KR101755258B1 - Zn2SnO4의 저온 합성 방법 - Google Patents

Zn2SnO4의 저온 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 아연염 및 주석염을 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계; b) 혼합용액에 착화제를 첨가하여 아연착화합물을 침전시키는 단계; 및 c) 아연착화합물이 침전된 침전액을 가열하는 단계;를 포함하는 Zn2SnO4의 합성 방법에 관한 것이다.

Description

Zn2SnO4의 저온 합성 방법 {Low-temperature synthesis method of Zn2SnO4}
본 발명은 Zn2SnO4의 저온 합성 방법에 관한 것이다.
다성분계 산화물 반도체 나노 분말은 이성분계 산화물과 비교하여 다양한 조성의 선택이 가능하고, 도핑을 통하여 광학적/전기적 특성을 보다 쉽게 조절할 수 있어, 각종 센서 산업, 태양광 산업 등 다양한 산업 분야에 응용되고 있다.
다양한 다성분계 산화물 중에 Zn2SnO4는 3.8 eV의 큰 밴드갭을 갖는 산화물로 우수한 전자 이동도 (10-15 ㎠/V)와 자외선/가시광 영역에서의 투과도가 매우 우수하여 투명전도기판, 태양전지 적용에 높은 관심을 받고 있고, 많은 연구가 진행 중에 있다.
종래 Zn2SnO4 산화물 반도체 나노분말은 200℃ 이상의 고온과 고압을 이용한 수열합성법이 주로 사용되고 있다(Materials science & engineering. properties, microstructure and processing. A, Structural materials / v.432 no.1/2, 2006년, pp.221-225). 그러나, 이 방법은 고가의 장비가 필요하거나 제조되는 분말의 양이 매우 적다는 문제점을 갖는다. 또한, 종래의 방식은 반응과정에서 발생한 중간상의 성장속도와 응집 현상을 제어할 수 없어 입도가 불균일하고, 뭉쳐진 분말이 얻어지는 문제점을 갖는다. 예컨대 Zn2SnO4 산화물 반도체 분말은 수열합성 시 보통 중간상으로 ZnSn(OH)6가 생성되는데, 이것은 Zn2SnO4로 상변화를 위하여 200℃ 이상의 고온을 요구할 뿐 아니라, 매우 빠른 성장속도를 가지며, 입자의 크기도 매우 불균일하고, 뭉쳐 있는 특성을 갖는다. 또한 이렇게 불균일하고, 뭉쳐진 나노 분말은 필름으로의 형성이 불가능하여, 태양전지 적용에 어려움을 갖는다. 그러므로 이러한 문제를 극복하기 위해서는 Zn2SnO4의 합성을 위한 새로운 중간상의 디자인이 매우 중요하다.
Materials science & engineering. properties, microstructure and processing. A, Structural materials / v.432 no.1/2, 2006년, pp.221-225
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 새로운 중간상을 이용하여 저온 조건에서 균일한 입자 크기와 우수한 분산성을 가진 Zn2SnO4를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 아연염 및 주석염을 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계; b) 혼합용액에 착화제를 첨가하여 아연착화합물을 침전시키는 단계; 및 c) 아연착화합물이 침전된 침전액을 가열하는 단계;를 포함하는 Zn2SnO4의 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 Zn2SnO4의 저온 합성 방법은 균일한 입자 크기와 우수한 분산성을 가진 Zn2SnO4를 합성할 수 있다.
또한, 200℃ 이상의 고온 조건에서 Zn2SnO4를 합성하던 기존 수열합성법과는 달리, 200℃ 미만의 저온에서 Zn2SnO4가 합성됨에 따라 입자의 크기를 제어하기가 용이할 수 있다.
또한, 가열 조건 및 착화제의 첨가량을 조절하여 고수득률로 단일상 Zn2SnO4를 합성할 수 있다.
또한, 100℃ 이하의 저온에서도 결정상의 Zn2SnO4를 합성할 수 있는 기술로 산업적 대량생산에 용이 할 수 있다
도 1은 본 발명의 일 예에 따라 제조된 Zn2SnO4 분말의 X선 회절 패턴이며,
도 2는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 Zn2SnO4 분말의 투과전자현미경 사진이며,
도 3은 반응시간에 따른 Zn2SnO4 및 Zn(N2H4)2Cl2의 XRD 패턴이다.
앞서 언급했던 바와 같이, 기존의 수열합성법은 보통 중간상으로 ZnSn(OH)6가 생성되며, ZnSn(OH)6로부터 Zn2SnO4로의 상변화를 위해서는 200℃ 이상의 고온과 고압 조건이 필요하다. 이러한 조건에서 매우 빠른 성장 속도로 Zn2SnO4가 합성됨으로 인하여 입자의 크기를 제어하기가 어렵고, 합성된 입자가 서로 뭉치는 문제점이 있다. 입자의 크기가 불균일하고, 서로 뭉친 Zn2SnO4 나노 분말은 필름으로의 형성이 불가능하여 태양전지 적용에 어려움을 갖는다.
이러한 문제를 극복하기 위한 본 발명은 균일한 입자 크기와 우수한 분산성을 가진 Zn2SnO4를 저온에서 합성하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명에 따라 합성된 Zn2SnO4는 기판 상에 막 형성 시 균일한 분산 특성으로 인해 입자의 응집이 억제되어, 상당히 균일하고 밀도가 높은 Zn2SnO4 박막의 제조가 가능 할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 합성된 Zn2SnO4 나노입자 및 이를 이용하여 제조된 Zn2SnO4 박막은 고효율 페로브스카이트 태양전지의 광전극 재료로 사용될 경우, 우수한 전기적 광학적 특성으로 인하여, 기존의 광전극에 비해 우수한 효과를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 Zn2SnO4의 합성 방법은, a) 아연염 및 주석염을 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계; b) 혼합용액에 착화제를 첨가하여 아연착화합물을 침전시키는 단계; 및 c) 아연착화합물이 침전된 침전액을 가열하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
즉, 본 발명은 200℃ 이상의 고온 조건이 요구되며, 입자의 크기 및 분산성을 제어하기 어려운 ZnSn(OH)6 중간상이 아닌, 새로운 중간상인 아연착화합물을 이용하여 200℃ 미만의 저온 조건 하에서 Zn2SnO4를 합성하였으며, 입자의 크기를 균일하게 제어할 수 있고, 우수한 분산성을 가진 Zn2SnO4를 합성할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 Zn2SnO4의 합성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명은 a) 아연염 및 주석염을 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 아연염:주석염의 몰비는 1 : 0.3~0.7일 수 있으며, 이 범위에서 다른 이차상 화합물이 합성되는 것을 줄이면서 Zn2SnO4를 높은 수득률로 수득할 수 있다. 보다 좋게는 1 : 0.4~0.6의 몰비로, 가장 좋게는 1:0.5의 몰비로 사용하는 것이 Zn2SnO4 외 다른 화합물이 합성되는 것을 억제함에 있어 바람직하다.
이때, 일 예에 따른 아연염은 용매에 용해되어 아연이온(Zn2+)을 제공할 수 있는 화합물이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 플루오르화아연(ZnF2), 염화아연(ZnCl2), 브롬화아연(ZnBr2), 요오드화아연(ZnI2), 황산아연(ZnSO4), 질산아연(Zn(NO3)2) 및 초산아연(Zn(O2CCH3)2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 아연염을 사용할 수 있다.
일 예에 따른 주석염은 용매에 용해되어 주석이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 플루오르화주석(SnF2), 염화주석(SnCl2, SnCl4), 브롬화주석(SnBr2), 요오드화주석(SnI2), 황산주석(SnSO4) 아세트산주석(Sn(O2CCH3)2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 주석염을 사용할 수 있다.
일 예에 따른 용매는 아연염과 주석염을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 물, 알코올, 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸아세타미드(dimethylacetamide) 및 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매를 사용할 수 있다. 이때, 알코올은 특별히 한정하진 않으나 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등을 사용할 수 있다. 용매의 첨가량은 아연염과 주석염을 충분히 용해시킬 수 있는 정도라면 특별히 제한하진 않으나, 아연염 1몰에 대하여 용매 5~20 L를 사용하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 8~20 L의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
아연염 및 주석염이 용매에 완전히 용해되면, b) 혼합용액에 착화제를 첨가하여 아연착화합물을 침전시키는 단계를 수행할 수 있다. 이 단계는 본 발명의 핵심인 새로운 중간상인 아연착화합물을 침전시켜 생성하는 단계로, 앞서 설명했던 바와 같이 본 발명에 따른 아연착화합물은 균일한 입자의 크기를 가지며, 우수한 분산성을 가진 Zn2SnO4의 합성을 가능하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 아연착화합물은 사용되는 착화제에 따라서 달라질 수 있다. 착화제는 아연염과 착화합물을 잘 형성하는 것이라면 특별히 제한하진 않으나, 구체적으로 예를 들면, 하이드라진, 수산화나트륨, 암모늄 카보네이트 및 에틸렌디아민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 착화제를 사용할 수 있다. 특히, 이후 가열 단계(c)단계)가 100℃ 이하의 저온에서 수행될 경우, Zn2SnO4로의 상변화가 효과적으로 잘 일어날 수 있다는 점에서 하이드라진을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하이드라진 사용 시 생성되는 아연착화합물은 Zn(N2H4)2Cl2일 수 있다.
일 예에 따른 착화제는 아연염 1몰에 대하여 4~30몰로 첨가될 수 있으며, 이 범위에서 아연착화합물이 잘 생성되어 Zn2SnO4의 합성이 잘 이루어질 수 있다. 보다 좋게는, 아연염 1몰에 대하여 6~26몰의 착화제를 첨가하는 것이 Zn2SnO4의 수득률을 향상시키고 Zn2SnO4 외 다른 화합물의 합성을 감소시킬 수 있으며, 가장 좋게는, 아연염 1몰에 대하여 8~24몰의 착화제를 첨가하는 것이 고수율로 결정성의 단일상 Zn2SnO4를 합성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
아연착화합물이 침전되면, c) 아연착화합물이 침전된 침전액을 가열하는 단계를 수행할 수 있다. 이 단계는 가열을 통해 반응온도를 바꿔줌으로써 중간상인 아연착화합물을 Zn2SnO4로 상변화 시키는 단계로, 입자의 크기가 균일하고 분산성이 우수한 Zn2SnO4 나노입자를 합성할 수 있다.
일 예에 따른 c)단계는 80~150℃의 저온에서 수행될 수 있다. 200℃ 이상의 고온에서 Zn2SnO4를 합성하는 기존 수열합성법과는 달리, 본 발명의 일 예에 따른 합성 방법은 150℃ 이하의 저온에서 반응을 수행함에 따라 Zn2SnO4 입자 크기를 나노미터 수준으로 제어하기가 용이하며, 또한 균일한 직경을 가진 Zn2SnO4 입자를 합성할 수 있고, Zn2SnO4 입자가 서로 뭉치지 않아 우수한 분산성을 가지도록 할 수 있다. 보다 좋게는, c)단계는 90~120℃의 저온에서 수행될 수 있으며, 이 온도 범위에서 고수율로 결정성의 단일상 Zn2SnO4를 합성할 수 있으며, Zn2SnO4 입자가 균일한 직경을 가지도록 제어하기가 보다 용이하다.
일 예에 따른 반응시간은 반응용량에 따라서 반응에 필요한 시간이 달라질 수는 있다. 구체적으로 예를 들면, 아연염이 약 10 mmol 정도인 경우, c)단계는 5시간 이상 동안 수행될 수 있다. 5시간 미만으로 반응이 수행되는 경우, 아연착화합물이 Zn2SnO4로 상변화하기에 시간이 충분하지 않아서 Zn2SnO4가 합성되지 않거나 그 수율이 미미하여 수득이 어려울 수 있다. 보다 좋게는, 아연염이 약 10 mmol 정도인 경우, c)단계는 6시간 이상 동안 수행되는 것이 바람직한데, 아연착화합물이 Zn2SnO4로 충분히 상변화하여 단일상의 Zn2SnO4를 합성할 수 있다. 반응시간의 상한은 특별히 한정하지 않으나 Zn2SnO4로의 상변화가 완료되는 정도의 시간을 상한으로 잡을 수 있다. 그 이상으로 반응을 지속할 수는 있으나, 이미 반응이 완료됨에 따라 반응 지속의 의미가 없을뿐더러, 에너지만 소모될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 반응 시간은 48시간 미만일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이와 같이, 본 발명의 일 예에 따라 합성된 Zn2SnO4 나노입자의 평균 직경은 가열 조건에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면 1~30 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 5~20 ㎚인 Zn2SnO4 나노입자가 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 Zn2SnO4의 합성 방법에 있어서, 주석염은 아연착화합물이 형성된 후 가열 단계에서 사용되는 것으로, 아연착화합물이 침전된 침전액을 가열함으로써 주석염이 아연착화합물과 반응하여 Zn2SnO4가 합성될 수 있다. 즉, 가열 전이라면 언제든 반응용액에 첨가할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 주석염은 a)단계에서 아연염과 함께 용매에 용해되지 않고, b)단계 이후 아연착화합물이 침전된 침전액에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 Zn2SnO4의 합성 방법은 c)단계의 반응이 완료되면, 합성된 Zn2SnO4를 정제 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 정제 및 건조 방법은 통상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 Zn2SnO4의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
SnCl4-5H2O 2.244 g (0.0064 mol)과 ZnCl2 1.745 g (0.0128 mol)을 물 160 ㎖에 용해하여 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 혼합용액에 하이드라진 하이드레이트(N2H4-H2O) 7.47 ㎖ (0.154 mol, N2H4/Zn 몰비=12)를 투입하여 Zn(N2H4)2Cl2를 침전시켰다.
다음으로, Zn(N2H4)2Cl2가 침전된 침전액을 90℃에서 12시간 동안 반응시켜 Zn2SnO4를 합성하였다.
도 1의 X선 회절 패턴에서 보는 같이 결정성 Zn2SnO4 단일상이 잘 합성되었음을 알 수 있고, 도 2의 투과 전자현미경 사진에서 그 평균 직경이 약 10 ㎚임을 알 수 있다.
[실시예 2]
SnCl4-5H2O 2.244 g (0.0064 mol)과 ZnCl2 1.745 g (0.0128 mol)을 물 160 ㎖에 용해하여 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 혼합용액에 하이드라진 하이드레이트(N2H4-H2O) 9.94 ㎖ (0.205 mol, N2H4/Zn 몰비=16)를 투입하여 Zn(N2H4)2Cl2를 침전시켰다.
다음으로, Zn(N2H4)2Cl2가 침전된 침전액을 90℃에서 12시간 동안 반응시켜 Zn2SnO4를 합성하였다.
합성된 Zn2SnO4 분말에 대한 X선 회절 패턴 분석을 통해 결정성의 Zn2SnO4 단일상이 합성됐음을 확인하였으며, 투과전자현미경 분석을 통해 합성된 분말의 평균 직경이 약 10 ㎚임을 확인하였다.

Claims (7)

  1. a) 아연염 및 주석염을 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합용액에 하이드라진 또는 이의 수화물을 첨가하여 아연착화합물을 침전시키는 단계; 및
    c) 상기 아연착화합물이 침전된 침전액을 90~120℃의 저온에서 가열하여 단일상의 Zn2SnO4를 합성하는 단계;를 포함하며,
    상기 b)단계에서 착화제는 아연염 1몰에 대하여 8~24몰로 첨가되는 Zn2SnO4의 저온 합성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계는 5시간 이상 동안 수행되는 Zn2SnO4의 저온 합성 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아연염:주석염의 몰비는 1 : 0.3~0.7인 Zn2SnO4의 저온 합성 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 주석염은 a)단계에서 아연염과 함께 용매에 용해되지 않고, b)단계 이후 아연착화합물이 침전된 침전액에 첨가되는 Zn2SnO4의 저온 합성 방법.
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