CN112661415B - 一种用于光伏玻璃的减反射膜层及其制备方法、太阳能电池组件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光伏玻璃技术领域，特别涉及一种用于光伏玻璃的减反射膜层及其制备方法、太阳能电池组件，所述的减反射膜层包括设置在玻璃基板上的减反射主层，和设置在所述减反射主层上的减反射辅层；其中，所述的减反射主层包括纳米二氧化硅分散体、空心二氧化硅粒子、造孔剂、溶剂；所述的减反射辅层包括含氟树脂、固化剂、纳米级无机粒子、有机溶剂；本发明中，所述的减反射辅层中含有含氟结构的树脂，由于氟原子的存在使减反射膜层表面具有优异的耐水性和防潮性，避免了传统单层结构的减反射膜层体系中，表面的开孔式结构导致环境中的污染物或油污等进入到减反射膜层内部，或直接粘附在膜层的表面，进而降低太阳光线透过率的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光伏玻璃技术领域，特别涉及一种用于光伏玻璃的减反射膜层及其制备方法、太阳能电池组件。
背景技术
商业化的太阳能电池组件封装结构由光伏玻璃、胶膜、电池片和背膜等部分组成，由于光伏封装玻璃与空气之间存在界面，会带来约4％的太阳光反射，这部分太阳光无法参与到光电转换过程中，造成了一定的光损耗。减反射膜可以有效的抑制由于界面存在折射率差而导致的光反射损耗，因此，在光伏组件中普遍要求在光伏玻璃表面镀减反射膜，这具有重要的现实意义和巨大的经济价值，然而，由于太阳光的宽谱特性，光伏组件面临着严苛的户外环境使用要求，这就需要光伏玻璃减反射膜不仅具有较好的减反增透特性，还需要复杂环境下保持稳定，并且符合光伏产业大面积，低成本，均匀成膜的技术要求。
目前，用来生产光伏玻璃用减反射膜的主要技术有化学腐蚀法，磁控溅射法和溶胶凝胶方法。具体的，如公开号为“US4019884A”公开了一种在玻璃表面经化学蚀刻制备减反射膜的技术，该技术可制备出在整个波长范围(0.4-2.0微米)内具有低至0.5％的反射率的抗反射表面层；但是，化学腐蚀法的工艺较为复杂，成本高，并且使用的是易污染环境的氢氟酸类化学试剂；磁控溅射法镀制的减反射膜性能优异，能实现广谱减反射的效果，但是相对而言成本较为昂贵。溶胶-凝胶法是以高化学活性组分的有机硅单体为前驱体，加入溶剂、水和酸或碱催化剂，通过水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定透明的溶胶体系，溶胶经过陈化、缓慢聚合，最终形成具有三维网络结构的凝胶。由于分子间的作用力较弱，当减反射镀膜液涂布于玻璃表面后，一般通过高温煅烧处理，使得减反射镀膜液中的有机硅预聚体和功能树脂成膜。
目前，市场上的减反射镀膜液大都是凝胶溶胶法制备的二氧化硅作为主要成分，通过疏松多孔的膜层结构来提高光伏玻璃的透光率，但是，膜层表面的开孔式结构导致环境中的污染物或水汽极易进入到膜层内部或粘附在膜层表面，不易去除；此外，基于上述方法制备得到的减反射膜层表面含有大量活性基团，使得空气中的油性烟雾、灰尘等污染物容易附着在光伏玻璃表面，在膜层表面形成的脏污层对太阳光线的透过很有影响，降低了太阳能光伏电池的转换效率，同时提高了运行维护成本。
发明内容
本发明的目的在于在一定程度上解决现有技术中的问题，提供一种用于光伏玻璃的减反射膜层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种用于光伏玻璃的减反射膜层，所述的减反射膜层包括设置在玻璃基板上的减反射主层，和设置在所述减反射主层上的减反射辅层；
其中，所述的减反射主层包括纳米二氧化硅分散体、空心二氧化硅粒子、造孔剂、溶剂；
所述的减反射辅层包括含氟树脂、固化剂、纳米级无机粒子、有机溶剂。
在进一步的技术方案中，所述减反射主层的干膜厚度为50-120nm，其折射率为1.5-1.7；
所述减反射辅层的干膜厚度为40-130nm，其折射率为1.29-1.32。
在进一步的技术方案中，所述纳米二氧化硅分散体的平均粒径为5-15nm，所述空心二氧化硅粒子的平均粒径为30-70nm。
在进一步的技术方案中，所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚硅氧烷树脂。
在进一步的技术方案中，所述的减反射主层中，各原料组分的重量份数为：纳米二氧化硅分散体15-30份，空心二氧化硅粒子15-30份，造孔剂0.5-3份，溶剂85-100份。
在进一步的技术方案中，所述的减反射辅层中，各原料组分的重量份数为：含氟树脂20-35份、固化剂3-8份、纳米级无机粒子0.5-1份、有机溶剂30-50份。
在进一步的技术方案中，所述的含氟树脂为含氟结构的丙烯酸酯树脂、含氟结构的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂和含氟结构的四氢呋喃丙烯酸酯树脂中的至少一种；
优选地，所述的含氟树脂为全氟烷基乙基丙烯酸酯。
在进一步的技术方案中，所述的纳米级无机粒子选自纳米氮化硅、纳米氮化铝、纳米氧化铝、纳米硫酸锌、纳米氧化锌中的至少一种；
优选的，所述纳米级无机粒子的平均粒径为50-120nm。
本发明还提供了一种用于光伏玻璃的减反射膜层的制备方法，所述的方法包括将构成减反射主层的原料组分在容器中搅拌混合均匀，然后涂覆到玻璃基板上，在100-120℃的温度下烘干，再置于550-600℃的温度下固化成型10min，得到表面成型有减反射主层的玻璃基板；
再将构成减反射辅层的原料组分混合均匀，涂覆到所述的减反射主层上，于80-110℃的烘箱中烘干处理，得到所述的减反射膜层。
本发明还提供了一种太阳能电池组件，由上自下包括前板玻璃、前封装层、电池层、后封装层和背板，所述的前板玻璃远离所述前封装层的一侧设有上述的用于光伏玻璃的减反射膜层。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的技术方案中，所述的减反射膜层是由贴近玻璃基板的减反射主层和设置在所述减反射主层上的减反射辅层复合而成，所述的减反射辅层中含有含氟结构的树脂，由于氟原子的存在使减反射膜层表面具有优异的耐水性和防潮性，避免了传统单层结构的减反射膜层体系中，表面的开孔式结构导致环境中的污染物或油污等进入到减反射膜层内部，或直接粘附在膜层的表面，进而降低太阳光线透过率的问题；
另外，通过这种面层结构的“封堵”，无需现有技术中通过引入封孔剂的技术方案对主体减反射体系功能的影响，避免了镀膜液中存在封孔剂等组分对镀膜液的稳定性产生影响，降低了原料组分的复杂性；
进一步的，通过该减反射辅层的设计，解决了现有技术中单层减反射体系存在的耐候性差的问题，经对比实验验证，本发明提供的减反射膜层相比于单层减反射体系的湿热、PCT试验的透光率衰减小于0.5％，如此能够确保太阳能电池组件在各种严苛环境下保持持续稳定的发电功率；
本发明提供的技术方案中，通过将减反射膜层设置为减反射主层与减反射辅层的双层式结构设计，并特别的将减反射主层的折射率设计为1.5-1.7，将减反射辅层的折射率设计为1.29-1.32，使得该减反射膜层更有效的降低了长波波段的透过率，以及在宽光谱范围内达到高效减反射的目的。
本发明提供的技术方案中，所述减反射辅层的厚度控制在40-130nm，配合填充在减反射辅层中的纳米级无机粒子，该纳米级无机粒子可以部分的凸伸出减反射辅层的表面，使其表面呈现出“刺凸”结构，如此的表面结构可降低其与沉积在表面的脏污颗粒的接触面积，而接触面积的减小，可减少脏污颗粒与减反射膜层表面的作用力，进而达到防脏污的目的；此外，配合本发明中减反射辅层中的含氟树脂，本发明提供的减反射膜层具有优异的放脏污性能，有效的避免了脏污层的形成对太阳能光伏电池转换效率的影响，显著的降低了太阳能电池组件的运行维护成本。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种用于光伏玻璃的减反射膜层，所述的减反射膜层包括设置在玻璃基板上的减反射主层，和设置在所述减反射主层上的减反射辅层；其中，所述的减反射主层包括纳米二氧化硅分散体、空心二氧化硅粒子、造孔剂、溶剂；所述的减反射辅层包括含氟树脂、固化剂、纳米级无机粒子、有机溶剂。
根据本发明，所述减反射主层的干膜厚度为50-120nm，其折射率为1.5-1.7；所述减反射辅层的干膜厚度为40-130nm，其折射率为1.29-1.32。
根据本发明，所述纳米二氧化硅分散体的平均粒径为5-15nm，所述空心二氧化硅粒子的平均粒径为30-70nm。
具体的，所述纳米二氧化硅分散体的制备方法为，将正硅酸乙酯、水和硝酸按照1：4.5：0.05的重量比混合搅拌2h，然后逐滴的加入到碱性溶液中，在45℃的温度下陈化5小时即得，其中，所述的碱性溶液为质量分数为0.5％的氨水溶液，且正硅酸乙酯、水和硝酸的混合液与碱性溶液的重量比为2：1。
根据本发明，所述的造孔剂掺杂在减反射主层中，在具体的制备过程中，随着固化工序的升温操作，造孔剂开始分解，形成均匀分布在减反射主层结构中的孔隙结构，本发明对所述造孔剂的成分不做特殊限定，可以为本领域的常规选择，针对本发明，所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚硅氧烷树脂。
根据本发明，所述的减反射主层中，用于制备的各原料组分的含量可以在较宽的范围内进行选择，作为优选的，本发明中，各原料组分的重量份数为：纳米二氧化硅分散体15-30份，空心二氧化硅粒子15-30份，造孔剂0.5-3份，溶剂85-100份。
本发明中，所述的溶剂为水，乙醇或异丙醇中的一种，或至少两种的组合。
根据本发明，所述的减反射辅层中，用于制备的各原料组分的含量可以在较宽的范围内进行选择，作为优选的，本发明中，各原料组分的重量份数为：含氟树脂20-35份、固化剂3-8份、纳米级无机粒子0.5-1份、有机溶剂30-50份。
根据本发明，所述的含氟树脂为含氟结构的丙烯酸酯树脂、含氟结构的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂和含氟结构的四氢呋喃丙烯酸酯树脂中的至少一种；
优选地，所述的含氟树脂为全氟烷基乙基丙烯酸酯；所述的所述全氟烷基乙基丙烯酸酯具体可以举出全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯与全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明，所述的纳米级无机粒子选自纳米氮化硅、纳米氮化铝、纳米氧化铝、纳米硫酸锌、纳米氧化锌中的至少一种；
优选的，所述纳米级无机粒子的平均粒径为50-120nm，进一步优选为80-110nm。
根据本发明，本发明中，所述的固化剂选自脂肪族胺类、芳族胺类或酯类固化剂中的至少一种，优选为酯类固化剂，并进一步优选为异氰酸酯固化剂。
本发明中，所述的有机溶剂选自酯类、醇类和醚类溶剂中的一种或至少两种的组合。具体的，所述的酯类溶剂具体可举出乙酸乙酯，乙酸丁酯中的一种，所述的醇类溶剂具体可举出乙醇，异丙醇中的一种，所述的醚类溶剂具体可举出二异丙基醚、乙二醇单甲醚中的一种；作为优选的，本发明中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯。
本发明还提供了一种用于光伏玻璃的减反射膜层的制备方法，所述的方法包括将构成减反射主层的原料组分在容器中搅拌混合均匀，然后涂覆到玻璃基板上，在100-120℃的温度下烘干，再置于550-600℃的温度下固化成型10min，得到表面成型有减反射主层的玻璃基板；
再将构成减反射辅层的原料组分混合均匀，涂覆到所述的减反射主层上，于80-110℃的烘箱中烘干处理，得到所述的减反射膜层。
以下通过具体的实施例对本发明提供的用于光伏玻璃的减反射膜层做出进一步的说明。
实施例1
一种用于光伏玻璃的减反射膜层，包括设置在玻璃基板上的减反射主层，和设置在所述减反射主层上的减反射辅层；
其中，所述的减反射主层包括以下重量份数为原料组分制备而成：纳米二氧化硅分散体(平均粒径为10nm)25份，空心二氧化硅粒子(购自日挥触媒化成公司，平均粒径为50nm，质量分数为20％的甲基乙基酮二氧化硅溶胶)22份，聚甲基丙烯酸甲酯1.5份，乙醇90份。
所述的减反射辅层包括以下重量份数为原料组分制备而成：全氟己基乙基丙烯酸酯30份、异氰酸酯固化剂5份、纳米氧化铝(平均粒径为100nm)0.8份、乙酸乙酯40份。
上述的用于光伏玻璃的减反射膜层的制备方法为：
将构成减反射主层的原料组分在容器中搅拌混合均匀，然后涂覆到玻璃基板上，在110℃的温度下烘干，再置于580℃的温度下固化成型10min，得到表面成型有减反射主层的玻璃基板；
再将构成减反射辅层的原料组分混合均匀，涂覆到所述的减反射主层上，于100℃的烘箱中烘干处理，得到所述的减反射膜层。
实施例2
一种用于光伏玻璃的减反射膜层，包括设置在玻璃基板上的减反射主层，和设置在所述减反射主层上的减反射辅层；
其中，所述的减反射主层包括以下重量份数为原料组分制备而成：纳米二氧化硅分散体(平均粒径为10nm)30份，空心二氧化硅粒子(购自日挥触媒化成公司，平均粒径为50nm，质量分数为20％的甲基乙基酮二氧化硅溶胶)15份，聚甲基丙烯酸甲酯2.5份，乙醇100份。
所述的减反射辅层包括以下重量份数为原料组分制备而成：全氟己基乙基丙烯酸酯35份、异氰酸酯固化剂6份、纳米氧化铝(平均粒径为100nm)0.7份、乙酸乙酯40份。
上述的用于光伏玻璃的减反射膜层的制备方法为：
将构成减反射主层的原料组分在容器中搅拌混合均匀，然后涂覆到玻璃基板上，在110℃的温度下烘干，再置于560℃的温度下固化成型10min，得到表面成型有减反射主层的玻璃基板；
再将构成减反射辅层的原料组分混合均匀，涂覆到所述的减反射主层上，于90℃的烘箱中烘干处理，得到所述的减反射膜层。
实施例3
一种用于光伏玻璃的减反射膜层，包括设置在玻璃基板上的减反射主层，和设置在所述减反射主层上的减反射辅层；
其中，所述的减反射主层包括以下重量份数为原料组分制备而成：纳米二氧化硅分散体(平均粒径为10nm)15份，空心二氧化硅粒子(购自日挥触媒化成公司，平均粒径为50nm，质量分数为20％的甲基乙基酮二氧化硅溶胶)30份，聚甲基丙烯酸甲酯0.5份，乙醇85份。
所述的减反射辅层包括以下重量份数为原料组分制备而成：全氟己基乙基丙烯酸酯20份、异氰酸酯固化剂3份、纳米氧化铝(平均粒径为100nm)1份、乙酸乙酯50份。
上述的用于光伏玻璃的减反射膜层的制备方法为：
将构成减反射主层的原料组分在容器中搅拌混合均匀，然后涂覆到玻璃基板上，在120℃的温度下烘干，再置于600℃的温度下固化成型10min，得到表面成型有减反射主层的玻璃基板；
再将构成减反射辅层的原料组分混合均匀，涂覆到所述的减反射主层上，于110℃的烘箱中烘干处理，得到所述的减反射膜层。
对比例1
本对比例与实施例1中的用于光伏玻璃的减反射膜层基本相同，不同的是，所述的减反射辅层中并不含有纳米氧化铝，其余不变，制备得到所述的减反射膜层。
对比例2
一种用于光伏玻璃的减反射膜层，包括设置在玻璃基板上的减反射主层，所述的减反射主层包括以下重量份数为原料组分制备而成：纳米二氧化硅分散体(平均粒径为10nm)25份，空心二氧化硅粒子(购自日挥触媒化成公司，平均粒径为50nm，质量分数为20％的甲基乙基酮二氧化硅溶胶)22份，聚甲基丙烯酸甲酯1.5份，乙醇90份；
上述的用于光伏玻璃的减反射膜层的制备方法为：
将构成减反射主层的原料组分在容器中搅拌混合均匀，然后涂覆到玻璃基板上，在110℃的温度下烘干，再置于580℃的温度下固化成型10min，得到表面成型有减反射主层的玻璃基板；即得到所述的减反射膜层。
性能测试：
1、折射率及各层的厚度
采用美国Filmetrics公司，型号为F20的薄膜分析仪对制备得到的减反射膜层进行分析，测得减反射主层和减反射辅层的折射率及各层厚度，测量结果汇总于表1中。
2、增透率
采用美国HunterLab的分光测色仪，型号为UltraScan PRO测量透光率，计算增透率；
增透率＝加工成型有减反射镀膜层的玻璃基板的透光率-初始玻璃基板的透光率；
测量结果汇总于表1中。
3、减反射膜层的铅笔硬度
采用DD-3086电动铅笔硬度计对减反射膜层的表面硬度进行测试，铅笔硬度：型号6B是最软的，型号6H是最硬度，1B-6B的硬度是依次降低的，1H-6H的硬度是依次升高的，测量结果汇总于表1中。
4、耐磨性能
采用湿棉布(5wt％的洗洁精水溶液)摩擦制备得到的减反射膜层10000次，压力值设置为200g/cm2，摩擦角度设置为90°，摩擦完成后，测量玻璃样品的透光率，若玻璃样品的透光率减少值为0.5％以内，则记为OK，否则记为NG，测量结果汇总于表1中。
5、耐候性能
采用GB/T 18912-2002/IEC 61701:1995(光伏组件盐雾腐蚀试验)，在中性盐雾(盐雾成分为5％的NaCl溶液)条件下放置96小时，若经盐雾试验后的玻璃样品的透光率减少值为0.5％以内，则记为OK，否则记为NG，测量结果汇总于表1中。
表1：
结合上述测试数据可以看出，本发明提供减反射膜层的增透率高达3％以上，且铅笔硬度为5H，耐磨擦和耐候性能好；采用对比例1中不含有纳米氧化铝的技术方案，减反射膜层表面的铅笔硬度明显降低，耐磨性能下降，并且增透效果降低；采用对比例2中单层减反射体系的方案，增透率仅有2.5％，且铅笔硬度、耐磨性能及耐候性能均不及本发明的技术方案。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种用于光伏玻璃的减反射膜层，其特征在于，所述的减反射膜层包括设置在玻璃基板上的减反射主层，和设置在所述减反射主层上的减反射辅层；
其中，所述的减反射主层包括纳米二氧化硅分散体、空心二氧化硅粒子、造孔剂、溶剂；
所述的减反射辅层包括含氟树脂、固化剂、纳米级无机粒子、有机溶剂；
所述的减反射主层中，各原料组分的重量份数为：纳米二氧化硅分散体 15-30份，空心二氧化硅粒子 15-30份，造孔剂 0.5-3份，溶剂 85-100份；
所述的减反射辅层中，各原料组分的重量份数为：含氟树脂 20-35份、固化剂 3-8份、纳米级无机粒子 0.5-1份、有机溶剂 30-50份；
所述减反射主层的干膜厚度为50-120nm，其折射率为1.5-1.7；
所述减反射辅层的干膜厚度为40-130nm，其折射率为1.29-1.32；
所述的含氟树脂为含氟结构的丙烯酸酯树脂、含氟结构的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂和含氟结构的四氢呋喃丙烯酸酯树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于光伏玻璃的减反射膜层，其特征在于，所述纳米二氧化硅分散体的平均粒径为5-15nm，所述空心二氧化硅粒子的平均粒径为30-70nm。
3.根据权利要求1所述的用于光伏玻璃的减反射膜层，其特征在于，所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚硅氧烷树脂。
4.根据权利要求1所述的用于光伏玻璃的减反射膜层，其特征在于，所述的含氟树脂为全氟烷基乙基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的用于光伏玻璃的减反射膜层，其特征在于，所述的纳米级无机粒子选自纳米氮化硅、纳米氮化铝、纳米氧化铝、纳米硫酸锌、纳米氧化锌中的至少一种；
所述纳米级无机粒子的平均粒径为50-120nm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的用于光伏玻璃的减反射膜层的制备方法，其特征在于，所述的方法包括将构成减反射主层的原料组分在容器中搅拌混合均匀，然后涂覆到玻璃基板上，在100-120℃的温度下烘干，再置于550-600℃的温度下固化成型10min，得到表面成型有减反射主层的玻璃基板；
再将构成减反射辅层的原料组分混合均匀，涂覆到所述的减反射主层上，于80-110℃的烘箱中烘干处理，得到所述的减反射膜层。
7.一种太阳能电池组件，由上自下包括前板玻璃、前封装层、电池层、后封装层和背板，其特征在于，所述的前板玻璃远离所述前封装层的一侧设有权利要求1-5任一项所述的用于光伏玻璃的减反射膜层。
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