CN102105540A - 为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物以及利用该涂层组合物制造具有抗反射功能的透明性基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对基材赋予抗反射效果的涂层组合物以及将该涂层组合物适用在基材制造具有抗反射功能的玻璃基材的方法，其中，该涂层组合物包括：水；类金属氧化物纳米颗粒，其分散于所述水中；氢氧化离子剂或者氟离子剂，其相对于所述类金属氧化物纳米颗粒以0.005-2∶1的摩尔比投入。与以往相比，本发明的涂层组合物能以简单的工序制造透射率高的纳米多孔性抗反射膜，并提高颗粒-颗粒之间的结合以及颗粒-基材之间的结合力，可以获得膜与基材间粘合力高且耐久性强的抗反射膜。

Description

为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物以及利用该涂层组合物制造具有抗反射功能的透明性基材的方法
技术领域
本发明涉及一种为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物以及利用该涂层组合物制备具有抗反射功能的透明性基材的方法。
背景技术
在明亮环境中看电视时，由于制造显示器或眼镜所用的玻璃或光学树脂的具有反射性而不能提供100％的光透射率，人们通常很难看清屏幕上显示的内容，通常经验因其反射图像无法良好地观看画面的现象。因此，为了保持光学透明性基材的图像解析度，多采用对透明性基材进行表面处理以减低反射率、提高光透射率的抗反射技术(AR)。该AR技术可以广泛应用于诸如望远镜、眼镜、光通信零部件、光电元件、太阳光元件以及显示器零部件等的光学设备。
透明性基材的表面处理的抗反射技术大致可分为表面蚀刻精细图案的技术和表面多孔涂层的AR涂层技术。
精细图案蚀刻法是利用湿式或等离子方式对基材进行不均匀的蚀刻，在基材表面形成精细的凹凸图案的方法。
对AR涂层技术而言，自1940年由Geffken申请三层AR涂层专利以来，已发展到四层AR涂层技术。美国专利5856018号公开了适用于聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)基材上的SiO2/TiO2/SiO2/TiO2的四层涂层技术。韩国专利申请10-1994-0036298号中公开了依次涂覆高折射层、低折射层、凹凸低折射层的减低反射涂层技术。现有减低反射涂层，如TiO2/SiO2，SiO2/TiO2/SiO2/，TiO2/SiO2/TiO2/SiO2，至少由两层到四层的多层涂层而成，因此其涂层工序繁杂，难以进行大面积应用。尤其，TiO2层，其层叠厚度非常薄，为15nm-30nm，对湿气十分敏感，瑕疵率很高。
因此，不管是精细图案蚀刻法还是多层涂层法，其工序繁杂，难以控制品质，导致制造成本上升。由此，研发了一种工序简单、经济的单层涂层法。
通过菲涅耳方程式可以得到以下条件。
n 1 = n t
k＝2π/λ
l = 1 4 λ
玻璃基材的折射率为nt＝1.52，AR涂层为n1＝1.23且具有1/4波长的厚度时，在可见光线区域反射率值接近0％。但由于找不到反射率如此低的物质，因此，为了将折射率1.52的物质变成折射率1.23的物质，利用密度和折射率关系中导出的以下数学式制作气孔，
n p 2 = ( n 2 - 1 ) ( 1 - 100 p ) + 1
对折射率为1.52(n值)的物质设定气孔率(P值)60％，则折射率接近1.23(np值)。此处，当气孔尺寸接近光的长时，由于光的散射，涂层变得不透明。因此，气孔尺寸应为百纳米以下，远小于光的波长。
气孔性单层涂层法中，在基材上涂布硅溶胶和高分子粘合剂的混合物之后，高分子成分通过提取或煅烧被除去而形成气孔，或将两个高分子混合物涂布在基材之后，用溶媒提取一种成分的高分子来形成气孔。但是，这些方法需要高温烧结过程或者提取溶媒的繁杂过程。由于要用到有毒性溶媒，因此还会带来环境问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过单层涂层法低成本地为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物。
而且，本发明的另一目的在于提供一种具有抗反射功能的透明性基材的制造方法可，其可容易地使用在大面积的透明性基材上且经济实用。
为了达到上述目的，本发明提出一种为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物，该涂层组合物包括：水；类金属氧化物纳米颗粒(METAL/METALLOID OXIDE NANOPARTICLES)，其分散于所述水中；氢氧化离子剂或者氟离子剂，其相对于所述类金属氧化物纳米颗粒以0.005-2∶1摩尔比投入。
此外，本发明还提供一种制造具有抗反射功能的透明性基材的方法，该方法包括：洗净透明性基材表面的步骤；在所述洗净的透明性基材表面涂布由水、分散于所述水中的类金属氧化物纳米颗粒、以及相对于所述类金属氧化物纳米颗粒以0.005-2∶1的摩尔比投入的氢氧化离子剂或者氟离子剂组成的涂层组合物的步骤；干燥步骤。根据需要，干燥后还可以反复再进行洗涤和干燥。
所述类金属氧化物纳米颗粒优选地选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化铟、氧化锡以及其混合物组成的群中的类金属氧化物纳米颗粒；所述透明性基材可以包括透明性塑料，一般为类金属氧化物或者涂布所述类金属氧化物的透明性基材，优选地选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化铟、氧化锡以及其混合物组成的群中的类金属氧化物、玻璃或者涂布所述类金属氧化物或玻璃的基材，更优选为玻璃。
在投入氢氧化离子剂或者氟离子剂之后所述涂层组合物根据情况在30天以内应用于玻璃基材，或者根据情况在24小时内应用于玻璃基材。在氢氧化离子剂或者氟离子剂的浓度相对高时，根据pH，在24小时内发生凝胶化或纳米氧化硅颗粒的溶解，由此应用难以完成。
根据需要，所述涂层组合物进一步包括诸如甲醇或乙醇的表面张力低的有机溶媒和/或表面活性剂，以用作表面张力抑制剂。所述有机溶媒是总涂层组合物的10重量％-90重量％，优选为20重量％-40重量％。
相对于所述涂层组合物的总重量，所述类金属氧化物纳米颗粒优选为1-10重量％，所述类金属氧化物纳米颗粒的粒径为1-800nm，优选为5-100nm。粒径5nm以下的类金属氧化物纳米颗粒很难制造；粒径100nm以上的类金属氧化物纳米颗粒由于散射会降低透射率。
所述氢氧化离子剂是无机氢氧化物或者有机氢氧化物，可以使用各种氢氧化物，优选为氢氧化铵(NH4OH)。此时，当为氧化硅纳米颗粒时，为了获得溶液的稳定性以及各颗粒之间的适当的粘合力，[OH-]/[SiO2]的摩尔比优选为0.05-2.0，最优选为0.1-0.5。
所述氟离子剂优选为氢氟酸、氟硅酸(H2SiF6)、或者其盐；更优选为KF或氟化铵(NH4F)。此时，当为氧化硅纳米颗粒时，为了获得各颗粒之间的适当的粘合力，[F-，HF2 -]/[SiO2]的摩尔比优选为0.005-1.0，最优选为0.01-0.5。溶液的pH优选保持在8.5以上。
所述涂层组合物通过喷涂、旋涂、浸涂、狭缝模具涂布等方法涂布在基材上。所述涂层组合物根据需要可以涂布为多层。在离基材较远的层中，构成该层的纳米颗粒的孔隙率可以较大。并且，根据需要，在所述抗反射基材上涂布由酒精、硅烷、醋酸、胺、卤素的官能基被置换的全氟烷基烷氧基硅烷、全氟聚醚或者其衍生物，可以增加抗反射膜的表面硬度，同时可使高透射率长时间保持。
以氧化硅纳米颗粒和玻璃基材为例说明纳米颗粒之间或者纳米颗粒和基材之间的结合。该结合只是假设，本发明并不限于此假设。假设本发明中所使用的氢氧化离子剂可由下面的反应与纳米氧化硅颗粒和基材玻璃表面进行部分溶解。
1)SiO2+OH-+2H2O---->Si(OH)5 -
将本发明的含有氢氧化离子剂的涂层组合物涂布在玻璃基材并干燥后，会发生以下反应。氧化硅纳米颗粒之间或者氧化硅纳米颗粒和玻璃基材表面之间形成坚固的结合。
2)纳米颗粒-Si-OH+HO-Si-纳米颗粒---->纳米颗粒-Si-O-Si-纳米颗粒+H2O
3)纳米颗粒-Si-OH+HO-Si-玻璃表面---->纳米颗粒-Si-O-Si-玻璃表面+H2O
假设本发明中所使用的氟离子剂可由以下反应与纳米氧化硅颗粒和基材玻璃表面部分溶解。
4)SiO2+6F-+6H+----->H2SiF6+2H2O
将本发明的含有氟离子剂的涂层组合物涂布在玻璃基材并干燥后，会发生以下反应，氧化硅纳米颗粒之间或者氧化硅纳米颗粒和玻璃基材表面之间形成坚固的结合。
5)纳米颗粒-Si-F+HO-Si-纳米颗粒---->纳米颗粒-Si-O-Si-纳米颗粒+HF
6)纳米颗粒-Si-F+HO-Si-玻璃表面---->纳米颗粒-Si-O-Si-玻璃表面+HF
较之以往技术，本发明的涂层组合物能以简单的工序制造出透射率高的纳米多孔抗反射膜。通过增加颗粒-颗粒之间的结合以及颗粒-基材之间的结合力，可以提高膜与基材之间的附着力，由此造出耐久性强的抗反射膜。
附图说明
图1是在形成有根据本发明的实施例20的抗反射膜的情况和完全没有抗反射处理的情况下(比较例2)透射率的曲线图。
图2是在ITO玻璃基材上形成根据本发明的实施例21的抗反射膜的情况和没有形成抗反射膜的情况(比较例3)下透射率的曲线图。
具体实施方式
<实施例1>
在45ml平均粒径为6nm的硅胶(Ace Hitech，Silifog)10重量％溶液中加入55ml蒸馏水后，用超声波匀浆器处理约30分钟，由此制造4.5重量％浓度的氧化硅分散液。在所述分散液加入0.14g的NH4F，使[NH4F]/[SiO2]的摩尔比为0.05，用超声波匀浆器处理约30分钟，由此制备涂层组合物。为了观察pH及氧化硅颗粒的粒径，制造部分涂层组合物质后，以15天为时间单位利用Ph测量仪(Hanna HI221)及马尔文仪器有限公司(Malvern)制造的粒度分析仪分别测量溶液的pH及氧化硅颗粒的粒径。
用洗涤剂洗净钠钙玻璃之后，浸渍于1M的KOH溶液5个小时，然后用蒸馏水洗涤，吹风干燥，不留水印。所述涂层组合物过被制造12小时后，利用旋涂法在20℃相对湿度20％下以800rpm的速度涂布于在钙钠玻璃上，由此形成氧化硅涂层膜。然后，在120℃下干燥3个小时。
利用岛津制作所制造的UV-3100PC光谱光度计测量所制造的样品的透射率以及反射率。利用ASTM D3360-00标准法用铅笔式硬度计测量抗反射膜的硬度，抗反射膜的附着力按照ASTM D3359标准法进行胶带试验。将所测量的物性表示在表1。
<比较例1>
除了直接使用不加入NH4F的氧化硅分散液之外，对比的实施方法与实施例1的方法相同。将所测量的物性表示在表1。
<实施例2至4>
除了分别使用0.27g、0.55g以及1.11g的NH4F之外，实施例2至4的实施方法与实施例1的方法相同。如果涂层组合物被制造后在12小时内发生凝胶化或纳米氧化硅颗粒的粒径减小时，不实施涂层。将所测量的物性表示在表1。
<实施例5至8>
除了分别使用0.08g(相当于0.007摩尔比)、0.18g、0.35g以及0.72g(相当于0.066摩尔)H2SiF6来代替NH4F之外，实施例5至8的实施方法与实施例1的方法相同。如果涂层组合物被制造后在12小时内发生凝胶化或纳米氧化硅颗粒的粒径减小时，不实施涂层。将所测量的物性表示在表1。
<实施例9至12>
除了分别使用0.21g、0.42g、0.84g以及1.68g的KOH来代替NH4F之外，实施例9至10的实施方法与实施例1的方法相同。如果涂层组合物被制造后在12小时内发生凝胶化或纳米氧化硅颗粒的粒径减小时，不实施涂层。将所测量的物性表示在表1。
<实施例13及14>
实施例13及14的实施方式为：将苏威公司(Solvay)制造的全氟聚醚溶液用Galden ZV-130溶剂稀释为0.3重量％，并利用旋涂法以约2-5nm的厚度涂布于实施例3及4制造的薄膜样品，然后在120℃下干燥1小时。利用ASTM D3360-00标准法用铅笔式硬度计测量膜表面硬度，并将硬度值表示在表2中，其显示出H值上升一个台阶，而且没有透射率的损失。
<实施例15>
在45ml平均粒径为6nm的硅胶(Ace Hitech，Silifog)10重量％溶液加入55ml蒸馏水后，用超声波匀浆器处理约30分钟，由此制造4.5重量％浓度的氧化硅分散液。在所述分散液加入0.3g的NH4F，用超声波匀浆器处理约30分钟，由此制备涂层组合物。
用洗涤剂洗净钠钙玻璃之后，浸渍于1M的KOH溶液4-6个小时，然后用蒸馏水洗涤，吹风干燥，不留水印。将所制备的涂层组合物用旋涂法在20℃相对湿度20％下以800rpm的速度进行涂布，由此形成氧化硅涂层膜；然后，所述氧化硅涂层膜在120℃下干燥3个小时。
用利用岛津制作所制造的UV-3100PC光谱光度计测量所制造的样品的透射率以及反射率。用ASTM D3360-00标准法用铅笔式硬度计测量抗反射膜的硬度，抗反射膜的附着力按照ASTM D3359标准法进行胶带试验。将所测量的物性表示在表3。
<实施例16至19>
除了分别使用平均粒径15、20、40nm(Ace Hitech，Silifog)及120nm(Evonik Aerodisp)的氧化硅颗粒来代替平均粒径6nm的氧化硅之外，实施例16至19与实施例15的方法相同。将抗反射膜的特性表示在表3。
<比较例2>
用洗涤剂洗净钠钙玻璃之后，浸渍于1M的KOH溶液5个小时，然后用蒸馏水洗涤，吹风干燥，不留水印。不进行抗反射膜处理。其他过程与实施例1的实施方式相同，透射率以可见光区域为中心由图1中的A曲线表示。
<实施例20>
在由实施例1制造氧化硅涂层膜的钠钙玻璃的里面以相同的方法形成涂层膜从而在两面都形成抗反射膜之外，实施例20与实施例1的方法相同，透射率以可见光区域为中心由图1中的B曲线表示。相对于未形成抗反射膜的比较例2，可获得最大10％的透射率。
<比较例3>
将涂布有氧化铟锡(ITO)的玻璃片利用乙醇和二次蒸馏水分别超声波清洗20分钟，然后，用氧等离子(此时，氧分压为0.2Torr、RF输出为100W，处理三分钟)处理去除表面杂质。除了代替钠钙玻璃使用涂布有氧化铟锡(ITO)的玻璃片和未处理抗反射膜之外，如实施例1执行。透射率以可见光区域为中心由图2中的C曲线表示。
<实施例21>
除了将代替钠钙玻璃的涂布有氧化铟锡(ITO)的玻璃片用乙醇和二次蒸馏水各以超声波清洗20分钟，和用氧等离子处理的方法去除表面杂质(增加ITO表面湿度，此时氧分压为0.2Torr、RF输出为用100W处理三分钟)外，执行实施例1方法。抗反射膜的铅笔硬度为3H。在ITO侧一面涂布有氧化硅抗反射膜的样品的透射率与未涂布抗反射膜的ITO玻璃基板相比，透射率约增加5％。透射率以可见光区域为中心由图2中的D曲线表示。没有观察到ITO薄膜的阻抗变化。
表1
涂层溶液的组成、溶液以及抗反射膜的物性
  实施例2   0.27   15天无变化   94.4％   3H
  实施例3   0.55   24小时内凝胶化   92.5％   4H
  实施例4   1.11   3小时内凝胶化
  实施例5   H2SiF6   0.08   15天无变化   93.5％   2H
  实施例6   0.18   15天无变化   94％   2H
  实施例7   0.35   8小时内凝胶化
  实施例8   0.72   3小时内凝胶化
  实施例9   KOH   0.21   15天无变化   93％   2H
  实施例10   0.42   15天无变化   93％   2H
  实施例11   0.84   15天无变化
  实施例12   1.68   氧化硅被溶解
表2
进一步涂布全氟聚醚
  编号   透射率   铅笔硬度
  实施例13   94.3％   4H
  实施例14   92.6％   5H
表3
按照粒径的抗反射膜的特性
  编号   尺寸(nm)   硬度   透射率(％)
  实施例15   6   3H   94.5
  实施例16   15   3H   94.2
  实施例17   20   2H   94.1
  实施例18   40   2H   93.0
  实施例19   120   HB   92.2
工业可利用性
本发明的AR技术可被广泛使用于诸如望远镜、眼镜、光通信零部件、光电元件、太阳能元件以及显示器零部件等光学设备。

Claims (15)

1.一种为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物，该涂层组合物包括：
水；
类金属氧化物纳米颗粒，其分散于所述水中；
氢氧化离子剂或者氟离子剂，其相对于所述类金属氧化物纳米颗粒以0.005-2∶1的摩尔比投入。
2.根据权利要求1所述的为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物，其中，所述类金属氧化物纳米颗粒是选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化铟、氧化锡以及其混合物组成的群中的类金属氧化物纳米颗粒；所述透明性基材是选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化铟、氧化锡以及其混合物组成的群中的类金属氧化物、玻璃或者涂布所述氧化物或玻璃的基材。
3.根据权利要求2所述的为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物，其中，所述类金属氧化物纳米颗粒是氧化硅纳米颗粒，所述透明性基材为玻璃。
4.根据权利要求1所述的为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物，其中，所述涂层组合物进一步包括相对于总涂层组合物10重量％-90重量％的甲醇或乙醇，用作表面张力抑制剂。
5.根据权利要求1所述的为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物，其中，所述涂层组合物在投入所述氢氧化离子剂或者氟离子剂后30天以内应用于玻璃基材。
6.根据权利要求1所述的为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物，其中，在所述涂层组合物中，所述纳米氧化硅相对于所述涂层组合物的总重量为1-10重量％；所述纳米氧化硅的粒径为5-100nm。
7.根据权利要求5所述的为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物，其中，在所述涂层组合物中，所述氢氧化离子剂是氢氧化铵(NH4OH)，[OH-]/[SiO2]的摩尔比为0.05-2。
8.根据权利要求5所述的为透明性基材赋予抗反射效果的涂层组合物，其中，在所述涂层组合物中，所述氟离子剂是氢氟酸、氟硅酸(H2SiF6)、或者其盐；[F-，HF2 -]/[SiO2]的摩尔比为0.005-1.0。
9.一种制造具有抗反射功能的透明性基材的方法，其包括：
洗净透明性基材表面的步骤；
在所述洗净的透明性基材表面涂布由水、分散于所述水中的类金属氧化物纳米颗粒、以及相对于所述类金属氧化物纳米颗粒以0.005-2∶1的摩尔比投入的氢氧化离子剂或者氟离子剂组成的涂层组合物的步骤；
干燥步骤。
10.根据权利要求9所述的制造具有抗反射功能的透明性基材的方法，其中，所述类金属氧化物纳米颗粒是选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化铟、氧化锡以及其混合物组成的群中的类金属氧化物纳米颗粒；所述透明性基材是选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铈、氧化锌、氧化铟、氧化锡以及其混合物组成的群中的类金属氧化物、玻璃或者涂布所述类金属氧化物或玻璃的基材。
11.根据权利要求9所述的制造具有抗反射功能的透明性基材的方法，其中，所述类金属氧化物纳米颗粒是氧化硅纳米颗粒，所述透明性基材为玻璃。
12.根据权利要求9所述的制造具有抗反射功能的透明性基材的方法，其中，进一步包括涂布全氟烷基烷氧基硅烷、全氟聚醚或者其衍生物的步骤。
13.根据权利要求10所述的制造具有抗反射功能的透明性基材的方法，其中，所述涂层组合物在投入所述氢氧化离子剂或者所述氟离子剂后30天以内应用于玻璃基材。
14.根据权利要求11所述的制造具有抗反射功能的透明性基材的方法，其中，在所述涂层组合物中，所述纳米氧化硅相对于所述涂层组合物的总重量为1-10重量％；所述纳米氧化硅的粒径为5-100m；所述氢氧化离子剂是氢氧化铵(NH4OH)，[OH-]/[SiO2]的摩尔比为0.5-1.2。
15.根据权利要求12所述的制造具有抗反射功能的透明性基材的方法，其中，在所述涂层组合物中，所述纳米氧化硅相对于所述涂层组合物的总重量为1-10重量％；所述纳米氧化硅的粒径为5-100m；所述氟离子剂是氢氟酸、氟硅酸(H2SiF6)、或者其盐；[F-，HF2 -]/[SiO2]的摩尔比为0.005-1.0。
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