KR100995401B1 - 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는반사방지용 코팅액 - Google Patents

중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는반사방지용 코팅액 Download PDF

Info

Publication number
KR100995401B1
KR100995401B1 KR1020080040187A KR20080040187A KR100995401B1 KR 100995401 B1 KR100995401 B1 KR 100995401B1 KR 1020080040187 A KR1020080040187 A KR 1020080040187A KR 20080040187 A KR20080040187 A KR 20080040187A KR 100995401 B1 KR100995401 B1 KR 100995401B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium
magnesium fluoride
hollow
precursor solution
particles
Prior art date
Application number
KR1020080040187A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090114516A (ko
Inventor
박진남
노현국
채종현
박광천
서애리
임영수
손세희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020080040187A priority Critical patent/KR100995401B1/ko
Publication of KR20090114516A publication Critical patent/KR20090114516A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100995401B1 publication Critical patent/KR100995401B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/28—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 보다 단순화된 방법으로 제조되면서도 우수한 저굴절 특성 및 내구성 등의 물성을 나타낼 수 있는 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 반사방지용 코팅액에 관한 것이다.
상기 중공 불화마그네슘 입자는 불화마그네슘막으로 둘러싸인 중공 형태로 이루어지며, 상기 불화마그네슘막은 5~150m2/g의 비표면적을 갖는다.
중공 불화마그네슘 입자, 치밀화, 비표면적, 반사방지용 코팅액, 저굴절

Description

중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 반사방지용 코팅액{HOLLOW MAGNESIUM FLUORIDE PARTICLE, PREPARING PROCESS THEREOF AND ANTI-REFLECTION COATING SOLUTION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 반사방지용 코팅액에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 단순화된 방법으로 제조되면서도 우수한 저굴절 특성 및 내구성 등의 물성을 나타낼 수 있는 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 반사방지용 코팅액에 관한 것이다.
일반적으로 중공 형태의 입자는 각종 렌즈, 표시 장치 또는 유리 등의 저반사 효과를 위한 첨가제로 사용되며, 이외에도 다양한 단열재료, 약물 전달체, 염료, 저유전체 (low dielectric constant material) 또는 화장품 등에 고기능성을 부가하는 재료로 사용된다.
특히, 특정 재료로 중공 형태의 입자를 형성하면 해당 재료와 중공 내의 공기의 굴절율이 함께 반영되어 해당 재료의 굴절율을 크게 떨어뜨릴 수 있기 때문 에, 상기 중공 형태의 입자는 각종 렌즈 또는 표시 장치 등에 적용되는 반사 방지용 코팅 재료로서 부가 가치가 매우 높다.
이에 따라, 종래부터 실리카 또는 불화마그네슘으로 이루어진 중공 형태의 입자 및 이의 제조 방법이 제안된바 있다.
예를 들어, 일본 특개 2001-233611에는 중공 실리카 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 이에 따르면, 상기 중공 실리카 입자는 실리카-알루미나 등으로 이루어진 템플레이트를 사용해 그 위에 실리카를 코팅한 후, 상기 템플레이트를 산으로 녹여내어 배출시키는 방법으로 제조될 수 있다.
그런데, 이러한 제조 방법은 상기 템플레이트를 실리카로 코팅한 후, 상기 템플레이트를 산으로 녹여내어 실리카막의 미세공을 통해 배출시키는 공정을 포함하기 때문에, 전체적인 제조 공정이 복잡해지며 이를 통해 제조된 중공 실리카 입자의 제조 단가도 매우 높아지는 단점이 있다. 또한, 이렇게 제조된 중공 실리카 입자 내부에는 여전히 일부의 템플레이트 또는 이로부터 유래한 물질이 잔류할 수밖에 없기 때문에, 상기 중공 실리카 입자가 충분히 우수한 저굴절 특성을 발휘하기 어렵다. 더구나, 상기 산으로 녹인 템플레이트가 배출되면서 상기 중공 실리카 입자의 실리카막 상에는 비교적 큰 직경을 가진 미세공이 다수 형성되기 때문에, 상기 중공 실리카 입자는 충분히 우수한 내구성을 가지기도 어려울 뿐 아니라, 반사 방지용 코팅액에 포함되었을 때, 비교적 다량의 용매 등이 상기 미세공을 통해 중공 실리카 입자 내로 침투하여 우수한 저굴절 특성을 발휘하기가 더욱 어렵게 된다.
한편, 한국 등록 특허 제 0628033 호에는 중공 불화마그네슘 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 이에 따르면, 상기 중공 불화마그네슘 입자는 실리카로 이루어진 템플레이트를 사용해 그 위에 불화마그네슘을 코팅한 후, 상기 템플레이트를 가성소다 수용액 등으로 녹여내어 상기 불화마그네슘막의 미세공을 통해 배출시키는 방법으로 제조될 수 있다.
그러나, 이러한 방법에 따르면, 가성소다(NaOH)와 불화마그네슘막이 반응하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 불화나트륨(NaF)을 형성할 수 있다(2NaOH + MgF2 --> Mg(OH)2 + 2 NaF; 반응 관련 참고 문헌: Minerals Engineering 16 (2003) 273-281). 이 때문에, 상기 템플레이트를 녹여내어 배출시키는 과정에서, 상기 불화마그네슘막까지 녹아버려 중공 불화마그네슘 입자가 제대로 형성되기가 매우 어렵다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서도, 소정의 템플레이트를 사용하여 이를 불화마그네슘 코팅한 후, 상기 템플레이트를 녹여내어 불화마그네슘막의 미세공을 통해 배출시키는 공정을 포함하기 때문에, 전체적인 제조 공정이 복잡해지며 이를 통해 제조된 중공 불화마그네슘 입자의 제조 단가도 매우 높아질 수밖에 없다. 더구나, 이렇게 제조된 중공 불화마그네슘 입자 내부에는 여전히 일부의 템플레이트 또는 이로부터 유래한 물질이 잔류할 수밖에 없기 때문에, 상기 중공 불화마그네슘 입자가 충분히 우수한 저굴절 특성을 발휘하기 어렵다. 더구나, 상기 템플레이트가 배출되면서 상기 불화마그네슘막 상에는 비교적 큰 직경을 가진 미세공이 다수 형성되기 때문에, 상기 중공 불화마그네슘 입자는 충분히 우수한 내구성을 가지기도 어려울 뿐 아니라, 반사 방지용 코팅액에 포함되었을 때, 비교적 다량의 용매 등이 상기 미세공을 통해 중공 불화마그네슘 입자 내로 침투하여 우수한 저굴절 특성을 발휘하기가 더욱 어렵게 된다.
이에 본 발명은 보다 단순화된 방법으로도 제조되면서도 우수한 저굴절 특성 및 내구성 등의 물성을 나타낼 수 있는 중공 불화마그네슘 입자를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 중공 불화마그네슘 입자를 간단하면서도 효과적으로 제조할 수 있는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 중공 불화마그네슘 입자를 포함하는 반사방지용 코팅액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 불화마그네슘막으로 둘러싸인 중공 형태로 이루어지며, 상기 불화마그네슘막은 5~150m2/g의 비표면적을 갖는 중공 불화마그네슘 입자를 제공한다.
본 발명은 또한, 마그네슘 전구체를 용매에 용해시켜 마그네슘 전구체 용액을 형성하는 단계; 불소 전구체를 용매에 용해시켜 불소 전구체 용액을 형성하는 단계; 불소 전구체 용액에 아민계 또는 암모늄계 첨가제를 혼합하는 단계; 및 상기 마그네슘 전구체 용액과 상기 첨가제가 혼합된 불소 전구체 용액을 반응시키는 단계를 포함하는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 중공 불화마그네슘 입자를 포함하는 반사방지용 코팅 액을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 반사방지용 코팅액에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 불화마그네슘막으로 둘러싸인 중공 형태로 이루어지며, 상기 불화마그네슘막은 5~150m2/g의 비표면적을 갖는 중공 불화마그네슘 입자가 제공된다. 이러한 중공 불화마그네슘 입자에서, 상기 불화마그네슘막은 바람직하게는 5~100m2/g, 보다 바람직하게는 30~70m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
이하에서 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명자들은 놀랍게도 별도의 템플레이트를 사용하지 않고도 아민계 또는 암모늄계 첨가제를 사용하여 중공 불화마그네슘 입자가 제조될 수 있음이 밝혀내고 본 발명을 완성하였다. 따라서, 상기 중공 불화마그네슘 입자는 상기 템플레이트를 녹여내어 상기 불화마그네슘막의 미세공을 통해 배출시키는 별도의 공정을 생략하여 보다 단순화된 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 중공 불화마그네슘 입자는 그 제조 과정에서 상기 템플레이트가 불화마그네슘막의 미세공을 통해 배출될 필요가 없으므로, 상기 불화마그네슘막 상에 형성되는 미세공의 직경 및 개수가 크게 줄어들 수 있고, 상기 불화마그네슘막이 보다 작은 비표면적을 가지면서 치밀화될 수 있다.
이러한 중공 불화마그네슘 입자는 이를 둘러싸는 불화마그네슘막이 치밀화됨에 따라, 매우 우수한 내구성을 나타낼 수 있으며, 반사 방지용 코팅액에 포함되었을 때 코팅액의 용매가 상기 중공 불화마그네슘 입자 내로 침투하는 정도도 크게 줄어들어 향상된 저굴절 특성을 나타낼 수 있다.
더 나아가, 상기 중공 불화마그네슘 입자는 내부에 템플레이트 또는 이로부터 유래한 물질이 잔류할 우려도 없고, 상기 불화마그네슘막을 보다 얇은 두께로 형성하더라도 우수한 내구성을 나타낼 수 있으므로, 각종 렌즈 또는 표시 장치 등에 반사 방지용 코팅 재료로 적용되어 더욱 우수한 저굴절 특성 및 내구성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 중공 불화마그네슘 입자는 1~100nm의 평균 입경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 3~70nm, 보다 바람직하게는 5~50nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 중공 불화마그네슘 입자가 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 따라 각종 렌즈 또는 표시 장치 등의 반사 방지용 코팅 재료로서 바람직하게 적용될 수 있으며, 또한, 생산성의 측면에서 양산에 적합하게 될 수 있다.
또한, 상기 중공 불화마그네슘 입자에서, 상기 불화마그네슘막은 0.3~20nm의 평균 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.4~15nm, 보다 바람직하게는 0.5~10nm의 평균 두께를 가질 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 중공 불화마그네슘 입자는 별도의 템플레이트를 사용하지 않고도 제조될 수 있고, 이에 따라, 그 제조 과정에서 상기 템플레이트를 녹여내어 불화마그네슘막의 미세공을 통해 배출시킬 필요가 없으므로, 상기 불화마그네슘막 상의 미세공의 직경 및 개수가 크게 줄어들고 치밀화될 수 있다. 따라서, 상기 불화마그네슘막이 최소 0.3nm의 얇은 두께로 형성되더라도 우수한 내구성을 가지면서 상기 중공 불화마그네슘 입자가 반사 방지용 코팅액 내에서 중공 형태를 유지할 수 있다. 즉, 상기 불화마그네슘막을 보다 얇은 두께로 형성해 더욱 향상된 저굴절 특성을 나타내는 중공 불화마그네슘 입자가 제공될 수 있고, 이러한 중공 불화마그네슘 입자가 우수한 내구성을 나타내 반사 방지용 코팅액 내에서도 중공 형태를 유지하면서 그 내부로의 용매 등의 침투 또한 억제되어 우수한 저굴절 특성을 유지할 수 있다.
다만, 상기 불화마그네슘막이 0.3nm에 못미치는 평균 두께를 가지게 되면, 상기 중공 불화마그네슘 입자가 반사 방지용 코팅액 내에서 우수한 내구성을 유지하기 어렵고 용매의 침투 등이 발생하여 우수한 저굴절 특성이 유지되기 쉽지 않다. 또한, 상기 불화마그네슘막이 20nm를 초과하는 평균 두께를 가지는 경우, 상기 중공 불화마그네슘 입자의 저굴절 특성이 저하될 수 있다.
상술한 중공 불화마그네슘 입자는 불화마그네슘막으로 둘러싸인 내부의 중공에 실질적으로 공기가 포함되며, 선택적으로, 제조 과정에서 사용된 용매 또는 반사 방지용 코팅액에 사용된 용매가 포함될 수 있다. 특히, 종래 기술에 의해 제조된 중공 형태의 입자와는 달리, 상기 중공 불화마그네슘 입자는 그 내부의 중공에 템플레이트 또는 이로부터 유래한 별도의 무기물(불화마그네슘을 제외한 무기물; 예를 들어, 실리카 또는 실리카-알루미나 등)을 포함하지 않는다.
또한, 상기 중공 불화마그네슘 입자는 상기 중공을 둘러싸는 불화마그네슘막에 형성된 미세공의 직경 및 개수가 크게 줄어들어 상기 불화마그네슘막이 보다 작은 비표면적을 가지며 치밀화된다.
따라서, 상기 중공 불화마그네슘 입자는 보다 향상된 내구성 및 저굴절 특성(예를 들어, 1.05~1.37의 굴절율)을 나타내며, 반사 방지용 코팅액 내에서도 용매 등의 침투가 억제되어 우수한 내구성 및 저굴절 특성 등이 유지될 수 있다.
그러므로, 이러한 중공 불화마그네슘 입자는 각종 렌즈 또는 표시 장치 등의 반사 방지용 코팅 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 마그네슘 전구체를 용매에 용해시켜 마그네슘 전구체 용액을 형성하는 단계; 불소 전구체를 용매에 용해시켜 불소 전구체 용액을 형성하는 단계; 불소 전구체 용액에 아민계 또는 암모늄계 첨가제를 혼합하는 단계; 및 상기 마그네슘 전구체 용액과 상기 첨가제가 혼합된 불소 전구체 용액을 반응시키는 단계를 포함한다.
이러한 제조 방법에서는, 기본적으로 상기 마그네슘 전구체 용액 및 불소 전구체 용액을 반응시켜 중공 불화마그네슘 입자를 제조하는데, 특히, 상기 불소 전구체 용액에 아민계 또는 암모늄계 첨가제를 혼합한 상태로 마그네슘 전구체 용액과 반응시켜 중공 불화마그네슘 입자를 제조한다. 이와 같이, 아민계 또는 암모늄계 첨가제를 사용함에 따라, 별도의 템플레이트를 사용하지 않고도 상기 중공 불화마그네슘 입자를 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 위 제조 방법에 따르면, 별도의 템플레이트의 형성 공정을 생략할 수 있고, 상기 템플레이트를 둘러싸는 불화마그네슘막을 형성한 후에 상기 템플레이트를 녹여내어 상기 불화마그네슘막의 미세공을 통해 배출시키는 공정 또한 생략할 수 있다. 따라서, 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법이 크게 단순화되며, 상기 불화마그네슘막 상의 미세공의 직경 및 개수가 감소되어 이러한 불화마그네슘막이 치밀화된 상태로 제조될 수 있다. 그러므로, 위 제조 방법에 따르면, 뛰어난 내구성 및 저굴절 특성을 나타내는 중공 불화마그네슘 입자를 보다 단순화된 공정으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법에서는, 상기 마그네슘 전구체 용액 및 상기 아민계 또는 암모늄계 첨가제가 혼합된 불소 전구체 용액을 각각 준비하고, 이들 전구체 용액을 반응시켜 중공 불화마그네슘 입자를 제조한다. 이때, 상기 중공 불화마그네슘 입자와 함께 부산물로서 염이 형성되는데, 이러한 염이 수용성인 경우에는 통상적인 원심 분리법 또는 멤브레인 여과법 등으로 용이하게 제거할 수 있지만, 비수용성인 경우에는 보다 복잡한 염의 제거 공정을 진행할 필요가 생긴다.
따라서, 상기 제조 방법에서, 상기 마그네슘 전구체 및 불소 전구체로는, 추후 부산물로서 수용성 염이 형성될 수 있는 마그네슘 화합물 및 불소 화합물을 선택하여 사용함이 바람직하다.
먼저, 상기 마그네슘 전구체로는 수용성 유기염 또는 무기염 형태의 마그네슘 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 시트레이트, 마그네슘 옥살레이트, 마그네슘 나이트레이트, 마그네슘 술페이트 및 이들의 수화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 불소 전구체로는 수용성 불산염 형태의 불소 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 불화 나트륨(NaF), 불화 칼륨(KF), 불화 세슘 (CsF), 불화 암모늄(NH4F), 산성 불화 암모늄(HF-NH4F) 및 불화 4차 암모늄(tetra-ammonium fluoride)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불소 화합물을 사용할 수 있다.
다만, 상기 마그네슘 전구체 또는 불소 전구체가 이들 화합물에 제한되어 사용되는 것은 아니며, 서로 반응하여 불화마그네슘과 함께 수용성 염을 형성할 수 있는 임의의 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
그리고, 상기 마그네슘 전구체 용액 또는 불소 전구체 용액을 형성하기 위해 사용되는 용매로는, 수용성을 띄는 마그네슘 전구체 또는 불소 전구체를 용해시킬 수 있는 임의의 극성 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등을 사용할 수 있다. 다만, 상기 마그네슘 전구체 또는 불소 전구체의 용해도나 추후에 형성되는 부산물 염 등의 용해도를 고려하여, 물을 사용함이 바람직하다.
또한, 상기 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법에서는, 상기 불소 전구체 용액에 아민계 또는 암모늄계 첨가제를 혼합하게 되는데, 이러한 첨가제로는 0-3차 아민이나 0 또는 4차 암모늄 이온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들 어, 0-3차 아민으로는, 암모니아, 프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 피리딘 등을 사용할 수 있으며, 0 또는 4차 암모늄 이온을 포함하는 화합물로는, 암모늄 하이드록사이드(NH4OH, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 술페이트, 테트라 에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 또는 테트라 에틸 암모늄 브로마이드(TEABr) 등을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제를 불소 전구체 용액에 혼합한 후에 이를 마그네슘 전구체 용액과 반응시킴에 따라, 별도의 템플레이트를 사용하지 않고도 우수한 내구성 및 저굴절 특성을 나타내는 중공 불화마그네슘 입자를 제조할 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
한편, 상술한 방법으로, 마그네슘 전구체 용액 및 아민계 또는 암모늄계 첨가제가 혼합된 불소 전구체 용액을 준비한 후에는, 이들 전구체 용액을 반응시켜 중공 불화마그네슘 입자를 제조한다. 이러한 반응 공정에서, 상기 마그네슘 전구체 용액과 불소 전구체 용액은 각각에 포함된 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 1 : 2.5를 넘지 않게 되는 양으로 반응될 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 1 : 1.5 ~ 1 : 2, 더욱 바람직하게는 1 : 1.98 ~ 1 : 1.99로 되는 양으로 반응될 수 있다.
상기 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 1 : 2.5를 넘으면, 상기 반응 공정을 통해 제조된 중공 불화마그네슘 입자의 저굴절 특성 등의 물성이 저하될 수 있으며, 상기 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 지나치게 작아질 경우에는 상기 중공 불화마그네슘 입자가 경제적으로 제조되기 어렵다.
또한, 상기 반응 공정에서는, 상기 마그네슘 전구체 용액에 상기 첨가제가 혼합된 불소 전구체 용액을 투입하여 반응시키는 것이 바람직하며, 이때, 상기 불소 전구체 용액의 투입 속도는 특히 제한되지는 않지만 반응성 및 중공 불화마그네슘 입자의 효과적 형성을 위해 서서히 투입하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 반응 공정에서는, 상기 마그네슘 전구체 용액과 상기 불소 전구체 용액을 -30~80℃에서 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 -15~50℃에서 반응시킬 수 있다. 이때, 반응 온도가 지나치게 높으면, 불화마그네슘 입자가 서로 응집하여 중공 불화마그네슘 입자가 효과적으로 형성되기 어렵고, 불화마그네슘막의 두께가 커져 상기 중공 불화마그네슘 입자의 저굴절 특성 등의 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응 공정에서는, 상기 마그네슘 전구체 용액과 상기 불소 전구체 용액을 0.001 ~ 10일 동안 반응 및 숙성시킬 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 24시간 동안 반응 및 숙성시킬 수 있다.
한편, 상술한 반응 공정을 통해 중공 불화마그네슘 입자를 형성한 후에는, 상기 반응 공정에서 부산물로 형성된 염을 제거하는 공정을 더 진행할 수 있다. 이때, 상기 부산물로 형성된 염이 수용성인 경우 원심 분리법 또는 멤브레인 여과법 등의 통상적인 방법으로 제거할 수 있고, 비수용성인 경우에는 용해도 차이를 이용해 별도의 용매를 가하는 방법 등으로 제거할 수 있다. 이외에도 수용성 또는 비수용성 염을 제거하는 통상적인 방법으로 상기 부산물로 형성된 염을 제거할 수 있다.
또한, 상술한 반응 공정 또는 부산물 염의 제거 공정 중에는, 산 또는 염기를 넣어 pH를 조절함으로서, 생성된 중공 불화마그네슘 입자의 뭉치는 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 공정 또는 부산물 염의 제거 공정을 pH 2~8 정도의 산성 내지 약염기성 분위기에서 진행하면, 상기 중공 불화마그네슘 입자의 뭉치는 정도를 완화시켜 분산성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상술한 반응 공정 또는 부산물 염의 제거 공정을 진행한 후에는, 그 결과물을 50~800℃, 바람직하게는 60~700℃로 열처리하는 공정을 더 진행할 수 있다.
이때, 상기 열처리 공정은 용액 상태의 결과물(중공 불화마그네슘 입자의 수성 솔)을 그대로 수열(水熱)처리하거나, 상기 용액 상태의 결과물을 감압 증류하여 파우더 상태로 형성한 후 열처리 할 수도 있다. 또한, 상기 용액 상태의 결과물을 수열처리한 후, 감압 증류하여 파우더 상태로 형성하고 이를 다시 열처리할 수도 있다.
또한, 상기 열처리 공정은 수열처리의 경우 0.01 - 30일, 바람직하게는 0.01 - 10일 동안 진행할 수 있으며, 파우더 상태로 열처리하는 경우에는 0.01 - 120시간, 바람직하게는 0.01 - 72시간 동안 진행할 수 있다. 그리고, 상기 파우더 상태로 열처리하는 경우, 공기, 산소, 질소 또는 이들의 혼합 가스의 분위기 하에 진행할 수 있으며, 진공 하에서도 진행할 수 있다.
상술한 방법 및 조건으로 열처리 공정을 진행함에 따라, 최종 제조된 중공 불화마그네슘 입자의 중공을 둘러싸는 불화마그네슘막이 더욱 치밀화될 수 있음이 밝혀졌다. 이하의 실시예에서 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명자들이 TGA(열 중량 분석)을 통해 확인한 결과, 상기 열처리를 진행한 후에 중공 불화마그네슘 입자 파우더의 온도에 따른 물 중량 감소 기울기가 열처리 전보다 작음을 확인하였다. 이로서, 상기 열처리 공정을 진행하면 상기 불화마그네슘막이 치밀화되어 비표면적이 크게 감소하고 상기 불화마그네슘막 상의 미세공의 직경 및 개수가 크게 줄어듦이 밝혀졌다.
따라서, 상기 열처리 공정을 진행함으로서, 불화마그네슘막이 더욱 치밀화되고 비표면적이 더욱 작아지며 미세공의 직경 및 개수가 줄어듦에 따라, 보다 우수한 저굴절 특성 및 내구성 등의 물성을 나타내며, 특히, 반사 방지용 코팅액 내에서도 매우 우수한 물성을 유지할 수 있는 중공 불화마그네슘 입자가 제조될 수 있다.
또한, 상술한 제조 방법으로 제조된 중공 불화마그네슘 입자는 TEM (transmission electron microscopy: 투과 전자 현미경) 등을 통해 중공 형태를 나타냄이 확인되었다. 이러한 중공 불화마그네슘 입자는 대략 1~100nm의 평균 입경을 가질 수 있으며, 불화마그네슘막의 평균 두께는 대략 0.1~20nm로 될 수 있다. 그리고, 상기 제조 방법으로 제조된 중공 불화마그네슘 입자를 XRD 분석해본 결과, 불화마그네슘 피크를 나타냄이 확인되었다. 따라서, 상술한 제조 방법에 따라, 별도의 템플레이트를 사용하지 않는 단순화된 공정으로도, 각종 렌즈 또는 표시 장치의 반사 방지용 코팅 재료로서 사용되기에 적합한 중공 불화마그네슘 입자가 제조될 수 있음이 확인되었다.
이에 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 중공 불화마그네슘 입자를 포함하는 반사 방지용 코팅액이 제공될 수 있으며, 이러한 반사 방지용 코팅액은 우수한 저굴절 특성 및 내구성 등을 나타냄에 따라, 각종 렌즈, 표시 장치 또는 유리 등에 코팅 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 별도의 템플레이트를 사용하지 않는 단순화된 공정으로도 중공 불화마그네슘 입자를 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
이러한 방법으로 제조된 중공 불화마그네슘 입자는 표면의 불화마그네슘막이 치밀화되고 미세공의 직경 및 개수가 크게 줄어들게 되므로, 우수한 내구성 및 저굴절 특성을 나타낼 수 있으며, 반사 방지용 코팅액에 포함된 상태에서도 우수한 물성을 유지할 수 있다.
따라서, 상기 중공 불화마그네슘 입자는 각종 렌즈, 표시 장치 또는 유리 등의 반사 방지용 코팅 재료로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 발명을 보다 명확하기 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 중공 불화마그네슘 입자의 제조
MgCl2-6H2O 6.09g을 증류수 150g에 녹여 마그네슘 전구체 용액을 제조하였다. 또한, NH4HF2(NH4F-HF) 1.73g을 증류수 150g 에 녹인 후, 이 용액에 20wt%의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 수용액 22.25g을 투입하고 교반하여 불소 전구체 용액을 제조하였다. 마그네슘 전구체 용액을 상온에서 500rpm으로 교반하면서, 이에 불소 전구체 용액을 약 1시간 동안 적하한 후 2시간 동안 더 반응 및 숙성시켰다. 증류수를 이용해 슬러리를 3회에 걸쳐 원심 분리하여 부산물로 형성된 염을 제거하였다.
이렇게 얻어진 수성 솔을 진공 증발시켜 파우더를 얻은 후, 이러한 파우더를 XRD로 분석한 결과 불화마그네슘 이외의 부산물 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 위 수성 솔을 TEM으로 분석한 결과(도 1 참조), 중공 형태를 띄는 입자로 제조되었음이 확인되었다. 또한, 위 수성 솔을 IPA(isopropyl alcohol) 용매로 치환하여 TEM으로 분석한 결과, 여전히 중공 형태를 띄고 있음이 확인되었으며, 위 파우더 역시 TEM 분석 결과를 통해 중공 형태를 유지하고 있음이 확인되었다.
이와 같이, 상술한 방법을 통해 중공 불화마그네슘 입자가 제조됨이 확인되었으며, 이러한 중공 불화마그네슘 입자는 직경이 대략 15-20nm이고, 불화마그네슘막의 두께가 대략 2nm임이 확인되었다.
실시예 2: 중공 불화마그네슘 입자의 제조(수열처리)
실시예 1에서 얻어진 수성 솔을 180℃에서 24시간 동안 수열처리하였다. 수 열처리 후의 수성 솔을 TEM 분석한 결과(도 2 참조), 중공 형태를 띄고 있음이 확인되었다.
또한, 수열처리 후의 수성 솔을 감압 증류하여 파우더를 얻고, 이의 비표면적 및 미세공을 측정 및 분석한 결과, 중공 불화마그네슘 입자의 불화마그네슘막이 매우 치밀화되어 75.6 m2/g의 비표면적을 가짐이 확인되었으며, 미세공의 직경 및 크기와 미세공이 차지하는 비표면적도 극히 작음이 확인되었다. 그리고, 위 파우더를 XRD로 분석한 결과 불화마그네슘 이외의 부산물 피크는 관찰되지 않았다.
이에 상술한 방법으로, 불화마그네슘막이 매우 치밀화되어 우수한 내구성 및 저굴절 특성을 나타내는 중공 불화마그네슘막이 얻어질 수 있음이 확인되었다.
실시예 3: 중공 불화마그네슘 입자의 제조(파우더 열처리)
실시예 1에서 얻어진 수성 솔을 감압 증류하여 파우더를 얻었다. 이러한 파우더를 400℃에서 2시간 동안 진공 열처리하였다. 열처리 후의 파우더의 비표면적 및 미세공을 측정 및 분석한 결과, 중공 불화마그네슘 입자의 불화마그네슘막이 매우 치밀화되어 52.3 m2/g의 비표면적을 가짐이 확인되었으며, 미세공의 직경 및 크기와 미세공이 차지하는 비표면적도 매우 작음이 확인되었다. 그리고, 위 파우더를 XRD로 분석한 결과 불화마그네슘 이외의 부산물 피크는 관찰되지 않았다.
이에 상술한 방법으로, 불화마그네슘막이 매우 치밀화되어 우수한 내구성 및 저굴절 특성을 나타내는 중공 불화마그네슘막이 얻어질 수 있음이 확인되었다.
비교예 1: 중공 불화마그네슘 입자의 제조(한국 등록 특허 제 0628033 호의 실시예 2 참조)
반응기에 메탄올 100g을 넣고 아르곤 가스를 반응기에 흘려주면서 공기 및 수분과의 접촉을 억제한 상태에서, 마그네슘 메톡사이드(Mg(OCH3)2; 8wt% in MeOH) 용액을 투입하였다. 이 용액을 40℃에서 교반하면서 불산 (49%) 2.3g을 메탄올 38.3 g에 희석시킨 용액을 4.81 mL/min의 속도로 투입하고, 120분간 더 반응시켰다. 얻어진 콜로이드 용액을 TEM 분석한 결과(도 3), 실질적으로 중공 형태의 입자가 거의 관찰되지 않았으며, 대부분의 입자들이 다량 뭉쳐진 형태로 존재함이 확인되었다.
이와 같이, 실시예 1 내지 3에 따르면, 매우 작은 비표면적을 가지면서 미세공이 거의 없는 치밀한 불화마그네슘막으로 둘러싸인 중공 불화마그네슘 입자가 제조될 수 있음이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1에 따르면, 중공 불화마그네슘 입자가 거의 제조될 수 없다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 중공 불화마그네슘 입자의 TEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 중공 불화마그네슘 입자의 TEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 불화 마그네슘 입자의 TEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 마그네슘 전구체를 용매에 용해시켜 마그네슘 전구체 용액을 형성하는 단계;
    불소 전구체를 용매에 용해시켜 불소 전구체 용액을 형성하는 단계;
    불소 전구체 용액에 아민계 또는 암모늄계 첨가제를 혼합하는 단계; 및
    상기 마그네슘 전구체 용액과 상기 첨가제가 혼합된 불소 전구체 용액을 반응시키는 단계를 포함하는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 마그네슘 전구체는 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 시트레이트, 마그네슘 옥살레이트, 마그네슘 나이트레이트, 마그네슘 술페이트 및 이들의 수화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 불소 전구체는 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘, 불화 암모늄, 산성 불화 암모늄 및 불화 4차 암모늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 아민계 또는 암모늄계 첨가제는 암모니아, 프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 술페이트, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 브로마이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 마그네슘 전구체 용액과 불소 전구체 용액은 각각에 포함된 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 1 : 1.5 ~ 1 : 2.5로 되는 양으로 반응되 는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 마그네슘 전구체 용액과 불소 전구체 용액의 반응 단계는 -30~80℃에서 진행되는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 마그네슘 전구체 용액과 불소 전구체 용액의 반응 단계 후에, 부산물로 형성된 염을 제거해 분리하는 단계를 더 포함하는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 부산물로 형성된 염은 수용성 염이고, 이를 원심 분리법 또는 멤브레인 여과법으로 제거하는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 마그네슘 전구체 용액과 불소 전구체 용액의 반응 단계 또는 상기 염의 분리 단계는 pH 2~8에서 진행되는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 마그네슘 전구체 용액과 불소 전구체 용액의 반응 단계 또는 상기 염의 분리 단계 후에, 그 결과물을 50~800℃로 열처리하는 단계를 더 포함하는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 결과물은 용액 상태 또는 파우더 상태로 열처리되는 중공 불화마그네슘 입자의 제조 방법.
  17. 삭제
KR1020080040187A 2008-04-30 2008-04-30 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는반사방지용 코팅액 KR100995401B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080040187A KR100995401B1 (ko) 2008-04-30 2008-04-30 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는반사방지용 코팅액

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080040187A KR100995401B1 (ko) 2008-04-30 2008-04-30 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는반사방지용 코팅액

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090114516A KR20090114516A (ko) 2009-11-04
KR100995401B1 true KR100995401B1 (ko) 2010-11-19

Family

ID=41555765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080040187A KR100995401B1 (ko) 2008-04-30 2008-04-30 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는반사방지용 코팅액

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100995401B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200025493A (ko) * 2018-08-30 2020-03-10 주식회사 엘지화학 중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5773605B2 (ja) 2010-10-04 2015-09-02 キヤノン株式会社 中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法、該粒子を用いた反射防止膜、及び光学素子
JP5943754B2 (ja) * 2012-07-20 2016-07-05 キヤノン株式会社 中空粒子の製造方法、反射防止膜の製造方法及び光学素子の製造方法
JP7118615B2 (ja) 2017-10-12 2022-08-16 キヤノン株式会社 光学素子、光学系および撮像装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169133A (ja) 1998-12-09 2000-06-20 Nissan Chem Ind Ltd シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾル及びその製造法
KR100628033B1 (ko) * 2006-06-23 2006-09-27 (주)화인졸테크 중공 불화마그네슘 입자와 제조방법 그리고 이를 이용한반사방지용 코팅액

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169133A (ja) 1998-12-09 2000-06-20 Nissan Chem Ind Ltd シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾル及びその製造法
KR100628033B1 (ko) * 2006-06-23 2006-09-27 (주)화인졸테크 중공 불화마그네슘 입자와 제조방법 그리고 이를 이용한반사방지용 코팅액

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200025493A (ko) * 2018-08-30 2020-03-10 주식회사 엘지화학 중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법
KR102510057B1 (ko) 2018-08-30 2023-03-13 주식회사 엘지화학 중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090114516A (ko) 2009-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5881394B2 (ja) シリカ系複合粒子およびその製造方法
EP3392198B1 (en) Method for preparing metal oxide-silica composite aerogel
EP1798200B1 (en) Process for producing perovskite compound powder
JP5787745B2 (ja) シリカ系複合粒子の製造方法
JP4018974B2 (ja) 錫酸化物粉末、その製造方法及びこれを使用した高密度インジウム錫酸化物ターゲットの製造方法
KR100995401B1 (ko) 중공 불화마그네슘 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는반사방지용 코팅액
JP2006016236A (ja) 金属酸化物ナノ粒子の製造方法
JP6587070B2 (ja) β−ユークリプタイト微粒子の製造方法
JP2003520180A (ja) ガラスの形成に使用するための粉末を調製するゾル−ゲル方法
KR102152215B1 (ko) 침상형 금속-실리카 복합 에어로겔 입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 침상형 금속-실리카 복합 에어로겔 입자
JP2011105580A (ja) Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法
KR101512359B1 (ko) 콜로이드 산화세륨 제조방법
KR100838347B1 (ko) 수계 반응에 의한 산화아연 나노졸의 제조방법
KR101755258B1 (ko) Zn2SnO4의 저온 합성 방법
JP2004175644A (ja) マグネシア質粒子及びその製造方法
JP2014129202A (ja) 層状複水酸化物の製造方法
CN108698840B (zh) 在低温和大气压下制造合成锂蒙脱石的方法
KR100491677B1 (ko) ＣｅＯ2 나노분말의 제조방법
JP4646055B2 (ja) 酸化タンタルゾル及びその製造方法
JPS58213633A (ja) 酸化アルミニウムの製造方法
JP2015145325A (ja) 中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法
KR102316795B1 (ko) 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자
JP2000103617A (ja) 微粒炭酸バリウムの製造方法
JP5821871B2 (ja) 金属酸化物ナノ粒子の製造方法
KR102510057B1 (ko) 중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 10