CN113772960A - 一种耐磨超疏水减反膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机功能材料领域，特别涉及一种耐磨超疏水减反膜的制备方法。以异丙醇铝和冰醋酸为原料，通过水热法合成了棒状AlOOH溶胶，以TEOS为硅源，在碱性条件下合成20nm SiO2小球，除氨后与AlOOH溶胶混合，然后加入硅氧烷对溶胶进行改性，利用浸渍‑提拉法在透光率为92％的玻璃表面镀制一层减反射薄膜。经200℃煅烧后，得到的减反射薄膜在可见光范围内平均透光率达到93％以上，水接触角165°，滚动角为1°，经过50次摩擦测试后，薄膜可继续保持超疏水状态，水接触角在158°以上。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，特别涉及一种耐磨超疏水减反膜的制备方法。
背景技术
能源紧缺，环境污染等一系列问题使得人们越来越关注清洁可再生能源，尤其是太阳能。而在太阳能电池板表面，通常需要装玻璃挡板作为保护。太阳能电池转换效率的损失原因之一在于表面玻璃挡板对入射太阳光存在10％左右的反射损失，为了减少不必要的反射，可以采用在面板玻璃上制备减反膜的方法来提高太阳光透过率。
目前应用范围最广的减反膜为SiO2减反膜，常见的多孔纳米SiO2减反膜在可见光波长内的透过率几乎可达100％，但通常孔隙率较大，因此薄膜疏松，机械强度低，表面能较高，导致薄膜容易吸附空气中的灰尘，经过一段时间的使用，透光率会严重下降，从而大大限制了它的实际应用。因此，在减反膜的实际制备及使用过程中，需要兼顾其自清洁性能及耐磨性能。
通常情况下，薄膜表面的粗糙度越大，膜层与水接触角越小，疏水性能越好，但是较高的粗糙度会加剧膜层对光的漫反射而降低膜层的透光率，同时外界的摩擦容易破坏其表面的精细结构，使得薄膜容易受到损伤，因此，如何在透光率、疏水性能和耐磨性能之间取得一个平衡仍然是一个挑战。
Minzhen Zhong则是使用环氧树脂作为粘结剂，将疏水二氧化硅粘结在一起，制备的超疏水涂层具有良好的自清洁能力、良好的机械强度、较高的化学和热稳定性，但其透光率大幅度的下降，丧失了减反射效果。肖波等将聚氧化丙烯丙三醇醚(PO)添加到SiO2溶胶中来制减反膜，提高膜层的疏水性，但对薄膜疏水性能的提升并不明显。杨辉等将锐钛矿晶型Ti02溶胶粒子与Si02溶胶混在一起镀膜，用该方法制得的薄膜虽然有自洁功能，但光学透过率较差，不具有很好的减反性能。以上的种种报道，固然解决了薄膜耐磨性能较差的问题，但是无法兼顾其减反及疏水性能。
发明内容
为了克服背景技术部分指出的技术问题，本发明提供了一种耐磨超疏水减反膜的制备方法：以异丙醇铝和冰醋酸为原料，通过水热法合成了棒状AlOOH溶胶，以TEOS为硅源，在碱性条件下合成20nm SiO2小球，除氨后与AlOOH溶胶混合，加入硅氧烷对溶胶进行改性，利用浸渍-提拉法在玻璃表面镀制一层减反射薄膜。
耐磨超疏水减反膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)以异丙醇铝(Al(OPri)3)和冰醋酸(CH3COOH)为原料，通过水热法合成了棒状AlOOH溶胶。
水热法合成棒状AlOOH溶胶具体方法为：
1)将异丙醇铝溶解在去离子水中，搅拌加热至95℃，水解0.5h后，加入冰醋酸，95℃持续搅拌胶溶1h。
其中，Al(OPri)3、H2O、CH3COOH的摩尔比为2.94：(83-166)：1
2)将步骤1)制得的反应物转入到反水热应釜中反应，冷却至室温后得到棒状AlOOH溶胶。
其中，水热反应时间为6-12小时，水热反应温度为150-200℃。
(2)采用溶胶-凝胶法，以TEOS为硅源，NH4OH为催化剂，制备SiO2小球溶胶，将SiO2小球溶胶敞口置于通风橱搅拌除氨，除氨后补充溶剂至重量与除氨前相等。
其中，EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4。
(3)将棒状AlOOH溶胶与SiO2小球溶胶在有机溶剂中混合，加入硅氧烷进行改性，获得AlOOH-SiO2溶胶。
其中，棒状AlOOH溶胶与SiO2小球溶胶的质量比为4：(1-2)；
加入的硅氧烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的质量比为1：(4-20)。
补充的有机溶剂为2-异丙氧基乙醇；有机溶剂与棒状AlOOH溶胶的质量比为(4-5):1。
(4)以高硼硅玻璃为基片，将AlOOH-SiO2溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，置于烘箱中热固化，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到耐磨的超疏水减反射薄膜。
其中，高硼硅玻璃透光率为92％。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.通过棒状AlOOH溶胶的引入来加强薄膜的耐磨性能，AlOOH具有较高的机械性能且折射率不高，与SiO2小球结合，获得的薄膜仍能保持减反性能。
2.通过1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷与四甲氧基硅烷/四乙氧基硅烷共水解进行疏水改性，有机基团通过化学键连接，与薄膜结合紧密。
3.制备的减反膜无需进行后修饰且固化温度较低，薄膜的制备过程简单。
附图说明：
图1为实施例1所构建的耐磨超疏水减反射薄膜的耐摩擦测试前后透光率曲线图；
图2为实施例1所构建的耐磨的超疏水减反射薄膜的耐摩擦测试前后水接触角示意图；
图3为实施例1的棒状AlOOH粒子TEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)将24g异丙醇铝溶解于120g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，150℃反应6h，得到棒状AlOOH溶胶。
(2)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nm SiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4，将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充溶剂乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，1g SiO2小球溶胶，15g 2-异丙氧基乙醇混合均匀，加入0.1g 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，2g四甲氧基硅烷，搅拌12h，得到AlOOH-SiO2溶胶。
(4)以高硼硅玻璃为基片，将AlOOH-SiO2溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，提拉速度为100μm/s，置于烘箱中100℃固化30min，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到耐磨的超疏水减反射薄膜，在可见光范围内平均透光率93.51％，水接触角为165°，滚动角为1°，使用负载100g砝码的酒精棉球进行200次摩擦后，薄膜透光率下降了0.09％，水接触角为158°，滚动角为8°。
实施例2
(1)将24g异丙醇铝溶解于60g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，180℃反应12h，得到棒状AlOOH溶胶。
(2)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nmSiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4,将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，2gSiO2小球溶胶，15g 2-异丙氧基乙醇混合均匀，加入0.1g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，1g四甲氧基硅烷，搅拌12h，得到AlOOH-SiO2溶胶。
(4)以高硼硅玻璃为基片，将AlOOH-SiO2溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，提拉速度为100μm/s，置于烘箱中100℃固化30min，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到耐磨的超疏水减反射薄膜，在可见光范围内平均透光率93.84％，水接触角为163°，滚动角为1°，使用负载100g砝码的酒精棉球进行200次摩擦后，薄膜透光率下降了0.14％，水接触角为155°滚动角为8°。
实施例3
(1)将24g异丙醇铝溶解于60g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，200℃反应6h，得到棒状AlOOH溶胶。
(2)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nmSiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4,将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，1gSiO2小球溶胶，20g 2-异丙氧基乙醇混合均匀，加入0.25g 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，1g四甲氧基硅烷，搅拌12h，得到AlOOH-SiO2溶胶。
(4)以高硼硅玻璃为基片，将AlOOH-SiO2溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，提拉速度为100μm/s，置于烘箱中100℃固化30min，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到耐磨的超疏水减反射薄膜，在可见光范围内平均透光率92.33％，水接触角为175°，滚动角为1°，使用负载100g砝码的酒精棉球进行200次摩擦后，薄膜透光率下降了0.15％，水接触角为162°，滚动角为10°。
实施例4
(1)将24g异丙醇铝溶解于60g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，180℃反应6h，得到棒状AlOOH溶胶。
(2)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nmSiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4,将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，1g SiO2小球溶胶，15g 2-异丙氧基乙醇混合均匀，加入0.25g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，2g四甲氧基硅烷，搅拌12h，得到AlOOH-SiO2溶胶。
(3)以高硼硅玻璃为基片，将AlOOH-SiO2溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，提拉速度为100μm/s，置于烘箱中100℃固化30min，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到耐磨的超疏水减反射薄膜，在可见光范围内平均透光率92.52％，水接触角为172°，滚动角为1°，使用负载100g砝码的酒精棉球进行200次摩擦后，薄膜透光率下降了0.06％，水接触角为163°，滚动角为9°。
实施例5
(1)将24g异丙醇铝溶解于60g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，180℃反应6h，得到棒状AlOOH溶胶。
(2)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nmSiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4,将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，2g SiO2小球溶胶，15g 2-异丙氧基乙醇混合均匀，加入0.1g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，1g四乙氧基硅烷，搅拌12h，得到AlOOH-SiO2溶胶。
(4)以高硼硅玻璃为基片，将溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，提拉速度为100μm/s，置于烘箱中100℃固化30min，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到耐磨的超疏水减反射薄膜，在可见光范围内平均透光率93.41％，水接触角为154°，滚动角为1°，使用负载100g砝码的酒精棉球进行200次摩擦后，薄膜透光率下降了0.29％，水接触角为141°，滚动角为14°。
实施例6
(1)将24g异丙醇铝溶解于60g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，180℃反应6h，得到棒状AlOOH溶胶。
(2)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nmSiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4,将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，1g SiO2小球溶胶，20g 2-异丙氧基乙醇混合均匀，加入0.2g 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，2g四乙氧基硅烷，搅拌12h，得到AlOOH-SiO2溶胶。
(4)以高硼硅玻璃为基片，将溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，提拉速度为100μm/s，置于烘箱中100℃固化30min，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到耐磨的超疏水减反射薄膜，在可见光范围内平均透光率90.21％，水接触角为160°，滚动角为1°，使用负载100g砝码的酒精棉球进行200次摩擦后，薄膜透光率下降了0.17％，水接触角为151°，滚动角为16°。
实施例7
(1)将24g异丙醇铝溶解于60g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，150℃反应6h，得到棒状AlOOH溶胶。
(2)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nmSiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4,将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，1gSiO2小球溶胶，20g 2-异丙氧基乙醇混合均匀，加入0.2g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，2g四甲氧基硅烷，搅拌12h，得到AlOOH-SiO2溶胶。
(4)以高硼硅玻璃为基片，将溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，提拉速度为100μm/s，置于烘箱中100℃固化30min，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到耐磨的超疏水减反射薄膜，在可见光范围内平均透光率92.77％，水接触角为172°，滚动角为1°，使用负载100g砝码的酒精棉球进行200次摩擦后，薄膜透光率下降了0.28％，水接触角为161°，滚动角为12°。
对比实施例1
(1)将24g异丙醇铝溶解于120g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，150℃反应6h，得到棒状AlOOH溶胶。
(1)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nmSiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4,将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，1gSiO2小球溶胶，15g异丙醇混合均匀，加入0.1g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，2g四甲氧基硅烷，搅拌12h，得到AlOOH-SiO2溶胶。
(4)以高硼硅玻璃为基片，将溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，提拉速度为100μm/s，置于烘箱中100℃固化30min，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到的薄膜，在可见光范围内平均透光率62.48％，水接触角为166°。
对比实施例2
(1)将24g异丙醇铝溶解于120g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，150℃反应6h，得到棒状AlOOH溶胶。
(2)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nmSiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4,将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，1gSiO2小球溶胶，15g正己烷混合均匀，加入0.1g 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，2g四甲氧基硅烷，搅拌12h，溶液分层，无法镀膜。
对比实施例3
(1)将24g异丙醇铝溶解于120g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，150℃反应6h，得到棒状AlOOH溶胶。
(2)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nmSiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4,将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，1gSiO2小球溶胶，15g 2-异丙氧基乙醇混合均匀，加入0.1g三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷，2g四甲氧基硅烷，搅拌12h，得到AlOOH-SiO2溶胶。
(4)以高硼硅玻璃为基片，将溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，提拉速度为100μm/s，置于烘箱中100℃固化30min，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到的薄膜，在可见光范围内平均透光率74.15％，水接触角为140°，滚动角为60°，进行50次后水接触角下降为108°。
对比实施例4
(1)将24g异丙醇铝溶解于120g水中，加热至95℃，水解0.5h后，加入2.4g冰乙酸，95℃持续搅拌胶溶1h，将所得反应物放入水热反应釜中，150℃反应6h，得到棒状AlOOH溶胶。
(2)以无水乙醇(EtOH)作为溶剂，氨水(NH4OH)作为催化剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制备20nmSiO2小球溶胶，其中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4,将SiO2小球溶胶置于通风橱敞口除氨，除氨后补充乙醇至与除氨前相等。
(3)将4g棒状AlOOH溶胶，1gSiO2小球溶胶，15g 2-异丙氧基乙醇混合均匀，加入0.1g三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷，2g四甲氧基硅烷，搅拌12h，得到AlOOH-SiO2溶胶。
(4)以高硼硅玻璃为基片，将溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，提拉速度为100μm/s，置于烘箱中100℃固化30min，再放入马弗炉中，在200℃煅烧1h，最终得到的薄膜呈乳白色不透明状。
Claims (9)
1.一种耐磨超疏水减反膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)以异丙醇铝(Al(OPri)3)和冰醋酸(CH3COOH)为原料，通过水热法合成棒状AlOOH溶胶；
(2)采用溶胶-凝胶法，以TEOS为硅源，NH4OH为催化剂，制备SiO2小球溶胶，将SiO2小球溶胶敞口置于通风橱搅拌除氨，除氨后补充溶剂至重量与除氨前相等；
(3)将棒状AlOOH溶胶与SiO2小球溶胶在有机溶剂中混合，加入硅氧烷进行改性，获得AlOOH-SiO2溶胶；
(4)以高硼硅玻璃为基片，将AlOOH-SiO2溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，置于烘箱中热固化，再放入马弗炉中，在200℃下煅烧1h，最终得到耐磨超疏水减反射薄膜。
2.如权利要求1所述的耐磨超疏水减反膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中通过水热法合成棒状AlOOH溶胶，具体方法为：
1)将异丙醇铝溶解在去离子水中，搅拌加热至95℃，水解0.5h后，加入冰醋酸，95℃持续搅拌胶溶1h；
2)将步骤1)制得的反应物转入到反水热应釜中反应，冷却至室温后得到棒状AlOOH溶胶。
3.如权利要求2所述的耐磨超疏水减反膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，异丙醇铝、去离子水、冰醋酸的摩尔比为2.94：(83-166)：1。
4.如权利要求2所述的耐磨超疏水减反膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中水热反应时间为6-12小时，水热反应温度为150-200℃。
5.如权利要求1所述的耐磨超疏水减反膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中EtOH、TEOS、NH4OH的摩尔比为114:3:5.4。
6.如权利要求1所述的耐磨超疏水减反膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)棒状AlOOH溶胶与SiO2小球溶胶的质量比为4：(1-2)。
7.如权利要求1所述的耐磨超疏水减反膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入的硅氧烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
8.如权利要求1所述的耐磨超疏水减反膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的质量比为1：(4～20)。
9.如权利要求1所述的耐磨超疏水减反膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中补充的有机溶剂为2-异丙氧基乙醇；有机溶剂与棒状AlOOH溶胶的质量比为(4-5):1。
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Application publication date: 20211210 Assignee: Jiangsu Gongwei Electronic Technology Co.,Ltd. Assignor: CHANGZHOU University Contract record no.: X2023980053014 Denomination of invention: A preparation method of wear-resistant superhydrophobic anti reflection film Granted publication date: 20230321 License type: Common License Record date: 20231220 |
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