KR101404289B1 - Czts 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 czts 나노입자 - Google Patents
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Abstract
CZTS 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 CZTS 나노입자를 제공한다. 상기 CZTS 나노입자의 제조방법은 Cu, Zn, Sn 및 S가 함유된 수용성 염들과 물을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계 및 상기 전구체 용액을 소정 온도에서 반응시켜 CZTS 나노입자를 합성하는 단계를 포함하여 독성 물질을 사용하지 않고 CZTS 나노입자를 제조할 수 있어 친환경적이며, 용매로서 물을 이용하는 수열합성법을 통해 제조하므로, 고품질의 CZTS 나노입자를 저비용으로 제조할 수 있다. 더욱이, 이러한 CZTS 나노입자는 기존의 CIGS 박막 태양전지의 대체 물질로 사용할 수 있으므로, 저가 고효율의 태양전지 구현이 가능하다.
Description
본 발명은 CZTS 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 CZTS 나노입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열합성법을 이용한 CZTS 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 CZTS 나노입자에 관한 것이다.
최근 화석 에너지 고갈 및 환경 문제 등으로 인해, 친환경 청정에너지원인 태양전지의 개발과 보급에 많은 관심이 집중되고 있다. 이와 더불어, 태양 전지의 경제성 확보를 위해 저가로 제조할 수 있는 고효율 태양전지 개발의 필요성이 증대되고 있는 실정이다.
그러나, 현재 상용화된 태양전지의 주종을 이루고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 약 200 ㎛ 크기의 대면적 기판을 사용하고, 주재료인 실리콘의 수급에도 제한이 있어, 태양전지의 제조단가를 저감하는 데 한계가 있다.
따라서, 제조단가를 저감하기 위해 저가의 유리 기판 또는 플렉서블 유기물 기판을 사용하거나, 실리콘을 대체할 수 있는 광흡수 물질을 약 5㎛의 미세 두께로 적층한 박막형 태양전지가 새로운 대안으로 주목받고 있다.
최근, 미국의 신재생 에너지 연구소(NREL)에서는 높은 광흡수 계수와 화학적 안정성을 갖는 Cu(In,Ga)Se2(CIGS) 등의 Se계 화합물 박막을 이용한 태양전지를 제조하여, 약 19.9%의 높은 광전변환 효율을 달성하였다.
그러나, 이러한 Se계 화합물은 상대적으로 매장량이 적은 In 및 Ga를 사용하고 있어, 향후 원재료 수급에 차질이 불가피한 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 Ⅲ족 원소인 In 및 Ga을 Ⅱ-Ⅳ족 원소인 Zn 및 Sn 등으로 대체한 Cu2ZnSnS4(CZTS) 화합물이나 Cu2ZnSnSe4(CZTSe) 화합물을 사용하여 태양전지를 제조하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
CZTS계 또는 CZTSe계 태양전지는 기존의 CIGS계 태양전지가 가지는 높은 광흡수 계수, 적합한 밴드갭 에너지 등의 이점을 그대로 보유하면서, 고가의 In 및 Ga 원소를 저가의 Zn 및 Sn 등의 원소로 대체할 수 있는 이점이 있다.
한편, 저가 고효율의 태양전지를 구현하기 위해서는 기존에 주로 사용되던 고가의 진공 증착 공정을 거치지 않는 것이 바람직하다. 이를 위해, 저가의 용액 공정(solution process)을 기반으로 하여 CIGS 전구체 또는 CZTS 전구체 박막을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
일반적으로, 용액 공정을 기반으로 하는 전구체 박막의 제조는 졸-겔(sol-gel), 잉크(ink), 핫 인젝션(hot injection) 또는 용매열(Solvothermal) 등을 이용하여 합성한 전구체를 스프레이법 등으로 기재 상에 증착하는 방법을 통해 달성될 수 있다.
그러나, 이러한 전구체의 합성 과정에서 하이드라진(hydrazine)과 같은 독성을 가지는 물질을 주로 용매 또는 착화제(complexing agent)로 이용하는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하여, 친환경적으로 저가의 고효율 태양전지를 구현하기 위한 기술이 요구되는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 독성 물질을 사용하지 않아 친환경적이며, 보다 저비용으로 제조할 수 있는 CZTS 나노입자의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 CZTS 나노입자의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 Cu, Zn, Sn 및 S가 함유된 수용성 염들과 물을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계 및 상기 전구체 용액을 소정 온도에서 반응시켜 CZTS 나노입자를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계와 상기 CZTS 나노입자를 합성하는 단계 사이에, pH 조절제를 투입하여 상기 전구체 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 pH는 5 ∼ 9의 범위에서 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 암모니아일 수 있다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계와 상기 CZTS 나노입자를 합성하는 단계 사이에, 상기 전구체 용액에 착화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 착화제는 Na2EDTA 또는 Na3citrate일 수 있다.
상기 수용성 염들의 몰농도는 0.01M ∼ 0.04M일 수 있다.
상기 온도는 150℃ ∼ 200℃일 수 있다.
본 발명에 따르면, 독성 물질을 사용하지 않고 CZTS 나노입자를 제조할 수 있어 친환경적이다. 또한, 용매로서 물을 이용하는 수열합성법을 통해 제조하므로, 고품질의 CZTS 나노입자를 저비용으로 제조할 수 있다.
더욱이, 이러한 CZTS 나노입자는 기존의 CIGS 박막 태양전지의 대체 물질로 사용할 수 있으므로, 저가 고효율의 태양전지 구현이 가능하다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 CZTS 나노입자의 제조방법을 나타내는 개락도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 CZTS 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 전구체 용액의 pH에 따른 CZTS 나노입자의 XRD 패턴 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 반응시간에 따른 CZTS 나노입자의 XRD 패턴 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 의한 무독성 착화제의 종류에 따른 CZTS 나노입자의 XRD 패턴 그래프들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 CZTS 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 전구체 용액의 pH에 따른 CZTS 나노입자의 XRD 패턴 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 반응시간에 따른 CZTS 나노입자의 XRD 패턴 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 의한 무독성 착화제의 종류에 따른 CZTS 나노입자의 XRD 패턴 그래프들이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 CZTS 나노입자의 제조방법을 나타내는 개락도이다.
도 1을 참조하면, CZTS 나노입자 전구체 용액을 제조한다. 상기 CZTS 나노입자 전구체 용액은 수열합성법을 이용하여 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 CZTS 나노입자 전구체 용액은 Cu가 함유된 염, Zn가 함유된 염, Sn가 함유된 염 및 S가 함유된 염을 일체로 또는 순차로 반응용기에 투입하고, 상기 반응용기 내에서 용매에 녹여 제조할 수 있다.
상기 용매로 D.I water, 즉 물을 사용할 수 있다. 따라서, 독성을 가지는 용매를 사용하지 않아 친환경적이며, 저가로 제조할 수 있는 이점이 있다. 상기 염들은 수용성 염일 수 있다. 일 예로, 상기 염들은 아세테이트염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 상기 염들에 포함된 Cu, Zn, Sn 및 S의 몰농도는 0.01M ∼ 0.04M의 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 전구체 용액의 pH 조절을 위해 pH 조절제를 투입할 수 있다. 상기 pH는 5 ∼ 9로 조절할 수 있다. 일 예로, 상기 pH 조절제는 암모니아일 수 있다.
전구체 용액 내에서는 하기와 같은 반응이 일어날 수 있다.
1. Cu(acetate) + H2O + NH4 → Cu(NH4)+ + (acetate)- + H+ + OH-
2. Zn(acetate) + H2O + NH4 → Zn(NH4)2+ + (acetate)- + H+ + OH-
3. SnCl2 + H2O + NH4 → Sn(NH4)4+ + Cl2 - + H+ + OH-
4. CH3C(S)NH2 + H2O + NH4 → S2 - + CH3C(O)NH2 + H+ + OH-
5. Cu-S, Zn-S, Sn-S → Cu-Sn-S, ZnS → Cu-Zn-Sn-S compounds
금속염에 함유되어 있는 금속 이온은, pH 조절을 위하여 투입되는 NH4와 반응하여 상기 1 내지 3의 반응식과 같이 금속 중합체를 형성할 수 있다. 한편, S가 함유된 염(CH3C(S)NH2) 경우에는, 즉시 다른 물질과 반응하지 않고, 전구체 용액의 온도가 60℃ 이상일 때 분해 반응이 일어나, S2 -이온을 발생시킨다.
상기 전구체 용액에 착화제(complexing agent)를 투입할 수 있다. 일 예로, 상기 착화제는 Na2EDTA 또는 Na3citrate 등과 같이 무독성 물질일 수 있다. 상기 착화제는 상기 1의 반응식에서 Cu 이온과 S 이온이 결합하는 것을 돕는 역할을 수행할 수 있다. 즉, 상기 착화제는 Cu-S의 반응계수(Ksp)보다 Cu-(OH)의 반응계수(Ksp)가 높아 Cu-OH가 먼저 합성되는 현상을 억제하고, Cu-S 결합을 촉진하게 된다. 따라서, 착화제를 첨가하면 적은 반응시간으로도 고품질의 CZTS 나노입자를 합성할 수 있는 이점이 있다.
이후, 상기 전구체 용액을 소정 온도에서 반응시켜 CZTS 나노입자를 합성한다. 상기 소정 온도는 150℃ ∼ 200℃일 수 있으며, 반응 시간은 3시간 ∼ 36시간일 수 있다.
이와 같이, 전구체 용액의 pH를 조절한 후, 150℃ ∼ 200℃의 온도에서 반응시키면 각 금속과 NH4의 중합체에서 금속 이온이 분리되어 나오고, S 염에서 S 이온이 분리되어 나올 수 있다. 이후, 이성분계인 Cu-S, Zn-S, Sn-S계 물질이 초기에 합성되고, 온도가 계속 증가하면 Cu-Sn-S의 삼성분계 화합물이 형성되고, 삼성분계 화합물은 다시 Zn-S와 결합하여 나노입자 형태의 Cu2ZnSnS4 화합물을 형성하게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예
1
0.02M의 Cu 아세테이트(Cu acetate) 40ml, 0.01M의 Zn 아세테이트(Zn acetate) 40ml, 0.01M의 SnCl2, 0.04M의 TAA(Thioacetamide) 40ml을 물에 첨가하여 혼합하고, pH 조절을 위해 암모니아수를 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 이 때, pH는 3 ∼ 7의 범위에서 조절하였다. 상기 전구체 용액을 오븐에 투입하고, 200℃, 3시간 ∼ 36시간 동안 반응시켜 CZTS 나노 입자를 합성하였다.
실험예
2
0.02M의 Cu 아세테이트(Cu acetate) 40ml, 0.01M의 Zn 아세테이트(Zn acetate) 40ml, 0.01M의 SnCl2, 0.04M의 TAA(Thioacetamide) 40ml을 물에 첨가하여 혼합하였다. 이 때, 착화제(complexing agent)로서 0.01M ∼ 0.04M의 Na2EDTA 이나, 0.01M ∼ 0.04M의 Na3citrate를 함께 첨가하였다. 이후, pH 조절을 위해 암모니아수를 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 이 때, pH는 3 ∼ 7의 범위에서 조절하였다. 상기 전구체 용액을 오븐에 투입하고, 200℃, 3시간 ∼ 36시간 동안 반응시켜 CZTS 나노 입자를 합성하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 CZTS 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 약 10 ∼ 20nm의 크기를 가지는 나노입자들이 조밀하게 배열되어 있음을 확인할 수 있다. 상기 나노입자들의 크기는 투입되는 암모니아수의 양을 변화시키면서 조절할 수 있다. 즉, pH의 변화로 상기 나노입자들의 크기를 조절할 수 있다. 이 때, pH가 높을수록 합성되는 나노입자의 크기는 커질 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 전구체 용액의 pH에 따른 CZTS 나노입자의 XRD 패턴 그래프이다.
도 3을 참조하면, pH를 조절하지 않거나(without pH control), pH를 5, 7 및 9로 조절하고, 200℃, 24시간 동안 반응시켰을 때, 합성된 CZTS 나노입자들은 모두 28.5°에서 (112) 회절 피크를 확인할 수 있다. 이는, 케스터라이트(kesterite) 구조의 CZTS 나노입자가 합성되었기 때문인 것으로 풀이된다. 이외에도, 약한 세기를 가지는 (220), (312) 등의 회절 피크가 관찰되는 것으로 보아, 단일상의 CZTS 외에 일부 Cu 또는 Sn 기반의 이상도 함께 존재하는 것을 확인할 수 있다. 상기 (112) 회절 피크의 세기는 pH가 7일 때 가장 큰 것을 확인할 수 있다. 즉, CZTS 나노입자의 제조에는 pH 7이 가장 바람직함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 반응시간에 따른 CZTS 나노입자의 XRD 패턴 그래프이다.
도 4를 참조하면, 200℃, pH 7에서, 3시간 ∼ 36시간 동안 반응시켰을 때, 반응 시간이 18시간이 될 때까지는 회절 피크의 세기가 매우 약한 것을 확인할 수 있다. 이는 CZTS 나노입자가 합성되지 않았기 때문인 것으로 풀이된다. 반면, 반응 시간이 24시간인 경우 CZTS (112) 회절 패턴의 세기가 매우 커졌으며, 회절 패턴의 위치 역시 CZTS 결정 구조의 회절 패턴과 일치하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 24시간 이상의 반응 시간에서는 다시 회절 피크의 세기가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 24시간 이상의 반응 시간에서는 합성된 CZTS 나노입자의 분리가 일어나기 때문인 것으로 풀이된다. 이로써, CZTS 나노입자의 합성에 적합한 반응 시간은 24시간인 것을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 의한 무독성 착화제의 종류에 따른 CZTS 나노입자의 XRD 패턴 그래프들이다.
도 5a를 참조하면, Na2EDTA를 첨가하는 경우, Na2EDTA를 첨가하지 않은 도 3 및 도 4의 경우에 비해 (112) 회절 피크의 세기가 커지고, 회절 피크의 경향성이 더욱 두드러지는 것을 확인할 수 있다. 이는 Na2EDTA가 Cu 이온과 S 이온의 결합을 도와, 이상의 합성을 억제하고 단일상의 CZTS의 합성을 촉진하기 때문인 것으로 풀이된다. 또한, 첨가되는 Na2EDTA의 양이 증가할수록 (112) 회절 피크의 세기가 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 5b를 참조하면, Na3citrate를 첨가하는 경우, 도 3 및 도 4의 경우에 비해 (112) 회절 피크의 세기가 커지고, 회절 피크의 경향성이 더욱 두드러지는 것을 확인할 수 있다. 이는 Na3citrate가 Cu 이온과 S 이온의 결합을 도와, 이상의 합성을 억제하고 단일상의 CZTS의 합성을 촉진하기 때문인 것으로 풀이된다. 다만, 도 5a의 Na2EDTA를 사용한 경우에 비해 이상으로 추정되는 회절 피크들이 많이 나타나는 것을 확인할 수 있다. Na3citrate이 0.03M 첨가되었을 때 (112) 회절 피크의 세기가 가장 큰 것으로 보아, Na3citrate는 0.03M 첨가하는 것이 CZTS 나노입자의 합성에 가장 바람직함을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (9)
- Cu, Zn, Sn 및 S가 함유된 수용성 염들과 물을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 전구체 용액을 150 내지 200℃에서 반응시켜 CZTS 나노입자를 합성하는 단계를 포함하고,
상기 전구체 용액을 제조하는 단계와 상기 CZTS 나노입자를 합성하는 단계 사이에, 암모니아를 이용하여 상기 전구체 용액의 pH를 5 내지 9의 범위에서 조절하는 단계를 더 포함하고,
상기 전구체 용액을 제조하는 단계와 상기 CZTS 나노입자를 합성하는 단계 사이에, 상기 Cu, Zn 및 Sn의 양이온과 수산화이온의 결합을 억제하여 상기 양이온과 상기 S의 음이온이 중합체를 형성할 수 있도록 Na2EDTA 또는 Na3citrate인 착화제를 상기 전구체 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하고,
상기 수용성 염들의 몰농도는 0.01M 0.04M인 것인,
CZTS 나노입자의 제조방법. - 삭제
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- 제1항의 제조방법으로 제조된 CZTS 나노입자.
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