CN108675648B - 一种用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法 - Google Patents

一种用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法 Download PDF

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    • C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers

Abstract

本发明公开了一种用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法。该方法利用乙酸镁四水合物和氢氟酸为原料，采用溶剂热法合成出具有空心棒状结构的Mg(OH)2‑xFx粒子溶胶，然后Mg(OH)2‑xFx与MTES的水解产物通过羟基缩合进行胶联，制得CH3‑SiO2‑MgF2复合粒子溶胶。利用浸渍‑提拉法在透光率为92％的玻璃表面镀制一层减反射薄膜。经350℃以下温度煅烧后，得到的减反射薄膜在可见光范围内平均透光率高达98％以上，接触角133°。减反膜在150W紫外线下照射1000小时后，其平均透光率仍可继续保持98％以上，接触角仍可继续保持120°以上的疏水状态。

Description

一种用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，特别涉及一种用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法。
背景技术
太阳能光电和光热转化效率的提高，一直备受光学薄膜材料领域人士的关注，而减反射薄膜在太阳能热发电和新能源光伏发电技术中起着至关重要的作用。因此，近几年减反射薄膜的制备技术取得了突飞猛进的发展，几乎可以满足各个领域的需求，但是在实际使用过程中，减反射薄膜仍然存在不足。研究表明，在户外使用的真空集热管，在增镀减反射薄膜的情况下可有效提升17％的光电转换效率，而户外使用条件恶劣，紫外光、风沙、灰尘等都会降低减反射薄膜的使用年限。因此，减反射薄膜除了需要具有较高透光率以外，还应具备一定的自清洁性能，以及较强的耐久性。传统意义上的减反射薄膜，只是追求高透光率，这显然不能满足在恶劣环境使用的需求。因此，制备出一种耐久疏水性多功能减反射薄膜对实际生产应用具有非常重要的意义。
荷叶素有“出淤泥而不染”的清誉，荷叶上滚过的露珠和雨滴往往能带走灰尘和污垢。荷叶表面上的液滴呈现出160°左右的接触角，并且液滴可以容易地从荷叶表面滚走并带走附着的灰尘，这种卓越的自清洁功能被称作“荷叶效应”。1997年，Barthlott和Neinhuis揭示了荷叶表面的微米乳突结构以及蜡状物质是其拥有自清洁功能的关键。而Feng等进一步发现了超疏水荷叶表面的微纳米分层结构的复合作用，在荷叶表面的微米乳突上以及乳突之间存在着树枝状的纳米结构，这种多尺度结构在荷叶与液滴之间形成了空气层，有效地阻止了乳突之间被水润湿。基于荷叶效应的发现与深入研究，科学家通过构造微纳米多尺度结构结合疏水物质制备了各种各样的仿生超疏水材料，有关自清洁减反射膜材料的报道也很多。QuAilan等人通过溶胶-凝胶法制备了类草莓状的复合粒子溶胶，薄膜经过低表面能的氟硅烷修饰后，赋予了减反膜超疏水性能。有研究通过相分离技术获得超疏水减反膜，利用有机相和无机相的相分离现象，结合SiO2胶体粒子填充到表面，得到粗糙的减反膜，经过氟硅烷修饰后得到超疏水减反膜。Shang等人采用自组装和溶胶-凝胶法相结合，通过引入纳米团簇物增加粗糙度的同时，在减反膜表面通过羟基和氯硅烷基团进行偶联得到自组装的单分子层，获得超疏水减反膜。诸如以上很多报道，大部分减反射薄膜疏水性能的构建都是通过有机基团的修饰，但这样制得的减反射薄膜仍然存在户外使用的耐久性问题。
发明内容
本发明目的是提供一种用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法。本发明以C4H6MgO4·4H2O，HF为原料，利用溶剂热法合成出空心棒状结构的Mg(OH)2-xFx粒子溶胶，Mg(OH)2-xFx通过羟基缩合的形式与MTES的水解产物有效结合，这样通过化学键的形成强有力地提高了疏水性减反膜的耐久性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将一定量的C4H6MgO4·4H2O固体加入到一定量的无水CH3OH溶剂中，搅拌至固体完全溶解，作为溶液A；再将一定量的HF溶液加入到一定量的CH3OH中，混合均匀，作为溶液B；其中，C4H6MgO4·4H2O、HF和CH3OH的摩尔比为1:2:200；
(2)将溶液B缓慢加入到溶液A中得混合溶液，将混合溶液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，在240℃下溶剂热反应10～16h，反应后冷却，取出溶液，最终得到具有空心棒状结构的Mg(OH)2-xFx粒子溶胶；
(3)向上述Mg(OH)2-xFx粒子溶胶中加入一定量草酸溶液作为催化剂，按Mg(OH)2-xFx与MTES摩尔比为1:0.1～1:2，向其中缓慢加入一定量的甲基三乙氧基硅烷(MTES)溶液进行水解反应，水解时需调节水解体系的pH保持在4～6，陈化10～20天，最终得到CH3-SiO2-MgF2复合粒子溶胶；
(4)以高硼硅玻璃为基片，利用CH3-SiO2-MgF2复合粒子溶胶在透光率为92％的玻璃表面提拉镀制减反膜。在100℃烘箱中固化1后，再放入250～350℃马弗炉中煅烧1h，最终得到在可见光范围内平均透光率98％以上，接触角133°，具有耐久疏水性减反射薄膜。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明通过精确调控溶剂热反应的时间，即控制在240℃下溶剂热反应10～16h，从而得到空心棒状结构的反应前驱物Mg(OH)2-xFx；反应前驱物Mg(OH)2-xFx与MTES水解产物结合，最终制得CH3-SiO2-MgF2复合粒子溶胶；由于反应前驱物Mg(OH)2-xFx具有空心棒状结构，其空腔体积大，可降低Mg(OH)2-xFx粒子的折射率，保证减反膜具有较高的透光率，并且棒与棒之间无规则的堆积，使减反膜具有一定的粗糙度，保证减反膜的疏水性，以此构建减反膜的高透光性、耐久性和疏水性；
2.本发明在Mg(OH)2-xFx溶胶与MTES水解产物是通过羟基缩合的形式有效结合，由于MTES水解产物中-CH3基团的存在，可在减反膜上进行低表面能修饰，从而构建减反膜的疏水性；
3.运用本发明的工艺制得的减反射薄膜铅笔硬度最高为3H，证明了通过化学键强有力的结合，提高了疏水性减反膜的机械强度，并且在可见光范围内平均透光率高达98％以上，接触角133°，具有高透光率和优异自清洁能力。
附图说明
图1为实施例2棒状Mg(OH)2-xFxTEM图
图2为实施例2按摩尔比为1:1将Mg(OH)2-xFx溶胶和MTES混合所构建的耐久疏水性减反射薄膜的透光率图谱和水接触角示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)将1.73g C4H6MgO4·4H2O固体加入到38.3g无水CH3OH溶剂中，搅拌至固体完全溶解，作为溶液A。再将0.645g HF溶液(质量分数为40％)加入到9.3g无水CH3OH中，混合均匀，作为溶液B。之后将溶液B逐滴加入到溶液A中，得混合溶液。最后将混合溶液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，240℃溶剂热反应10h后，冷却取出溶液。最终得到具有空心棒状结构的Mg(OH)2-xFx粒子溶胶。
(2)向步骤(1)中制得的Mg(OH)2-xFx溶胶中加入2mL浓度为0.01mol/L的草酸溶液作为催化剂，按Mg(OH)2-xFx与MTES摩尔比为1:0.8向其中逐滴加入甲基三乙氧基硅烷(MTES)溶液进行水解反应，水解时需调节pH保持在4，反应后陈化10天。最终得到CH3-SiO2-MgF2复合粒子溶胶。
(3)把高硼硅玻璃洗净，然后依次经质量浓度为10％的HCl溶液、质量浓度为10％的NaOH溶液、蒸馏水超声波洗涤，烘干，最后放入90℃食人鱼溶液中修饰40min，烘干备用。利用步骤(2)中制得的复合粒子溶胶在处理后的玻璃表面提拉镀制一层减反射薄膜，提拉速度为3000μm/s。在100℃烘箱中热固化1h后，再放入250℃马弗炉中煅烧1h，最终得到铅笔硬度为3H，在可见光范围内平均透光率高达98％以上，接触角126°，具有耐久疏水性减反射薄膜。
实施例2
(1)将1.73g C4H6MgO4·4H2O固体加入到38.3g无水CH3OH溶剂中，搅拌至固体完全溶解，作为溶液A。再将0.645g HF溶液(质量分数为40％)加入到9.3g无水CH3OH中，混合均匀，作为溶液B。之后将溶液B逐滴加入到溶液A中。最后将混合溶液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，240℃溶剂热反应14h后，冷却取出溶液。最终得到具有空心棒状结构的Mg(OH)2-xFx粒子溶胶。
(2)向步骤(1)中制得的Mg(OH)2-xFx溶胶中加入2mL浓度为0.01mol/L的草酸溶液作为催化剂，按Mg(OH)2-xFx与MTES摩尔比为1:1向其中逐滴加入甲基三乙氧基硅烷(MTES)溶液进行水解反应，水解时需调节pH保持在5，水解后陈化10天。最终得到CH3-SiO2-MgF2复合粒子溶胶。
(3)把高硼硅玻璃洗净，然后依次经质量浓度为10％的HCl溶液、质量浓度为10％的NaOH溶液、蒸馏水超声波洗涤，烘干，最后放入90℃食人鱼溶液中修饰40min，烘干备用。利用步骤(2)中制得的复合粒子溶胶在处理后的玻璃表面提拉镀制一层减反射薄膜，提拉速度为3000μm/s。在100℃烘箱中热固化1h后，再放入250℃马弗炉中煅烧1h，最终得到铅笔硬度为3H，在可见光范围内平均透光率高达98％以上，接触角133°，具有耐久疏水性减反射薄膜。减反射薄膜在150W紫外线下照射1000小时后，其平均透光率仍可继续保持98％以上，疏水角仍可继续保持120°以上的疏水状态。
实施例3
(1)将1.73g C4H6MgO4·4H2O固体加入到38.3g无水CH3OH溶剂中，搅拌至固体完全溶解，作为溶液A。再将0.645g HF溶液(质量分数为40％)加入到9.3g无水CH3OH中，混合均匀，作为溶液B。之后将溶液B逐滴加入到溶液A中。最后将混合溶液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，240℃溶剂热反应16h后，冷却取出溶液。最终得到具有空心棒状结构的Mg(OH)2-xFx粒子溶胶。
(2)向步骤(1)中制得的Mg(OH)2-xFx溶胶中加入2mL浓度为0.01mol/L的草酸溶液作为催化剂，按Mg(OH)2-xFx与MTES摩尔比为1:0.6向其中逐滴加入甲基三乙氧基硅烷(MTES)溶液进行水解反应，水解时需调节pH保持在6，水解后陈化20天。最终得到CH3-SiO2-MgF2复合粒子溶胶。
(3)把高硼硅玻璃洗净，然后依次经质量浓度为10％的HCl溶液、质量浓度为10％的NaOH溶液、蒸馏水超声波洗涤，烘干，最后放入90℃食人鱼溶液中修饰40min，烘干备用。利用步骤(2)中制得的复合粒子溶胶在处理后的玻璃表面提拉镀制一层减反射薄膜，提拉速度为3000μm/s。在100℃烘箱中热固化1h后，再放入250℃马弗炉中煅烧1h，最终得到铅笔硬度为3H，在可见光范围内平均透光率高达98％以上，接触角130°，具有耐久疏水性减反射薄膜。
对比实施例1
(1)将1.73g C4H6MgO4·4H2O固体加入到38.3g无水CH3OH溶剂中，搅拌至固体完全溶解，作为溶液A。再将0.645g HF溶液加入到9.3g无水CH3OH中，混合均匀，作为溶液B。之后将溶液B逐滴加入到溶液A中。最后将混合溶液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，240℃溶剂热反应24h后，冷却取出溶液。最终得到具有空心棒状结构的MgF2粒子溶胶。
(2)向步骤(1)中制得的MgF2溶胶中加入2mL浓度为0.01mol/L的草酸溶液作为催化剂，按MgF2与MTES摩尔比为1:1向其中逐滴加入甲基三乙氧基硅烷(MTES)溶液进行水解反应，水解时需调节MgF2溶胶pH保持在4～6，水解后陈化10天。最终得到CH3-SiO2-MgF2复合粒子溶胶。
(3)把高硼硅玻璃洗净，然后依次经质量浓度为10％的HCl溶液、质量浓度为10％的NaOH溶液、蒸馏水超声波洗涤，烘干，最后放入90℃食人鱼溶液中修饰40min，烘干备用。利用步骤(2)中制得的复合粒子溶胶在处理后的玻璃表面提拉镀制一层减反射薄膜，提拉速度为3000μm/s。在100℃烘箱中热固化1h后，再放入350℃马弗炉中煅烧1h，最终得到铅笔硬度仅为1H，在可见光范围内平均透光率达98％，接触角为60°的减反射薄膜。

Claims (5)

1.一种用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）将C4H6MgO4·4H2O固体加入到无水CH3OH溶剂中，搅拌至固体完全溶解，作为溶液A；再将HF溶液加入到CH3OH中，混合均匀，作为溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中得混合溶液，最后将混合溶液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，240℃溶剂热反应10~16h后，冷却取出溶液，最终得到具有空心棒状结构的Mg(OH)2-xFx粒子溶胶；
（2）向上述Mg(OH)2-xFx溶胶中加入草酸溶液催化剂，随后逐滴加入甲基三乙氧基硅烷(MTES)，进行水解反应，水解后陈化10～20天，最终得到CH3-SiO2-MgF2复合粒子溶胶；
（3）以高硼硅玻璃为基片，将CH3-SiO2-MgF2复合粒子溶胶在玻璃表面提拉镀制一层减反膜，置于烘箱中热固化，再放入马弗炉中，在250～350℃煅烧，最终得到具有耐久疏水性减反射薄膜。
2.如权利要求1所述的用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述C4H6MgO4·4H2O、HF和总CH3OH的摩尔比为1:2:200。
3.如权利要求1所述的用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述Mg(OH)2-xFx与MTES摩尔比为1:0.1~1:2；将MTES滴加到Mg(OH)2-xFx溶胶中进行水解反应时，需使pH保持在4~6。
4.如权利要求1所述的用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述高硼硅玻璃的透光率为92%。
5.如权利要求1所述的用于真空集热管表面耐久疏水性减反膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述热固化温度为100℃，热固化时间为1h；所述煅烧时间为1h。
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