes (im nicht ultrafiltrierten Sol) zusammen mit Wasser durch Ultrafiltration entfernt wurde. Das Sol zeigte eine hervorragende Dispergierbarkeit in Methanol und es war in Mischung mit einem allgemein anionisch geladenen Kieselsol stabil.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines modifizierten SnO₂-Methanolsols.

1,8 g Isopropylamin und 1,8 g Weinsäure wurden zu 510 g des modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols aus Beispiel 9 unter Erhalt eines Sols zugefügt. Das Sol wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben und einer Destillation unter vermindertem Druck, wobei 4 l Methanol allmählich zugegeben und das Wasser entfernt wurde. Entsprechend wurden 430 g eines modifizierten SnO₂-Methanol-Sols, worin das Wasser des wäßrigen Sols durch Methanol ersetzt wurde, erhalten. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 0,974, einen pH-Wert von 6,29 (als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wasser), eine Viskosität von 3 mPa · s, einen Gesamt SnO₂-Gehalt von 16,23 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 4,27 Gew.-% und einen Wassergehalt von 2,9 Gew.-%, einen Isopropylamingehalt von 0,585 Gew.-% und einen Weinsäuregehalt von 0,419 Gew.-%. Das Sol zeigte eine leicht kolloidale Färbung und war hochtransparent, obwohl es einen äußerst kleinen Anteil an Präzipitat enthielt. Nachdem das Sol für 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert wurde, nahm die ursprüngliche Menge des Präzipitates im Sol nicht zu und das Sol war daher stabil.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines modifizierten SnO₂-Methanol-Sols.

Es wurden genau 2,3 g Weinsäure, 7,4 g Diisobutylamin und ein Tropfen eines Antischaummittels (SN Defoamer 483, Sun Nopco Limited) zu 410 g des modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols aus Beispiel 10 zugefügt. Das erhaltene Sol wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben und einer Destillation unter vermindertem Druck, wobei 6 l Methanol allmählich zugegeben wurden und das Wasser entfernt wurde, unterworfen. Es wurden entsprechend 410 g eines modifizierten SnO₂-Methanol-Sols, wobei das Wasser des wäßrigen Sols durch Methanol ersetzt war, erhalten. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,096, einen pH-Wert von 8,34 (als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wasser), eine Viskosität von 4,5 mPa · s, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von 25,4 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 5,2 Gew.-%, einen Gesamtgehalt an (WO₃ + SnO₂) von 30,6 Gew.-%, einen Wassergehalt von 2,3 Gew.-%, einen Isopropylamingehalt von 0,35 Gew.-%, einen Diisobutylamingehalt von 1,62 Gew.-% und einen Weinsäuregehalt von 0,56 Gew.-%. Etwa 10 Gew.-% des Amins verdampften aus dem Sol während der Methanolsubstitution. Das Sol täuschte eine kolloidale Färbung vor und war hochtransparent. Nach Lagerung bei Raumtemperatur über 3 Monate trat keine Veränderung beim Sol auf. Dies heißt, das Sol bildete kein Präzipitat und das Sol zeigte keine Weißfärbung oder einen Anstieg der Viskosität. Das getrocknete Produkt aus dem Sol hatte einen Brechungsindex von 1,84.

Beispiel 15

Es wurden genau 5,6 g Weinsäure, 8,5 g Diisobutylamin und ein Tropfen eines Antischaummittels (SN Defoamer 483, Sun Nopco Limited) zu 940 g des modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols aus Beispiel 11 hinzugefügt. Das erhaltene Sol wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben und einer Destillation unter vermindertem Druck und allmählicher Zugabe von 12 l Methanol unter Entfernung des Wassers unterworfen. Es wurden entsprechend 950 g eines modifizierten SnO₂-Methanol-Sols, wobei das Wasser des wäßrigen Sols durch Methanol substituiert war, erhalten. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,120, einen pH-Wert von 7,10 (als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wasser), eine Viskosität von 7,5 mPa · s, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von 29,0 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 1,83 Gew.-%, einen Gesamtgehalt an (WO₃ + SnO₂) von 30,8 Gew.-%, einen Wassergehalt von 3,0 Gew.-%, einen Isopropylamingehalt von 0,34 Gew.-%, einen Diisobutylamingehalt von 0,82 Gew.-% und einen Weinsäuregehalt von 0,59 Gew.-%. Etwa 10 Gew.-% des Amins verdampften während der Methanolsubstitution aus dem Sol. Das Sol täuschte eine kolloidale Färbung vor und war hochtransparent. Nach Lagerung bei Raumtemperatur über 3 Monate traten keine Veränderungen im Sol auf. Dies heißt, das Sol bildete kein Präzipitat und das Sol zeigte keine Weißfärbung und Zunahme an Viskosität. Das getrocknete Produkt aus dem Sol hatte einen Brechungsindex von 1,83.

Beispiel 16

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines modifizierten SnO₂-Methanol-Sols.

Es wurden genau 7,0 g Weinsäure, 12,0 g Diisobutylamin und 2 Tropfen eines Antischaummittels (SN Defoamer 483) zu 1440 g eines modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen Sols aus Beispiel 12 hinzugefügt. Das erhaltene Sol wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben und einer Destillation unter vermindertem Druck, wobei allmählich 21 l an Methanol zugegeben wurden und das Wasser entfernt wurde, unterworfen. Es wurden entsprechend 1160 g eines modifizierten SnO₂-Methanol-Sols, wobei das Wasser des wäßrigen Sols durch Methanol ersetzt war, erhalten. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,118, einen pH-Wert von 6,82 (als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wasser), eine Viskosität von 8,5 mPa · s, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von 25,7 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 4,5 Gew.-% und einen Gesamtgehalt von (WO₃ + SnO₂) von 30,2 Gew.-%, einen Wassergehalt von 2,5 Gew.-%, einen Isopropylamingehalt von 0,37 Gew.-%, einen Diisobutylamingehalt von 0,93 Gew.-% und einen Weinsäuregehalt von 0,60 Gew.-%. Etwa 10 Gew.-% des Amins verdampften während der Methanolsubstitution aus dem Sol. Das Sol täuschte eine kolloidale Färbung vor und war hochstabil. Nach Lagerung bei Raumtemperatur über 3 Monate traten keine Veränderungen im Sol auf. Dies heißt, das Sol zeigte keine Präzipitatbildung und es zeigte keine Weißfärbung oder Erhöhung der Viskosität. Das getrocknete Produkt aus dem Sol hatte einen Brechungsindex von 1,84.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines modifizierten Sb₂O₅-Sols.

Es wurden genau 590 g eines Verbundsols mit einem pH-Wert von 2,36 aus Beispiel 2 zu 1036 g eines wäßrigen Sb₂O₅-Sols (B) aus Beispiel 8 unter heftigem Rühren zugefügt und 7,0 g n-Propylamin wurden zugegeben unter Erhalt von 1626 g eines stabilen modifizierten, niedrigkonzentrierten, wäßrigen Sb₂O₅-Sols.

Anschließend wurde das niedrigkonzentrierte Sol durch einen Ultrafilter mit einem Ausschlußmolekulargewicht von 50 000 unter Erhalt von 890 g eines modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen Sb₂O₅-Sols konzentriert. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,214, einen pH-Wert von 2,81, eine Viskosität von 2,2 mPa · s, einen Sb₂O₅-Gehalt von 15,7 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 3,52 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 0,84 Gew.-%, einen Na₂O-Gehalt von 0,18 Gew.-%, einen n-Propylamingehalt von 0,72 Gew.-% und ein Gew.-Verhältnis von (WO₃ + SnO₂)/Sb₂O₅ von 0,28. Das Sol täuschte eine leicht kolloidale Färbung vor, war aber hochtransparent. Es war bei Raumtemperatur 3 Monate oder länger stabil. Das Sol zeigte eine hervorragende Dispergierbarkeit in Methanol. Der getrocknete Film aus dem Sol hatte einen Brechungsindex von 1,74.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines modifizierten Sb₂O₅-Methanolsols. Es wurden genau 250 g eines modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen Sb₂O₅-Sols aus Beispiel 17 in einen Rotationsverdampfer gebracht und unter Zugabe von 2,5 l Methanol unter vermindertem Druck, um das Wasser zu entfernen, einer Destillation unterworfen. Es wurden entsprechend 335 g eines modifizierten Sb₂O₅-Methanolsols, wobei das Wasser im wäßrigen Sol durch Methanol ersetzt wurde, erhalten. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 0,946, einen pH-Wert von 3,69 (als eine Mischung von 1 : 1 G/G des Sols und Wasser), eine Viskosität von 12,8 mPa · s, einen Sb₂O₅-Gehalt von 11,8 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 2,7 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 0,62 Gew.-%, einen Wassergehalt von 6,1 Gew.-% und einen n-Propylamingehalt von 0,52 Gew.-%. Das Sol täuschte eine kolloidale Färbung vor, war jedoch transparent, und es war bei Raumtemperatur für 3 Monate oder länger stabil.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines modifizierten wäßrigen ZrO₂-Sols.

Es wurden genau 1300 g Wasser zu 200 g des wäßrigen ZrO₂-Sols (C) aus Beispiel 8 zur Herstellung eines verdünnten wäßrigen ZrO₂-Sols zugegeben. Getrennt hiervon wurden 200 g Wasser zu 230 g des Verbundsols mit einem pH-Wert von 2,36 aus Beispiel 2 unter Erhalt eines verdünnten Verbundsols zugegeben.

Anschließend wurden 430 g des verdünnten Verbundsols zu 1500 g des verdünnten wäßrigen ZrO₂-Sols unter heftigem Rühren zugegeben und 3,0 g Isopropylamin wurden zugefügt, wobei 1930 g eines stabilen modifizierten, niedrigkonzentrierten ZrO₂-Sols erhalten wurden.

Ferner wurde das modifizierte niedrigkonzentrierte ZrO₂-Sol in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck unter Erhalt von 315 g eines modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen ZrO₂-Sols konzentriert. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,184, einen pH-Wert von 7,05, eine Viskosität von 2,4 mPa · s, einen ZrO₂-Gehalt von 14,0 Gew.-%, einen WO₃-Gehalt von 4,35 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 0,85 Gew.-%, einen Isopropylamingehalt von 0,95 Gew.-% und ein Gew.-Verhältnis von (WO₃ + SnO₂)/ZrO₂ von 0,37. Das Sol täuschte eine kolloidale Färbung vor und seine Transparenz war etwas gering. Es war jedoch bei Raumtemperatur für 3 Monate oder länger stabil. Das Sol zeigte eine hervorragende Dispergierbarkeit in Methanol und war stabil in Mischung mit einem allgemein anionisch geladenen Kieselsol. Der getrocknete Film aus dem Sol hatte einen Brechungsindex von 1,95.

Beispiel 20

Unter Verwendung der modifizierten Metalloxidsole, hergestellt in den vorhergehenden Beispielen 9 bis 19, wurden verschiedene Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer dünnen und harten Beschichtung hergestellt und die Eigenschaften der dünnen und harten Beschichtungen aus diesen Mitteln wurden geprüft.

Es wurden genau 400 Gew.-Teile Isopropanol zu 150 Gew.-Teilen Methyltrimethoxysilan zugegeben und 12 Gew.-Teile 0,1 N Salzsäure und 50 Gew.-Teile Wasser wurden tropfenweise dazugegeben und für weitere 10 Stunden gerührt. Nachdem das Ganze für 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, wurden 0,6 g Isopropylamin zugefügt und der pH-Wert der erhaltenen Mischung wurde auf beinahe neutral eingestellt, wobei eine hydrolysierte Flüssigkeit von Methyltrimethoxysilan erhalten wurde. Diese wurde als Bindemittel verwendet.

300 g eines der modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen Metalloxidsole aus den Beispielen 9 bis 19 oder eines der entsprechenden Methanolsole, 0,2 g eines kommerziellen Silikon-Oberflächenbehandlungsmittels und 0,1 g eines kommerziellen Ultraviolettabsorbers wurden zu 612 g des obenerwähnten Bindemittels zugefügt und 4 Stunden gerührt unter Erhalt von 11 verschiedenen Beschichtungsmitteln, die jeweils eine dünne und harte Beschichtung ausbildeten.

Als Träger wurde eine Linse aus einem alkalibehandelten und gut gewaschenem Diethylenglykol-bisallylcarbonatpolymer (Handelsname CR-39) hergestellt.

Anschließend wurde die Linse in jedes der zuvor hergestellten Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer dünnen und harten Beschichtung eingetaucht und anschließend herausgenommen. Nachdem man bei Raumtemperatur stehen gelassen hatte, wurde die Schicht bei 120°C für 2 Stunden gehärtet, wobei ein dünner und harter Beschichtungsfilm auf der Linse gebildet wurde. Der Beschichtungsfilm haftete fest auf der Linse, der Brechungsindex, die Haftung und Transparenz waren überall hoch.

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung eines instabilen Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols; das folgende Vergleichsbeispiel 3 erläutert die Herstellung eines instabilen modifizierten, wäßrigen ZrO₂-Sols; und das folgende Vergleichsbeispiel 4 beschreibt die Herstellung eines dünnen und harten Beschichtungsfilmes unter Verwendung eines nicht-modifizierten wäßrigen ZrO₂-Sols (C) aus Beispiel 8.

Vergleichsbeispiel 1

Eine wäßrige Lösung von Natriumwolframat mit einem WO₃-Gehalt von 7,16 Gew.-% wurde über eine mit einem protonierten Kationenaustauscherharz gefüllte Säule unter Erhalt von 1420 g einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure gegeben. Die wäßrige Lösung hatte eine spezifische Dichte von 1,068, einen pH-Wert von 1,60, eine Viskosität von 2,0 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 6,8 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 0,04 Gew.-%.

5 g einer wäßrigen Lösung eines Natriumstannates mit einem SnO₂-Gehalt von 15 Gew.-% und einem Na₂O-Gehalt von 6,3 Gew.-%, welche getrennt hergestellt wurde, wurde zu 1420 g der zuvor hergestellten wäßrigen Lösung von Wolframsäure unter heftigem Rühren, wobei das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt wurde, unter Erhalt eines wäßrigen Sols zugegeben. Das Sol gelierte jedoch nach ca. 1 Stunde. Das frische Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,068, einen pH-Wert von 1,62, einen WO₃-Gehalt von 6,78 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 0,053 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 0,062 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von WO₃/SnO₂ wurde mit 128 und das molare Verhältnis von Na₂O/(WO₃ + SnO₂) mit 0,034 berechnet.

Vergleichsbeispiel 2

2100 g des wäßrigen Sols mit einer spezifischen Dichte von 1,062 und einem pH-Wert von 1,53 aus Beispiel 2 wurde mit 300 g einer wäßrigen Lösung eines Natriumstannates mit einem SnO₂-Gehalt von 15,0 Gew.-% und einem Na₂O-Gehalt von 0,2 Gew.-% unter heftigem Rühren, wobei das Rühren während 30 Minuten fortgesetzt wurde, unter Erhalt eines wäßrigen Sols vermischt. Das Sol täuschte eine leichte kolloidale Färbung vor, war beinahe farblos und transparent, und es hatte eine spezifische Dichte von 1,079, einen pH-Wert von 8,02, eine Viskosität von 1,5 mPa · s, einen WO₃-Gehalt von 4,98 Gew.-%, einen SnO₂-Gehalt von 2,85 Gew.-% und einen Na₂O-Gehalt von 0,81 Gew.-%.

Anschließend wurde das Sol in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck konzentriert, worauf es sich im Verlauf der Konzentrierung weiß färbte.

Davon getrennt wurde ein protoniertes Kationenaustauscherharz zum Sol unter Rühren zugesetzt, um den pH-Wert des Sols zu erniedrigen, wurde die Viskosität des Sols anstieg sobald der pH-Wert ca. 5 erreichte. Dies zeigte, daß kein stabiles Sol erhalten wurde.

Aus den Daten des Gehaltes an WO₃, SnO₂ und Na₂O hatte das Sol ein Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂ von 1,75 und ein molares Verhältnis von Na₂O/(WO₃ + SnO₂) von 0,32.

Vergleichsbeispiel 3

1300 g Wasser wurden zu 200 g des wäßrigen ZrO₂-Sols (C) aus Beispiel 8 unter Erhalt eines verdünnten Sols gegeben. Hierzu wurden 10 g eines Verbundsols mit einem pH-Wert von 2,36 aus Beispiel 2 unter Rühren gegeben, worauf die erhaltene Lösung sich weiß färbte und die Viskosität anstieg. Dies zeigte, daß kein stabiles Sol erhalten wurde. Wenn die Mischung zu einem allgemein anionisch geladenen Kieselsol zugegeben wurde, gelierte die erhaltene Mischung in deutlichem Ausmaß. Die Mischung hatte ein Gew.-Verhältnis von (WO₃ + SnO₂)/ZrO₂ von 0,016, was andeutet, daß die Menge des zugesetzten Verbundsols ungenügend ist.

Vergleichsbeispiel 4

Derselbe Test zur Überprüfung der Eigenschaften des dünnen und harten Beschichtungsfilmes, wie aus Beispiel 20, wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das wäßrige ZrO₂-Sol (C) von Beispiel 8 anstelle des modifizierten Metalloxidsols verwendet wurde. Jedoch war der harte Beschichtungsfilm, obwohl er einen hohen Brechungsindex aufwies, getrübt. Darüber hinaus waren die Transparenz, die Haftung und die Wetterbeständigkeit des Filmes insgesamt ungenügend.

Eigenschaften und Verwendung des Sols

Das Sol aus kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds, wie nach der vorliegenden Erfindung erhalten, ist farblos und transparent und ein getrockneter Film aus diesem Sol hat einen hohen Brechungsindex von ca. 1,8 bis 1,9. Zusätzlich sind sowohl die Bindungsfestigkeit wie auch die Härte des Filmes, die Wasserundurchlässigkeit und die Haftung hoch. Ferner sind die antistatischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit und der Abriebwiderstand des Filmes insgesamt gut. Weiterhin sind die Sole kolloidaler Teilchen eines modifizierten 3 bis 5 valenten Metalloxides, mit kolloidalen Teilchen eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds oberflächenmodifiziert, auch farblos und transparent und der getrocknete Film aus dem Sol hat ebenfalls einen hohen Brechungsindex von ca. 1,7 bis 2,2. Daher weist das Sol aus den so modifizierten Metalloxid kolloidalen Teilchen ebenfalls hervorragende Eigenschaften auf, wie das Sol von kolloidalen Teilchen des obenerwähnten Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds.

Diese Sole sind stabil unter den Bedingungen von einem pH-Wert von 1 bis 9 und weisen daher ausreichende Stabilität auf, um als industrielle Produkte angeboten zu werden.

Da die kolloidalen Teilchen der entsprechenden Sole negativ geladen sind, sind sie alle gut mischbar mit anderen Solen, die aus negativ geladenen kolloidalen Teilchen bestehen. Zum Beispiel können die Sole stabil mit Kieselsol, Antimonpentoxidsol, anionischen oder nicht-ionischen Oberflächenbehandlungsmitteln, wäßrigen Polyvinylalkohollösungen, anionischer oder nicht-ionischer Harzemulsion, Wasserglas, wäßriger Aluminiumphosphatlösung oder anderen Dispersionen vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Sole mit solch hervorragenden Eigenschaften sind besonders geeignet als Komponenten für die Einmischung in eine Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines dünnen und harten Beschichtungsfilmes über Plastiklinsen und ähnliches zum Zweck der Verbesserung der Brechungsindexcharakteristik, Anfärbbarkeit, chemische Beständigkeit, Wasserundurchlässigkeit, Wetterbeständigkeit und Abriebbeständigkeit. Darüber hinaus können sie auch für verschiedene andere Zwecke verwendet werden.

Die Sole können z. B. auf die Oberflächen von organischen Fasern, Faserprodukten, Papier und ähnliches aufgebracht werden, wobei die Feuerbeständigkeit, die Antigleiteigenschaft der Oberfläche, antistatische Eigenschaft und Anfärbbarkeit verbessert werden. Zusätzlich können die Sole auch als Bindemittel für keramische Fasern, Glasfasern und keramische Materialien verwendet werden. Ferner können die Sole in verschiedene Farbbeschichtungsmischungen, verschiedene Kleber und ähnliches eingebracht werden, wobei die Wasserundurchlässigkeit, chemische Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Feuerbeständigkeit der hieraus gehärteten Filme verbessert werden. Weiterhin können die Sole allgemein als Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Materialien, keramische Materialien, Glasmaterialien und Plastikmaterialien verwendet werden. Zusätzlich sind die Sole auch nützlich als Komponenten von Katalysatoren.

Claims

1. Stabiles Metalloxidsol, bei dem die kolloidalen Teilchen des Metalloxids eine Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm haben, das kolloidale Teilchen des Metalloxides aus einem Oxidkern eines 3, 4 oder 5 valenten Metalls mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und einer Schicht aus einem Verbund von Wolramoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) mit einem Gew.-Verhältnis von 0,5 bis 100 an WO₃/SnO₂, gebunden auf die Oberfläche des Kerns, zusammengesetzt ist, und das Sol einen Gehalt von 2 bis 50 Gew.-% an Gesamtoxidgehalt des 3, 4 oder 5 valenten Metalls aufweist, und der Verbund in einem Gew.-Verhältnis von 100 Gew.-Teilen des Oxides des 3, 4 oder 5 valenten Metalls zu 2 bis 100 Gew.-Teilen des Verbunds vorliegt.

2. Stabiles Metalloxidsol nach Anspruch 2, bei dem das Oxid des 3, 4 oder 5 valenten Metalls Al₂O₃, Y₂O₃, Sb₂O₃, In₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, TeO₂, Sb₂O₅, Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ ist.

3. Stabiles Metalloxidsol nach Anspruch 1, bei dem das Oxid des 3, 4 oder 5 valenten Metalls TiO₂, ZrO₂ oder SnO₂ ist.

4. Wäßriges stabiles Metalloxidsol mit einem pH-Wert von 1 bis 9, bei dem das kolloidale Teilchen des Metalloxides eine Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm hat, das kolloidale Teilchen des Metalloxides aus einem TiO₂-, ZrO₂- oder SO₂-Kern mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und einer Schicht aus einem Verbund von Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) mit einem Gew.-Verhältnis von 0,5/100 an WO₃/SnO₂, gebunden auf die Oberfläche des Kerns, zusammengesetzt ist, und das Sol einen Gehalt von 2 bis 50 Gew.-% an Gesamtmenge des TiO₂, ZrO₂ oder SnO₂ aufweist und der Verbund in einem Gew.-Verhältnis von 100 Gew.-Teilen des TiO₂, ZrO₂ oder SnO₂ zu 2 bis 100 Gew.-Teilen des Verbunds vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines stabilen Metalloxidsols, bei dem das kolloidale Teilchen des Metalloxides eine Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm hat, das kolloidale Teilchen des Metalloxides aus einem Kern von einem Oxid eines 3, 4 oder 5 valenten Metalles mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und einer Schicht eines Verbunds von Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂), mit einem Gew.-Verhältnis von 0,5/100 an WO₃/SnO₂, gebunden auf die Oberfläche des Kerns, zusammengesetzt ist, und das Sol einen Gehalt von 2 bis 50 Gew.-% an Gesamtmenge des Oxides des 3, 4 oder 5 valenten Metalls aufweist, und der Verbund in einem Gew.-Verhältnis von 100 Gew.-Teilen des Oxides des 3, 4 oder 5 valenten Metalls zu 2 bis 100 Gew.-Teilen des Verbunds vorliegt, bei dem ein Sol aus kolloidalen Teilchen eines Metalloxides mit einer Valenz von 3, 4 oder 5 in einer Menge von 100 Gew.-Teilen an Metalloxid, wobei das Sol in einer Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen an Metalloxid aufweist und die kolloidalen Teilchen des Metalloxides eine Teilchengröße von 4 bis 50 nm haben, mit einem Sol von kolloidalen Teilchen eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-Teilen an Gesamtmenge von WO₃ und SnO₂ vermischt werden, wobei das Verbundsol eine Konzentration von 0,5 bis 40 Gew.-% an Gesamtmenge WO₃ und SnO₂ und die kolloidalen Teilchen des Verbunds eine Teilchengröße von 2 bis 7 nm und ein Gew.-Verhältnis von 0,5/100 an WO₃/SnO₂ bei einer Temperatur von 0 bis 100°C haben.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Metalloxid des Metalls eine Valenz von 3, 4 oder 5 Al₂O₃, Y₂O₃, Sb₂O₃, In₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, TeO₂, Sb₂O₅, Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines stabilen Metalloxidsols, bei dem das kolloidale Teilchen des Metalloxides eine Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm hat, das kolloidale Teilchen des Metalloxides aus einem Kern von TiO₂, ZrO₂ oder SnO₂ mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und einer Beschichtung aus einer Mischung eines Wolframoxides (WO₃) und Zinnoxides (SnO₂) mit einem Gew.-Verhältnis von 0,5/100 an WO₃/SnO₂, gebunden auf die Oberfläche des Kerns, zusammengesetzt ist und das Sol einen Gehalt an 2 bis 50 Gew.-% an Gesamtmenge an TiO₂, ZrO₂ oder SnO₂ aufweist und der Verbund in einem Gew.-Verhältnis von 100 Gew.-Teilen des TiO₂, ZrO₂ oder SnO₂ zu 2 bis 100 Gew.-Teilen des Verbunds, bei dem ein Sol aus kolloidalen Teilchen von TiO₂, ZrO₂ oder SnO₂ in einer Menge von 100 Gew.-Teilen, wobei das Sol eine Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen an TiO₂, ZrO₂ oder SnO₂ aufweist, und die kolloidalen Teilchen des Metalloxides eine Teilchengröße von 4 bis 50 nm haben, mit einem Sol von kolloidalen Teilchen eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-Teilen an Gesamtmenge von WO₃ und SnO₂ gemischt werden, wobei das Verbundsol eine Konzentration von 0,5 bis 40 Gew.-% an Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂ aufweist, und die kolloidalen Teilchen des Verbunds eine Teilchengröße von 2 bis 7 nm und ein Gew.-Verhältnis von 0,5/100 als WO₃/SnO₂ bei einer Temperatur von 0 bis 100°C haben.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Metalloxidsol ein wäßriges Sol von TiO₂, ZrO₂ oder SnO₂ mit einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-% an TiO₂, ZrO₂ oder SnO₂ ist; die Teilchengröße beträgt 4 bis 50 nm und der pH-Wert 1 bis 9.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol ein wäßriges Sol mit einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-% an Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂ ist und der pH-Wert von 1 bis 9 ist.

10. Stabiles Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol, bei dem die kolloidalen Teilchen aus einem Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund zusammengesetzt sind und eine Teilchengröße von 2 bis 7 nm, ein Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂ von 0,5/100 haben und mit einem Alkalimetallion, Ammoniumion oder löslichen Amin in einem Verhältnis von 0,01 bis 0,7 Mol zu einem Mol der Gesamtmenge der Mischung von Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) in einem flüssigen Medium stabilisiert werden und der Gesamtgehalt an Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) im Sol von 0,5 bis 40 Gew.-% ist.

11. Stabiles Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol nach Anspruch 10, bei dem das flüssige Medium Wasser ist und das einen pH-Wert von 1 bis 9 hat.

12. Stabiles Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol nach Anspruch 10, bei dem der Gesamtgehalt an Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) von 1,0 bis 30 Gew.-% ist.

13. Stabiles Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol nach Anspruch 10, bei dem die kolloidalen Teilchen eine Teilchengröße von 2 bis 5 nm haben.

14. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen stabilen Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Wolframates mit einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-% an WO₃ mit einem protonierten Kationenaustauscher in Kontakt gebracht wird, wobei eine wäßrige Lösung eines Wolframoxides mit einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-% an WO₃ erhalten wird, und die wäßrige Lösung vermischt wird mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Stannates mit einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% an SnO₂ bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, das Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂ von 0,5/1 bis 100/1, basierend auf den entsprechenden wäßrigen Lösungen, beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das wasserlösliche Wolframat und das wasserlösliche Stannat Salze der Wolframsäure und Zinnsäure, entsprechend mit einem Alkalimetall, Ammonium oder wasserlöslichen Amin sind.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das wasserlösliche Wolframat und das wasserlösliche Stannat Salze der Wolframsäure und der Zinnsäure entsprechend mit Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, Ethylamin, Triethylamin, Isopropylamin, n-Propylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, Piperidin, Monoethanolamin, Triethanolamin oder eine der Mischungen ist.