CN116925624B - 一种自清洁减反射涂料、涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自清洁减反射涂料、涂层及制备方法。该涂料包含纳米MgF2、纳米TiO2以及硅氧烷改性环氧树脂；所述硅氧烷改性环氧树脂是由双酚A环氧树脂与异氰基丙基三乙氧基硅烷通过加成反应制备得到。该涂料可形成自清洁减反射涂层，涂覆有该涂层的玻璃在380‑1100nm波长范围内，与未镀膜的玻璃相比，具有优异的透光率以及良好的耐候性，同时涂层还表现出良好的光催化自清洁活性和全向宽带抗反射性能。其制备方法简单，成本低廉，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料，具体涉及一种自清洁减反射涂料及涂层，还涉及制备方法，属于涂料材料领域。
背景技术
由于传统化石能源存在诸多制约，太阳能被认为是最有希望取代传统化石能源的清洁能源之一。光伏太阳电池既可以转换太阳的直接辐射能，也能以相同的转换效率利用漫射的太阳光能，近年来在商业及学术研究方面得到了广泛关注和快速发展。通过制备减反射膜可有效地降低面板表面太阳光线反射，从而使得太阳光线更有效地进入太阳能发电系统，因此减反射膜在提高太阳能发电系统的发电效率上发挥重要作用。然而，由于光伏太阳电池的使用环境复杂，作为光伏组件最外层的减反射膜往往需要经受雨、雪、日晒、环境污染物以及干旱沙漠地区的沙尘等，复杂恶劣的户外环境对减反射膜在光伏太阳电池中应用提出了考验。单一减反功能已经无法满足光伏太阳电池在户外的长期使用要求，针对不同的使用环境，赋予减反射膜进行诸如防潮、自清洁、防雾、防结冰以及防尘抗污等多功能的性能，成为目前减反射膜研究领域的一大热点。
透明材料表面能高，会导致材料孔隙被周围有机污染物迅速填充，从而降低面板的透光率和电池功率输出。因此，例行主动的清洁和维护是保证系统性能所必需的。光催化自清洁涂层不完全依赖于人工等清洁和维护，通过光催化分解有机污染物。此外，涂层的亲水性使水形成极薄的液膜，浸润和瓦解面板表面附着的污染物，在雨水冲刷下自行分离。因此，具有光催化活性和亲水性自清洁涂层的作用，对于最大程度利用太阳能具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中自清洁减反射涂层制备工艺复杂以及自清洁性能无法持续等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种自清洁减反射涂料。该涂料具有较好的自清洁和减反射性能。
本发明第二个目的在于提供一种自清洁减反射涂料的制备方法。该方法简单，成本低，适合工业规模化生产。
本发明第三个目的在于提供一种自清洁减反射涂层。涂覆有该涂层的玻璃在380～1100nm波长范围内具有优异的透光率和良好的耐候性，同时还具有良好的光催化自清洁活性和全向宽带抗反射性能。
本发明第四个目的在于提供一种自清洁减反射涂层的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种自清洁减反射涂料，其包含纳米MgF2、纳米TiO2以及硅氧烷改性环氧树脂；所述硅氧烷改性环氧树脂是由双酚A环氧树脂与异氰基丙基三乙氧基硅烷通过加成反应制备得到。
本发明中的氟化镁(MgF2)材料具有低折射率、大能带隙和低光学损耗等优点；二氧化钛材料具有光催化活性，达到自清洁的效果，基于两个材料所形成的涂层折射率不同，可以使涂层达到渐变折射的效果。同时，本发明中的硅氧烷改性环氧树脂是由双酚A环氧树脂与异氰基丙基三乙氧基硅烷通过羟基与异氰基加成反应制备得到，其几乎不受酸、碱或有机溶剂的影响，具有良好的耐化学药品性和耐腐蚀性，同时具有良好的机械强度。由于硅氧烷改性环氧树脂分子之间的高粘着性，环氧树脂易成膜，形成的薄膜无色透明。硅氧烷改性环氧树脂一方面能够提高二氧化硅、氟化镁纳米粒子之间的相容性，防止团聚，有助于成膜。另一方面，硅氧烷改性环氧树脂在退火温度下体积收缩，增大了二氧化硅、氟化镁纳米膜层之间的孔隙率，从而进一步降低了涂层折射率。此外，硅氧烷改性环氧树脂还能提高硅氧烷与基板之间发生化学键合，提高树脂与基板的附着力，提高涂层的使用寿命。
作为一个优选的方案，所述纳米MgF2与纳米TiO2以及硅氧烷改性环氧树脂的质量比为0.6～1.6:0.2～1.4:1。
氟化镁(MgF2)材料具有低折射率、低光学损耗等优点，氟化镁含量过高，纳米粒子之间的相容性变差，影响涂层成膜性和透光率；氟化镁含量过低会使得涂层透光率低。纳米二氧化钛具有光催化活性，可达到自清洁的效果，二氧化钛含量过高，纳米粒子之间的相容性变差，影响涂层成膜性和透光率；二氧化钛含量过低，降低自清洁效果，污染物会沉积在膜层表面，造成透光率下降。硅氧烷改性环氧树脂能提高纳米粒子之间的相容性，有效防止团聚，硅氧烷改性环氧树脂含量过高，由于环氧树脂折射率较大，降低了涂层透光率；硅氧烷改性环氧树脂含量过低，纳米粒子容易发生团聚，影响涂层透光率。
本发明还提供了一种自清洁减反射涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯化镁与正丙醇混合后加入酸溶液进行溶剂热Ⅰ反应，得到MgF2纳米颗粒；
2)将钛酸四异丙酯与异丙醇混合后依次加入乙二醇和硝酸溶液进行溶剂热反应Ⅱ，得到TiO2纳米颗粒；
3)将双酚A环氧树脂、四氢呋喃和三乙胺混合后滴加异氰基丙基三乙氧基硅烷进行加成反应，得到硅氧烷改性环氧树脂；
4)将MgF2纳米颗粒分散于水中，再加入非离子表面活性剂，得到减反射涂料溶液；将TiO2纳米颗粒分散于水中，再加入非离子表面活性剂，得到自清洁涂料溶液；将所述减反射涂料溶液和自清洁涂料溶液混合，得到MgF2-TiO2溶胶，向所述MgF2-TiO2溶胶中加入硅氧烷改性环氧树脂，即得。
作为一个优选的方案，步骤1)中，所述酸溶液为氢氟酸；所述酸溶液的添加量为氟化镁质量的30～50％；所述酸溶液的浓度为0.05～0.2g/mL。其中，由于MgF2在溶液中有缓慢水解的倾向，采用氢氟酸能有效抑制MgF2的水解，防止所生成的MgF2纳米颗粒团聚。
作为一个优选的方案，所述溶剂热Ⅰ反应的条件为：温度为60～120℃，时间为3～5h。
步骤2)中，由于钛酸四异丙酯水解反应较快，采用异丙醇作为溶剂能有效控制水解速度，提高溶胶的稳定性。
作为一个优选的方案，所述乙二醇的添加量为钛酸四异丙酯质量的40～60％。
作为一个优选的方案，所述硝酸溶液的添加量为钛酸四异丙酯质量的50～70％；所述硝酸溶液的浓度为0.05～0.2g/mL。
作为一个优选的方案，所述溶剂热反应Ⅱ的条件为：温度为60～120℃，时间为3～5h。
作为一个优选的方案，所述三乙胺的添加量为双酚A环氧树脂质量的1～5％。
作为一个优选的方案，所述异氰基丙基三乙氧基硅烷的添加量为双酚A环氧树脂质量的10～30％。
作为一个优选的方案，所述加成反应的条件为：温度为室温，时间为4～6h。
作为一个优选的方案，所述减反射涂料溶液中MgF2纳米颗粒与水以及非离子表面活性剂的质量比为3～8:92.5～97.5:0.1～5。其中，控制MgF2纳米颗粒与表面活性剂的用量在合适的范围有利于提高材料的整体性能，表面活性剂用量太低会使得纳米粒子容易发生团聚，而表面活性剂用量过高则会使纳米粒子成膜性能变差。
作为一个优选的方案，所述自清洁涂料溶液中TiO2纳米颗粒与水以及非离子表面活性剂的质量比为2～7.5:92.5～98.5:0.1～6。其中，控制TiO2纳米颗粒与表面活性剂的用量在合适的范围有利于提高材料的整体性能，表面活性剂用量太低会使得纳米粒子容易发生团聚，而表面活性剂用量过高则会使纳米粒子成膜性能变差。
作为一个优选的方案，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
作为一个优选的方案，所述减反射涂料溶液与自清洁涂料溶液的质量比为0.5～3:1。控制减反射涂料溶液与自清洁涂料溶液比例在合适的范围有利于获得性能优良的涂料，其中，减反射涂料溶用量过低，则MgF2溶胶比例低，会降低涂层的透光率；而自清洁涂料溶用量过低，则TiO2溶胶的比例低，会降低涂层光催化自清洁性能。
作为一个优选的方案，所述硅氧烷改性环氧树脂与MgF2-TiO2溶胶的质量比为0.5～2:1。控制硅氧烷改性环氧树脂的添加量在合适的范围有利于提高涂料的综合性能，其中，硅氧烷改性环氧树脂用量过高，由于环氧树脂的折射率较高，会降低涂层的透光率；而硅氧烷改性环氧树脂用量过低，会降低纳米粒子之间的相容性，达不到渐变折射的效果。
本发明还提供了一种自清洁减反射涂层的制备方法，该方法是将玻璃基片浸入权利要求1所述的自清洁减反射涂料中静置，再取出玻璃基片，待其表面溶液挥发后置于管式炉中退火，即得。
作为一个优选的方案，所述静置时间为1～5min。
作为一个优选的方案，所述玻璃基片取出方式为：以50～100mm/min的速度匀速向外提拉。
作为一个优选的方案，所述退火过程为：在150℃～250℃温度下退火2～3h。
本发明还提供了一种自清洁减反射涂层，其是由上述方法制备得到。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)涂料具有较好的自清洁减反射性能，涂覆有该涂料的玻璃在380～1100nm波长范围内具有优异的透光率和良好的耐候性，同时还具有良好的光催化自清洁活性和全向宽带抗反射性能；
(2)制备方法简单，成本低廉，经济环保，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的固化涂层的SEM图。
图2为实施例1的固化涂层不同照射时间下的水接触角。
图3为本发明自制硅氧烷改性环氧树脂的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1，MgF2纳米颗粒的合成：将12.8g六水氯化镁与60mL正丙醇混合，大力搅拌，直至得到透明溶液。将5mL氢氟酸滴入透明溶液中，搅拌5-10min，透明溶液变得浑浊。混合5-10分钟后，将反应物混合物转移到高压釜中，在100℃的恒温下陈化3h，逐渐冷却至室温。离心去除杂质，60℃下干燥4h。
步骤2，TiO2纳米颗粒的合成：将18.02g的钛酸四异丙酯与50mL的异丙醇溶液混合，搅拌30min。进一步，向混合物中加入9.3g乙二醇，搅拌30min。在分别搅拌30min后，向溶液中加入12g硝酸和5mL去离子水，转移到有特氟龙填料的高压釜中，于100℃下陈化3h。然后，逐渐冷却至室温，离心去除混合物中的杂质，60℃下干燥4h。
步骤3，减反射自洁涂料溶胶的制备：将5g合成的MgF2纳米颗粒分散在94.5mL去离子水中。随后，滴加0.5g非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，搅拌12h，得到减反射涂层溶液，其中，MgF2纳米颗粒:去离子水:APEO0的质量比为5:94.5:0.5。将合成的3g TiO2纳米颗粒分散在96.5mL去离子水中，滴加0.5g非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),搅拌30min，得到均匀的涂层溶液，制备自清洁涂层溶液，其中，TiO2纳米颗粒:去离子水:APEO的质量比为3:96.5:0.5。然后将含MgF2的减反射涂层溶液与含TiO2的自清洁涂层溶液按照质量比2:1混合成涂料溶胶(MgF2-TiO2溶胶)。
步骤4：硅氧烷改性环氧树脂(Si(EP))的制备：将10g双酚A环氧树脂(牌号E-03)加入100mL圆底烧瓶中，加入20mL四氢呋喃作为溶剂，0.3g三乙胺作为催化剂，接着缓慢滴加2g异氰基丙基三乙氧基硅烷，室温下反应4h，即可制备硅氧烷改性环氧树脂。
步骤5，MgF2-TiO2-Si(EP)混合溶胶的制备：向上述的MgF2-TiO2溶胶中滴加上述制备的硅氧烷改性环氧树脂(与MgF2-TiO2溶胶的质量比为1:1)，滴加结束后陈化12h，即制备出MgF2-TiO2-Si(EP)纳米溶胶。
步骤6，自清洁减反射涂层的制备：玻璃放置于去离子水和异丙醇中分别连续超声10min，随后在60℃的热风烤箱中干燥10min。首先基片以恒定的速度浸入到装有MgF2-TiO2-Si(EP)溶胶的烧杯中，然后在MgF2-TiO2-Si(EP)溶胶中静置1min后以50-100mm/min恒定的速度匀速提拉，当基片完全离开溶胶后，停止提拉，静置5min左右，使基片表面上的溶液充分挥发，得到相对稳定的MgF2-TiO2-Si(EP)凝胶膜。最后把该凝胶膜在60℃的鼓风干燥箱中干燥10min。最后把基片放入管式炉中，在200℃退火2h，得到涂覆有自清洁减反射涂层的玻璃，其在380-1100nm波长范围内的透光率为98.8％。
从图1中可以看出，该实施例制得的固化涂层MgF2-TiO2-Si(EP)薄膜表面是由细小颗粒组成的，颗粒分布较均匀，颗粒与颗粒之间存在有细小的孔洞，这是由于硅氧烷改性环氧树脂一方面可以调节溶胶的相容性，增加颗粒间的交联程度；另一方面，可以进一步增加薄膜表面的微小孔洞，增强表面粗糙度，这将有利于提高亲水性。
为了表征薄膜的光致超亲水性，我们对实施例1制得的涂层样品进行了汞灯照射实验，其中汞灯的功率为600W。实验步骤如下：样品在户外放置7天后，测量其接触角，然后把样品放置在离汞灯8cm处，照射一段时间后，再测量其接触角，结果见图2。从图2中可以看出，经过汞灯照射后，涂层的接触角随照射时间的延长而下降。当照射2h后，接触角降低到5°以下，这是因为涂层中所含的TiO2具有光致亲水性能。
图3为本发明自制硅氧烷改性环氧树脂的红外光谱图。从图3中可以看出，在1689cm-1处出现-C＝O的伸缩振动吸收峰，同时在3350cm-1处出现-N-H的伸缩振动吸收峰，表明改性树脂已成功合成。
实施例2
采用实施例1的方法制备涂层，不同之处在于：步骤5中，硅氧烷改性环氧树脂与MgF2-TiO2溶胶的质量比为0.5:1。
该实施例条件下得到的涂覆有MgF2-TiO2-Si(EP)自清洁减反射涂层的玻璃，其380-1100nm波长范围内的透光率为96.8％。
实施例3
采用实施例1的方法制备涂层，不同之处在于：步骤5中，硅氧烷改性环氧树脂与MgF2-TiO2溶胶的质量比为2:1。
该实施例条件下得到的涂覆有MgF2-TiO2-Si(EP)自清洁减反射涂层的玻璃，其380-1100nm波长范围内的透光率为96.0％。
实施例4
采用实施例1的方法制备涂层，不同之处在于：步骤3中，将含MgF2的减反射涂层溶液与含TiO2的自清洁涂层溶液按照质量比0.5:1混合成涂料溶胶。
该实施例条件下得到的涂覆有MgF2-TiO2-Si(EP)自清洁减反射涂层的玻璃，其380-1100nm波长范围内的透光率为95.8％。
实施例5
采用实施例1的方法制备涂层，不同之处在于：步骤3中，将含MgF2的减反射涂层溶液与含TiO2的自清洁涂层溶液按照质量比3:1混合成涂料溶胶。
该实施例条件下得到涂覆有MgF2-TiO2-Si(EP)自清洁减反射涂层的玻璃，其380-1100nm波长范围内的透光率为97.8％。
对比例1
未涂覆涂料的玻璃，其透光率为80.2％。
对比例2
采用实施例1的方法制备含MgF2的减反射涂层溶液，并且按照实施例1的方法制备仅涂覆MgF2溶胶的玻璃，其透光率为85.1％。
对比例3
采用实施例1的方法制备含TiO2的自清洁涂层溶液，并且按照实施例1的方法制备仅涂覆TiO2溶胶的玻璃，其透光率为84.1％。
对比例4
采用实施例1的方法制备混合溶胶MgF2-TiO2溶胶，并且按照实施例1的方法制备仅涂覆MgF2-TiO2溶胶的玻璃，其透光率为91.2％。
对比例5
采用实施例1的方法制备涂层，不同之处在于：不制备硅氧烷改性环氧树脂，同时将步骤5中的硅氧烷改性环氧树脂替换为PVA水溶液，从而制备出MgF2-TiO2-PVA纳米溶胶。
其中，该PVA(聚乙烯醇树脂)产品采购自安徽皖维高新材料股份有限公司，产品型号15-99(L)。
该对比例条件下得到的涂覆有MgF2-TiO2-PVA自清洁减反射涂层的玻璃，其380-1100nm波长范围内的透光率为94.3％。
对比例6
采用实施例1的方法制备涂层，不同之处在于：步骤3中，将含MgF2的减反射涂层溶液与含TiO2的自清洁涂层溶液按照质量比5:1混合成涂料溶胶。
该对比例条件下得到的涂覆有MgF2-TiO2-Si(EP)自清洁减反射涂层的玻璃，其380-1100nm波长范围内的透光率为94.5％。
对比例7
采用实施例1的方法制备涂层，不同之处在于：步骤3中，将含MgF2的减反射涂层溶液与含TiO2的自清洁涂层溶液按照质量比0.1:1混合成涂料溶胶。
该对比例条件下得到的涂覆有MgF2-TiO2-Si(EP)自清洁减反射涂层的玻璃，其380-1100nm波长范围内的透光率为93.5％。
对比例8
采用实施例1的方法制备涂层，不同之处在于：步骤5中，硅氧烷改性环氧树脂与MgF2-TiO2溶胶的质量比为4:1。
该对比例条件下得到的涂覆有MgF2-TiO2-Si(EP)自清洁减反射涂层的玻璃，其380-1100nm波长范围内的透光率为94.1％。
对比例9
采用实施例1的方法制备涂层，不同之处在于：步骤5中，硅氧烷改性环氧树脂与MgF2-TiO2溶胶的质量比为0.1:1。
该对比例条件下得到的涂覆有MgF2-TiO2-Si(EP)自清洁减反射涂层的玻璃，其380-1100nm波长范围内的透光率为93.1％。
Claims (6)
1.一种自清洁减反射涂料，其特征在于：包含纳米MgF2、纳米TiO2以及硅氧烷改性环氧树脂；所述硅氧烷改性环氧树脂是由双酚A环氧树脂与异氰基丙基三乙氧基硅烷通过加成反应制备得到；
所述纳米MgF2与纳米TiO2以及硅氧烷改性环氧树脂的质量比为0.6~1.6:0.2~1.4:1；
所述自清洁减反射涂料的制备方法包括以下步骤：
1）将氯化镁与正丙醇混合后加入酸溶液进行溶剂热Ⅰ反应，得到MgF2纳米颗粒；
2）将钛酸四异丙酯与异丙醇混合后依次加入乙二醇和硝酸溶液进行溶剂热反应Ⅱ，得到TiO2纳米颗粒；
3）将双酚A环氧树脂、四氢呋喃和三乙胺混合后滴加异氰基丙基三乙氧基硅烷进行加成反应，得到硅氧烷改性环氧树脂；
4）将MgF2纳米颗粒分散于水中，再加入非离子表面活性剂，得到减反射涂料溶液；将TiO2纳米颗粒分散于水中，再加入非离子表面活性剂，得到自清洁涂料溶液；将所述减反射涂料溶液和自清洁涂料溶液混合，得到MgF2-TiO2溶胶，向所述MgF2-TiO2溶胶中加入硅氧烷改性环氧树脂，即得；
所述三乙胺的添加量为双酚A环氧树脂质量的1~5%；所述异氰基丙基三乙氧基硅烷的添加量为双酚A环氧树脂质量的10~30%；所述加成反应的条件为：温度为室温，时间为4~6h；
所述减反射涂料溶液中MgF2纳米颗粒与水以及非离子表面活性剂的质量比为3~8:92.5~97.5:0.1~5；
所述自清洁涂料溶液中TiO2纳米颗粒与水以及非离子表面活性剂的质量比为2~7.5:92.5~98.5:0.1~6；
所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的一种自清洁减反射涂料，其特征在于：步骤1）中，所述酸溶液为氢氟酸；所述酸溶液的添加量为氟化镁质量的30~50%；所述酸溶液的浓度为0.05~0.2g/mL；所述溶剂热Ⅰ反应的条件为：温度为60~120℃，时间为3~5h。
3.根据权利要求1所述的一种自清洁减反射涂料，其特征在于：步骤2）中，所述乙二醇的添加量为钛酸四异丙酯质量的40~60%；所述硝酸溶液的添加量为钛酸四异丙酯质量的50~70%；所述硝酸溶液的浓度为0.05~0.2g/mL；所述溶剂热反应Ⅱ的条件为：温度为60~120℃，时间为3~5h。
4.根据权利要求1所述的一种自清洁减反射涂料，其特征在于：
所述减反射涂料溶液与自清洁涂料溶液的质量比为0.5~3:1；
所述硅氧烷改性环氧树脂与MgF2-TiO2溶胶的质量比为0.5~2:1。
5.一种自清洁减反射涂层的制备方法，其特征在于：将玻璃基片浸入权利要求1所述的自清洁减反射涂料中静置，再取出玻璃基片，待其表面溶液挥发后置于管式炉中退火，即得。
6.一种自清洁减反射涂层，其特征在于：由权利要求5所述的方法制备得到。
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