KR101164797B1

KR101164797B1 - 카르복시산 유도체를 이용한 저온 수계 ＣＩ(Ｇ)Ｓ(ＣｕＩｎｘＧａ１?ｘＳｅ2) 나노입자의 제조방법

Info

Publication number: KR101164797B1
Application number: KR1020090082043A
Authority: KR
Inventors: 이두형; 김창균; 정택모; 이선숙; 안기석; 정선호; 최영민; 류병환
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2012-07-12
Also published as: KR20110024157A

Abstract

본 발명은 태양광을 이용한 태양전지의 광흡수층 물질로 널리 사용되고 있는 CI(G)S(CuIn_xGa_1-xSe₂; 0＜x≤1)나노입자의 제조방법에 관한 것으로 본 발명은 고가이면서 유해성이 강한 용매를 사용하지 않고, 수계용매와 카르복시산 유도체를 이용하는 환경친화적 제조방법이며, 고온의 반응온도를 필요로 하지 않으므로 CI(G)S나노입자의 제조단가를 최저로 할 수 있는, 대량생산에 적합한 것을 특징으로 한다.

CIGS나노입자 합성, 수계반응, 카르복시산, 저온저가공정

Description

카르복시산 유도체를 이용한 저온 수계 ＣＩ(Ｇ)Ｓ(ＣｕＩｎｘＧａ１?ｘＳｅ2) 나노입자의 제조방법{Water-based Preparation Method of CI(G)S(CuInxGa1-xSe2) Nano Particles using Carboxylic Derivatives}

본 발명은 태양광을 이용한 박막형 태양전지의 광흡수층 물질로 널리 사용 되고 있는 CI(G)S(CuIn_xGa_1- _xSe₂; 0＜x≤1)의 나노입자 제조 시 상대적으로 유해성이 없는 카르복시산 유도체를 이용하는 환경친화적인 수용액을 기초로 하는 제조방법이며, 고온열처리를 필요로 하지 않으므로 제조단가를 최저로 할 수 있으며, 대량생산에 적합한 CI(G)S 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

화합물 박막형 태양전지 중에서 높은 광 흡수와 전기적 광학적으로 우수한 Chalcopyrite 구조를 가지는 CI(G)S를 이용한 화합물 박막형 태양전지는 1-2마이크론 정도의 박막으로도 지금까지 ~20% 정도의 태양광변환 효율을 나타내고 있다. 따라서 많은 연구자들이 이를 이용한 태양전지개발에 박차를 가하고 있으며 향후 태양전지 시장의 30% 정도를 차지할 것으로 기대가 되고 있는 물질이다.

지금까지 CIS 또는 CI(G)S의 제조방법으로는 일반적으로 기상증착방법을 이 용하고 막의 치밀화를 위하여 기상법으로 셀레늄화하는 공정들이 많이 보고 되고 있다. 이는 상대적으로 높은 광변환 효율을 기대할 수는 있으나 고가의 장비 및 대량생산의 어려움 등의 문제점이 초래되고 있다 [R.Noufi, K. Zweibel(NREL), 2006 IEEE 4^th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, vol.1, 317-320,(2006)].

또한 David B. Mitzi(IBM) 등은 구리셀레늄 화합물과 인듐셀레늄 화합물을 미리 합성한 다음 강력한 환원성 물질인 하이드라진에 장시간 용해시킨 후 스핀코팅을 이용하여 CIGS박막을 제조한 방법을 보고 하였다. 비록 IBM에서 제조된 태양전지는13% 이상의 높은 광변환 효율을 나타내고 있지만, 전 공정이 장갑상자 내에서 행해지고 일주일 이상의 장시간 반응 그리고 상대적으로 취급이 용이하지 않은 하이드라진을 사용한다는 문제점이 있다[Advanced Materials, vol.20, 3657-3662,(2008)].

그리고 Brian A. Korgel 등이 구리아세테이트(Copper acetate)와 인듐아세테이트(Indium acetate) 그리고 셀레늄분말(selenium powder)을 올레일아민(Oleylamine) 용매를 이용하여 제조하는 방법을 보고하였다. 그러나 이 방법은 상대적으로 입자를 빠르게 제조할 수 있지만, 높은 반응온도(240℃)에서 독성이 강한 클로로포름을 이용하여 반응속도를 조절 하여야 하고 또한 진공장치 내에서 행해져야 한다는 문제점이 있다[J. Am. Chem. Soc., vol.130, 16770-16777,(2008)].

따라서, 상대적으로 고가의 제조 조건을 개선하고 생산성을 확보하기 위하여 더욱 환경친화적이고 경제적인 제조방법에 대한 필요성이 더욱 증가하고 있다. 특히 CI(G)S의 제조에서 고온의 열을 부가하는 수단 없이 저온에서 CI(G)S 나노입자를 얻을 수 있고, 또한 경제적이고 생산적인 방법에 대한 발명이 향후 CI(G)S의 폭넓은 공급을 위해서는 반드시 개발되어야 하는 과제이다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 화합물 박막태양전지의 광흡수층 물질인 CI(G)S의 나노입자를 제조함에 있어서 유해한 유기용제 사용 및 고가의 폐기시설비를 필요로 하는 타공정과는 달리 수계용매를 이용하여 낮은 온도에서 반응을 수행함으로써 경제적이고, 환경친화적 방법으로 제조하는 것을 목적으로 한다. 또한 상대적으로 취급이 용이한 카르복시산 유도체를 이용한 착물 형성반응을 이용하여 CI(G)S 나노입자뿐 만 아니라 치밀한 막 형성의 전구체 물질을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 수많은 연구를 수행한 결과, 하기와 같이 카르복시산 유도체를 이용한 저온 수계 CI(G)S(CuIn_xGa_1- _xSe₂; 0＜x≤1) 나노입자의 제조방법을 제안하게 되었다.

본 발명은 카르복시산 유도체를 이용한 저온 수계 CI(G)S 나노입자를 제조하는 방법에 있어서,

(a) 구리화합물과, 하기 화학식 1의 카르복시산 유도체를 수계용매 하에서 반응하여 구리착물을 형성하는 단계; 및

(b) 상기 (a) 단계의 구리착물 수용액에 셀레늄화합물을 투입하여 구리-셀레늄 착물을 형성하는 단계; 및

(c) 상기 (b) 단계의 구리-셀레늄 착물 수용액에 인듐화합물을 투입하여

저온 하에서 CI(G)S 나노입자를 생성하는 단계;

를 포함하는 저온 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹은 수소, 하이드록시기, 카르복시기, (C1-C6)알킬기, (C1-C6)알콕시기, (C1-C6)알킬티오기, (C1-C6)하이드록시알킬기, (C1-C6)하이드록시알콕시기, (C1-C6)하이드록시알킬티오기, (C1-C6)아미노알킬기, (C1-C6)아미노알콕시기, (C1-C6)아미노알킬티오기, (C1-C6)알콕시알킬기, (C2-C12)알콕시알콕시기, (C2-C12)알콕시알킬티오기, (C3-C7)사이클로알킬기, (C3-C7)사이클로알킬옥시기, (C3-C8)사이클로알킬(C1-C6)알킬옥시기, (C3-C7)사이클로알킬티오기, (C2-C6)알케닐기, (C2-C6)알케닐옥시기, (C2-C6)알케닐티오기, (C2-C6)알키닐기, (C2-C6)알키닐옥시기, (C2-C6)알키닐티오기, (C6-C12)아릴기, (C6-C12)아릴옥시기, (C6-C12)아릴티오기, (C1-C6)알킬(C6-C12)아릴기, (C1-C6)알킬(C6-C12)아릴옥시기, (C1-C6)알킬(C6-C12)아릴티오기, (C6-C12)아릴(C1-C6)알킬기, (C6-C12)아릴(C1-C6)알킬옥시기 및 (C6-C12)아릴(C1-C6)알킬티오기로부터 선택되며;

R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소, 아민 및 카르복시기로부터 선택된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 카르복시산 유도체를 이용한 저온 수계CI(G)S 나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 카르복시산 유도체를 포함한 수용액에 구리화합물을 투입하여 구리 착물을 형성한다. 여기에 셀레늄화합물 및 인듐화합물 혼합하고 저온 하에서 최종 반응함으로써 저온 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있으며, 셀레늄화합물 및 임듐화합물은 갈륨화합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 화학식 1의 카르복시산 유도체는 구체적으로 모노-카르복시산 유도체, 디-카르복시산 유도체, 트리-카르복시산 유도체, 테트라카르복시산유도체 및 아미노산 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 화학식 1의 카르복시산 유도체는 보다 구체적으로 트리나트륨시트르산, 트리암모늄시트르산, 시트르산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파트산, 벤질아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 이솔루신, 루신, 리신, 메티오닌, 오르니틴, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신 및 발린 등으로부터 선택되는 1종 이상의 카르복시산 유도체를 이용할 수 있으며, 이들로 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 상기 구리화합물 또는 인듐화합물은 수계 용매에 높은 용해도를 갖는 화합물이면 어떠한 것이든 가능하지만, 바람직하게는 아세트산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 산화물, 수산화물, 과염소산염 등으로부터 선택하여 이용할 수 있으며, 구리화합물 또는 인듐화합물 각각에 대하여 1 종 이상의 화합물을 이용할 수 있다. 또한 인듐화합물에 더 첨가되는 갈륨 원소를 포함하는 소스 물질로는 수계용매에 용해도를 갖는 질산염, 황산염, 염화물 등으로부터 선택하여 이용할 수 있다.

본 발명의 상기 셀레늄화합물은 나트륨, 암모늄, 및 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하는 셀레늄화합물이거나, 여기에 설페이트(SO₃ ² ^-)를 더 포함하는 셀레늄화합물일 수 있으며, 바람직하게는 나트륨셀레나이드, 암모늄셀레나이드, 알킬셀레나이드(알킬=메틸 또는 에틸), 셀레노아황산나트륨(Na₂SeSO₃) 등이 좋으며, 가장 바람직하게는 셀레노아황산나트륨이 가장 좋다.

본 발명의 상기 Na₂SeSO₃는 제조하여 사용할 수도 있는데, Na₂SO₃와 셀레늄분말(Selenium power)을 수용액 상에서 혼합하여 80 내지 100℃, 바람직하게는 90 내지 95℃로, 1시간 내지 12시간, 바람직하게는 2시간 내지 4시간 혼합하여 제조된다.

본 발명의 상기 (a)단계의 수계 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하며, 물은 탈이온수(Deionized water)을 사용하는 것이 좋다.

본 발명은 상기 화학식 1의 카르복시산 유도체를 이용한 저온 수계CI(G)S 나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 화학식 1의 카르복시산 유도체를 포함한 수용액에 구리 전구물질을 투입하고 10분 내지 2시간 정도 충분히 교반하여 구리2가의 이온과, 상기 화학식 1의 카르복시산 유도체와의 반응을 통해 푸른색의 이온 상태의 구리착물 수용액을 형성시킨다. 여기에 상기 셀레늄화합물을 투입하여 먼저 생성된 구리2가로 구성된 구리착물 수용액의 구리를 2가에서 1가로 환원시켜 초록색의 구리셀레늄을 포함한 구리와 셀레늄착물 수용액을 형성한다. 상기 용액을 충분히 1시간 이내의 범위에서 충분히 교반한 후, 상기 인듐화합물을 투입하여 1시간 이상 반응시켜 수계 CI(G)S(CuIn_xGa_1- _xSe₂; 0＜x≤1) 나노입자를 제조한다. 상기 반응은 모든 공정이 0 내지 80℃의 저온 분위기 하에서 수행된다.

본 발명의 상기 화학식 1의 카르복시산 유도체를 이용한 저온 수계 CI(G)S 나노입자의 제조에 사용된 상기 카르복시산 유도체의 투입양은 [카르복시산소스(원료) 중량]/[구리소스(원료) 중량]×100(%)으로 정의 되고 구리소스(원료) 중량에 대하여 0.01 내지 80 중량%로 투입하는 것이 바람직하고, 1 내지 70 중량%로 투입하는 것이 더 바람직하다. 0.01 중량% 미만을 투입할 경우, 본 발명에서 제안하고 있듯이 구리금속과 인듐금속과의 착체 형성에 필요한 카르복시산 유도체의 양이 부족하여 제조 후 대체적으로 구리화합물 및 인듐화합물로 분리되어 제조되는 경향을 보인다. 또한 80 중량%를 초과하여 과다한 양을 투입하게 되면 착체 형성에 관계 하는것 뿐 만 아니라 반응에 직접적으로 참여할 수도 있어 구리 및 인듐과, 셀레늄과의 반응을 방해하여 원하지 않은 화합물로 분리되어 생성될 수 있으며, 또한 반응 후 상대적으로 많은 잔여 카르복시산 유도체를 남김으로써, 제조공정 완료 후, 제거해야 하는 단점을 초래할 수도 있다.

본 발명의 CI(G)S 입자는 투입된 상기 화학식 1의 카르복시산 유도체의 종류 에 따라 생성된 CI(G)S 입자의 크기가 달랐으며, 예를 들어, 트리

나트륨시트르산(Trisodiumcitrate)의 경우, ~20 nm, 나트륨타르타르산(Sodium tartrate)인 경우 ~100 nm 의 CI(G)S 평균 입자크기를 나타내었다. 본 발명의 CI(G)S의 제조에서 상기 화학식 1의 카르복시산 유도체를 사용함으로써, CI(G)S의 평균 입자크기는 20 내지 400 nm임을 확인하였으며, 상기 카르복시산 유도체의 종류와 사용 양에 따라 입자크기를 다양하게 변화할 수 있다.

본 발명은 상기 착물이 형성된 용액에 [Cu]:[In]:[Se]의 몰비가 1:1:2가 되도록 셀레늄화합물과, 인듐화합물을 투입하여 CuInSe₂ 물질을 제조하거나, 상기 인듐화합물에 갈륨화합물을 더 첨가하여 CIGS(CuIn_xGa₁ _- _xSe₂; 0＜x＜1)를 제조할 수 있으며, 0 내지 80℃의 저온, 바람직하게는 상온 하에서 제조할 수 있다. 또한 상기 갈륨의 첨가는 인듐과 갈륨의 몰수의 합이 구리의 몰수와 동일하게 한다. 반응의 종결은 용액의 색상으로 구분할 수 있으며, 초록색을 띄는 용액은 반응함에 따라 점차적으로 검은색으로 변한다.

본 발명에서 상기 갈륨화합물은 질산염, 황산염, 및 염화물로부터 선택된다.

본 발명의 상기 모든 반응은 0~80℃, 좋게는 상온에서 반응하여 제조하는 것에서 특별히 본 발명의 장점이 더 있다.

상기 CI(G)S 가 형성된 용액 중 불순물은 증류수를 첨가하여 녹인 후 원심분리를 이용하여 상등액을 분리하는 과정을 2-3회씩 반복하여 수행한 후 원하는 나노입자를 제조한다.

제조된 생성물의 조성에 대한 정성, 정량분석과 형성된 입자들의 입도 분포를 알아보기 위해 입도분석기(ELS-800, Otsuka, Japan)를 통해 확인하였다.

그리고 결정구조와 배향성을 알아보기 위해 X-ray Diffraction(XRD; D/max-A, Rigaku Japan, CuKα: λ=1.54178Å)을 사용하였다.

본 발명에 따른 제조공정은 유해한 유기용제를 사용함으로써 작업환경의 유해성 유발 및 기타 폐기용제의 처리를 필요로 하는 타 공정과는 달리 모든 공정이 수계상태에서 진행되므로 작업환경의 안정성을 확보할 수 있다는 매우 우수한 장점을 가지고 있다고 할 수 있다

또한, 제조공정 시 취급이 용이하며 상대적으로 환경유해물질을 생산하지 않는 카르복시산 유도체를 이용하여 수계상태의 공정을 진행하므로 별도의 폐기시설이 필요하지 않아서 매우 경제적이며, 환경친화적인 공정이라는 장점을 가지고 있다.

본 발명은 낮은 제조반응온도(~25°C)에서 제조되므로 고온을 필요로 하는 종래의 제조방법에 비해 매우 경제적이며, 또한, 부수적인 장치의 증설 없이 batch의 용량을 쉽게 증대시켜 제조를 수행함으로써 높은 생산성을 확보할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

또한, 착물 형성으로 사용되는 카르복시산 유도체의 비와 첨가되는 전구물질의 농도 비를 달리 함으로서 중간착체의 크기를 제어하여 최종적으로 제조되는 CI(G)S의 입자를 나노 크기 차원에서 제어할 수 있다는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

실시예 1

우선 초정제수(DI-water) 20 ml를 기준으로 하여 준비한 후, 착물 형성을 위해 트리나트륨시트르산(Trisodium Citrate; TSC) 1.25mmol(0.367g)에 용해시킨다. 10분 동안 교반하여 충분히 용해시킨 후 구리아세테이트(Copper acetate)를 3mmol(0.598g)을 첨가하여 착물 형성을 위해 20분 정도 교반한다. 이 준비된 용액에 12.6g Na₂SO₃과 7.89g 셀레늄분말(Selenium power)을 DI water 1000ml에 섞은 후 3시간, 95℃에서 반응시켜 제조한 0.1mol Na₂SeSO₃ 수용액에서 60ml를 취해 먼저 제조된 구리수용액에 첨가한다. 이 용액은 30분 동안 충분히 반응한다. 3 mmol(0.876g) 인듐아세테이트를 DI water 20ml에 첨가한 용액을 서서히 위 용액에 투입한다. 이로써 총 용액의 부피는 100ml가 되게 하였다. 1시간이 지나면 용액은 점차 초록색에서 검은색으로 변하여 CuInSe₂입자를 포함한 용액을 형성하게 된다. 구조분석은 XRD(X-선회절분석기)를 사용하여 분석하였다. 사용된 샘플은 용액상으로, 그리고 용액을 150℃로 건조 후 사용하였으며, 상기 제조한 CIS용액 중 불순물은 증류수를 첨가하여 녹인 후 원심분리를 이용하여 상등액을 분리하는 과정을 2-3회씩 반복하여 제거하는 과정을 수행한 후 취득된 분말을 사용하여 분석하였다.

그 결과 도 1와 같이 2-theta값이 각각 26°, 44°, 52°의 전형적인 CuInSe₂(JCPDS-97-004-9933) 피크를 확인하였다.

실시예 2

우선 초정제수(DI-water) 20ml를 기준으로 하여 준비한 후, 착물 형성을 위해 트리암묘늄시트르산(Triammonium citrate) 1.25mmol(0.306g)에 용해시킨다. 10분 동안 교반하여 충분히 용해시킨 후 구리아세테이트 3mmol(0.598g)을 첨가하여 착물 형성을 위해 20분 동안 교반한다. 다음 단계인 셀레늄과 인듐의 첨가 실험은 상기 설명된 실시예 1과 동일하게 수행하였다

그 결과, 도 2와 같이 2-theta값이 각각 26°, 44°, 52°의 전형적인 CuInSe₂(JCPDS-97-004-9933) 피크를 확인하였다.

실시예 3

우선 초정제수(DI-water) 20ml를 기준으로 하여 준비한 후, 착물 형성을 위해 타르트르산나트륨(Sodium Tartrate) 1.25mmol(0.287g)에 용해시킨다. 10분 동안 교반하여 충분히 용해시킨 후 구리아세테이트 3mmol(0.598g)을 첨가하여 착물 형성을 위해 20분 동안 교반한다. 다음 단계인 셀레늄과 인듐의 첨가 실험은 상기 설명된 실시예 1과 동일하게 수행하였다

실시예 4

우선 초정제수(DI-water)를 20ml를 기준으로 하여 준비한 후, 착물 형성을 위해 시트르산(Citric Acid) 1.25mmol(0.256g)에 용해시킨다. 10분 동안 교반하여 충분히 용해시킨 후 구리아세테이트 3mmol(0.598g)을 첨가하여 착물 형성을 위해 20분 동안 충분히 교반한다. 다음 단계인 셀레늄과 인듐의 첨가 실험은 상기 설명된 실시예 1과 동일하게 수행 하였다

그 결과, 2-theta값이 각각 26°, 44°, 52°의 전형적인 CuInSe₂(JCPDS-97-004-9933) 피크를 확인하였다.

실시예 5

우선 초정제수(DI-water) 20 ml를 기준으로 하여 준비한 후, 착물 형성을 위해 투입되는 트리나트륨시트르산(Trisodium Citrate; TSC) 염의 투입양은 R(중량%)=[카르복시산염소스(원료)중량]/[구리소스(원료)중량]x100(%)로 정의되게 R=1중량%(0.0059g), R=5중량%(0.0295g), R=10중량%(0.059g), R=50중량%(0.295g), R=80중량%(0.472g)로 선택하여 각각 투입하여 실험을 진행 하였다. 다음 단계인 셀레늄과 인듐의 첨가 실험은 상기 설명된 실시예 1과 동일하게 수행 하였다

그 결과 20nm, 30nm, 50nm, 80nm, 100nm, 110nm정도의 평균입자크기를 각각 나태내었으며, 2-theta값이 각각 26°, 44°, 52° 의 전형적인 CuInSe₂(JCPDS-97-004-9933) 피크를 확인하였다.

실시예 6

우선 초정제수(DI-water) 20 ml를 기준으로 하여 준비한 후, 착물 형성을 위해 트리나트륨시트르산(Trisodium Citrate; TSC) 1.25mmol(0.367g)에 용해시킨다. 10분 동안 교반하여 충분히 용해시킨 후 구리아세테이트(Copper acetate)를 3mmol(0.598g)을 첨가하여 착물 형성을 위해 20분 정도 교반한다. 상기 용액에 [Cu]와[In]에 대한 [Se]의 몰비가 1:1, 1:2, 그리고 1:3이 되도록, Na₂SO₃ + Se 를 반응시켜 Na₂SeSO₃수용액을 각각 0.05mol(1:1:1경우), 0.1mol(1:1:2경우), 0.15mol(1:1:3경우)로 제조하여 60ml를 각각의 몰비에 맞게 투입하여 1시간 동안 충분히 교반하여 최종적으로 CIS 물질을 제조하였다. 다음 단계는 상기 설명된 실시예 1과 동일하게 수행 하였다

그 결과 2-theta값이 각각 26°, 44°, 52° 의 전형적인 CuInSe₂(JCPDS-97-004-9933) 피크를 확인하였다.

실시예 7

실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 구리 및 셀레늄의 착물이 형성된 수용액에 투입되는 인듐아세테이트(Indium acetate) 그리고 질산갈륨(Gallium nitrate)의 양은 (CI(G)S(CuIn_xGa_1- _xSe₂; 0＜x≤1)을 상기식에 의거하여,각각 x=0.95(인듐: 0.83g, 갈륨:0.038g), x=0.7(인듐: 0.613g, 갈륨:0.23g), x=0.4(인듐: 0.35g, 갈륨:0.46g)을 투입한 후 착체 형성을 위해 최소 1시간 동안 반응을 시킨다. 다음 단계는 상기 설명된 실시예 1과 동일하게 수행 하였다

그 결과, theta값이 각각 27°, 45°, 53° 의 전형적인 CuInGaSe₂(JCPDS-40-1488) 피크를 확인할 수 있었다.

실시예 8

실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 반응 온도를 25℃, 50℃, 그리고 80℃로 각각 달리하여 실험을 수행하여 최종적으로 CIS 물질을 제조하였다. 그 결과, 25℃ 상온 반응의 경우 입자 크기가 약 20nm, 50℃와 80℃의 반응 온도의 경우는 평균 100nm및 200nm 입자 크기를 각각 나타내었다. 또한, 2-theta값이 각각 26°, 44°, 52°의 전형적인 CuInSe₂(JCPDS-97-004-9933) 피크를 확인하였다.

실시예 9 (대용량증가)

우선 초정제수(DI-water) 200 ml를 기준으로 하여 준비한 후, 착물 형성을 위해 트리나트륨시트르산(Trisodium Citrate; TSC) 12.5mmol(3.67g)에 용해시킨다. 10분 동안 교반하여 충분히 용해시킨 후 구리아세테이트(Copper acetate)를 30mmol(5.98g)을 첨가하여 착물 형성을 위해 20분 정도 교반한다. 이 준비된 용액 에 12.6g Na₂SO₃과 7.89g 셀레늄분말(Selenium power)을 DI water 1000ml에 섞은 후 3시간, 95℃에서 반응시켜 제조한 0.1mol Na₂SeSO₃ 수용액에서 600ml를 취해 먼저 제조된 구리수용액에 첨가한다. 이 용액은 30분 동안 충분히 반응한다. 30mmol(8.76g) 인듐아세테이트를 DI water 200ml에 첨가한 용액을 서서히 위 용액에 투입한다. 이로써 총 용액의 부피는 1000ml가 되게 하였다. 다음 단계는 상기 설명된 실시예 1과 동일하게 수행 하였다

그 결과 도 1와 같이 2-theta값이 각각 26°, 44°, 52° 의 전형적인 CuInSe₂(JCPDS-97-004-9933) 피크를 확인하였다.

비교예 1

우선 초정제수(DI-water)를 20ml를 기준으로 하여 준비한 후 카르복시산 유도체의 첨가 없이 구리아세테이트 3mmol(0.598g)을 첨가하여 5분 동안 교반한다. 다음 단계는 상기 설명된 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

그 결과 CIS 단일상이 생성되지 않고 각각Cu₂Se(JCPDS-97-004-3224) 와 In₂Se₃(JCPDS-00-040-1408) 그리고 Na₂SO₄(JCPDS-00-022-1399)피크를 확인하였다.

비교예 2

우선 초정제수(DI-water)를 20ml를 기준으로 하여 준비한 후, 글루콘 산(Gluconic Acid) 1.25mmol(0.271g)를 용해시킨다. 10분 동안 교반하여 충분히 용해시킨 후 양이온 원료물질인 구리아세테이트 3mmol(0.598g)을 첨가하여 착물 형성을 위해 20분 동안 충분히 교반한다. 이 준비된 용액에 0.1mol(12.6g) Na₂SO₃과 셀레늄 분말(7.89g)을 DI water 1000ml에 섞은 후 3시간, 95℃에서 반응시켜 제조한 Na₂SeSO₃ 수용액에서 60ml를 취해 먼저 제조된 구리수용액에 첨가한다. 다음 단계는 상기 설명된 실시예 1과 동일하게 수행 하였다

그 결과 CIS 단일상이 생성되지 않고 각각Cu₂Se(JCPDS-97-004-3224) 와 In₂Se₃(JCPDS-00-040-1408) 그리고 Na₂SO₄(JCPDS-00-022-1399) 피크를 확인하였다.

비교예 3

우선 초정제수(DI-water)를 20ml를 기준으로 하여 준비한 후, 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol) 1.25mmol(0.075g)l에 용해시킨다. 10분 동안 교반하여 충분히 용해시킨 후 구리아세테이트 3mmol(0.598g)을 첨가하여 착물 형성을 위해 20분 동안 충분히 교반한다. 다음 단계는 상기 설명된 실시예 1과 동일하게 수행하였다

도 1는 실시예 1에서 제조된 CIS입자의 XRD 결정성 data 이다.

도 2은 실시예 2에서 제조된 CIS입자의 XRD 결정성 data 이다.

Claims

(a) 구리 화합물과, 하기 화학식 1의 카르복시산을 구리화합물 중량에 대하여 0.01 내지 80중량%로 투입하여 수계용매 하에서 10 내지 120분 반응하여 구리 착물을 제조하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 구리착물 수용액에 셀레늄화합물을 투입하여 구리- 셀레늄 착물 수용액을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 (b) 단계의 구리-셀레늄 착물 수용액에 인듐화합물을 투입하여 0 내지 80℃에서 CI(G)S 나노입자를 제조하는 단계;

를 순차적으로 수행하는 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹은 수소, 하이드록시기, 카르복시기, (C1-C6)알킬기, (C1-C6)알콕시기, (C1-C6)알킬티오기, (C1-C6)하이드록시알킬기, (C1-C6)하이드록시알콕시기, (C1-C6)하이드록시알킬티오기, (C1-C6)아미노알킬기, (C1-C6)아미노알콕시기, (C1-C6)아미노알킬티오기, (C1-C6)알콕시알킬기, (C2-C12)알콕시알콕시기, (C2-C12)알콕시알킬티오기, (C3-C7)사이클로알킬기, (C3-C7)사이클로알킬옥시기, (C3-C8)사이클로알킬(C1-C6)알킬옥시기, (C3-C7)사이클로알킬티오기, (C2-C6)알케닐기, (C2-C6)알케닐옥시기, (C2-C6)알케닐티오기, (C2-C6)알키닐기, (C2-C6)알키닐옥시기, (C2-C6)알키닐티오기, (C6-C12)아릴기, (C6-C12)아릴옥시기, (C6-C12)아릴티오기, (C1-C6)알킬(C6-C12)아릴기, (C1-C6)알킬(C6-C12)아릴옥시기, (C1-C6)알킬(C6-C12)아릴티오기, (C6-C12)아릴(C1-C6)알킬기, (C6-C12)아릴(C1-C6)알킬옥시기 및 (C6-C12)아릴(C1-C6)알킬티오기로부터 선택되며;

R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소, 아민 및 카르복시기로부터 선택된다.
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1의 카르복시산은 모노-카르복시산, 디-카르복시산, 트리-카르복시산, 테트라카르복시산 및 아미노산으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 카르복시산은 트리나트륨시트르산, 트리암모늄시트르산, 시트르산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파트산, 벤질아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 이솔루신, 루신, 리신, 메티오닌, 오르니틴, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신 및 발린으로부터 선택되는 1종 이상의 카르복시산 유도체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 (a) 단계에서 화학식 1의 카르복시산의 투입량은 구리화합물의 투입량에 대하여, 0.01 내지 80중량%로 투입되는 것을 특징으로 하는 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 (b) 단계의 셀레늄화합물은 셀레노아황산나트륨(Na₂SeSO₃), 알킬셀레나이드(알킬=메틸 또는 에틸), 나트륨셀레나이드 및 암모늄셀레나이드 로부터 선택되는 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 셀레늄화합물은 셀레노아황산나트륨인 것을 특징으로 하는 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 (a) 단계의 수계용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것을 포함하는 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 (a) 단계의 구리화합물 및 인듐화합물은 구리 또는 인듐을 포함하는 아세트산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 산화물, 수산화물 및 과염소산염으로부터 선택되는 1종 이상인 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 구리화합물, 인듐화합물 및 셀레늄화합물은 금속환산으로 구리, 인듐, 및 셀레늄의 몰비가 1:1:2 가 되도록 공급하는 것을 특징으로 하는 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 (c) 단계에서 구리 1몰에 대하여 인듐과 갈륨이 x:1-x (0＜x＜1)가 되도록 갈륨을 더 투입하는 것을 포함하는 수계 CI(G)S 나노입자의 제조방법.
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