DE69915224T2

DE69915224T2 - Kieselsäure-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit enthaltende Sole und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69915224T2
Application number: DE1999615224
Authority: DE
Inventors: Yoshitane Funabashi-shi Watanabe; Keitaro Sodegaura-shi Suzuki; Osamu Funabashi-shi Tanegashima; Yoshinari Funabashi-shi Koyama
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: US6291535B1; JP2000169133A; EP1008555A1; DE69915224D1; CA2291812C; CA2291812A1; EP1008555B1; EP1008555B9; JP4126788B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sole, die kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfassen, welche geeigneterweise als Antireflexionsbeschichtungsmaterialien zur Bildung von Antireflexionsbeschichtungen auf Substraten, z. B. Linsen, transparenten Kunststoffen, Kunststofffilmen und Displayoberflächen von Kathodenstrahlröhren, Flüssigkristalldisplay-Vorrichtungen in geeigneter Weise eingesetzt werden, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Stand der Technik
Im allgemeinen werden Linsen, transparente Kunststoffe, Kunststofffilme und Displayoberflächen von Kathodenstrahlröhren, Flüssigkristalldisplayvorrichtungen Antireflexionsbehandlungen unterzogen, um eine Reflexion von äußerem Licht, z. B. Sonnenlicht und Lampenlicht, zu reduzieren und ihre optische Durchlässigkeit zu erhöhen. Die Antireflexionsbehandlung wird durch ein Vakuumabscheidungsverfahren oder ein Beschichtungsverfahren durchgeführt. Eine Substanz, die einen niedrigen Brechungsindex hat, z. B. Magnesiumfluorid oder Siliziumdioxid, wird in einer äußersten Schicht einer Beschichtung verwendet.
Es war speziell bekannt, dass ein Magnesiumfluoridsol und ein Siliziumdioxidsol als Mikrofüllstoffe für Antireflexionsbeschichtungsmaterialien wirksam sind.
Nachfolgend werden Literaturstellen angegeben, die Magnesiumfluoridsole betreffen.
JP 64041149A schlägt eine Reflexionsverhinderung durch Beschichten einer Bildschirmanzeige einer Kathodenstrahlröhre mit einer Solflüssigkeit vor, die feine Partikel aus Magnesiumfluorid mit einer Partikelgröße von 100 bis 200 Å umfasst. Allerdings wird kein Verfahren zur Herstellung der Solflüssigkeit beschrieben.
JP 2026824A schlägt wässrige und Organomagnesiumfluoridsole, die jeweils eine optische Durchlässigkeit von 50% oder mehr haben, ein beschichtetes Produkt, das durch Beschichten einer Substratoberfläche mit dem Sol und Trocknen erhalten wird, und ein Verfahren zur Herstellung des wässrigen Magnesiumfluoridsols, welches die Schritte des gleichzeitigen Zugebens und Umsetzens einer wässrigen Magnesiumsalzlösung und einer wässrigen Fluoridlösung unter Herstellung gelartiger Präzipitate, Erwärmen und Altern der resultierenden Reaktionsflüssigkeit und danach Entfernung eines Elektrolyten, der in der Flüssigkeit zurückbleibt, umfasst, vor. Beschrieben wird, dass kolloide Magnesiumfluoridpartikel, die durch das obige Verfahren erhalten werden, sehr kleine Partikelgrößen im Bereich von 100 bis 120 Å haben. Währenddessen wird beschrieben, dass ein Sol, das durch Zusetzen einer wässrigen Kaliumfluoridlösung zu einer wässrigen Magnesiumchloridlösung erhalten wird, eine kolloide Partikelgröße von 100 bis 300 Å, eine opak-milchige Farbe und eine optische Durchlässigkeit von 20% oder weniger hat.
JP 7069621A beschreibt ein Magnesiumfluoridhydratsol und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Außerdem wird beschrieben, dass das Sol als Antireflexionsbeschichtungsmaterial verwendet wird.
Es wurden viele andere Siliziumdioxidsole vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt JP 8122501A eine Antireflexionsbeschichtung mit einem niedrigen Brechungsindex, die ein Silicasol mit einer Partikelgröße von 5 bis 30 nm und ein Hydrolysat von Alkoxysilan umfasst.
A. A. Rywak et al. (A. A. Rywak, J. M. Burlitch, Chem. Mater. (1996), 8, Seiten 60–67) beschreiben die Herstellung eines Magnesiumfluoridhydratsols und eines Siliziumdioxidsols. Weiterhin beschreibt er die Zugabe des Siliziumdioxidsols zu dem Magnesiumfluoridhydratsol unter Vermischen.
Allerdings wurde kein Siliziumdioxid-Magnesiumfluorid-Komposit-Sol beschrieben.
Probleme, die von der vorliegenden Erfindung zu lösen sind
Da die oben genannten Magnesiumfluorid- und kolloiden Magnesiumfluoridhydratpartikel selbst eine schlechte Bindungsfestigkeit haben, sollten sie mit organischen oder anorganischen Bindemitteln kombiniert werden, um ein Antireflexionsbeschichtungsmaterial bereitzustellen. Die Magnesiumfluorid- und Magnesiumfluoridhydratsole haben niedrige Brechungsindizes, werden aber schwach an Bindemittel gebunden, so dass eine daraus hergestellte Beschichtung keine ausreichende Bindungsfestigkeit hat. Andererseits hat das Siliziumdioxidsol ausreichende Bindungsfestigkeit, allerdings ist sein Brechungsindex niedrig. Eine Beschichtung, die aus dem Siliziumdioxidsol zusammen mit einem anorganischen Bindemittel hergestellt ist, hat keinen niedrigen Brechungsindex, obgleich sie eine hohe Bindungsfestigkeit hat.
Ein Sol, das sowohl einen niedrigen Brechungsindex, der Magnesiumfluorid eigen ist, und Bindungseigenschaften, die Siliziumdioxidsol eigen sind, hat und ein Verfahren zur einfachen Herstellung desselben werden verlangt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Sols, das in einer Antireflexionsbeschichtung zur Reduzierung der Reflexion eines äußeren Lichts und zur Erhöhung der optischen Durchlässigkeit verwendet wird, sowie eines Verfahrens zur einfachen Herstellung des Sols.
Verfahren zur Lösung der Probleme
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Sol, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit mit einer Primärteilchengröße von 5 bis 50 nm und einem Verhältnis von Siliziumdioxid zu Magnesiumfluoridhydrat MgF₂·nH₂O, wobei n im Bereich zwischen 0,25 und 0,5 ist, ausgedrückt als SiO₂/MgF₂-Gewichtsverhältnis, von 0,01 bis 5.
Ein Verfahren für die Herstellung eines wässrigen Sols, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit gemäß der Erfindung umfasst die folgenden Schritte (a) und (b):

(a) Zugeben einer wässrigen Fluoridlösung zu einer Mischungsflüssigkeit eines Siliziumdioxidsols mit einer Primärteilchengröße von 3 bis 20 nm und einer wässrigen Magnesiumsalzlösung, so dass das F/Mg-Molverhältnis im Bereich zwischen 1,9 und 2,1 ist, um eine Aufschlämmung eines Agglomerats, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, herzustellen; und
(b) Entfernen der als Nebenprodukte gebildeten Salze aus der aus Schritt (a) erhaltenen Aufschlämmung des Agglomerats, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit. Und ein Verfahren für die Herstellung eines Organosols, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit der vorliegenden Erfindung umfasst die obigen Schritte (a) und (b) und den folgenden Schritt (c):
(c) Ersetzen von Wasser in dem aus Schritt (b) erhaltenen wässrigen Sol, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, durch ein organisches Lösungsmittel.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Ein Siliziumdioxidsol, das eine Primärteilchengröße von 3 bis 20 nm hat und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch ein beliebiges der bekannten Verfahren, einschließlich eines Verfahrens unter Verwendung von Wasserglas als Ausgangsmaterial wie z. B. Ionenaustausch, Erwärmen, Sphärisierung und Konzentrierung, und eines Verfahren des Hydrolysierens von Ethyl- oder Methylsilikat, hergestellt werden. Es ist auch im Handel verfügbar. Die Primärteilchengröße wird durch das BET-Verfahren, das Shears-Verfahren oder durch das Elektronen-mikroskopische Verfahren bestimmt. Das obige Siliziumdioxidsol hat im allgemeinen einen pH von 2 bis 10, allerdings kann auch irgendein anderes Sol eingesetzt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Magnesiumsalz ist ein wasserlösliches Salz, einschließlich Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfamat, Magnesiumacetat, Magnesiumformiat. Das Magnesiumsalz kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Es kann in Form eines normalen Salzes oder eines sauren Salzes eingesetzt werden.
Fluorid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein wasserlösliches Salz, einschließlich Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid, Rubidiumfluorid, Ammoniumfluorid, Guanidinfluorid, quaternäres Ammoniumfluorid, saurem Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff. Das Fluorid kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei der Herstellung des Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Kompositsols der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass eine wässrige Fluoridlösung zu einer Mischflüssigkeit eines Siliziumdioxidsols mit einer Primärteilchengröße von 3 bis 20 nm und einer wässrigen Magnesiumsalzlösung mit einem Mischungsverhältnis, ausgedrückt als F/Mg-Molverhältnis, von 1,9 bis 2,1 zugesetzt wird.
Die gleichzeitige Zugabe einer wässrigen Fluoridlösung und eine Mischungsflüssigkeit aus einem Siliziumdioxidsol und einer wässrigen Magnesiumsalzlösung in solchen stöchiometrischen Mengen des Magnesiumsalzes und des Fluorids unter Herstellung von Magnesiumfluorid und Zugabe einer Mischungsflüssigkeit eines Siliziumdioxidsols und einer wässrigen Magnesiumsalzlösung zu einer wässrigen Fluoridlösung sind keine effizienten Verfahren zur Herstellung eines gewünschten Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydratsols.
Die Zugabe und das Mischen der wässrigen Fluoridlösung in der Mischungsflüssigkeit eines Siliziumdioxidsols und der wässrigen Magnesiumsalzlösung in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Rühren unter Verwendung einer Apparatur, z. B. ein Schnellrührer vom Sataka-Typ, ein Schnellrührer vom Pfaudler-Typ, ein Dispergiergerät und ein Homogenisator, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C für 0,1 bis 10 h durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Konzentration des Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Kolloids, das aus Schritt (a) resultiert, im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-% eingestellt.
In Schritt (a) werden kolloide Siliziumdioxidteilchen mit einer Primärteilchengröße von 3 bis 20 nm und kolloide Teilchen aus Magnesiumfluorhydrat-Komposit mit einer Primärteilchengröße von 5 bis 20 nm agglomeriert, um eine solartige Aufschlämmung zu bilden. Wenn diese Aufschlämmung stehen gelassen wird, setzen sich die Agglomerate, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit ab und werden abgetrennt. Die Agglomeration der kolloiden Teilchen erfolgt infolge hoher Konzentrationen der Salze, die als Nebenprodukte aus dem Schritt (a) gebildet werden.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahren werden die Salze aus der Aufschlämmung des Agglomerats, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, aus Schritt (a) entfernt.
Verfahren, die zur Entfernung von Salzen einzusetzen sind, umfassen ein Filtrier- und Wasch-Verfahren unter Verwendung einer Membran, z. B. einer Ultrafiltrationsmembran oder einer Umkehrosmosemembran, ein Ionenaustauschverfahren, ein statisches Trennverfahren. Das am stärksten bevorzugte Verfahren ist ein Filtrier- und Wasch-Verfahren unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran. Wenn es erforderlich ist, kann das Filtrier- und Wasch-Verfahren unter Verwendung einer Membran mit anderen Verfahren kombiniert werden. Die Salze können besonders effektiv durch Verwendung einer Schlauchultrafiltrationsmembran entfernt werden. Die Ultrafiltration wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C, die in Abhängigkeit vom Material, das eine Membran bildet, variiert werden kann, durchgeführt werden. Sie sollte durchgeführt werden, indem kontinuierlich oder intermittierend Wasser eingegossen wird, um eine zufriedenstellende Entfernung der Salze zu erreichen.
Die Filtrationszeit ist nicht besonders begrenzt, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 50 Stunden.
Durch Entfernung der Salze, die als Nebenprodukte gebildet werden, durch die Ultrafiltration oder ein beliebiges anderes Verfahren wird das Agglomerat, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit kleiner, wodurch ein Sol erhalten werden kann, das kolloide Teilchen aus Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfasst.
Das Sol, umfassend kolloide Teilchen aus Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, aus Schritt (b) hat eine Primärteilchengröße von 5 bis 50 nm, wie sie unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird. Diese Primärteilchengröße entspricht einem Durchmesser eines Kolloidteilchens aus Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, nicht der Teilchengröße eines Agglomerats, umfassend kolloide Teilchen aus Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit. Sie kann unter einem Elektronenmikroskop bestimmt werden.
Nach der Ultrafiltration kann das Sol einem Kationenaustausch unterworfen werden, um seine Transparenz zu verbessern.
Das Siliziumdioxium-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Sol aus Schritt (b) hat ein SiO₂/MgF₂-Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 5 und enthält 2 bis 20 Gew.-% eines Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Kolloids.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasser im wässrigen Sol, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, unter reduziertem Druck oder atmosphärischem Druck durch ein organisches Lösungsmittel verdrängt, wodurch ein Organosol erhalten wird. Beispiele für die organischen Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, DMF, DMAC, Ethylenglykol oder Propylcellosolve. Das organische Lösungsmittel kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Ferner kann das Organosol einer Behandlung mit einem Silanhaftmittel, gefolgt von einer Lösungsmittelverdrängung mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Ketone (z. B. Methylethylketon), Ethylacetat, Toluol, unterworfen werden, um ein Organosol zu erhalten.
Als das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Sol bei 110°C unter Erhalt eines Pulvers getrocknet worden war, wurde es einer Differenzialthermoanalyse und einer Röntgendiffraktionsanalyse unterworfen. Das Pulver wurde als MgF₂·nH₂O identifiziert, wobei n im Bereich zwischen 0,25 und 0,5 ist.
Das Kompositsol der vorliegenden Erfindung hatte ein F/Mg-Molverhältnis von 2,0.
Wie aus dem Obigen klar wird, wurde gezeigt, dass das Komposit-Sol der vorliegenden Erfindung ein Kompositsol, umfassend Siliziumdioxid und Magnesiumfluoridhydrat, ist.
Da eine Mischungsflüssigkeit eines Siliziumdioxidsols und einer wässrigen Magnesiumsalzlösung alkalisch ist und daher eine schlechte Stabilität hat, ist es vorteilhaft, den pH der Mischungsflüssigkeit innerhalb des Bereichs zwischen 3 und 6 einzustellen, indem ein saures Siliziumdioxidsol mit einem pH von 2 bis 5 verwendet wird oder indem ein Magnesiumsalz oder ein Fluorid als saures Salz verwendet wird oder indem gegebenenfalls eine Säure zugesetzt wird.
Die Konzentration der Mischungsflüssigkeit wird in Abhängigkeit von der Primärteilchengröße eines Siliziumdioxidsols, das verwendet werden soll, verändert werden, sollte aber so kontrolliert werden, dass kein Siliziumdioxidgel produziert wird.
Die Primärteilchengröße eines zu verwendenden Siliziumdioxidsols ist vorzugsweise im Bereich zwischen 3 und 20 nm. Eine Primärteilchengröße von weniger als 3 nm ist nicht günstig, da das Siliziumdioxidsol leicht geliert und die Stabilität des resultierenden Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Sols schlecht wird. Andererseits ist eine Primärteilchengröße von über 20 nm nicht günstig, da die Transparenz des Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Sols schlecht wird und solche Eigenschaften (Brechungsindex und Bindungseigenschaften), wie sie im Kompositkolloid beobachtet werden, nicht erzielt werden. Am günstigsten hat das Siliziumdioxidsol eine Primärteilchengröße von 4 bis 8 nm.
Im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Reaktion einer Mischungsflüssigkeit eines Siliziumdioxidsols und einer wässrigen Magnesiumsalzlösung mit einer wässrigen Fluoridlösung so durchgeführt, dass das Verhältnis von Fluor zu Magnesium, ausgedrückt als F/Mg-Molverhältnis, im Bereich zwischen 1,9 und 2,1 ist. Ein Molverhältnis von weniger als 1,9 ist möglich, allerdings ist es nicht wirksam, da eine größere Menge eines Magnesiumsalzes nicht umgesetzt zurückbleibt. Und ein Molverhältnis von über 2,1 ist nicht vorteilhaft, da mehr freie Fluoridionen in einer Aufschlämmung, die in Schritt (a) produziert wird und kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfasst. Speziell wenn die Aufschlämmung einen niedrigeren pH hat, wird das kolloide Siliziumdioxid in dem Kompositsol mit den freien Fluorionen unter Herstellung von Silicofluorwasserstoffsäure während des Waschens im Schritt (b) umgesetzt, wodurch eine große Menge an Siliziumdioxid löslich wird.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der pH nach Mischen einer Mischungsflüssigkeit eines Siliziumdioxidsols und einer wässrigen Magnesiumsalzlösung mit einer wässrigen Fluoridlösung im Bereich zwischen 3 und 6. Ein pH von kleiner als 3 ist nicht vorteilhaft, da ein kolloides Siliziumdioxid mit einem Fluoridion unter Bildung von Silicofluorwasserstoffsäure während des Waschens im Schritt (b) umgesetzt wird, wodurch eine große Menge an Siliziumdioxid sich in der Aufschlämmung auflöst. Andererseits ist ein pH von über 6 nicht vorteilhaft, da eine merkliche Agglomeration des Siliziumdioxids die Herstellung eines Sols, das hohe Transparenz hat, selbst nach einer Entsalzungsbehandlung verhindert. Vorteilhafterweise liegt der pH im Bereich zwischen 3 und 5.
Die Temperatur im Schritt (a) liegt zwischen 0 und 100°C. Eine Temperatur von über 100°C ist nicht vorteilhaft, da dann eine Dehydratisierungsreaktion fortschreitet.
Die Zeit im Schritt (a) liegt zwischen 0,1 und 10 Stunden. Eine Zeit von weniger als 0,1 Stunden ist nicht vorteilhaft, da das Vermischen nicht ausreichend ist. Eine Zeit von über 10 Stunden ist möglich, obgleich dies nicht vorteilhaft ist, da dadurch die Herstellungszeit weiter verlängert wird.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Mg⁺⁺ an eine Silanolgruppe eines kolloiden Siliziumdioxidteilchens adsorbiert oder gebunden. Wenn kolloide Teilchen von Magnesiumfluoridhydrat gebildet werden, werden somit kolloide Teilchen aus Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit durch Kombination von kolloiden Siliziumdioxidteilchen mit kolloiden Magnesiumfluoridhydratteilchen oder durch Bildung von Magnesiumfluoridhydrat an den Oberflächen von Siliziumdioxidteilchen produziert. Außerdem wirkt das kolloide Siliziumdioxid als Dispergiermittel, um das Wachstum von Partikeln von Magnesiumfluoridhydrat zu verhindern, was feine kolloide Teilchen liefert. Die resultierenden kolloiden Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit werden nicht in Siliziumdioxidteilchen und Magnesiumfluoridhydratteilchen aufgeteilt, selbst wenn sie einer Entfernung von Salzen in Schritt (b) und einer Lösungsmittelverdrängung in Schritt (c) unterworfen werden.
Vorzugsweise ist das Mischungsverhältnis von Siliziumdioxid zu Magnesiumfluoridhydrat, ausgedrückt als SiO₂/MgF₂-Gewichtsverhältnis, zwischen 0,01 und 5,0, speziell zwischen 0,05 und 2.
Die Konzentration des Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Kolloids in Schritt (a) liegt im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, ausgedrückt als SiO₂ + MgF₂. Eine Konzentration von weniger als 0,1 Gew.-% ist möglich, aber nicht effektiv. Eine Konzentration von über 10 Gew.-% ist auch möglich, ist aber nicht vorteilhaft, da die Reaktion ungleichmäßig abläuft. Am meisten bevorzugt ist die Konzentration im Bereich zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-%.
Die Temperatur im Schritt (b) liegt zwischen 0 und 80°C. Eine höhere Temperatur ist wirksam, da die Filtrationsgeschwindigkeit höher wird. Mit Zunahme der Temperatur schreitet die Dehydratisierungsreaktion fort. Somit ist eine Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und 60°C vorteilhaft.
Die Zeit in Schritt (b) liegt zwischen 1 und 50 Stunden. Eine Zeit über 50 Stunden ist möglich, aber nicht vorteilhaft, da die Herstellungszeit weiter verlängert wird.
Wasser, das zum Waschen in Schritt (b) verwendet wird, kann reines Wasser sein. Wenn erforderlich, kann der pH einer Waschflüssigkeit vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 3 und 6 eingestellt werden, indem eine Säure, z. B. Salzsäure, zugesetzt wird.
Der pH des wässrigen Sols, das kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfasst und aus Schritt (b) stammt, liegt vorzugsweise im Bereich von 3 und 6.
Die Temperatur für die Lösungsmittelverdrängung in Schritt (c) wird in Abhängigkeit von der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels verändert. Vorzugsweise wird die Lösungsmittelverdrängung bei möglichst niedriger Temperatur unter reduziertem Druck durchgeführt, so dass die Dehydratisierung von Magnesiumfluoridhydrat während der Lösungsmittelverdrängung (bzw. des Lösungsmittelersatzes) nicht abläuft.
Die Konzentrationen des wässrigen Sols, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, aus Schritt (b) und das Organosol, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, aus Schritt (c), liegen im Bereich zwischen 2 und 20 Gew.-%. Eine Konzentration von kleiner als 2 Gew.-% ist möglich, aber nicht vorteilhaft, da, wenn bei Verwendung mit einem Bindemittel vermischt wird, die Konzentration weiter gesenkt wird. Eine Konzentration von über 20 Gew.-% ist auch möglich, ist aber nicht vorteilhaft, da das Sol infolge seiner hohen Viskosität schwer Handzuhaben ist.
In dem wässrigen Sol, das aus Schritt (b) erhalten wurde, oder dem Organosol, das aus dem Schritt (c) erhalten wurde, liegen kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit als getrennte Teilchen oder in Form feiner agglomerierter Teilchen vor. Das Sol, das die Teilchen enthält, zeigt als solches hohe Transparenz. Wenn die feinen agglomerierten Teilchen größer werden, können sie mechanisch mit Hilfe eines Dispergiergeräts, eines Homogenisators, eines Ultraschallhomogenisators oder dergleichen, in getrennte Kompositteilchen oder feinere agglomerierte Kompositteilchen aufgeteilt werden, um die Transparenz des Sols zu verbessern.
Eine Primärteilchengröße des erfindungsgemäßen kolloiden Teilchens von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit liegt im Bereich zwischen 5 und 20 nm, wie es unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird. Die Primärteilchengröße von über 50 nm ist nicht vorteilhaft, da die Transparenz einer Antireflexionsbeschichtung schlecht wird. Eine Primärteilchengröße des kolloiden Teilchens von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit wird im allgemeinen mit Anstieg der Reaktionstemperatur im Schritt (a) größer.
Da das Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Kolloid der vorliegenden Erfindung einen niedrigen Brechungsindex und eine hohe Transparenz hat, kann eine gute Antireflexionswirkung erhalten werden, indem ein Sol verwendet wird, das kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfasst.
Beispiele
Beispiel 1
Schritt (a)
Zu 358 g (37,9 g als SiO₂) eines Siliziumdioxidsols mit einer Primärteilchengröße von 5,0 nm (Shears-Verfahren) (Handelsbezeichnung "SNOWTEX OXS", hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.; spezifisches Gewicht = 1,060; Viskosität = 1,2 mPa·s; pH = 2,8; SiO₂ = 10,6 Gew.-%) wurden 3.000 g reines Wasser gegeben, um 3.358 g eines Siliziumdioxidsols herzustellen, das 1,13 Gew.-% Siliziumdioxid enthielt.
246 g (115,2 g, 1,21 mol als MgCl₂) Magnesiumchlorid (MgCl₂·6H₂O); garantierte Analysenqualität; hergestellt von KOSO Chemical) wurden in 2.214 g reinem Wasser gelöst, um 2.460 g einer wässrigen Lösung, die 4,68 Gew.-% (als MgCl₂) Magnesiumchlorid enthielt, herzustellen.
Nachdem 69,0 g saures Ammoniumchlorid (NH₄F·HF; garantierte Analysenqualität; hergestellt von MORITA KAGAKU) in 2.093 g reinem Wasser aufgelöst worden waren, wurden 73,5 g 28%iges wässriges Ammoniak (Analysenqualität; hergestellt von KOSO Chemical) zugesetzt, um 2.236 g (89,6 g, 2,42 mol, ausgedrückt als NH₄F) einer wässrigen Lösung, die 4,01 Gew.-% Ammoniumfluorid enthielt, herzustellen.
3.375 g des obigen Siliziumdioxidsols wurden in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 10 l eingefüllt; dazu wurden 2.460 g der obigen wässrigen Magnesiumchloridlösung und 125 g einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% Salzsäure enthielt, sukzessive mittels starkem Rühren unter Zuhilfenahme eines Dispersators gegeben. Nach 10-minütigem Rühren wurden 2.236 g der obigen wässrigen Ammoniumfluoridlösung über 15 min unter Rühren zugegeben und dann wurde das Rühren für 1 Stunde fortgesetzt. Auf diese Weise wurden 8.179 g einer Aufschlämmung, die kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfasste, erhalten.
Die Aufschlämmung hatte einen pH von 3,75, eine Leitfähigkeit von 35 mS/cm, eine Siliziumdioxid(SiO₂)-Konzentration von 0,463 Gew.-%, eine Konzentration an Magnesiumfluoridhydrat von 0,922 Gew.-%, ausgedrückt als MgF₂ (75,4 g als MgF₂) und hatte eine Konzentration an Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Kolloid, ausgedrückt als SiO₂ + MgF₂ von 1,385 Gew.-%. Das Verhältnis von Siliziumdioxid zu Magnesiumfluoridhydrat, ausgedrückt als SiO₂/MgF₂-Gewichtsverhältnis, war 0,50. Das Verhältnis von Fluor zu Magnesium, ausgedrückt als F/Mg-Molverhältnis, war 2,0.
Die resultierende Aufschlämmung zeigte eine transparente kolloide Farbe, ähnlich der eines Sols, tendierte aber dazu, sich abzusetzen und abzutrennen, wenn sie stehen gelassen wurde.
Schritt (b)
8.179 g der Aufschlämmung, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit aus Schritt (a), wurden filtriert und in einer Ultrafiltrationsapparatur des flachen Membrantyps (Pericon-Kassettensystem; hergestellt von Millipore Corp.) mit einer UF-Membran mit einem Fraktionsmolekulargewicht von 100.000 (Membranfläche = 0,46 m²) (hergestellt von Millipore Corp.) gewaschen, während intermittierend 32 kg reines Wasser eingegossen wurden. Da der pH der Flüssigkeit durch Waschen des Filters erhöht wurde, wurden 13 g einer wässrigen 10%igen Salzsäurelösung portionsweise in die Mitte der Filtrier- und Waschstufe gegeben, um den pH der Aufschlämmung auf 4 bis 5 einzustellen. Die Flüssigkeitstemperatur war 25°C und die Filtrier- und -Wasch-Zeit war 26 Stunden. Nach dem Filtrieren- und -Waschen wurde das resultierende Filtrat direkt in derselben Ultrafiltrationsapparatur konzentriert, um 1.200 g eines wässrigen Sols, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, zu erhalten. Das resultierende Sol hatte einen pH von 4,55, eine Leitfähigkeit von 570 μS/cm und eine Konzentration an Kolloid aus Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, ausgedrückt SiO₂ + MgF₂, von 7,84 Gew.-%. Eine Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Elementaranalyse bewies, dass das Verhältnis von Siliziumdioxid zu Magnesiumfluoridhydrat, ausgedrückt als SiO₂/MgF₂-Gewichtsverhältnis, 0,40 war. Die Ausbeute war 83%. Die kolloiden Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit hatten eine Primärteilchengröße von 10 bis 15 nm, wie sie unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wurde. Dieses Sol war selbst nach Stehenlassen bei Raumtemperatur über 2 Monate oder mehr stabil.
Das resultierende wässrige Sol wurde bei 110°C unter Erhalt eines Pulvers getrocknet, welches einer Röntgenstrahldiffraktionsanalyse unterzogen wurde. Das Pulver-Röntgenstrahldiffraktionsmuster entsprach dem von Magnesiumfluoridhydrat MgF₂·nH₂O, wobei n im Bereich zwischen 0,25 und 0,5 ist. Die Siliziumdioxidkomponente trat im obigen Diffraktionsmuster nicht auf, da sie amorph war. Das Resultat der Differenzialthermoanalyse zeigt keinen bemerkenswerten endothermen Peak. Es wurde bestätigt, dass ein Produkt, das durch Trocknen des wässrigen Sols erhalten wurde, ein Hydrat war, da der Gewichtsverlust bei der Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C etwa 10% war.
Schritt (c)
Zu 670 g (52,5 g als SiO₂ + MgF₂) des wässrigen Sols, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, erhalten aus Schritt (b), wurden etwa 18 l Methanol kontinuierlich in einem Rotationsverdampfer bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20 bis 30°C unter reduziertem Druck eingefüllt, so dass das darin enthaltene Wasser mit Methanol ersetzt wurde, wodurch 426 g eines Methanolsols, umfassend kolloide Teilchen aus Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit erhalten wurden. Das resultierende Methanolsol, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, hatte ein spezifisches Gewicht von 0,861, einen pH von 7,20, wenn es mit Wasser 1 : 1 verdünnt wurde, eine Viskosität von 1,6 mPa·s, eine Konzentration (als SiO₂ + MgF₂) von 12,3 Gew.-%, einen Wassergehalt von 0,26 Gew.-%, eine Lichtdurchlässigkeit von 69,4% und eine Teilchengröße von 137 nm, bestimmt durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren (bestimmt in N4, hergestellt von Cortar).
Vorbestimmte Mengen einer Flüssigkeit, die ein Hydrolysat eines Silanhaftmittels enthielt, und das obige Methanolsol wurden vermischt, wodurch eine Beschichtung auf einem Siliziumwafer gebildet wurde. Nach der Berechnung unter Verwendung des Brechungsindex dieser Beschichtung war der Brechungsindex des Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Kolloids 1,39.
Das resultierende Sol war stabil und erhöhte die Viskosität oder die Gelbildung selbst nach Stehenlassen bei Raumtemperatur für 3 Monate oder mehr nicht.
Beispiel 2
Schritt (a)
Zu 188 g (19,9 g als SiO₂) eines Siliziumdioxidsols mit einer Primärteilchengröße von 5,0 nm (Shears-Verfahren) (Handelsbezeichnung "Snowtex OXS", hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.; spezifisches Gewicht = 1,060; Viskosität = 1,2 mPa·s; pH = 2,8; SiO₂ = 10,6 Gew.-%) wurden 3.000 g reines Wasser gegeben, um 3.188 g eines Silicasols, das 0,624 Gew.-% Siliziumdioxid enthielt, herzustellen.
246 g (115,2 g, 1,21 mol als MgCl₂) Magnesiumchlorid (MgCl₂·6H₂O); garantierte Analysenqualität; hergestellt von KOSO Chemical) wurden in 2.214 g reinem Wasser gelöst, um 2.460 g einer wässrigen Lösung, die 4,68 Gew.-% (als MgCl₂) Magnesiumchlorid enthielt, herzustellen.
Nachdem 71,4 g saures Ammoniumfluorid (NH₄F·HF; garantierte Analysenqualität; hergestellt von MORITA KAGAKU) in 2.200 g reinem Wasser gelöst worden waren, wurden 72,1 g 28%iges wässriges Ammoniak (Analysenqualität; hergestellt von KOSO Chemical) zugesetzt, um 2.344 g (92,7 g, 2,50 mol als NH₄F) (NH₄/F-Molverhältnis = 0,974) einer wässrigen Lösung, die 3,95 Gew.-% Ammoniumfluorid enthielt, herzustellen.
3.188 g des obigen Siliziumdioxidsols wurden in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 10 l gefüllt, dazu wurden 2.460 g der obigen wässrigen Magnesiumchloridlösung unter Rühren mit Hilfe eines Dispergiergeräts zugesetzt. Nach 15-minütigem Rühren wurden 2.344 g der obigen wässrigen Ammoniumchloridlösung über 15 min unter Rühren zugegeben und dann das Rühren für 1,5 h fortgesetzt. Auf diese Weise wurden 7.992 g einer Aufschlämmung, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, erhalten.
Die Aufschlämmung hatte einen pH von 4,37, eine Leitfähigkeit von 36,1 mS/cm, eine Siliziumdioxid(SiO₂)-Konzentration von 0,249 Gew.-%, eine Konzentration an Magnesiumfluoridhydrat von 0,943 Gew.-%, ausgedrückt als MgF₂ (75,4 g als MgF₂) und hatte eine Konzentration an Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Kolloid von 1,192 Gew.-%. Das Verhältnis von Siliziumdioxid zu Magnesiumchloridhydrat, ausgedrückt als SiO₂/MgF₂-Gewichtsverhältnis, war 0,264. Das Verhältnis von Fluor zu Magnesium, ausgedrückt als F/Mg-Molverhältnis, war 2,07.
Unmittelbar nach der Bildung der Aufschlämmung zeigte die resultierende Aufschlämmung eine transparente kolloide Farbe ähnlich der eines Sols, zeigte aber die Tendenz, nach Stehenlassen über Nacht sich abzusetzen und abzutrennen.
Schritt (b)
Nachdem die Aufschlämmung aus Schritt (a) für einen Tag stehen gelassen worden war, wurden 400 g eines abgetrennten Überstands (transparent) entfernt; dazu wurden 500 g reines Wasser gegeben und es wurde mittels eines Dispergiergeräts eine Stunde gerührt, wodurch 8.992 g einer Aufschlämmung erhalten wurden.
Diese Aufschlämmung zeigte kein klares Absetzen und keine klare Abtrennung, selbst nachdem sie über Nacht stehen gelassen worden war. Diese Aufschlämmung wurde einem Filtrieren-und-Waschen in einer Ultrafiltrationsapparatur des Flachmembrantyps (Pericon Kassettensystem; hergestellt von Millipore Corp.) mit einer UF-Membran mit einem Fraktionierungsmolekulargewicht von 100.000 (Membranfläche = 0,46 m²) (hergestellt von Millipore Corp.) unterworfen, während intermittierend 15 kg reines Wasser eingegossen wurden. Die Flüssigkeitstemperatur war 25°C und die Zeit des Filtrieren-und-Waschens war 18 Stunden. Nach dem Filtrieren-und-Waschen wurde das resultierende Filtrat direkt in derselben Ultrafiltrationsapparatur konzentriert, um 912 g eines wässrigen Sols, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit zu erhalten. Das resultierende Sol hatte einen pH von 5,04, eine Leitfähigkeit von 820 μ/S/cm und eine Konzentration eines Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Kolloids, ausgedrückt als SiO₂ + MgF₂, von 7,42 Gew.-%. Eine Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Elementaranalyse zeigte, dass das Verhältnis von Siliziumdioxid zu Magnesiumfluoridhydrat, ausgedrückt als SiO₂/MgF₂-Gewichtsverhältnis, 0,07 war. Die Ausbeute war 71%. Die kolloiden Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit hatten eine Primärteilchengröße von 10 bis 15 nm, wie sie unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wurde. Dieses Sol war stabil, selbst nachdem es bei Raumtemperatur für 3 Monate oder mehr stehen gelassen worden war.
Das resultierende wässrige Sol wurde bei 110°C unter Erhalt eines Pulvers getrocknet, welches einer Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse unterzogen wurde. Das Pulver-Röntgendiffraktionsmuster entsprach dem von Magnesiumfluoridhydrat MgF₂·nH₂O (n = 0,25 bis 0,5). Die Siliziumdioxidkomponente trat in dem obigen Röntgendiffraktionsmuster nicht auf, da sie amorph war. Das Resultat der Differenzialthermoanalyse zeigte keinen bemerkenswerten endothermen Peak. Es wurde bestätigt, dass ein Produkt, das durch Trocknen des wässrigen Sols erhalten worden war, ein Hydrat war, da bei der Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C der Gewichtsverlust etwa 10% war.
Schritt (c)
Zu 694 g (51,5 g als SiO₂ + MgF₂) des wässrigen Sols, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, erhalten in Schritt (b), wurden etwa 15 l Methanol kontinuierlich in einen Rotationsverdampfer bei einer Flüssigkeitstemperatur zwischen 20 und 30°C unter reduziertem Druck gegeben, so dass das darin enthaltene Wasser durch Methanol ersetzt wurde; dadurch wurden 373 g eines Methanolsols, umfassend kolloidale Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, erhalten. Das resultierende Methanolsol, das kolloidale Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfasste, hatte ein spezifisches Gewicht von 0,874, einen pH von 4,76, wenn es mit Wasser 1 : 1 verdünnt wurde, eine Viskosität von 2,5 mPa·s, eine Konzentration (als SiO₂ + MgF₂) von 13,8 Gew.-%, einen Wassergehalt von 0,67 Gew.-%, eine Lichtdurchlässigkeit von 84,2% und eine Teilchengröße, bestimmt durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren (bestimmt in N4, hergestellt von Cortar) von 115 nm.
Die vorbestimmten Mengen einer Flüssigkeit, die ein Hydrolysat eines Silanhaftmittels umfasste, und das obige Methanolsol wurden vermischt, womit eine Beschichtung auf einem Siliziumwafer gebildet wurde. Nach der Berechnung unter Verwendung des Brechungsindex dieser Beschichtung war der Brechungsindex des Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Kolloids 1,33.
Das resultierende Sol war stabil, ohne dass eine Viskosität oder eine Gelbildung verstärkt wurde, und zwar selbst nachdem es bei Raumtemperatur für 3 Monate oder mehr stehen gelassen worden war.
Vergleichsbeispiel 1
Schritt (a)
Ein im Handel erhältliches Wasserglas wurde mit reinem Wasser zu einer Siliziumdioxidkonzentration von 4,0 Gew.-% verdünnt, dieses wurde durch eine Säule, die mit einem Kationenaustauscherharz, Amberlite 120 B, gefüllt war, geführt, wodurch 1.042 g (SiO₂, 37,5 g) einer wässrigen Lösung erhalten wurde, die aktives Kieselsäurekolloid mit einer Siliziumdioxidkonzentration von 3,6 Gew.-% umfasste. Diese wässrige Lösung, die das aktive Kieselsäurekolloid umfasste, hatte einen pH von 2,50 und eine Primärteilchengröße von 2 nm oder weniger. Zu 1.42 g der wässrigen Lösung des aktiven Kieselsäurekolloids wurden 2.600 g reines Wasser gegeben, um 3.642 g einer wässrigen Kolloidlösung mit einer Siliziumdioxidkonzentration von 1,03 Gew.-% herzustellen.
246 g (115,2 g, 1,21 mol als MgCl₂) Magnesiumchlorid (MgCl₂·6H₂O; garantierter Analysenqualität; hergestellt von KOSO Chemical) wurden in 2.214 g reinem Wasser aufgelöst, um 2.460 g einer wässrigen Lösung herzustellen, die 4,68 Gew.-% (als MgCl₂) Magnesiumchlorid enthielt.
Nachdem 69,0 g saures Ammoniumfluorid (NH₄F·HF; garantierter Analysenqualität, hergestellt von MORITA KAGAKU) in 2.093 g reinem Wasser gelöst worden waren, wurden 73,5 g 28%iges wässriges Ammoniak (Analysenqualität; hergestellt von KOSO Chemical) zugesetzt, um 2.236 g (89,6 g, 2,42 mol als NH₄F) einer wässrigen Lösung herzustellen, die 4,01 Gew.-% Ammoniumfluorid enthielt.
3.642 g der obigen Lösung des aktiven Kieselsäurekolloids wurden in einem Behälter mit 10 l Fassungsvermögen gefüllt; dazu wurden 2.460 g der obigen wässrigen Magnesiumchloridlösung und 125 g einer wässrigen 10%igen Salzsäurelösung sukzessive unter kräftigem Rühren mit Hilfe des Dispergiergeräts gegeben. Nach 10-minütigen Rühren wurden 2.236 g der obigen wässrigen Ammoniumchloridlösung über 15 min unter Rühren zugesetzt und dann wurde das Rühren für 1 Stunde fortgesetzt. Auf diese Weise wurden 8.463 g einer Aufschlämmung erhalten, die kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfasste.
Die Aufschlämmung hatte einen pH von 3,91, eine Leitfähigkeit von 33,6 mS/cm, eine Siliziumdioxid(SiO₂)-Konzentration von 0,443 Gew.-%, eine Konzentration an Magnesiumfluoridhydrat von 0,891 Gew.-%, als MgF₂ (75,4 g als MgF₂), und eine Konzentration an Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit-Kolloid von 1,334 Gew.-% als SiO₂ + MgF₂. Das erhältnis von Siliziumdioxid zu Magnesiumchloridhydrat, ausgedrückt als SiO₂/MgF₂-Gewichtsverhältnis, war 0,497. Das Verhältnis von Fluor zu Magnesium, ausgedrückt als F/Mg-Molverhältnis, war 2,0.
Unmittelbar nach der Bildung der Aufschlämmung zeigte die Aufschlämmung eine transparente kolloide Farbe, ähnlich der eines Sols, allerdings wurde ein trüber Zustand in der Aufschlämmung, die für mehrere Stunden stehen gelassen worden war, beobachtet. Es trat deutliche eine Gelierung der Aufschlämmung auf.
Schritt (b)
Die in Schritt (a) erhaltene Aufschlämmung wurde durch Rühren, z. B. mit einem Dispergiergerät, nicht zu Mikrogelen dispergiert. Somit war ein Filtrieren-und-Waschen unter Verwendung eines Ultrafilters in Schritt (b) unmöglich. Ein Kuchen wurde auf einem Nusche-Trichter gewaschen, allerdings war es unmöglich, den Kuchen zu waschen, da eine große Menge des Filtrats nicht glatt hindurchging.
Effekt der Erfindung
Das erfindungsgemäße Sol, das kolloide Partikel von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfasst, ist ein Sol, das kolloide Teilchen aus Komposit umfasst, die sowohl die Eigenschaften haben, die Siliziumdioxid eigen sind, als auch die Eigenschaften haben, die Magnesiumfluoridhydrat eigen sind. Das Sol, das kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfasst, die die gewünschten Eigenschaften haben (niedriger Brechungsindex und hohe Bindungsfestigkeit) können nicht durch reines Vermischen des bekannten Siliziumdioxidsols mit dem bekannten Magnesiumfluoridhydratsol erhalten werden. Ein derartiges Sol, das kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit umfasst, die die obigen Eigenschaften haben, kann nur durch das Verfahren erhalten werden, das die Schritte (a) und (b) und den fakultativen Schritt (c) umfasst.
Sowohl das wässrige Sol als auch das Organosol der vorliegenden Erfindung haben eine Primärteilchengröße von 5 bis 50 nm, wie sie unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird; außerdem zeigen sie gute Transparenz und gutes Dispersionsvermögen. Ein getrocknetes Produkt des Sols hat einen niedrigen Brechungsindex wie 1,3 bis 1,4, und eine trockene Beschichtung hat eine gute optische Durchlässigkeit. Auf diese Weise kann eine gute Antireflexionsbeschichtung auf Substraten wie z. B. Glaslinsen, Kunststofflinsen, Glasplatten, transparenten Kunststoffplatten, transparenten Kunststofffilmen, Displayoberflächen von Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristallanzeigen, Farbfiltern gebildet werden, indem dieses Sol alleine verwendet wird oder indem dieses Sol mit einem anderen Bindemittel, z. B. einer Lösung eines organischen Harzes (z. B. Methylmethacrylat), das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, einer Emulsion eines organischen Harzes (z. B. Acrylharz, Acrylstyrolharz, Polyesterharz), einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers (z. B. Polyvinylalkohol), einer Flüssigkeit aus einem partiell hydrolysierten Silanhaftmittel, einer Flüssigkeit aus einem partiell hydrolysierten Ethylsilicat und dergleichen, kombiniert wird.

Claims

Ein Sol, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit mit einem Verhältnis von Siliziumdioxid zu Magnesiumfluoridhydrat MgF₂·nH₂O, wobei n im Bereich zwischen 0,25 und 0,5 ist, ausgedrückt als SiO₂/MgF₂-Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 5 und einer Primärteilchengröße von 5 bis 50 nm.
Verfahren für die Herstellung eines wäßrigen Sols, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit gemäß Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfaßt: (a) Zugeben einer wäßrigen Fluoridlösung zu einer Mischungsflüssigkeit eines Siliziumdioxidsols mit einer Primärteilchengröße von 3 bis 20 nm und einer wäßrigen Magnesiumsalzlösung, so daß das F/Mg Molverhältnis im Bereich zwischen 1,9 und 2,1 ist, um eine Aufschlämmung eines Agglomerats, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, herzustellen; und (b) Entfernen der als Nebenprodukte gebildeten Salze aus der aus Schritt (a) erhaltenen Aufschlämmung des Agglomerats, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit.
Verfahren für die Herstellung eines Organosols, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte (a) und (b) gemäß Anspruch 2 und den folgenden Schritt umfaßt: (c) Ersetzen des Wassers in dem aus Schritt (b) erhaltenen wäßrigen Sol, umfassend kolloide Teilchen von Siliziumdioxid-Magnesiumfluoridhydrat-Komposit, mit einem organischen Lösungsmittel.