CN104310791A - 一种利用空心纳米复合粒子构建自洁减反膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机杂化膜制备领域，特别涉及一种利用空心纳米复合粒子构建自洁减反膜的方法，该方法以草莓状纳米氧化硅复合氧化钛空心球为减反膜基本构造单元，经浸渍提拉法在洁净的玻璃两面各镀制一层薄膜，经500℃煅烧后，得到具有光致超亲水性和光催化自洁功能，可见光范围最高透光率达99％以上的多功能减反膜。

Description

一种利用空心纳米复合粒子构建自洁减反膜的方法
技术领域
本发明属于无机杂化膜制备领域，特别涉及一种利用空心纳米复合粒子构建自洁减反膜的方法。
背景技术
减反膜在新能源光伏发电和太阳能热发电技术中有着重要的作用，一个没有经过减反膜处理的硅太阳能光伏电池，其表面的反射光损失超过30％，这从根本上限制了光电转换率的提高。而利用减反膜技术，若要使太阳能热发电真空玻璃管表面的太阳光反射减少4％，则相当于一个50MW电站的系统效能提高20％。由于野外工作环境条件恶劣及太阳能组件一般20年使用寿命的要求，实际使用的减反膜表面应具备自洁性能以抵抗环境的污染物对减反效能的影响。
由于组件特殊形状和成本的因素，目前适用于太阳能组件的减反膜方法都是采用溶胶-凝胶法在薄膜表面镀制一层氧化硅薄膜，利用薄膜的干涉相消效应来减少光反射，专利ZL200920005801.1就是将正硅酸四乙酯酸催化水解后旋转镀膜，经煅烧后，其透光率仅能达到94％。专利200910048696.4和专利200910127056.2则是将正硅酸四乙酯碱催化后得到的溶胶和酸催化得到的溶胶混合，利用旋涂或浸渍提拉在玻璃表面镀膜，再经高温煅烧后得到减反膜。在减反膜的自洁处理上，构建类荷叶的微纳米分级结构形成超疏水表面进行自洁的方法非常诱人，文献中报道利用自组装方式构建减反膜并在表面镀制氟硅烷可以使减反膜达到减反和疏水自洁的双重功效(Zhi Geng,Junhui He,Ligang Xu,et.al.J.Mater.Chem.A,2013,1:8721-8724)，但在这种具有疏水自洁双重功效的薄膜表面上所镀制的单层低表面能有机硅烷(例如氟硅烷)在室外紫外线的照射和风沙的作用下，大约6个月左右就会降解和脱落，从而造成疏水性能急剧下降，这表明其它以有机基团修饰表面，获得的疏水自洁薄膜都存在野外使用的耐久性问题。
在薄膜表面镀制一层锐钛矿型氧化钛，利用其光致超亲水和光催化作用也可清洁薄膜表面。但矛盾在于薄膜中引入折射率高达2.5的TiO2会大幅度提高薄膜的折射率(理想的折射率为1.22)，严重降低薄膜的透光率。通过精确控制薄膜TiO2的膜层厚度可以减少其对透光率的不利影响，我们曾公开过在减反膜表面通过精确控制，镀制了约10nm的TiO2镀层(ZL2010102623352)，也取得了优良的光致超亲水效果，薄膜透光率由于TiO2膜层的引入下降约为1％，但由于TiO2含量较少，光催化的效果有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：采用在薄膜表面镀制一层锐钛矿型氧化钛的方法来巩固膜层的机械强度的时候，存在降低薄膜的透光率、限制光催化效果等问题。
为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种利用空心纳米复合粒子构建自洁减反膜的方法，具体步骤为：
(1)首先，以正硅酸四乙酯(TEOS)为原料，聚丙烯酸为模板剂，无水乙醇(EtOH)为溶剂，氨水(NH4OH)为催化剂，以传统的水解法为基础制备得到结构规整的二氧化硅纳米粒子，其中，控制丙烯酸树脂乳液、NH4OH、EtOH和TEOS的体积比在0.1-0.2：3：100：1-2，具体操作为：
室温(25℃)下，将0.06g丙烯酸树脂乳液溶于1.5ml NH4OH中，并加入50ml EtOH，剧烈搅拌10min后分5次逐滴加入0.5ml的TEOS，时间间隔为10min，每次加入的TEOS为0.1ml，将所得的混合液密封剧烈搅拌10h后，即得二氧化硅纳米粒子溶胶，
其中，丙烯酸树脂乳液的固含量为30％，其中有效成分聚丙烯酸的M w为5000；
(2)以异丙醇钛为原料，将二氧化钛层覆盖在二氧化硅纳米粒子表面，具体操作为：
将步骤(1)中得到的二氧化硅纳米粒子溶胶搅拌2h，并调节溶胶的pH值为7，再向所述溶胶中加入0.6-1.3ml异丙醇钛TTIP，室温下搅拌6h，以10000rpm的转速离心5分钟后，过滤、干燥，得到二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子；
(3)通过浸渍提拉法制得自清洁多功能减反膜，并且利用焙烧手段，不仅将TiO2壳转换为锐钛矿纳米粒子，且不发生凝聚；同时除去了二氧化硅实心粒子中的聚合物电解质内核，将实心粒子转化为空心球粒子，得到草莓状SiO2-TiO2纳米空心球，具体操作为：
将步骤(2)中得到的二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子分散到无水乙醇中形成纳米粒子的乙醇溶胶(二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子的质量浓度为0.1wt％)，陈化24h后，向所述的纳米粒子的乙醇溶胶中加入盐酸(质量浓度为26-28％)调节溶胶的pH为1～2，然后采用该溶胶在透光率为90％的玻璃表面提拉镀制液膜，提拉速度是80mm/min，常温下干燥后，将镀有膜层的玻璃于80℃下热固化0.5h，再于500℃的马弗炉中煅烧1小时，得到自洁减反膜。
本发明的有益效果在于：本发明利用氧化硅空心球包裹了折射率为1的空气，以降低实心球的折射率，利用高折射率的TiO2与更低折射率的氧化硅纳米空心球进行复合设计，得到一种折射率更低的具有光致超亲水性和光催化性能的复合纳米粒子，以此来兼顾减反膜的减反性能和自洁性能。采用本发明的工艺制备的复合粒子构建的减反膜铅笔硬度最高为4H，在可见光波段平均透光率达97％以上，在紫外光照射下水接触角小于1度，具有良好的光致亲水性和光催化性能，赋予了减反膜较高的自洁性能。
附图说明
附图1为本发明实施例一中，空心纳米复合粒子构建的自洁减反膜的透光率图谱，其中，纵坐标为透光率，横坐标为入射光波长(单位nm)。
具体实施方式
实施例一：
(1)室温(25℃)下，将0.06g丙烯酸树脂乳液(固含量30％，有效成分聚丙烯酸的M w为5000)溶于1.5ml NH4OH中，加入50ml EtOH，剧烈搅拌10min后分5次逐滴加入0.5ml的TEOS，时间间隔为10min，每次加入的TEOS为0.1ml，将所得的混合液密封剧烈搅拌10h后，即得二氧化硅纳米粒子溶胶；
(2)将步骤(1)中得到的二氧化硅纳米粒子溶胶于通风橱内敞口搅拌2h(调节溶胶的pH值为7)，再向所述溶胶中加入0.6ml异丙醇钛TTIP，室温(25℃)下搅拌6h(异丙醇钛水解为二氧化钛，并覆盖在二氧化硅纳米粒子表面)后，以10000rpm的转速离心5分钟，经过滤、干燥，得到二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子；
(3)将步骤(2)中得到的二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子分散到乙醇中形成纳米粒子的乙醇溶胶(该溶胶中，二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子的质量浓度为0.1wt％)，陈化24h后，向该纳米粒子的乙醇溶胶中加入盐酸(质量浓度为26％)调节溶胶的pH为1～2，记为待镀膜溶胶，
把2×10cm的玻璃基片(透光率90％)以先后次序放到质量浓度为10％的盐酸和质量浓度为10％的NaOH溶液中分别浸泡2小时，再用无水乙醇和蒸馏水经超声波充分洗涤，晾干，将处理后的玻璃基片浸入到上述待镀膜溶胶中8分钟后，在提拉机上以80mm/min速度提拉1分钟，晾干，80℃烘箱中热固化0.5h后，于500℃下煅烧1h，自然冷却，得到铅笔硬度为4H，可见光范围内最高透光率达99％以上，平均透光率达97％以上(如附图1所示)，紫外光照射下10s后，水接触角小于1度的玻璃表面减反膜。
本实施例制备的减反膜光催化性能的检测在光催化反应器内进行，以80mL 5mg/L，pH为3的甲基橙溶液为光催化的目标降解物，光源采用20W紫外杀菌灯(λmax＝253.7nm)，薄膜距灯管约10cm，最后由722型分光光度计测定光催化降解前后甲基橙溶液在λ＝505nm下的吸光度变化来评价催化效果，结果显示，经4小时反应，甲基橙降解93％左右。
实施例二：
(1)室温(25℃)下，将0.1g丙烯酸树脂乳液(固含量30％，有效成分聚丙烯酸的M w为5000)溶于1.5ml NH4OH中，加入50ml EtOH，剧烈搅拌10min后分5次逐滴加入1ml的TEOS，时间间隔为10min，每次加入的TEOS为0.2ml，将所得的混合液密封剧烈搅拌10h后，即得二氧化硅纳米粒子溶胶；
(2)将步骤(1)中得到的二氧化硅纳米粒子溶胶于通风橱内敞口搅拌2h(调节溶胶的pH值为7)，再向所述溶胶中加入1.3ml异丙醇钛TTIP，室温(25℃)下搅拌6h(异丙醇钛水解为二氧化钛，并覆盖在二氧化硅纳米粒子表面)后，以10000rpm的转速离心5分钟，经过滤、干燥，得到二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子；
(3)将步骤(2)中得到的二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子分散到乙醇中形成纳米粒子的乙醇溶胶(该溶胶中，二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子的质量浓度为0.1wt％)，陈化24h后，向该纳米粒子的乙醇溶胶中加入盐酸(质量浓度为28％)调节溶胶的pH为1～2，记为待镀膜溶胶，
把2×10cm的玻璃基片(透光率90％)以先后次序放到质量浓度为10％的盐酸和质量浓度为10％的NaOH溶液中分别浸泡2小时，再用无水乙醇和蒸馏水经超声波充分洗涤，晾干，将处理后的玻璃基片浸入到上述待镀膜溶胶中8分钟后，在提拉机上以80mm/min速度提拉1分钟，晾干，80℃烘箱中热固化0.5h后，于500℃下煅烧1h，自然冷却，得到铅笔硬度为4H，可见光范围内最高透光率达99％以上，平均透光率达97％以上，紫外光照射下10s后，水接触角小于1度的玻璃表面减反膜。
本实施例制备的减反膜光催化性能的检测在光催化反应器内进行，以80mL 5mg/L，pH为3的甲基橙溶液为光催化的目标降解物，光源采用20W紫外杀菌灯(λmax＝253.7nm)，薄膜距灯管约10cm，最后由722型分光光度计测定光催化降解前后甲基橙溶液在λ＝505nm下的吸光度变化来评价催化效果，结果显示，经4小时反应，甲基橙降解89％左右。

Claims (4)

1.一种自洁减反膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)室温(25℃)下，将0.06g丙烯酸树脂乳液溶于1.5ml氨水中，并加入50ml无水乙醇，剧烈搅拌10min后分5次逐滴加入0.5ml正硅酸四乙酯，时间间隔为10min，每次加入的正硅酸四乙酯为0.1ml，将所得的混合液密封剧烈搅拌10h后，即得二氧化硅纳米粒子溶胶；
(2)将步骤(1)中得到的二氧化硅纳米粒子溶胶搅拌2h，并调节溶胶的pH值为7，再向所述溶胶中加入0.6-1.3ml异丙醇钛，室温下搅拌6h后，以10000rpm的转速离心5分钟，经过滤、干燥，得到二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子；
(3)将步骤(2)中得到的二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子分散到无水乙醇中形成纳米粒子的乙醇溶胶，陈化24h后，向所述的纳米粒子的乙醇溶胶中加入盐酸调节溶胶的pH为1～2，然后采用该溶胶在透光率为90％的玻璃表面提拉镀制液膜，提拉速度是80mm/min，常温下干燥后，将镀有膜层的玻璃于80℃下热固化0.5h，再于500℃的马弗炉中煅烧1小时，得到自洁减反膜。
2.如权利要求1所述的自洁减反膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，经煅烧后，空心球表面氧化钛呈粒状分布。
3.如权利要求1所述的自洁减反膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的纳米粒子的乙醇溶胶中，二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子的质量浓度为0.1wt％。
4.如权利要求1所述的自洁减反膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的丙烯酸树脂乳液的固含量为30％，其中有效成分聚丙烯酸的Mw为5000。
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