WO2012020981A2 - 유리 기판 제조 방법 및 그 유리 - Google Patents

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WO2012020981A2
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glass substrate
glass
etching
layer
porous structure
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명재민
옹준걸
이태일
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연세대학교 산학협력단
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H01L31/02168—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties for the solar cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0092—Compositions for glass with special properties for glass with improved high visible transmittance, e.g. extra-clear glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B10/00—Integration of renewable energy sources in buildings
    • Y02B10/10—Photovoltaic [PV]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an anti-reflective (AR) glass substrate having both super-hydrophilicity and antifogging properties, and a method of manufacturing the same. It is about.
  • AR anti-reflective
  • n c (n a n g ) 1/2 (n c , n a , n g are the refractive indices of the coating, air and glass, respectively), and in general the refractive index of glass is approximately 1.50, n c
  • the ideal value of is L22.
  • high density thin film materials with refractive indices as low as 1.22 are not available.
  • low refractive index materials used in optical devices include silica (SiO 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ) and magnesium fluoride (MgF 2 ), but these refractive indices are 1.46, 1.44 and 1.39, respectively. Fall short of ideal refractive index.
  • n e ff of the composite layer is a value between the refractive index of the coating material and 1, which can be controlled by changing the fractional volume ratio.
  • Several methods have been implemented to realize such porous coatings on glass substrates. These methods include the dissolution of sol-gel, polymer and / or oxide colloidal monolayers or multilayers, selective etching and separated copolymers.
  • polymers have the disadvantages of thermal, mechanical and chemical instability and are incompatible with current electronic device manufacturing processes because they are sensitive to high temperatures and plasma.
  • colloids have poor mechanical durability due to weak bonding with glass substrates.
  • the solar cell efficiency can be improved by reducing the reflectance on the surface of a glass substrate to the maximum.
  • a coating of reflective ring characteristics is simply formed on the glass substrate, or a coating composition which gives an anti-reflection effect is found and the glass is used by using such a composition. It is only at the level of coating the substrate (see for example publication no. 10-2010-51090, 10-2010-19959).
  • such a prior art forms a separate coating layer, it is accompanied with a number of problems as described above.
  • One object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and one object of the present invention is to provide a method of manufacturing a glass and a glass which can increase antireflection properties, that is, transmittance and reduce reflectance, without forming a separate coating layer on the glass. Is to provide.
  • the glass substrate manufacturing method provided in accordance with the present invention by etching the surface of the glass substrate with a hydrofluoric acid (HF) or a fluoride substitute etchant containing an alkaline solution, And forming a layer of porous structure having nano-sized pores on the surface.
  • a hydrofluoric acid (HF) or a fluoride substitute etchant containing an alkaline solution and forming a layer of porous structure having nano-sized pores on the surface.
  • the etchant is characterized in that it provides non-hazardous properties compared to etching processes with hydrofluoric acid or fluoride.
  • the etching of the glass substrate may be performed by etching the glass substrate instead of the coating layer surrounding the glass substrate surface to form a layer of the porous structure.
  • the depth of the porous substrate in the thickness direction of the glass substrate may be smaller than the wavelength of the incident light. In one embodiment, the depth of the layer of the porous structure may be less than 1/4 of the wavelength of the incident light.
  • the porous structure layer may impart at least one of antireflection, hydrophilic and antifogging properties to the glass substrate.
  • the layer of porous structure may have a value of a continuously varying refraction between the refractive index of the air and the refractive index of the glass.
  • the alkaline solution may be a potassium hydroxide ( ⁇ ) solution.
  • the etching in the alkaline solution may be performed at a temperature of less than 100 ° C. In one embodiment, the etching may be performed in the range of 0.5 hours to 4 hours, preferably in the range of 1.5 hours to 2 hours.
  • the alkaline solution may be Na or 1 or LiOH. In one embodiment, the etching in the alkaline solution can be carried out at a temperature of less than 100 ° C, within a range of 4 hours or less. In one embodiment, the method may further include cleaning the glass substrate before the etching.
  • the cleaning process may use an ultrasonic cleaning method using a cleaning solution of one or more of trichloroethylene, acetone and methanol.
  • a first layer of porous structure having nanosized pores etched by hydrofluoric acid (HF) or a fluoride alternative etchant comprising an alkaline solution and by said etchant A glass substrate is provided comprising a second layer that is not etched.
  • the first layer may be formed by etching the surface of the glass substrate rather than the coating layer formed on the surface of the glass substrate.
  • the depth in the thickness direction of the glass substrate of the first layer may be smaller than the wavelength of the incident light, preferably less than 1/4 of the wavelength of the incident light.
  • the first layer may impart one or more properties of antireflection, hydrophilic, and antifogging properties to the glass substrate.
  • the first layer may have a continuously varying refractive index value between the refractive index of the air and the refractive index of the glass.
  • the glass substrate may be soda lime glass, aluminosilicate glass or glass for LCD.
  • potassium hydroxide (KOH), NaOH or LiOH can be used as the alkaline solution.
  • a glass having a porous structure layer having nano-sized pores formed on its surface through an etching process using hydrofluoric acid (HF) or a fluoride alternative etchant comprising an alkaline solution Provided is a solar cell comprising a substrate, a front electrode formed on the glass substrate, a semiconductor portion and a back electrode formed on the front electrode.
  • An oxide semiconductor electrode comprising a substrate, a conductive transparent electrode formed on a surface of the glass substrate, a metal oxide nanoparticle layer adsorbed with a photosensitive dye that can absorb light, a counter electrode, the glass substrate, and a counter electrode
  • a solar cell comprising an electrolyte injected therebetween.
  • nanosized pores are formed on a surface through an etching process using hydrofluoric acid (HF) or a fluoride replacement etchant comprising an alkaline solution.
  • a protective filter for a display device comprising a glass substrate having a porous structure having a layer, a transparent conductive film formed on the glass substrate, and an electrode portion in electrical contact with the transparent transparent film.
  • a display panel and a protective glass mounted on the front of the display panel to protect the display panel, wherein the protective glass replaces hydrofluoric acid (HF) or fluoride containing an alkaline solution.
  • a mobile communication terminal comprising a glass having a porous structure having nano-sized pores formed on a surface thereof.
  • a mirror housing rotatably provided to a mounting portion fixed to a windshield glass of a vehicle, a hanging member mounted to cover an opening portion of the mirror housing, and a mirror housing cover to fix the mirror member.
  • the mirror member includes a glass having a porous structure layer having nano-sized pores formed on the surface through an etching process using hydrofluoric acid (HF) or a fluoride substitute etchant containing an alkaline solution.
  • HF hydrofluoric acid
  • a fluoride substitute etchant containing an alkaline solution.
  • a glass having a porous structure layer having nano-sized pores formed on its surface through an etching process using hydrofluoric acid (HF) or a fluoride alternative etchant comprising an alkaline solution Provided is a lens for an optical element, characterized in that the configuration.
  • a glass having a porous structure layer having nano-sized pores formed on its surface through an etching process using hydrofluoric acid (HF) or a fluoride alternative etchant comprising an alkaline solution Provided is a building glass, characterized in that consisting of.
  • the surface has a refractive index which continuously changes between the refractive index of air and the refractive index of glass on the surface by etching with an alkali solution that is not harmful to the human body.
  • the reflectance is extremely reduced, transmittance is increased, and may have superhydrophilicity and antifogging properties.
  • it does not use hazardous chemicals, does not require a process for forming a separate coating layer, and anti-reflective properties and self-cleaning properties can be simultaneously achieved through etching at low temperatures.
  • the composition of the glass and the etching time can be controlled to form a nano-sized porous structure exhibiting an optimum transmittance / reflection.
  • Figure 2 shows the thickness of the nanosized porous layer formed on the glass sample over the etching time.
  • FIG. 4 is a reflectance spectrum before and after etching of (a) glass sample B, and (b) transmittance spectrum before and after etching of glass sample B.
  • FIG. 6 shows the dynamic contact angles of the non-etched and etched states of glass sample A; (a) before etching, (b) after 5 hours of etching, (c) after 1 hour of etching, (d) after 2 hours of etching, (e) shows the contact angle after 4 hours of etching, and (f ) Represents the antifogging properties of the etched glass substrate.
  • 10, 11, and 12 illustrate, in the second embodiment of the present invention, after etching the sample 1, the sample 2, and the sample 3 for several hours using the NaOH etching solution, A diagram showing a change in transmission with respect to wavelength.
  • FIG. 13 is a view showing a change in transmittance according to the etching time of Sample 1, Sample 2, and Sample 3 at a specific wavelength (550 nm) when etched with NaOH.
  • FIG. 17 is a view showing a change in reflectance according to etching times of Sample 1, Sample 2, and Sample 3 at a specific wavelength (550 nm) when etched with NaOH.
  • 21 is a view showing a change in transmittance with respect to the etching time of Sample 1, Sample 2 and Sample 3 at a specific wavelength (550 nm) when etched with LiOH.
  • FIG. 25 is a view showing a change in reflection according to the etching time of Sample 1, Sample 2, and Sample 3 at a specific wavelength (550 nm) when etched with LiOH.
  • FIG. 26 shows AFM data of Samples 1, 2 and 3 etched with NaOH, showing that a nanoporous layer having a surface roughness of 10 to 20 nm was formed on the glass surface.
  • FIG. 27 is a view schematically showing a change in refractive index when a nano-sized porous layer is formed on a glass surface according to the present invention.
  • the glass substrates produced exhibit increased transmittance (up to 97.7%) (ie lower reflectance), superhydrophilicity, magnetic cleaning and antifogging properties over a broad wavelength range.
  • Such glass substrates provide advantages for devices operating in the open air that require these various properties, including anti-reflective properties such as thin film solar cells, display devices, automotive windshields, and the like. Tissue morphology and optical properties can be controlled through changes in etching time and glass composition.
  • the present inventors first found three types of glass substrates having the composition shown in Table 1 [A: soda lime glass (relatively high Na content), B: lime soda glass (relatively low Na content), C: alumina Nosilicate glass (relatively high in A1 content)] was prepared and experiments were carried out on the three glasses.
  • A soda lime glass (relatively high Na content)
  • B lime soda glass (relatively low Na content)
  • C alumina Nosilicate glass (relatively high in A1 content)] was prepared and experiments were carried out on the three glasses.
  • UV-VIS-NIR transmittance and reflectance were recorded on a spectrophotometer (Jasco V-570).
  • static and dynamic contact angles (CA) of droplets of water were measured using a CA analyzer (Phoenix-300, SEO).
  • CA static and dynamic contact angles
  • the unetched glass surface is very smooth.
  • the glass surface was etched as a result of supporting the glass in an alkali solution (KOH in this example) according to the above procedure.
  • KOH in this example alkali solution
  • the high-density glass surface was divided into nanoflakes, with nanosized pores formed on both sides of the glass substrate. Tissue morphology and porous layer thickness can be controlled by varying the etching time and glass composition (described below).
  • FIG. 1 shows SEM images of glass substrates (Samples A, B, C) after etching for several different times (4 hours, 12 hours, 24 hours).
  • Glass substrate sample A shows a uniform porous surface with a pore size of approximately 50 nm after quenching up to 4 hours.
  • the etching time was increased to 12 hours, the nanoflakes were divided into smaller flakes, and after a longer etching time (24 hours), granular particles ( ⁇ 200 nm) consisting of nanoflakes formed on the porous surface.
  • Glass substrate sample B shows a very similar tissue morphology after etching, but the pore size and granular particle size are two to three times larger than that of glass substrate sample A.
  • glass substrate sample C shows different tissue morphology.
  • Nanoflakes are very thick and large, with interstitical spaces formed between them.
  • the surface roughness of glass substrate sample C was much larger than that of glass substrate samples A and B, and after a long etching time (24 hours), the nanoflakes were separated without forming any particles. That is, the present inventors can etch the glass to form a porous layer having nano-sized pores on the surface of the glass substrate, and the pore size of the porous layer determines the composition of the glass. It was found that it can be controlled by changing.
  • the thickness of the porous layer is the cross-sectional area
  • the soda lime glass substrate samples (A, B) linearly increase in thickness of the porous layer, while the alumina silicate glass substrate sample (C) is initially ( ⁇ 2 hours) at the thickness of the porous layer. Increases very slowly and linearly, but after 2 hours the etch rate tends to increase exponentially and eventually saturate.
  • the present inventors evaluated the anti-reflection property of the glass substrate having the porous structure. That is, reflectance and transmittance were measured for the glass substrate samples, and the results are shown in FIGS. 3 to 5. In FIG.
  • FIG. 3 shows the change in reflectance according to the wavelength before and after the etching of the glass sample A, and (b) shows the change in the transmittance according to the wavelength before and after the etching of the glass sample A.
  • FIG. 4 shows a change in reflectance according to the wavelength before and after the etching of the glass sample B, and (b) shows a change in transmittance according to the wavelength before and after the etching of the glass sample B.
  • FIG. 5 shows the change in reflectance according to the wavelength before and after the etching of the glass sample C, and (b) shows the change in transmittance according to the wavelength before and after the etching of the glass sample C.
  • the glass substrate sample exhibits an average reflectance of about 9% in the range of 40 ( ⁇ 1500 nm) before etching. After etching for a short time (0.5 hours), the reflectance decreases over the entire range, The reflectance decreases rapidly with increasing etching time The lowest reflectance was obtained near 630 nm (0.95%) for 1.5 hours of etching When the etching time exceeded 1.5 hours, the reflectance increased (reflectance increased but In comparison with the glass which is not etched, its reflectance is low), which seems to be due to the increase in the thickness of the porous layer, which can lead to an increase in the transmittance.
  • the size of the nanopores of the porous layer formed on the glass surface that is, the size (ie, thickness) in the thickness direction of the glass substrate is much smaller than the visible light wavelength, especially the thickness of the porous layer is greater than 1/4 of the incident light wavelength. In the small case, scattering is prevented and antireflection property is exhibited.
  • the glass substrate sample A shows an average transmission of 89% in the Xri500nm range before etching, and the transmittance increases over the entire range as the etching time is increased.
  • Equation 1 Where n c and 11 ⁇ are the refractive indices of the coating and air, and f is the filling factor.
  • the porous layer has a lower «because of the presence of air in the invasive space. If n ef f of the composite layer is close to the ideal value of 1.22, the reflection can be effectively reduced.
  • f is controlled by pore size, which is the etching time And depends heavily on the glass composition. Also, as the glass is gradually etched, the n ef f of the porous layer will gradually change from the top of the glass to the bottom.
  • the present inventors also evaluated the wettability property of the glass substrate formed as described above as follows.
  • the rough and porous nature of the etched glass surface can significantly increase hydrophilicity.
  • the relationship between the apparent contact angle (CA) and the roughness of the liquid droplets on the surface is given by the Wenzel equation of Equation 2.
  • ⁇ is the approximate contact angle at a smooth surface and ⁇ is the surface roughness defined by the ratio of the actual surface area to the projected surface area.
  • the value of ⁇ is very large for porous materials, which means that full wetting can be expected if the droplets fall on the glass substrate surface.
  • Wetting behavior of the etched glass substrates as described above was examined using a video CA tool operating at a capture rate of 500 frmaes / s (time interval between frames is 2ms). Droplet contact angles CA of glass substrates A, B and C before and after etching are shown in FIGS. 6 to 8.
  • FIG. 6 shows the dynamic contact angles of the non-etched and etched states of glass sample A, (a) before etching, (b) after 0.5 hour etching, (c) after 1 hour etching, and (d) 2 hours etching Afterwards, (e) shows the contact angle after 4 hours of etching, and (f) shows the antifogging properties of the etched glass substrate.
  • 7 shows the dynamic contact angle of the non-etched and etched states of the glass sample ⁇
  • A shows the contact angle before etching, (b) after 0.5 hour etching, (c) after 1 hour etching, (d) after 2 hours etching, and (e) after 4 hours etching.
  • the thickness of the porous layer plays an important role in obtaining a superhydrophilic surface.
  • the wetting time required for the droplets to be added to the surface rapidly increases (ie, as the etching time increases, the wet time Shortens).
  • the contact angle could not be measured within 48 ms, because the contact angle is extremely small, which means that the glass of the present invention exhibits superhydrophilic properties (CA ⁇ 5 °). do.
  • Superhydrophilicity originates from two things: 1) the porous structure allows water to spread over the surface and pass through it; 2) Rich in hydrophilic Si—OH bonds formed during etching. Glass substrates B and C show better hydrophilic properties because the layers are thicker and the pore size is larger. Unlike Ti0 2 -based coatings that exhibit photocatalytic properties, the superhydrophilicity of the glass etched according to the present invention does not require UV irradiation and thus can be used in the dark. In addition, superhydrophilicity can also lead to antifogging properties. In the case of ordinary glass, moisture condenses as separate droplets on the surface and gives off light. Ran.
  • the glass surface becomes hydrophilic, and thus the surface has the ability to prevent scattering and fogging by allowing the axes to form a continuous thin film.
  • Antifogging properties of the glass surface of the present invention were demonstrated by exposing the etched glass (Glass A, 4 hour etching) and the non-etched glass to cold (from boiling water) after cooling at low temperature (-10 ° C). The results are shown in FIG. 6 (f). As expected, the unetched glass immediately became dim (FIG. 6 (f) right), but the etched glass remained transparent (FIG. 6 (f) left;)).
  • Atoms in the glass form an extended three-dimensional network, with poor symmetry and periodicity.
  • the cations in the glass are divided into three groups: (1) network formers (Si, Zr, B), (2) network modifiers (Na, Ca) and (3) intermediates. (Al, Mg) can be divided.
  • the binding energy with oxygen is greater than 335 kj / mol and less than 210 kj / mol.
  • the binding energy is 2 ⁇ 335 kj / mol.
  • the ratio of these cations in the glass is important when determining the corrosion behavior.
  • the corrosion mechanism is not yet clear, but there are some reactions that occur during corrosion. That is, (1) hydration and hydrolysis, (2) subsequent exchange, and (3) network reconfiguration. Water molecules can react with the glass surface through a hydrolysis reaction that is essentially combined with a reverse condensation reaction, as represented by equation (3).
  • the hydrolysis reaction may be accompanied by network decomposition (see Equation 4), which is released into a water-soluble paper solution such as Si (OH) 4 , leaving large voids for further reaction.
  • Si-OR + H 2 0 ⁇ Si-OH ⁇ R '+ OH_ silanol groups (Si-OH) produced through ion exchange are dehydration, as shown by the inverse reaction of equation (3).
  • Corrosion of the glass is initiated by hydrolysis reactions, which open channels for ion exchange. Ion exchange reactions provide voids that allow water and ions to penetrate into the glass. Thus, corrosion occurs preferentially in the region near the modifier ions, and more modifier transitions in the structure can cause more etching channels.
  • the inventors measured the change in the element composition occurring in the etching process using the EDS spectrum on the top surface of the glass substrates (A, B, C) before and after etching.
  • the soda lime glass substrates (A, B) exhibit high concentrations of Na.
  • the Na concentration (27.42%) on glass substrate A is slightly higher than the concentration (2408%) on glass substrate B.
  • the Na concentration is much lower (0.35%) and the concentration of intermediate A1 is very high compared to glass substrates A and B (19.72%).
  • the Si content in these glass substrates is A (61.58% KB (64.80%) ⁇ C (76.81%).
  • M / SKM refers to the cation in the glass).
  • 9 shows the atomic ratio change (M / Si) which changes as a function of the etching time of the glass substrate, where (a) represents Na / Si ratio and (b) represents Al / Si ratio.
  • the Na ratio decreases rapidly, and the A1 ratio gradually increases as the etching time becomes longer.
  • the change in Na ratio tends to be slightly slower than that of glass substrate A and decreases and finally saturates after a long etching time.
  • the Na ratio is stable at very low concentrations after etching.
  • the ratio A1 in glass substrates A and B is low and slightly increases after etching.
  • the A1 ratio is very high and decreases with longer etching time. Saturation behavior is also observed after a long etch time.
  • a rapid reduction in Na ratio indicates fast ion exchange.
  • the binding energy between Na ions and non-bridge oxygen is low (94 kj / mol) and can be easily attacked compared to Si-Si bonds (443 kJ / mol).
  • the A1-O binding energy is high (33 ( ⁇ 422 kj / mol), which is relatively resistant to ion exchange.
  • the atomic ratio of A1 in the soda-lime glass substrates (A, B) shows only a very small change during etching.
  • the Na content is so low that the etching channel will be initiated by the dissolution of A1, thus, as the etching becomes longer, the ratio of A1 is significantly reduced.
  • the ratio of Na is high, which is first attacked by ion exchange, following this process, the water molecules are followed by the voids left by the reaction. Diffuse through, undergo hydrolysis and dissolution reaction, etching occurs selectively much faster at the original Na ion site, and at this location after a new network is formed.
  • the etched glass exhibits a surface having nanoporous structures of predetermined thickness, preferably four thicknesses of incident light wavelengths on both sides. Over a broad wavelength range, reflections have been efficiently reduced and transmittance has been increased. Porous antireflective layers have less angular dependence and thus have an antiglare effect, which is important in many devices such as displays.
  • the process does not require an additional porous coating on the glass, which can provide an advantage for mechanical stability (eg, wear resistance).
  • the etchant used in the present invention does not contain harmful substances such as HF or fluoride, and does not cause the same problem as described in the prior art.
  • KOH was used as the etching solution.
  • the inventors have tested whether similar results to those of the first embodiment can be obtained using other strong base solutions, and the results will be described below.
  • the present inventors further prepared three types of glass having the configurations shown in Table 2, and performed experiments on the three glasses.
  • Samples 1 to 3 are commonly found in the vicinity.
  • Samples 1 and 2 are soda lime glass
  • Sample 3 is the glass used for LCD.
  • Piranha cleaning was performed using sulfuric acid and hydrogen peroxide in a ratio of 3: 1 to remove organic substances on the glass surface.
  • etching was performed by supporting the samples in NaOH and LiOH solutions having a concentration of 0.1 M for a predetermined time. At this time, the temperature of the etching solution was 95 ° C. After removing the sample, it was immediately washed with tertiary distilled water.
  • transmittance and reflectance were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIGS.
  • each sample is etched using NaOH solution, and then FIGS. 10 to 13 showing transmission, as in the first embodiment, in the optical wavelength range of approximately 300 to 800 nm, as compared with the case without etching.
  • the transmittance increases with the etching time. That is, similarly to the first embodiment, even when using a strong base such as NaOH (alkali solution) as in this embodiment, a nano-sized porous layer having a predetermined thickness (preferably 1/4 of the incident light wavelength) on the glass surface Is formed, increasing the transmittance. Reflectance also showed a tendency to decrease with increasing transmittance (see FIGS. 14 to 17).
  • the transmission was slightly reduced at a specific wavelength (550 nm) after 4 hours of etching, but overall, each sample had a haze increase when the etching time exceeded 4 hours. This tended to decrease rapidly. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the etching time preferably does not exceed 4 hours. Subsequently, after etching each sample using the LKH solution, as shown in Figs. 18 to 21 showing transmission, the etching time was performed in the light wavelength range of approximately 300 to 800 nm, similarly to the first embodiment and the etching with NaOH. As can be seen, the transmittance increases.
  • a nano-sized porous layer having a predetermined thickness (preferably 1/4 of the incident light wavelength) is formed on the glass surface, thereby preventing transmission. Increases to come. Reflections also tended to decrease with increasing transmittance (see FIGS. 22-25). Meanwhile, the etching time is about 4 hours When exceeded, as in the case of NaOH etching, the haze was increased to show a similar tendency of decreasing the transmittance. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the etching time preferably does not exceed 4 hours.
  • FIG. 26 is a view schematically showing a change in refractive index when a nano-sized porous layer is formed on a glass surface according to the present invention.
  • refractive index 1
  • refractive index 1.5
  • the reflectance at the interface with different refractive indices can be expressed as follows.
  • the intermittent refractive index change has a specific value of R.
  • R value is theoretically close to zero, and thus has a very small R value compared to the case without a nano-sized porous layer, thus greatly reducing the reflection on the glass surface according to the present invention.
  • the second embodiment can also form a nano-sized porous layer on the glass surface even with different kinds of alkaline solutions, thereby reducing the reflectance and increasing the transmittance.
  • the present invention also relates to a variety of devices including a glass substrate produced by the method described above.
  • the present invention can be applied to the following applications.
  • the present invention can be applied to solar cells including thin film solar cell elements.
  • it can be used for a cover glass for crystal silicon type PV, a TCO glass substrate for thin film type PV, a PV system protective glass, and the like.
  • an oxide semiconductor electrode comprising a transparent substrate, a conductive transparent electrode formed on the surface of the transparent substrate, and a metal oxide nanoparticle layer on which a photosensitive dye capable of absorbing light is adsorbed And a counter electrode and an electrolyte injected between the transparent substrate and the counter electrode.
  • glass substrates are commonly used as transparent substrates.
  • LCDs are widely used because they can realize high resolution and can be miniaturized and large in size. These LCDs include liquid crystal display modules, which are directly affected by the external environment when the LCD device is used outdoors, which risks the liquid crystal display modules from being exposed to external impacts.
  • the protective filter includes a transparent substrate, a transparent conductive film formed on the substrate, and an electrode part in electrical contact with the transparent conductive film.
  • a separate layer (film) may be formed in the protective filter to reduce reflection or anti-fogging.
  • the glass substrate according to the present invention as a transparent substrate of such a protective filter, it is possible to enjoy the reflection of light and exhibit an anti-fogging function without forming a separate layer.
  • a transparent electrode such as ITO is formed on a transparent substrate.
  • the glass substrate according to the present invention as a transparent substrate, there is an effect that can reduce the light reflection and increase the light transmission.
  • a protective glass is installed on the front thereof.
  • a protective glass needs to reduce reflection and reduce glare as much as possible, so that the image can be seen more clearly.
  • the present invention can also be applied to such protective glasses for tablet PCs and smartphones.
  • a rearview mirror basically includes a mirror housing rotatably installed in a mounting portion fixed to a vehicle's wonder shield glass, a mirror member mounted to cover an opening of the mirror housing, and a mirror housing cover fixing the mirror member. do.
  • the rearview mirror it is necessary to prevent the driver's glare from the light of the headlights emitted from the rear vehicle.
  • the glass according to the present invention as described above, since the light reflection can be greatly reduced, when the glass is applied to the mirror member of the vehicle rearview mirror, the glass is irradiated from the rear vehicle without any additional means.
  • the glass substrate of the present invention can be applied not only to the rearview mirror but also to the side mirrors provided on both sides of the vehicle exterior.

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Abstract

본 발명에 따라 제공되는 유리 기판 제조 방법은 알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant)로 유리 기판의 표면을 식각하여，상기 유리 기판의 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 종래 기술과 달리， 별도의 코팅층을 형성하지도 않으며， 유해한 화학물질을 사용하지 않고， 비교적 저온에서의간단한 프로세스를 통해 반사 방지 특성, 안티포깅 특성， 초친수성 특성을 갖는 유리 기판올 제공할 수 있다. 이러한 유리 기판은 디스플레이 장치용 보호 필터， 태양전지, 이동통신 단말기， 건축물 유리， 광학 소자용 렌즈 등 높은 광투과을을 요구하는 여러 애플리케이션에 효을적으로 적용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유리 기판 제조 방법 및 그 유리
【기술분야】
본 발명은 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것으로서， 보다 구체적으로는 초 친수성 (super— hydrophilicity) 및 안티포깅 (antifogging) 성질도 동시에 갖는 반사 방지성 (anti-reflective: AR) 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
광학 소자 및 광학 -전기 소자에서 박막형 태양 전지와 같은 기능성 유닛에 사용될 수 있는 기판의 반사 방지성올 향상시키기 위해 다양한 방법이 개발되고 있 다. 상기 광학 소자 및 광학 -전기 소자의 기판으로서는， 낮은 비용, 높은 가시 광선 투과율， 낮은 열팽창 계수， 기계적 스크래치에 대한 높은 저항성 및 물과 산소에 대 한 뛰어난 배리어 성질로 인해， 유리 기판이 널리 사용되고 있다. 반사 방지 특성을 부여하기 위해 유리 기판에 반사 방지성 코팅을 형성하는 경우， 이상적인 반사 방지성 코팅을 위해， (1) AR 코팅의 두께는 입사광 파장의 1/4 이하; (2) AR 코팅의 굴절률은 약 1.22 이하의 조건을 만족시킬 필요가 있다.
여기서 굴절를은 nc=(nang)1/2으로 나타내어지고 (nc, na, ng는 각각 코팅, 공기 및 유리의 굴절률)， 일반적으로 유리의 굴절률은 대략 1.50이므로， nc의 이상적인 값 은 L22가 된다. 그러나， 1.22 정도로 낮은 굴절률을 갖는 고밀도의 박막 재료는 이 용 가능하지 않다. 예컨대 광학 소자에 사용되는 저굴절률 재료로서는 실리카 (SiO2), 칼슘 플루 오라이드 (CaF2) 및 마그네슘 플루오라이드 (MgF2)를 예로 들 수 있지만, 이들 굴절 률은 각각 1.46， 1.44 및 1.39로 상기 이상적인 굴절률에 미치지 못한다. 대안적인 선택은 다공성 구조의 코팅을 사용하는 것으로서, 이 구조에서 코 팅 재료와 공기는 복합층 (composite layer)을 형성한다. 이 경우， 복합층의 굴절률 (neff)은 코팅 재료의 굴절률과 1 사이의 값인데, 이는 체적 분을비 (fractional volume ratio)를 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 유리 기판상에 상기와 같은 다공성 코팅을 실현하기 위해 몇 가지 방법들이 실시되어 왔다. 이들 방법은 졸ᅳ겔， 폴리머 및 /또는 옥사이드 콜로이드 (colloid) 모 노층 또는 다층， 선택적인 에칭 및 분리된 코폴리머들의 용해 (dissolution)를 포함한 다. 그러나， 폴리머는 열적， 기계적 및 화학적 불안정성이라는 단점이 있고， 고온과 플라스마에 민감하기 때문에 현재의 전자 소자 제조 공정과 양립할 수 없다. 또한, 콜로이드는 유리 기판과의 약한 결합으로 인해， 기계적 내구성이 떨어진다. 진공 기술 및 리소그래피를 포함하는 다른 방법들은 고비용이라는 단점이 있다. 더욱이， 반사 방지 특성을 구현하기 위해， 별도의 코팅층을 유리에 형성하여야 하므로， 공정 수가 증가하고 비용이 증가할 뿐만 아니라， 재료 선택에 있어서도 많은 노력이 수반 된다. 따라서， 고성능의 광범위한 그리고 내구성 있는 반사 방지성 코팅을 제조하 기 위하여 저렴하고 간단하며 대면적 적용이 가능한 방법이 중요하다. 한편， 실질적인 동작 중에， 특히 외부에서 동작하는 디바이스는 그 노출 표면 에 먼지 또는 이물질이 부착됨에 따라 성능이 저하될 수 있다. 이러한 이유로, 실 외 광전지 소자, 디스플레이 소자， 자가 클리닝 (self-cleaning) 원도 및 차량 원드실 드용으로 사용하기 위해 자가 클리닝 특성 및 반사 방지 특성을 조합하는 것이 바 람직하다. 자가 클리닝을 위해， 표면은 초소수성 (super-hydrophobicity) 또는 초친 수성 (super-hydrophilicity)을 가져야 하지만， 실제 가시 광선 영역에서의 AR 특성과 자가 클리닝은 서로 경쟁하는 성질들이어서， 두 성질을 동시에 구현하지 못하고 있 다.
Wenzel 모델 및 Cassie-Baxter모델에 따르면， 초소수성 또는 초친수성 요건 을 만족시키기 위하여 표면 거칠기가 큰 것이 필요하지만， 그러한 거친 표면은 통상 심각한 광 산란 (light scattering)을 야기하게 되어， 반사 방지 특성을 구현할 수 없 다. 광 웅답성 코팅 (photo-responsive coating)(Ti02, ZnO 등) 역시 초친수성을 야 기할 수 있지만， 그 굴절률이 너무 크다는 문제점이 있다. 다공성 구조는 초친수성 및 /또는 초소수성 층 뿐만 아니라， AR 코팅을 제조 하는 데에 사용되어 왔기 때문에 매력적인 선택이 될 수 있다. 그러나， 고투과성의 자가 클리닝 AR 코팅을 실현하기 위해서는 기공 크기를 제어하여 광 산란을 줄이 는 것이 매우 중요하지만， 현재까지 이 두 가지 성질을 동시에 구현하지 못하고 있 다. 유리 표면으로부터의 반사는 유리로부터 침출 가능한 성분 (leachable components)을 제거하여 다공성 골격층 (skeletal layer)을 남겨둠으로써 줄일 수 있 다는 것이 알려져 있다. 그러한 모든 화학적 처리시에는 사실상 하나의 특정 타입 의 유리에 최적화된 공정 및 복합 산 용액 (complex acidic solutions)을 사용하여야 하는 문제점이 있고， 또 공정 온도가 높다 (>160°C). 더욱이， 광 반사를 효율적으로 감소시키기 위하여， HF 또는 플루오라이드와 같은 위험한 화학 물질을 담고 있는 제 2 처리욕이 필수적으로 요구된다. 게다가， 이러한 공정을 통해서는 얻어지는 기 공의 체적을 거의 제어하지 못한다는 문제점이 있다. 한편， 박막형 태양 전지와 같은 소자에서는 유리 기판을 필수적으로 사용하 고 있다. 태양전지의 경우, 빛의 투과율을 높이고 반사율을 최대한 감소시키는 것， 즉 반사 방지 특성을 높이는 것이 필요하다. 즉 유리 기판 표면에서의 반사율을 최 대한 감소시킴으로써， 태양전지 효율을 높일 수가 있다. 그러나， 상기한 바와 같이 이러한 반사 방지 특성을 향상시키기 위해서， 종래에는 단순히 반사 반지 특성의 코 팅을 유리 기판에 형성한다든지， 반사 방지 효과를 부여하는 코팅 조성물을 찾아내 어 이러한 조성물을 이용하여 유리 기판을 코팅하는 수준에 그치고 있다 (예컨대， 공 개번호 10-2010-51090， 10-2010-19959 참조). 그러나 이러한 종래 기술은 별도의 코팅층을 형성하고 있어， 상기와 같은 여러 문제점을 수반하게 된다. 한편， 차량용 윈드실드의 경우 서리 같은 것이 형성되면 시야가 방해되어， 운 전하는 데에 많은 어려움을 야기할 수 있다. 이러한 문제와 관련하여， 미국 공개 특허 2009-239017을 보면 안티포깅 특성을 갖는 필름을 유리 표면에 배치하여 서리 방지 기능을 부여한다. 그러나， 이 역시 별도의 필름층을 필요로 하므로， 상기와 같 은 문제점이 발생한다. 이처럼， 종래 기술에 따르면， 유리에 반사 방지 특성， 안티포깅 특성, 자가 클 리닝 특성을 부여하기 위해서는 별도의 특수 코팅물로 이루어진 코팅층을 형성하거 나 유해한 화학물질을 사용하는 둥의 문제점을 갖고 있다. 더욱이， 상기와 같은 특 성을 하나의 유리에 부여하는 방법에 대해서는 전혀 개시하지 못하고 있다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로 세 그 한 가지 목적은 별도의 코팅층을 유리에 형성하지 않고도 반사 방지 특성， 즉 투과을은 높이고 반사율은 줄일 수 있는 유리 제조 방법 및 그 유리를 제공하는 것 이다.
본 발명의 다른 목적은 단순하고 저비용의 방법을 이용하여 효과적인 반사 방지 특성을 갖는 유리의 제조 방법 및 그 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 HF 또는 플루오라이드와 같은 위험한 화학 물질 을 사용하지 않고도 반사 방지 특성을 갖는 유리를 제조할 수 있는 방법 및 그 유 리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반사 방지 특성뿐만 아니라， 초친수성 및 안티포깅 성질도 갖는 유리의 제조 방법 및 그 유리를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 목적을 달성하기 위하여， 본 발명에 따라 제공되는 유리 기판 제조 방 법은 알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant)로 유리 기판의 표면을 식각하여， 상기 유리 기판의 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다 공성 구조의 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 한 가지 실시예에 있어서, 상기 에천트는 불산 또는 플루오라이드를 이용한 에칭 공정에 비하여 비유해성을 제공하는 것을 특징으로 한다.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 유리 기판의 식각은 유리 기판 표면을 감싸 는 코팅 층이 아니라 유리 기판을 식각하여， 상기 다공성 구조의 층을 형성할 수 있 다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 다공성 구조의 층의 상기 유리기판의 두께 방향으로의 깊이는 입사광의 파장보다 작을 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서, 상기 다공성 구조의 층의 깊이는 입사광의 파장의 1/4 이하일 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 다공성 구조의 층은 상기 유리 기판에 반사 방지 특성， 친수성 특성 및 안티포깅 특성 중 하나 이상의 특성올 부여할 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 다공성 구조의 층은 공기의 굴절률과 유리의 굴절률 사이의 연속적으로 변화하는 굴절를 값을 가질 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 알칼리 용액은 포타슘 하이드록사이드 (ΚΌΗ) 용액일 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 알칼리 용액에서의 상기 에칭을 100 °C 미만의 온도에서 수행할 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 에칭을 0.5 시간 내지 4시간의 범위 내에서， 바람직하게는 1.5시간 내지 2 시간의 범위 내에서 수행할 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 알칼리 용액은 Na이 1또는 LiOH일 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서, 상기 알칼리 용액에서의 상기 에칭을 100°C 미만 의 온도에서， 4시간 이하의 범위 내에서 수행할 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 에칭 전에 상기 유리 기판을 세정하는 단계 를 더 포함할 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 세정 과정은 트리클로로에틸렌， 아세톤 및 메 탄올 중 하나 이상의 세정액을 사용하는 초음파 세정 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 따라서， 알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루 오라이드 대체 에천트 (etchant)에 의해 식각되어 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구 조의 제 1 층과， 상기 에천트에 의해 식각되지 않은 제 2 층을 포함하는 것을 특징으 로 하는 유리 기판이 제공된다.
한 가지 실시예에 있어서， 상기 제 1 층은 유리 기판의 표면에 형성된 코팅 층이 아니라 유리 기판의 표면이 상기 에천트에 의해 식각되어 형성될 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 제 1 층의 상기 유리 기판의 두께 방향으로의 깊이는 입사광의 파장보다 작을 수 있고， 바람직하게는 입사광의 파장의 1/4 이하일 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 제 1 층은 상기 유리 기판에 반사 방지 특성， 친수성 특성 및 안티포깅 특성 증 하나 이상의 특성을 부여할 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 제 1 층은 공기의 굴절률과 유리의 굴절률 사 이의 연속적으로 변화하는 굴절률 값을 가질 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서， 상기 유리 기판은 소다 라임 유리， 알루미노실리케 이트 유리 또는 LCD용 유리일 수 있다. 한 가지 실시예에 있어서, 상기 알칼리 용액으로서 포타슘 하이드록사이드 (KOH), NaOH또는 LiOH가 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 따라서， 알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루 오라이드 대체 에천트 (etchant)에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 유리 기판과， 상기 유리 기판 상에 형성되 는 전면 전극과， 상기 전면 전극에 형성되는 반도체부 및 후면 전극을 포함하는 것 을 특징으로 하는 태양전지가 제공된다. 본 발명의 다른 양태에 따라서， 알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루 오라이드 대체 에천트 (etchant)에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 유리 기판과， 상기 유리 기판의 표면에 형 성되는 도전성 투명 전극과， 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자층을 포함하는 산화물 반도체 전극과， 상대 전극과， 상기 유리 기판과 상대 전극 사이에 주입된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공된다. 본 발명의 다른 양태에 따라서， 알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루 오라이드 대체 에천트 (etchant)에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 유리 기판과， 상기 유리 기판 상에 형성된 투명 도전막과, 상기 투명 투전막에 전기적으로 접촉하는 전극부를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치용 보호 필터가 제공된다. 본 발명의 다른 양태에 따라서， 디스플레이 패널과， 상기 디스플레이 패널의 전면에 장착되어 상기 디스플레이 패널을 보호하는 보호 유리를 포함하고， 상기 보 호 유리는 알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant)에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 유리로 구성되는 것을 특징으로 하는 이동통신 단말기가 제공 된다. 본 발명의 다른 양태에 따라서， 차량의 윈스쉴드글래스에 고정되는 장착부에 회동 가능하게 설치되는 미러 하우징과， 미러하우징의 개구 부분을 커버하도록 장착 되는 거을 부재와， 상기 거울 부재를 고정하는 미러하우징 커버를 포함하고， 상기 거 울 부재는 알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant)에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 차량용 름미러가 제공된 다. 본 발명의 다른 양태에 따라서， 알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루 오라이드 대체 에천트 (etchant)에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 유리로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자용 렌즈가 제공된다. 본 발명의 다른 양태에 따라서， 알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루 오라이드 대체 에천트 (etchant)에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 유리로 구성되는 것을 특징으로 하는 건축 물 유리가 제공된다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 인체에 유해하지 않은 알칼리 용액을 이용한 에칭을 통해 표면에 공기의 굴절률과 유리의 굴절률 사이에서 연속적으로 변화하는 굴절률을 갖 는 나노크기의 다공성 구조를 형성함으로써 , 반사율이 극히 감소되고 투과율은 증대 되며， 초친수성 및 안티포깅 특성도 가질 수 있다. 또한， 위험한 화학물질을 사용하 지 않으며， 별도의 코팅층을 형성하는 프로세스도 필요하지 않으며， 저온에서의 에칭 을 통해 반사방지 특성과 자가 클리닝 특성도 동시에 달성할 수 있다. 또한， 유리 의 조성과 에칭 시간을 제어하여 최적의 투과율 /반사율을 나타내는 나노크기의 다공 성 구조를 형성할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 유리 기판 샘플에 대한 여러 에칭 시간에 따른 SEM 표면 이미지의 사진이다 [(a): 유리 샘플 A, (b): 유리 샘플 B, (c): 유리 샘플 C].
도 2는 에칭 시간에 따른 유리 샘플에 형성되는 나노크기의 다공성 층의 두 께를 나타낸다.
도 3은 (a) 유리 샘플 A의 에칭 전후의 반사율 스펙트럼이고， (b) 유리 샘플 A의 에칭 전후의 투과을 스펙트럼이다.
도 4는 (a) 유리 샘플 B의 에칭 전후의 반사율 스펙트럼이고， (b) 유리 샘플 B의 에칭 전후의 투과율 스펙트럼이다.
도 5는 (a) 유리 샘플 C의 에칭 전후의 반사율 스펙트럼이고， (b) 유리 샘플 C의 에칭 전후의 투과을 스펙트럼이다.
도 6은 유리 샘플 A의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데; (a)는 에칭전， (b)는 으5 시간 에칭 후， (c)는 1 시간 에칭 후， (d)는 2 시간 에칭 후, (e)는 4 시간 에칭 후의 접촉각을 보여주며, (f)는 에칭 유리 기판의 안티포깅 특성 을 나타낸다.
도 7은 유리 샘플 B의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데, (a)는 에칭전， (b)는 0.5 시간 에칭 후， (c)는 1 시간 에칭 후, (d)는 2 시간 에칭 후, (e)는 4시간 에칭 후 접촉각을 보여준다.
도 8은 유리 샘플 C의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데, (a)는 에칭전， (b)는 0.5 시간 에칭 후， (c)는 1 시간 에칭 후， (d)는 2 시간 에칭 후， (e)는 4 시간 에칭 후 접촉각을 보여준다.
도 9는 유리 기판의 에칭 시간의 함수로서 변화하는 원자비을 변화 (M/Si)를 보여주며， (a)는 Na/Si의 비을을， (b)는 Al/Si의 비율을 나타낸다.
도 10， 도 11 및 도 12는 본 발명의 제 2실시예에서， NaOH 에칭 용액을 이용하여 샘플 1， 샘플 2 및 샘플 3에 대하여 여러 시간 동안 에칭을 수행한 후， 광 파장에 따른 투과을의 변화를 보여주는 도면이다.
도 13은 NaOH로 에칭한 경우， 특정 파장 (550 nm)에서의 샘플 1， 샘플 2 및 샘플 3의 에칭 시간에 따른 투과율 변화를 보여주는 도면이다.
도 14, 도 15 및 도 16은 본 발명의 제 2 실시예에서， NaOH 에칭 용액을 이 용하여 샘플 1 내지 샘풀 3에 대하여 여러 시간 동안 에칭을 수행한 후， 광 파장에 따른 반사율의 변화를 보여주는 도면이다.
도 17은 NaOH로 에칭한 경우， 특정 파장 (550 nm)에서의 샘플 1， 샘플 2 및 샘플 3의 에칭 시간에 따른 반사율 변화를 보여주는 도면이다.
도 18， 도 19 및 도 20은 본 발명의 제 2실시예에서， LK)H에칭 용액을 이용하여 샘플 1, 샘플 2 및 샘플 3에 대하여 여러 시간 동안 에칭을 수행한 후， 광 파장에 따른 투과율의 변화를 보여주는 도면이다.
도 21은 LiOH로 에칭한 경우， 특정 파장 (550 nm)에서의 샘플 1， 샘플 2 및 샘플 3의 에칭 시간에 따른 투과율 변화를 보여주는 도면이다.
도 22, 도 23 및 도 24는 본 발명의 제 2실시예에서， LiOH 에칭 용액을 이용 하여 샘플 1， 샘플 2 및 샘플 3에 대하여 여러 시간 동안 에칭을 수행한 후， 광 파장 에 따른 반사율의 변화를 보여주는 도면이다.
도 25는 LiOH로 에칭한 경우， 특정 파장 (550 nm)에서의 샘플 1， 샘플 2 및 샘플 3의 에칭 시간에 따른 반사을 변화를 보여주는 도면이다.
도 26은 NaOH로 에칭한 샘플 1， 샘플 2 및 샘플 3의 AFM 데이터로서, 10~20 nm의 표면 거칠기를 갖는 나노 다공성 층이 유리 표면에 형성된 것을 보여준 다.
도 27은 유리 표면에 본 발명에 따라 나노크기의 다공성 층이 형성된 경우， 굴절률의 변화를 모식적으로 보여주는 도면이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서， 당업계에 이미 널리 알려진 기술적 구성에 대한 설명은 생략 한다. 이러한 설명을 생략하더라도， 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특 징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 본 발명에 따르면， 통상의 유리 기판을 알칼리 용액 (예컨대, KOH)에 저온 (9 5°C)에서 에칭하는 것에 의해, 제어가능한 젖음성 (wetability)과 AR 특성을 갖는 다 공성 표면층을 갖는 유리 기판 및 그 제조 방법을 개시한다. 제조된 유리 기판은 넓은 파장 범위에서 증대된 투과율 (최대 97.7% ) (즉 낮아진 반사율)， 초친수성， 자기 클리닝 및 안티포깅 (antifogging) 특성을 나타낸다. 이러한 유리 기판은 박막형 태양전지， 디스플레이 소자， 자동차용 윈드실드 등 반사 방지성을 포함한 상기 여러 가지 특성을 요구하는 야외에서 동작하는 소자 에 대해 이점을 제공한다. 조직 형태 (morphology), 광학적 성질들은 에칭 시간과 유리 조성의 변화를 통해 제어할 수 있다. 이하에서는 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
1. 제 1 실시예
본 발명자는 먼저 표 1에 제시된 조성을 갖는 3가지 형태의 유리 기판 [A: 소 다 라임 유리 (Na 함량이 상대적으로 높음)， B: 라임 소다 유리 (Na 함량이 상대적으 로 낮음), C: 알루미노실리케이트 유리 (A1 함량이 상대적으로 높음)]을 준비하여， 그 3가지의 유리에 대해 실험을 수행하였다.
【표 11
Figure imgf000012_0001
먼저， 표 1에 도시한 조성을 갖는 3가지의 유리 기판 슬라이드를 초음파 (sonication) 하에서 트리클로로에틸렌， 아세톤 및 메탄올로 세정하였고， 이어서 탈이 온수 (DI)로 린스 처리하였다. N2 가스에서의 건조 후에， 유리 기판을 0.1M의 포타 슘 하이드록사이드 (ΚΏΗ) 용액 50 mL에 소정 시간 동안 담지하여 에칭을 수행하였 다. 다음에， 이들 유리 기판을 상이한 시간 동안 수욕 (water bath)(95°C)에 놓았다. 마지막으로， 유리 기판들을 꺼내 탈이온수로 린스 처리하였다. 상기 에칭한 유리 표면의 조직 형태를 FESEM(Hitachi S— 4200)을 이용하여 결정하였고， EDS (energy dispersive spectrum) (Oxford Instrumnets)를 이용하여， 에 칭 전후의 유리 조성을 측정하였다. 광학적 특성의 분석을 위해 막들의
UV-VIS-NIR 투과율 및 반사율을 스펙트로포토미터 (Jasco V-570)로 기록하였다. 또한， 물의 액적 (droplet)의 정적 및 동적 접촉각 (CA)을 CA 분석기 (Phoenix-300, SEO)를 이용하여 측정하였다. 널리 알려진 바와 같이， 에칭하지 않은 유리 표면은 매우 매끄럽다. 그러나， 상기한 과정에 따라 유리를 알카리 용액 (본 실시예에서는 KOH)에 담지한 결과， 유 리 표면이 에칭되었다. 즉 고밀도의 유리 표면은 나노플레이크 (nanoflakes)로 나뉘 어졌으며， 그 사이에서 나노크기의 기공이 유리 기판의 양측에 형성되었다. 조직 형태 (morphology) 및 다공성 층 두께는 에칭 시간 및 유리 조성을 변화시켜 제어할 수 있다 (이에 대해서는 이하에서 설명한다). 도 1은 여러 상이한 시간 (4 시간， 12 시간， 24 시간) 동안 에칭한 후 유리 기 판 (샘플 A, B, C)의 SEM 이미지를 보여준다. 유리 기판 샘플 A는 최대 4시간 에 칭한 후 대략 50 nm의 기공 크기를 갖는 균일한 다공성 표면을 보여준다. 에칭 시 간이 12시간으로 증대되면， 나노플레이크들이 더 작은 플레이크로 나뉘어졌고， 더 긴 에칭 시간 (24 시간) 후에는 나노플레이크로 이루어지는 과립 모양의 입자 (ΠΧΓ200 nm)들이 다공성 표면 상에 형성되었다. 유리 기판 샘플 B는 에칭 후에 매우 유사한 조직 형태를 보이지만， 기공의 크기 및 과립형 입자의 크기는 유리 기판 샘플 A의 그것과 비교하여 2~3배 더 크 다. 대조적으로， 유리 기판 샘플 C는 상이한 조직 형태를 보여준다. 나노플레이 크들은 매우 두껍고 크며， 그 사이에 침입형 공간 (interstitical spaces)이 형성되어 있다. 유리 기판 샘플 C의 표면 거칠기는 유리 기판 샘플 A 및 B의 그것보다 훨씬 더 크고， 긴 에칭 시간 (24 시간) 후에, 나노플레이크는 어떤 입자의 형성도 없이 분 리되었다. 즉, 본 발명자는 유리를 에칭하여， 유리 기판의 표면에 나노크기의 기공을 갖 는 다공성 층을 형성할 수 있고， 이 다공성 층의 기공 (pore) 크기는 유리의 조성을 변화시킴으로서 조절할 수 있다는 것을 발견하였다. 다공성 층의 두께는 단면적
SEM 이미지 (도시 생략)로부터 추정할 수 있다. 도 2는 여러 시간 동안 에칭한 3개의 유리 기판의 다공성 층의 두께를 보여 준다.
도 2를 참조하면， 소다 라임 유리 기판 샘플 (A, B)은 다공성 층의 두께가 선 형적으로 증가하는 반면， 알루미나실리케이트 유리 기판 샘플 (C)은 초기 (<2 시간)에 는 다공성 층의 두께가 매우 느리게 그리고 선형적으로 증가하지만， 2시간 이후에는 에칭 속도가 지수함수적으로 증가하고 최종적으로 포화되는 경향이 있다. 상기의 과정에 따라 유리 기판 표면에 다공성 구조를 형성할 수 있다는 것을 확인한 후， 본 발명자는 상기 다공성 구조를 갖는 유리 기판에 대해 반사 방지 특성 을 평가하였다. 즉 유리 기판 샘플에 대해 반사율 및 투과율을 측정하였으며， 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다. 도 3에서， (a)는 유리 샘플 A의 에칭 전후의 파장에 따른 반사율 변화를 보 여주고， (b)는 유리 샘플 A의 에칭 전후의 파장에 따른 투과율 변화를 보여준다. 도 4에서， (a)는 유리 샘플 B의 에칭 전후의 파장에 따른 반사율 변화를 보여주고， (b) 는 유리 샘플 B의 에칭 전후의 파장에 따른 투과율 변화를 보여준다. 도 5에서， (a) 는 유리 샘플 C의 에칭 전후의 파장에 따른 반사율 변화를 보여주고， (b)는 유리 샘 플 C의 에칭 전후의 파장에 따른 투과율 변화를 보여준다. 먼저, 유리 기판 샘플 A의 경우， 에칭 전에 유리 기판 샘플은 40(Γ1500 nm 범위에서 약 9%의 평균 반사율을 나타낸다. 짧은 시간 (0.5 시간) 동안 에칭한 후에， 반사율은 전 범위에 걸쳐 감소하고， 에칭 시간이 증가함에 따라 반사율은 급격히 감 소한다. 가장 낮은 반사율은 1.5 시간의 에칭시 630nm 부근에서 얻어졌다 (0.95%). 에칭 시간이 1.5 시간을 초과하면， 반사율은 증가하였는데 (반사율이 증가하지만， 에 칭하지 않은 유리와 비교하여， 그 반사율은 낮다)， 이는 다공성 층의 두께가 증가하 기 때문인 것으로 보인다. 반사율의 감소는 투과율의 증가를 일으킬 수 있다. 왜냐하면 본 발명에 따 라 유리 표면에 형성한 다공성 층의 나노기공의 크기， 즉 유리 기판의 두께 방향으 로의 크기 (즉, 두께)가 가시광 파장보다 훨씬 작기 때문이며， 특히 그 다공성 층의 두께가 입사광 파장의 1/4보다 작은 경우， 산란은 방지하고 반사 방지 특성을 발휘 한다. 투과율을 살펴보면， 유리 기판 샘플 A는 에칭 전에， 4(Xri500nm 범위에서 89%의 평균 투과을을 나타내고， 에칭 시간이 증가함에 따라 투과율은 전 범위에 걸 쳐 증가한다. 1.5 시간의 에칭 후, 630nm부근에서 최적화된 평균 투과을 94.5% 및 최대 투과율 97.7%가 관찰된다. 에칭 시간이 더 늘어나면, 다공성 층의 두께의 증 가로 인해 투과율은 감소하기 시작한다. 입자들 역시 산란의 중심으로 작용하여 투 과율을 감소시킨다. 또한， 유리 기판 샘플 B의 경우， 유리 기판 샘플 A와 유사한 조성을 가지고 있으므로 유사한 특성을 가지지만， 최대 투과을은 95.7%로 감소한다 (630nm 부근에 서). 최소 반사을은 1.5 시간의 에칭 시간에 대하여 640 nm에서 얻어진다 (075%). 또한， 유리 기판 샘플 C는 에칭 시간이 증가함에 따라 (최대 2시간) 반사을 및 투과 율이 느리게 변화하며， 파장의 함수로서 반사율 및 투과율의 요동은 작다. 에칭 시 간이 2시간을 넘으면 다공성 층의 두께 증가로 인해 투과율은 급격히 감소한다. 이와 같이， 유리 기판의 최초 조성이 반사 방지 특성을 결정하는 데에 중요 한 역할을 한다는 것은 명확하다. 한편， 유리에 대하여， 광 반사를 최소화하기 위하여 약 1.22의 낮은 굴절률이 필요하다. 효과적인 매질 이론에 기반하여， 어떤 복합층의 neff는 다음의 수학식 1과 같이 계산된다.
【수학식 1】
Figure imgf000015_0001
상기 식에서， nc 및 11^는 코팅 및 공기의 굴절률이고， f는 충진 인자 (filling factor)이다. 다공성 층은 침입형 공간에 공기가 존재하기 때문에， 더 낮은 «를 갖 는다. 복합층의 neff가 이상적인 값 1.22에 가까우면， 반사는 효을적으로 감소될 수 있다. 현재의 애플리케이션에서， f는 기공 크기에 의해 제어되는데， 이는 에칭 시간 과 유리 조성에 크게 의존한다. 또한， 유리가 점차적으로 에칭되어 감에 따라， 다공 성 층의 neff는 유리의 상단에서부터 바닥까지 점차적으로 변할 것이다. 이는 또한 넓은 범위에 걸친 반사 방지 효과에 우호적으로 작용한다 (즉 다공층 내에서 기공들 의 크기가 다양하기 때문에 반사방지 효과가 넓은 범위에 걸쳐 나타난다). 본 발명자는 또한， 상기와 같이 형성한 유리 기판에 대해 젖음성 성질을 다 음과 같이 평가하였다. 상기 에칭된 유리 표면의 거칠고 다공성의 성질은 친수성을 현저하게 증대시 킬 수 있다. 표면에서의 액적 (liquid droplet)의 외견상 접촉각 (CA)과 거칠기의 관계 는 수학식 2의 Wenzel equation에 의해 주어진다.
【수학식 2】 cos Qw = ycosB
상기 식에서， 는 거친 표면 상에서 관찰된 외견상 접촉각 (CA)이고，
Θ는 매끄러운 표면에서의 대웅하는 접촉각이며， γ는 투영된 표면적에 대한 실제 표 면적의 비로 정의되는 표면 거칠기이다. ¥의 값은 다공성 물질의 경우 매우 큰데， 이는 액적이 유리 기판 표면 상에 떨어지는 경우 완전한 젖음을 예상할 수 있다는 것을 의미한다. 상기한 것과 같이 에칭한 유리 기판들의 젖음 거동은 500 frmaes/s (프레임 사이의 시간 간격은 2ms)의 캡처 속도로 동작하는 비디오 CA 도 구를 이용하여 검사하였다. 에칭 전후의 유리 기판 A, B, C의 액적 접촉각 (CA)을 도 6 내지 도 8에 나 타내었다. 도 6은 유리 샘플 A의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데， (a)는 에칭전， (b)는 0.5 시간 에칭 후， (c)는 1 시간 에칭 후， (d)는 2 시간 에칭 후， (e)는 4 시간 에칭 후의 접촉각을 보여주며, (f)는 에칭 유리 기판의 안티포깅 특성 을 보여준다. 도 7은 유리 샘플 Β의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내 는데， (a)는 에칭전， (b)는 0.5 시간 에칭 후， (c)는 1 시간 에칭 후， (d)는 2 시간 에 칭 후， (e)는 4 시간 에칭 후의 접촉각을 보여준다. 도 8은 유리 샘플 C의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데， (a)는 에칭전， (b)는 0.5 시간 에칭 후， (c)는 1 시간 에칭 후, (d)는 2 시간 에칭 후， (e)는 4 시간 에칭 후의 접촉각을 보여 준다. 먼저, 유리 기판 샘플 A의 경우， 유리 기판 표면과 막 접촉하였을 때 액적의 초기 접촉각은 76°이고, 약 0.1s 후에 65°로 천천히 감소하며, 최종 정적 접촉각은 약 35°이다. 에칭 시간이 증가함에 따라 (0~4 시간)， 표면은 보다 친수성으로 되었는 데， 이는 초기 접촉각의 감소로 알 수 있다. 접촉각은 또한 액적이 표면에 떨어진 후에 시간에 따라 빨리 감소한다. 본 발명에서， 다공성 층의 두께는 초친수성 표면을 얻는 데에 중요한 역할을 한다. 에칭 시간이 0.5시간에서 4시간으로 증가함에 따라 (두께는 70 nm에서 480nm 로 증가)， 액적이 표면에 추가되는 데 필요한 젖음 시간은 급격하게 빨라진다 (즉 에 칭 시간이 증가함에 따라， 젖음 시간은 짧아진다). 4시간 동안 에칭한 샘플의 경우, 48ms 이내에 접촉각은 측정할 수 없었는데， 이는 접촉각이 극단적으로 작기 때문이 며， 이는 다시 말하면 본 발명의 유리가 초친수성 특성 (CA<5°)을 나타낸다는 것을 의미한다. 초친수성은 두 가지 사항에서 기원한다: 1) 다공성 구조는 물이 표면 위에서 퍼져 표면올 통과할 수 있도록 해준다; 2) 에칭 중에 생성된 친수성 Si— OH 결합이 풍부하다. 유리 기판 B 및 C는 층이 더 두껍고， 기공 크기가 더 크기 때문에， 더 우수 한 친수성 성질을 보여준다. 광촉매 특성을 나타내는 Ti02 기반 코팅과는 달리， 본 발명에 따라 에칭한 유리의 초친수성은 UV 조사를 필요로 하지 않으며， 따라서 어 두운 곳에서도 사용할 수 있게 된다. 또한， 초친수성은 또한 안티포깅 (antifogging) 성질을 야기할 수 있다. 보통 의 유리의 경우， 수분 (moisture)이 표면 상에서 별개의 액적으로서 응축하여 빛을 산 란시킨다. 그러나， 상기한 바와 같이 에칭 후에， 유리 표면은 친수성으로 되고， 따라 서 그 표면은 연속적인 박막을 형성하는 웅축을 허용함으로써, 산란을 방지하고 서 리 (fogging)를 방지하는 능력을 갖게 된다. 본 발명의 유리 표면의 안티포깅 특성 은 에칭한 유리 (유리 A, 4 시간 에칭) 및 에칭하지 않은 유리를 저온 (-10°C)에서 냉 각한 후 스팀 (끓는 물로부터 나온다)에 노출시킴으로써 입증하였으며， 그 결과를 도 6의 (f)에 나타내었다. 예상한 대로， 에칭하지 않은 유리는 바로 흐릿하게 되었으나 (도 6의 (f) 우측)， 에칭한 유리는 투명하게 남아 있었다 (도 6의 (f) 좌측; )). 즉, 본 발명에 따라 에칭한 유리는 에칭하지 않은 유리와 비교하여 뛰어난 안티포깅 특성 을 나타낸다는 것을 확인하였다. 이하에서는 상기와 같이 에칭한 유리의 특성올 발휘하는 메커니즘을 보다 구 체적으로 설명한다. 유리 내의 원자들은 확장된 3차원 네트워크를 형성하는데， 대칭성 및 주기성 이 떨어진다. 유리 내의 양이온은 3개의 그룹， 즉 (1) 네트워크 형성자 (network formers)(Si, Zr, B), (2) 네트워크 개질자 (network modifiers )(Na, Ca) 및 (3) 중간자 (intermediates)(Al, Mg)로 구분될 수 있다. 네트워크 형성자 및 개질자의 경우， 산 소와의 결합 에너지는 335 kj/mol 보다는 크고 210 kj/mol보다는 작다. 증간자의 경우， 결합 에너지는 2ΠΓ335 kj/mol이다. 유리 내에서의 이들 양이온의 비 (ratio)는 부식 거동을 결정할 때 중요하다. 부식 메커니즘은 아직 명확하지 않지만， 부식 중에 일어나는 몇몇 반응이 있다. 즉 (1) 수화 (hydration) 및 가수 분해 (hydrolysis), (2) 이은 교환 및 (3) 네트워크 재구 성이다. 물분자들은 수학식 3에 의해 나타내는 바와 같이， 본질적으로 역 웅축 반 웅 (reverse condensation reaction)과 결합되는 가수분해 반응을 통해 유리 표면과 반웅할 수 있다. 상기 가수 분해 반웅은， Si(OH)4와 같은 수용성 종이 용액 내로 방출되어， 추가의 반응을 위해 큰 공극을 남겨 두는 네트워크 분해 (수학식 4 참조) 에 의해 수반될 수 있다.
【수학식 3】
Si-O- Si + H20<^Si-OH + OH- Si 【수학식 4】
Si-O- SKOH^ + OH-→Si-0- Si(pH)',→ Si -0~+ Si{OH)A 본 발명에 있어서， 상기 네트워크 분해 반웅은 이 r의 높은 농도로 인해 증 요한 역할을 한다. 이온 교환은 유리 개질자 양이온 (Na+, K+, Ca2+ 등)과 양자 (protons)의 교환으로서， 상기 양자는 수학식 5 및 6에서 나타낸 바와 같이， H20 및 / 또는 ¾0+의 형태의 물분자에서 기원한다.
【수학식 5】
Si~OR + H30+→Siᅳ OH + R+ +H20 【수학식 6】
Si - OR + H20→ Si - OH十 R ' + OH_ 이온 교환을 통해 생성된 실란올 기 (silanol groups)(Si-OH)는 수학식 3의 역 반응으로 나타낸 바와 같이， 탈수 (dehydration)에 의해 SH Si 네트워크 내로 웅축 될 수 있다. 이는 유리 표면을 재구성하여， 콜로이드성 실리카 입자들의 웅집 (aggregation)과 유사한 다공성 재료를 형성하는데， 이는 네트워크 재구성이라 부른 다. 유리의 부식은 가수 분해 반웅에 의해 개시되는데， 이는 이온 교환이 일어날 채널을 개방한다. 이온 교환 반웅은 물 및 이온들이 유리 내로 침투할 수 있도록 해주는 공극을 제공한다. 따라서， 부식은 개질자 이온 부근의 영역에서 우선하여 일어나고， 상기 구조 내의 더 많은 개질자 이은들이 더 많은 에칭 채널을 야기할 수 있다. 한편， 본 발명자는 에칭 증에 일어나는 원소 조성 변화를 에칭 전후 유리 기 판 (A, B, C)의 상단면에서 EDS 스펙트럼을 이용하여 측정하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 소다 라임 유리 기판 (A, B)은 고농도의 Na을 나타낸다. 유리 기판 A에 서의 Na 농도 (27.42%)는 유리 기판 B에서의 농도 (2408%)보다 약간 더 높다. 유리 기판 C (알루미노실리케이트 유리)의 경우， Na 농도는 훨씬 더 낮고 (0.35%)， 중간자 A1의 농도는 유리 기판 A, B와 비교하여 매우 높다 (19.72%). 이들 유리 기판에서의 Si 함량은 A(61.58%KB(64.80%)<C(76.81%)이다. 상이한 양이온들의 부식 거동을 비교하기 위하여 , 에칭 시간의 함수로서
M/SKM은 유리 내의 양이온을 지칭한다)의 원자량 비의 변화를 계산하였다. 도 9 는 유리 기판의 에칭 시간의 함수로서 변화하는 원자비율 변화 (M/Si)를 도시하며, (a)는 Na/Si의 비율을， (b)는 Al/Si의 비율을 나타낸다. 유리 기판 A의 경우， Na 비는 급격하게 감소하고, A1 비는 에칭 시간이 길어 짐에 따라 완만하게 증가한다. 유리 기판 B의 경우， Na 비의 변화는 유리 기판 A 의 그것보다 약간 더 느리고， 감소하다가 긴 에칭 시간 후에 마침내 포화되는 경향 이 있다. 유리 기판 C의 경우， Na 비는 에칭 후 매우 낮은 농도에서 안정적이다. 유리 기판 A, B에서 A1 비는 낮으며 에칭 후에 약간 증가한다. 유리 기판 C의 경 우， A1 비는 매우 높고， 에칭 시간이 길어짐에 따라 감소한다. 긴 에칭 시간 후에 포화 거동 역시 관찰된다. 소다 라임 유리 기판 (A, B)에서， Na 비의 빠른 감소는 빠른 이온 교환을 나 타낸다. Na 이온과 non-bridge 산소 사이의 결합 에너지는 낮아서 (94 kj/mol), Si-으 Si 결합 (443kJ/mol)과 비교해서 쉽게 공격받을 수 있다. A1-O 결합 에너지는 높아서 (33(Γ422 kj/mol), 이온 교환에 대해 비교적 저항성이 있다. 따라서， 소다 라 임 유리 기판 (A, B) 중 A1의 원자비는 에칭 중에 매우 작은 변화만을 보여준다. 알 루미노실리케이트 유리 기판 (C)의 경우， Na 함량이 매우 낮아서， A1의 용해에 의해 에칭 채널이 개시될 것이다. 따라서, 에칭이 길어짐에 따라， A1의 비는 현저히 감소 한다. 상기 조직 형태는 유리의 조성에 의해 결정될 수 있다. 소다 라임 유리 기 판 (A, B)에서， Na의 비가 높은데， 이는 먼저 이온 교환에 의해 공격 받는다. 이러 한 프로세스에 이어서 물분자는 상기 반웅에 의해 남겨진 공극을 통해 확산하고， 가 수 분해 및 용해 반웅올 겪게 된다. 에칭은 원래의 Na 이온 위치에서 훨씬 빠르게 선택적으로 일어나고， 새로운 네트워크가 형성된 후 이러한 위치에서 기공이 형성될 수 있다. 따라서， Na 함량이 더 높은 소다 라임 유리 기판 A의 경우， Na 함량이 더 적은 소다 라임 유리 기판 B와 비교하여, 기공의 수는 훨씬 더 많고, 기공 크기 는 더 작다ᅳ 알루미노실리케이트 유리 기판 C에 있어서， Na 함량은 매우 낮고， 에 칭은 A1 사이트에서 더 일어나기 쉽다. 따라서， 소다 라임 유리와 비교하여， 기공의 수는 훨씬 더 적고 기공 크기는 더 크다. 상기 분석 결과를 요약하면 다음과 같다. 유리를 에칭하기 위하여， 유리를 에칭가능한 에천트 (etehant), 예컨대 알칼리 용액 에천트 (본 실시예에서는 KOH)가 사용되며， 프로세스 온도는 비교적 낮다 (약 95°C). 에칭된 유리는 양 측면에서 소정 두께， 바람직하게는 입사광 파장의 4 두께의 나노 다공성 구조를 갖는 표면을 나 타낸다. 넓은 파장 범위에 걸쳐서, 반사는 효율적으로 감소되었고 투과율은 증대되 었다. 다공성의 반사 방지층은 각도 의존성이 덜하고 따라서 섬광 방지 효과가 있 는데， 이는 디스플레이와 같은 많은 소자에서 증요하다. 본 프로세스는 유리 상에 추가의 다공성 코팅을 필요로 하지 않으며， 이는 기계적 안정성 (예컨대, 내마모성)에 대해 이점을 제공할 수 있다. 또한， 본 발명에서 이용되는 에천트는 HF 또는 플루 오라이드와 같이 유해한 물질을 포함하지 않고 있어， 종래 기술에서 설명한 것과 같 은 문제가 야기되지 않는다. 또한， 표면은 초친수성 성질을 나타내며， 안티포깅 효 과 역시 입증되며， 이는 고습도 환경 또는 수중과 같이 야외에서 동작하는 소자에 대해 이점을 제공한다. 조직 형태， 조성， 표면 및 광학 성질들은 원래의 조성과 에 칭 시간을 변화시킴으로써 양호하게 제어된다. 2. 제 2실시예
제 1 실시예에서는 에칭 용액으로서 KOH를 사용하였다. 본 발명자는 이에 추가하여 다른 강염기 용액을 이용하여도 제 1 실시예와 유사한 결과가 얻어지는 지 를 실험하였으며， 그 결과를 이하에서 설명한다. 본 발명자는 먼저 표 2에 제시된 구성을 갖는 3가지 형태의 유리를 추가로 준비하여， 그 3가지의 유리에 대하여 실험을 수행하였다.
【표 2】
Figure imgf000021_0001
상기 샘플 1 내지 3은 제 1 실시예의 것과 마찬가지로， 주변에서 흔히 구할 수 있는 유리로서， 샘플 1 및 2는 소다 라임 유리이고， 샘플 3은 LCD에 사용되는 유리이다. 먼저， 제 1 실시예와 유사하게， 황산과 과산화수소를 3:1의 비율로 하여 Piranha cleaning을 수행하여， 유리 표면의 유기물을 제거하였다. 이어서， 0.1M의 농도를 갖는 NaOH, LiOH 용액에 각각 샘플들을 소정 시간 동안 담지하여 에칭을 수행하였다. 이때 에칭 용액의 온도는 95°C이었다. 샘플을 꺼낸 후， 즉시 3차 증류 수로 세척을 하였다. 상기 샘플들에 대하여， 계 1 실시예와 마찬가지로 투과율 및 반사율을 측정하 였으며， 그 결과를 도 10내지 도 25에 나타내었다. 먼저， NaOH 용액을 이용하여 각 샘플을 에칭한 후， 투과을을 나타내는 도 10 내지 도 13을 보면， 제 1 실시예와 마찬가지로 대략 300~800 nm의 광 파장 범위 에서， 에칭하지 않은 경우와 비교하여， 에칭 시간에 따라 투과율이 증가하는 것을 알 수 있다. 즉 제 1 실시예와 마찬가지로, 본 실시예와 같이 NaOH와 같은 강염기 (알 카리 용액)를 사용하여도， 유리 표면에 소정 두께 (바람직하게는， 입사광 파장의 1/4) 의 나노크기의 다공성 층이 형성되어， 투과율을 증가시킨다. 반사율 역시 투과율이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다 (도 14 내지 도 17 참조). 한편, 샘플 1 의 경우， 4시간의 에칭에 따라 특정 파장 (550 nm)에서 투과을이 다소 감소되기는 하 였지만， 전체적으로， 각각의 샘플은 에칭 시간이 4시간을 초과하게 되면， haze가 증 가되어 투과율이 급격히 감소하는 경향을 나타내었다. 따라서， 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면， 에칭 시간은 4시간을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이어서， LKH 용액을 이용하여 각 샘플을 에칭한 후， 투과을을 나타내는 도 18 내지 도 21을 보면， 제 1 실시예 또 NaOH로 에칭한 경우와 마찬가지로 대략 300~800 nm의 광 파장 범위에서， 에칭 시간에 따라 투과율이 증가하는 것을 알 수 있다. 즉 상기한 실시예와 마찬가지로， LiOH와 같은 강염기 (알카리 용액)를 사용하 여도， 유리 표면에 소정 두께 (바람직하게는， 입사광 파장의 1/4)의 나노크기의 다공 성 층이 형성되어, 투과을올 증가시킨다. 반사을 역시 투과율이 증가함에 따라 감 소하는 경향을 나타내었다 (도 22 내지 도 25 참조). 한편， 에칭 시간이 대략 4시간 을 초과하게 되면， 상기 NaOH 에칭을 한 경우와 마찬가지로， haze가 증가되어 투과 율이 감소하는 유사한 경향을 나타내었다. 따라서， 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면， 에칭 시간은 4시간을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 한편， 본 발명자는 Na이 ί용액으로 4시간 처리한 샘플 1 내지 3의 표면에 대 하여 AFM 분석을 수행하였고， 그 결과를 도 26에 나타내었다. 도 26에 도시한 바 와 같이， 대략 ΚΓ20 nm의 표면 거칠기를 갖는 나노 다공성 구조가 표면에 형성되 었다는 것을 알 수 있으며， 이러한 나노 다공성 구조로 인하여， 유리의 투과율이 증 가되고 반사율이 감소하게 된다. 그 이유를 도 27을 참조하여， 설명하면 다음과 같 다. 도 27은 유리 표면에 본 발명에 따라 나노크기의 다공성 층이 형성된 경우， 굴절률의 변화를 모식적으로 보여주는 도면이다. 상기한 바와 같이， 본 발명에 따 른 유리 표면에는 공기 (굴절률 =1)와 유리 (굴절률 =1.5) 사이에서 변화하는 굴절률을 갖는 나노 크기의 다공성 층이 형성된다. 이와 같이， 굴절률이 다른 계면에서의 반 사율은 다음과 같이 표현할 수 있다.
【수학식 7】
본 발명과 같은 나노크기의 다공성 층이 없는 경우， 단속적인 굴절률 변화는 특정한 R의 값을 가지게 되지만， 본 발명과 같이 유리 표면에 나노크기의 다공성 층 이 형성된 경우， 굴절를이 단속적이 아니라 연속적으로 변화하게 되고， R 값은 이론 적으로 0에 가까워지게 되고， 따라서 나노 크기의 다공성 층이 없는 경우와 비교하 여， 매우 작은 R 값을 갖게 되고， 따라서 본 발명에 따른 유리 표면에서의 반사를 크게 감소시킬 수 있다. 상기한 바와 같이， 제 1 실시예와 동일하게， 제 2 실시예 역시 알카리 용액의 종류를 달리하여도 유리 표면에 나노크기의 다공성 층을 형성할 수 있어， 반사율을 감소시키고 투과율을 높일 수 있다는 것을 확인할 수 있으며， 또한 4시간 이하의 에 칭 처리를 통해 반사 방지 효과 및 높은 투과 성능을 달성할 수 있다는 것을 확인 할 수 있다. 한편， 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 유리 기판을 포함하는 다양한 디바 이스에 관한 것이기도 하다. 예컨대， 다음과 같은 애플리케이션에 본 발명이 적용 될 수 있다.
A. 자가 클리닝 유리
B. 광촉매용 고투과성 기판
광촉매 TiO2를 이용하는 현재의 자기 클리닝 (self-cleaning) 유리는 투과율이 점차 열화되는 문제점을 갖고 있다. 그러나， 본 발명에 따른 유리 기판을 사용하는 경우， 별도의 ΤΪΟ2 층을 사용하지 않으며， 자가 클리닝 특성이 시간에 따라 열화되 는 문제를 해소할 수 있다.
C. 태양전지
박막형 태양전지 소자를 비롯한 태양전지에 본 발명을 적용할 수 있다. 예 컨대， crystal silicon type PV용의 커버 유리 (covered glass), 박막형 PV용의 TCO 유리 기판， PV 시스템 보호 유리 등에 이용될 수 있다. 구체적으로， 염료감응형 태 양전지의 경우， 투명 기판과， 상기 투명 기판의 표면에 형성되는 도전성 투명 전극 과， 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자층을 포함하는 산화물 반도체 전극과， 상대 전극과， 상기 투명 기판과 상대 전극 사이에 주입된 전 해질을 포함한다. 투명 기판으로서 일반적으로 유리 기판을 많이 사용하는데， 이러 한 염료감웅형 태양전지 뿐만 아니라， 유리 기판과， 전면 전극， 이 전면 전극에 형성 되는 반도체부 및 후면 전극을 포함하는 박막형 태양전지에 있어서， 빛을 가능한 한 많이 흡수, 즉 반사가 가능한 한 적을수록 효율이 높아진다. 기존에는 광투과율올 높이기 위하여 별도의 코팅층 등을 형성하는 방식이 제안되고 있으나, 본 발명에 따 르면， 별도의 코팅층 없이 광반사율을 줄이고 광투과율을 높일 수 있어， 본 발명을 이러한 태양전지에 적용하는 경우， 그 효을을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
D. 디스플레이 소자 LCD, OLED, PDP 등과 같은 디스플레이 장치, 그 중에서도 LCD의 경우 고 해상도를 구현할 수 있고 소형화 /대형화가 가능하여 널리 사용되고 있다. 이러한 LCD에는 액정 표시 모들을 포함하는데， LCD 디바이스가 옥외에서 사용되는 경우， 외부 환경에 직접적인 영향을 받게 되고， 이로 인해 액정 표시 모들이 외부 충격에 노출될 위험이 있어， 액적 표시 모들 전면에 그 모들을 보호하는 보호 필터를 장착 하여 사용한다. 이러한 보호 필터는 투명 기판과， 상기 기판 상에 형성되는 투명 도전막, 투명 도전막과 전기적으로 접촉하는 전극부를 포함한다. 실시예에 따라서 는， 상기 보호 필터에 반사를 저감시키거나 anti-fogging을 위해 별도의 층 (필름)을 형성하기도 한다. 그러나， 이러한 보호 필터의 투명 기판으로서 본 발명에 따른 유 리 기판을 적용하는 경우， 별도의 층을 형성하지 않고도 빛의 반사를 즐이고 anti-fogging 기능을 발휘할 수 있다.
또한, 최근에는 터치 패널이 광범위하게 활용되고 있는데， 통상적으로 투명 기판 상에 ITO와 같은 투명 전극을 형성한다. 이때, 투명 기판으로서 본 발명에 따 른 유리 기판을 적용하게 되면， 광반사는 줄이고 광투과는 높일 수 있는 효과가 있 다.
또한， 태블릿 PC나 스마트폰의 경우， 그 전면에 보호 유리를 설치하는데， 이 러한 보호 유리는 반사는 줄이고 눈부심 (glare) 현상을 가급적 줄여야， 화상을 보다 선명하게 시인할 수 있게 된다. 이러한 태블릿 PC나 스마트폰용 보호 유리에도 본 발명을 적용할 수 있다.
E. 차량용 름미러
차량 내부에는 후방을 관찰하기 위한 인사이드 미러， 즉 름미러가 필수적으 로 장착된다. 이러한 름미러는 기본적으로， 차량의 원드쉴드글래스에 고정되는 장 착부에 회동 가능하게 설치되는 미러 하우징, 미러하우징의 개구 부분을 커버하도록 장착되는 거울 부재와， 거울 부재를 고정하는 미러하우징 커버를 포함한다. 름미러 의 경우， 후방의 차량으로부터 조사되는 헤드라이트의 빛에 의한 운전자의 눈부심을 방지할 필요가 있다. 본 발명에 따른 유리의 경우， 상기한 바와 같이， 광반사를 크 게 감소시킬 수 있으므로， 이러한 유리를 차량용 름미러의 거울 부재에 적용하는 경 우， 별도의 수단을 구비하지 않고도， 후방 차량에서 조사되는 헤드라이트 빛에 의한 눈부심 현상을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 더욱이， 안티포깅 특성도 부여할 수 있어， 차량용 름미러에 온도 차이에 의한 김 서림 현상도 방지하는 효과도 얻을 수 있다. 더욱이， 름미러뿐만 차량 외부의 양 측부에 설치되는 사이드미러에 대하 여도 본 발명의 유리 기판을 적용할 수 있다.
F. 기타
높은 투과율을 요구하는 광학 소자 및 광전자 소자용 렌즈 등에도 적용 가능 하고, 차량용 원드실드， 램프， 건축물 유리， 안경 둥에도 널리 적용할 수 있다. 이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만， 본 발명은 상기 한 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉 본 발명은 후술하는 특허 청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
알칼리 용액올 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant) 로 유리 기판의 표면을 식각하여， 상기 유리 기판의 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서， 상기 에천트는 불산 또는 플루오라이드를 이용한 에칭 공정 에 비하여 비유해성을 제공하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 3】
저 U항에 있어서， 상기 유리 기판의 식각은 유리 기판 표면을 감싸는 코팅 층 이 아니라 유리 기판을 식각하여， 상기 다공성 구조의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 4】
제 1항 내지 제 3항 증 어느 한 항에 있어서， 상기 다공성 구조의 층의 상기 유리기판의 두께 방향으로의 깊이는 입사광의 파장보다 작은 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 5】
제 4항에 있어서， 상기 다공성 구조의 층의 깊이는 입사광의 파장의 1/4 이하 인 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 6】
저 U항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서， 상기 다공성 구조의 층은 상기 유리 기판에 반사 방지 특성， 친수성 특성 및 안티포깅 특성 증 하나 이상의 특성을 부여하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 7】
제 1항 내지 제 3항 증 어느 한 항에 있어서， 상기 다공성 구조의 층은 공기의 굴절률과 유리의 굴절률 사이의 연속적으로 변화하는 굴절률 값을 갖는 것을 특징 으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 8】
저 U항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서， 상기 알칼리 용액은 포타슘 하이 드록사이드 (KOH) 용액인 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 9】
제 8항에 있어서， 상기 알칼리 용액에서의 상기 에칭을 100°C 미만의 온도에 서 수행하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 10]
제 9항에 있어서， 상기 에칭을 0.5 시간 내지 4시간의 범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 11]
제 10항에 있어서, 상기 에칭을 1.5시간 내지 2 시간의 범위 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 12]
저 U항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 NaOH 또는 LiOH인 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 13]
제 12항에 있어서, 상기 알칼리 용액에서의 상기 에칭을 100°C 미만의 온도에 서 수행하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 14】
제 13항에 있어서， 상기 에칭을 4시간 이하의 범위 내에서 수행하는 것을 특 징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 15】
제 1항 내지 제 3항 증 어느 한 항에 있어서， 상기 에칭 전에 상기 유리 기판 을 세정하는 단계를 더 포함하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 16】
제 15항에 있어서， 상기 세정 과정은 트리클로로에틸렌， 아세톤 및 메탄올 증 하나 이상의 세정액을 사용하는 초음파 세정 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 방법.
【청구항 17]
알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant) 에 의해 식각되어 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 제 1 층과，
상기 에천트에 의해 식각되지 않은 제 2 층
을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
【청구항 18] 제 17항에 있어서， 상기 제 1 층은 유리 기판의 표면에 형성된 코팅 층이 아니 라 유리 기판의 표면이 상기 에천트에 의해 식각되어 형성된 것을 특징으로 하는 유리 기판.
【청구항 19]
제 17항에 있어서, 상기 제 1 층의 상기 유리 기판의 두께 방향으로의 깊이는 입사광의 파장보다 작은 것을 특징으로 하는 유리 기판.
【청구항 20]
제 19항에 있어서， 상기 제 1 층의 깊이는 입사광의 파장의 1/4 이하인 것을 특 징으로 하는 유리 기판.
【청구항 21]
제 Γ7항에 있어서， 상기 제 1 층은 상기 유리 기판에 반사 방지 특성， 친수성 특성 및 안티포깅 특성 중 하나 이상의 특성을 부여하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
【청구항 22]
제 17항에 있어서， 상기 제 1 층은 공기의 굴절률과 유리의 굴절률 사이의 연 속적으로 변화하는 굴절률 값을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
【청구항 23]
제 17항에 있어서， 상기 유리 기판은 소다 라임 유리, 알루미노실리케이트 유 리 또는 LCD용 유리인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
【청구항 24]
제 17항에 있어서， 상기 알칼리 용액으로서 포타슘 하이드록사이드 (KOH), NaOH또는 LiOH가 이용되는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
【청구항 25]
알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant) 에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형 성되어 있는 유리 기판과， 상기 유리 기판 상에 형성되는 전면 전극과， 상기 전면 전 극에 형성되는 반도체부 및 후면 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
【청구항 26]
알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant) 에 의한 식각 과정올 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형 성되어 있는 유리 기판과, 상기 유리 기판의 표면에 형성되는 도전성 투명 전극과， 빛을 흡수할 수 있는 감광성 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자층을 포함하는 산 화물 반도체 전극과, 상대 전극과， 상기 유리 기판과 상대 전극 사이에 주입된 전해 질을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
【청구항 27]
알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant) 에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형 성되어 있는 유리 기판과， 상기 유리 기판 상에 형성된 투명 도전막과， 상기 투명 투 전막에 전기적으로 접촉하는 전극부를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장 치용 보호 필터.
【청구항 28]
디스플레이 패널과， 상기 디스플레이 패널의 전면에 장착되어 상기 디스플레 이 패널을 보호하는 보호 유리를 포함하고， 상기 보호 유리는 알칼리 용액을 포함하 는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant)에 의한 식각 과정을 통해 표 면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 유리로 구성되는 것을 특징으로 하는 이동통신 단말기.
【청구항 29]
차량의 원스쉴드글래스에 고정되는 장착부에 회동 가능하게 설치되는 미러 하우징과， 미러하우징의 개구 부분을 커버하도록 장착되는 거울 부재와， 상기 거울 부재를 고정하는 미러하우징 커버를 포함하고， 상기 거울 부재는 알칼리 용액을 포 함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant)에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 유리를 포함하 는 것을 특징으로 하는 차량용 름미러.
【청구항 30]
알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant) 에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형 성되어 있는 유리로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자용 렌즈.
【청구항 31]
알칼리 용액을 포함하는 불산 (HF) 또는 플루오라이드 대체 에천트 (etchant) 에 의한 식각 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형 성되어 있는 유리로 구성되는 것을 특징으로 하는 건축물 유리.
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