CN1837284A - 环氧－有机硅混合树脂组合物及其制造方法、以及发光半导体装置 - Google Patents

环氧－有机硅混合树脂组合物及其制造方法、以及发光半导体装置 Download PDF

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Abstract

环氧－有机硅混合树脂组合物，其特征在于以下述(A′)～(F)为必须成分：(A′)一分子中具有大于等于1个的脂肪族不饱和一价烃基，并且具有至少1个与硅原子结合的羟基的有机硅化合物，(B)环氧当量大于等于250的芳香族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂，(C)有机氢聚硅氧烷，(D)铂族金属系催化剂，(E)铝系固化催化剂，(F)粘度在25℃下为小于等于50mPa·s的非环式低粘度液状环氧树脂。使用本发明的环氧－有机硅混合树脂组合物的固化物被覆保护的发光半导体装置，由于耐热试验产生的变色也少，发光效率也高，故可提供长寿命且节能好的发光半导体装置，产业上的优点极大。

Description

环氧-有机硅混合树脂组合物及其 制造方法、以及发光半导体装置
技术领域
本发明涉及作为完全不存在固化物表面的灰尘附着，并且弹性低，耐龟裂性、粘接性好的发光半导体被覆保护材料有效的环氧-有机硅混合树脂组合物及其制造方法，以及使用该组合物被覆发光半导体元件形成的发光半导体装置。
技术背景
发光二极管(LED)等发光半导体装置中使用如图3所示的元件配置在引线电极上、利用透明树脂被覆其周围的称作炮弹型的发光半导体装置，但从组装工序的简单化考虑，近年来如图1和图2所示的称为“表面组装型”的发光半导体装置在成为主流。
在图1～3中，1为玻璃纤维增强环氧树脂制壳体，2为发光元件，3、4为引线电极，5为芯片贴装材料，6为金线，7为被覆保护材料。
作为发光二极管(LED)等发光半导体元件的被覆保护用树脂组合物，要求其固化体具有透明性，一般使用由双酚A型环氧树脂或脂环式环氧树脂等环氧树脂与酸酐系固化剂制得的组合物(参照专利文献1：特许第3241338号公报，专利文献2：特开平7-25987号公报)。
然而，所述的透明环氧树脂也具有因树脂的吸水率高而使耐湿耐久性低，特别是因对短波长光的光线透过性低而使耐光耐久性低，或因光劣化而着色的缺点。
因此，又提出了由一分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物、及一分子中含有至少2个SiH基的硅化合物、氢化硅烷化催化剂组成的发光半导体元件的被覆保护用树脂组合物(参照专利文献3：特开2002-327126号公报，专利文献4：特开2002-338833号公报)。
然而，这样的有机硅系固化物要想改进耐龟裂性，一般在固化物表面残留粘性，存在容易附着灰尘、破坏光的透过性的缺点。
因此，提出了保护被覆中使用了高硬度有机硅树脂的方案(参照专利文献5：特开2002-314139号公报，专利文献6：特开2002-314143号公报)。
然而，这些高硬度有机硅树脂仍缺乏粘接性，对于发光元件配置在陶瓷和/或塑料壳体内、使用有机硅树脂填充该壳体内部的箱型发光半导体装置，在-40℃～120℃下的热冲击试验时，产生有机硅树脂从壳体的陶瓷或塑料上剥离的问题。
另外，作为具有弥补这些缺点的可能性的组合物，对于特开昭52-107049号公报(专利文献7)的环氧树脂与有机硅树脂的成型组合物，又产生了粘接力、变色的问题。此外，由于发光元件中使用的SiC、GaAs、GaP、GaAsP、GaAlAs、InAlGaP、InGaN、GaN等各种化合物半导体的光学结晶的折射率高，故被覆保护树脂的折射率如二甲基系有机硅树脂这样低时，存在在被覆树脂与光学结晶的界面产生反射、发光效率降低的缺点。
因此，作为提高发光率的手段提出了设置防反射膜等的方法(参照专利文献8：特开2001-246236号公报，专利文献9：特开2001-217467号公报)。然而要制作防反射膜则需要增加工序，成本增高。
[专利文献1]特许第3241338号公报
[专利文献2]特开平7-25987号公报
[专利文献3]特开2002-327126号公报
[专利文献4]特开2002-338833号公报
[专利文献5]特开2002-314139号公报
[专利文献6]特开2002-314143号公报
[专利文献7]特开昭52-107049号公报
[专利文献8]特开2001-246236号公报
[专利文献9]特开2001-217467号公报
发明内容
本发明是鉴于上述状况而完成的研究，其目的在于提供即使是使用本来相容性不好的环氧树脂、特别是高分子量环氧树脂和有机硅树脂时也均匀地溶解，并且适合作为耐冲击性、光透过性好的发光半导体被覆保护材料的环氧-有机硅混合树脂组合物及其制造方法以及使用该组合物被覆、发光效率高的发光半导体装置。
本发明者为了达到上述目的潜心进行研究的结果，发现通过使用以(A)一分子中具有1个与硅原子结合的羟基的有机硅化合物、(B)环氧当量大于等于250的芳香族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂、(E)铝系固化催化剂及(F)粘度在25℃下为小于等于50mPa·s的非环式低粘度液状环氧树脂为必须成分，并且固化物透明的环氧-有机硅混合树脂组合物进行密封保护，可获得发光效率高、可靠性好的发光半导体装置。
即，本发明者们在先提出了适合作为表面没有粘性，并且粘接性好，而且耐冲击性、光透过性也好的发光半导体被覆保护材料的环氧-有机硅混合树脂组合物及使用该组合物被覆、发光效率高的发光半导体装置(参照特原2003-390482号)。
然而，进一步反复潜心研究的结果，作为环氧-有机硅混合树脂组合物的必须成分的有机硅树脂与环氧树脂因组合不同有时难相容，尤其当环氧树脂为高分子量物时特别显著，其结果不能得到透明的固化物，有时光透过性变得不充分，希望解决该问题。
针对这种要求，发现配合上述(F)成分的粘度在25℃下为小于等于50mPa·s的非环式低粘度液状环氧树脂是有效。
尤其是发现，作为新型的环氧-有机硅混合树脂组合物，通过使用以
(A′)一分子中具有大于等于1个的脂肪族不饱和一价烃基，并且具有至少1个与硅原子结合的羟基的有机硅化合物、
(B)环氧当量大于等于250的芳香族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂、
(C)有机氢聚硅氧烷、
(D)铂族金属系催化剂、
(E)铝系固化催化剂、
(F)粘度在25℃下为小于等于50mPa·s的非环式低粘度液状环氧树脂为必须成分，氢化硅烷化反应和环氧树脂的固化反应共存的环氧-有机硅混合树脂组合物的固化物密封发光半导体元件，可以得到固化物的表面也没有粘性，兼具低弹性及透明性，粘接性也良好的发光半导体装置，从而完成了本发明。
因此，本发明提供以
(A′)一分子中具有大于等于1个的脂肪族不饱和一价烃基，并且具有至少1个与硅原子结合的羟基的有机硅化合物、
(B)环氧当量大于等于250的芳香族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂、
(C)有机氢聚硅氧烷、
(D)铂族金属系催化剂、
(E)铝系固化催化剂、
(F)粘度在25℃下为小于等于50mPa·s的非环式低粘度液状环氧树脂为必须成分的环氧-有机硅混合树脂组合物。
此外，本发明还提供发光半导体元件使用以
(A)一分子中具有大于等于1个的与硅原子结合的羟基的有机硅化合物、
(B)环氧当量大于等于250的芳香族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂、
(E)铝系固化催化剂、
(F)粘度在25℃下为小于等于50mPa·s的非环式低粘度液状环氧树脂为必须成分的环氧-有机硅混合树脂组合物的透明固化物密封保护的发光半导体装置，还提供发光半导体元件使用以上述(A′)～(F)成分为必须成分的环氧-有机硅混合树脂组合物的透明固化物密封保护的发光半导体装置。
另外，本发明还提供将(B)成分与(F)成分均匀混合后，加入(A′)成分和(C)成分及(D)成分和(E)成分进行均匀混合的环氧-有机硅混合树脂组合物的制造方法。
使用本发明的环氧-有机硅混合树脂组合物的固化物被覆保护的发光半导体装置，由于耐热试验产生的变色也少，发光效率也高，故可提供长寿命且节能好的发光半导体装置，产生上的优点极大。
具体实施方式
作为本发明的适合用作被覆保护发光半导体元件的被覆保护材料的环氧-有机硅混合树脂组合物，是以(A)一分子中具有大于等于1个的与硅原子结合的羟基的有机硅化合物、(B)环氧当量大于等于250的芳香族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂、(E)铝系固化催化剂及(F)粘度在25℃下为小于等于50mPa·s的非环式低粘度液状环氧树脂为必须成分，并且固化物透明的环氧-有机硅混合树脂组合物，特别是含有(A′)一分子中具有大于等于1个的脂肪族不饱和一价烃基，并且具有至少1个与硅原子结合的羟基的有机硅化合物、(B)环氧当量大于等于250的芳香族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂、(C)有机氢聚硅氧烷、(D)铂族金属系催化剂、(E)铝系固化催化剂及(F)粘度在25℃下为小于等于50mPa·s的非环式低粘度液状环氧树脂的氢化硅烷化反应和环氧树脂的固化反应共存的环氧-有机硅混合树脂组合物。
这里，作为(A)成分及(A′)成分的一分子中具有大于等于1个的与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)的有机硅化合物，可举出有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅亚烷基烷、有机硅亚芳基烷等，尤其是有机硅烷、有机硅氧烷时，可以使用下述组成通式(1)表示的有机硅化合物。
R1 aR2 b(HO)c(R3O)dSiO(4-a-b-c-d)/2        (1)
(式中，R1是相同或不同的具有脂肪族不饱和键的取代或非取代的一价烃基，R2是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的取代或非取代的一价烃基，R3是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的取代或非取代的一价烃基。c是正数，a、b、d是0或正数，但在(A′)成分的场合a＞0，而当(A)成分、(A′)成分是有机硅烷时，c是正整数，a、b、d是0或正整数，a+b+c+d＝4，是有机聚硅氧烷时，a+b+c+d＜4)。
该场合，R1、R2、R3优选碳原子数在1～10、特别优选在1～6的范围。
具体地，作为R1，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等链烯基，丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等为代表的基团。作为R2，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苄基等芳烷基等为代表的基团。作为R3，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或苯基等芳基等。
作为代表性的含有羟基的有机硅烷，是三苯基硅烷醇、二苯基甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、四甲基二羟基二硅氧烷、乙烯基二苯基硅烷二醇等。
另外，含有烷氧基等可水解基团的含有硅烷醇基的有机硅烷、有机硅氧烷可以通过可水解的硅烷的水解或部分水解进行制造。作为代表性的硅烷，是CH3(CH3O)C6H5SiOH、CH3(C2H5O)C6H5SiOH、(CH2＝CH)(CH3O)C6H5SiOH、C6H5(CH3OSi(OH)OSi(OH)(CH3O)C6H5等。
有机聚硅氧烷的优选的硅氧烷单元包含(CH3)2(OH)SiO1/2、(CH3)2SiO、CH3(C6H5)(OH)SiO1/2、CH3SiO3/2、CH3(C6H5)SiO、C3H7(CH3)SiO、(CH2＝CH)(C6H5)(OH)SiO1/2、C6H5(CH2＝CH)(CH3)SiO1/2、(CH2＝CH)(CH3)SiO、C6H5(OH)SiO、(C6H5)2SiO及C6H5(CH3)2SiO1/2，并且可以包含少量的SiO2单元。这种有机聚硅氧烷通过将与硅氧烷单元相对应的有机氯硅烷水解，再使羟基缩合，并残留必要量的羟基进行聚合可容易地制得。
当(A)、(A′)成分是有机聚硅氧烷时，上述式(1)中，a、b、c、d优选0≤a≤0.5，特别优选0≤a≤0.2((A′)成分时，优选0.001≤a≤0.5，特别优选0.01≤a≤0.2)，优选0≤b≤2.2，特别优选0.5≤b≤2，优选0.001≤c≤0.5，特别优选0.01≤c≤0.2，优选0≤d≤0.5，特别优选0≤d≤0.2，a+b+c+d优选为0.8≤a+b+c+d≤3，特别优选是1≤a+b+c+d≤2.5。
具体地，作为适用的化合物举出如下述结构表示的有机聚硅氧烷。
Figure A20061006826300101
(式中，k、m、n是正数，k+m+n是满足下述粘度的数)。
当(A)、(A′)成分是有机聚硅氧烷时，尤其当(A)、(A′)成分是基本上为直链状结构的二有机聚硅氧烷时，使用旋转粘度计(BM型)的粘度测定法(以下同样)测定的25℃的粘度优选是10～1000000mPa·s，特别优选是100～100000mPa·s。而当(A)、(A′)成分是分子中含3官能性硅氧烷单元或4官能性硅氧烷单元(SiO2)的分支状或三维网状结构时，采用例如GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选是500～100000，特别优选是1000～10000左右。
这样，作为含有与硅原子结合的羟基的有机聚硅氧烷，是从液状到固体状的物质，但对于高聚合度(采用上述粘度测定时大于等于1000mPa·s或重均分子量大于等于1000)的有机聚硅氧烷，其与硅原子结合的羟基的含量优选0.5～15质量％，特别优选1.5～10质量％。低于0.5质量％时缺乏与环氧基的反应性，而超过15质量％时，有时不能稳定地制造有机聚硅氧烷。这些有机硅化合物之中，分子中具有链烯基等脂肪族不饱和烃基的有机硅化合物适合作为(A′)成分。
除了这些有机硅烷、有机(聚)硅氧烷外，本发明中也可以使用含有硅烷醇基的有机硅亚乙基烷、有机硅亚苯基烷等有机硅亚烷基烷、有机硅亚芳基烷，具有硅亚乙基、硅亚苯基键的含有硅烷醇基的有机硅烷、有机聚硅氧烷。
其次，(B)成分是环氧当量大于等于250的芳香族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂，可举出骨架上具有芳香族或脂肪族环的环结构的双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂，苯酚线型醛醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂等线型酚醛清漆型环氧树脂，萘型环氧树脂，三酚甲烷型环氧树脂、三酚丙烷型环氧树脂等三酚链烷型环氧树脂，联苯型环氧树脂，双环戊二烯型环氧树脂等脂环式环氧树脂，芳烷基型环氧树脂，酚芳烷基型环氧树脂，联苯芳烷基型环氧树脂，将前述各种环氧树脂的苯基加氢的氢化型环氧树脂等，但只要是环氧当量大于等于250的芳香族或脂肪族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂则不限定于上述树脂。其中为了防止光造成的劣化，优选使用氢化型的环氧树脂。
环氧树脂在除(F)成分以外的全部有机树脂(即，(A)、(B)成分的合计，或(A′)、(B)、(C)成分的合计)中占的比率是5～80质量％。低于5质量％时，不能充分地获得环氧-有机硅混合树脂组合物的固化物强度，使用这种材料密封保护发光半导体装置时，在温度循环等试验中容易产生树脂龟裂，或有可能产生粘接不良。而超过80质量％时环氧树脂成分增多，当发光元件发出紫外线等光时，环氧-有机硅混合树脂组合物的固化物因紫外光而劣化。因此，更优选是10～50质量％。
(C)成分的有机氢聚硅氧烷作为交联剂发挥作用，通过该成分中的SiH基与(A′)成分中的乙烯基等脂肪族不饱和一价烃基进行加成反应(氢化硅烷化)形成固化物。所述的有机氢聚硅氧烷，例如，可举出下述平均组成式(2)表示的一分子中具有至少2个、优选大于等于3个与硅原子结合的氢原子(SiH基)的化合物。
Hm(R4)nSiO(4-m-n)/2
(式中，R4是不含有脂肪族不饱和键的相同或不同的非取代或取代的一价烃基，m和n是满足0.001≤m＜2、0.7≤n≤2、且0.8≤m+n≤3的数)。
其中，上述式(2)中的R4优选是不含有脂肪族不饱和键的相同或不同的非取代或取代的C1-10、特别优选C1-7的一价烃基，例如可举出甲基等低级烷基、苯基等芳基等、前述通式(1)的取代基R2中列举的基团。另外，m和n是满足0.001≤m＜2、0.7≤n≤2、且0.8≤m+n≤3的数，优选是成为0.05≤m≤1、0.8≤n≤2、且1≤m+n≤2.7的数。与硅原子结合的氢原子的位置没有特殊限制，可以在分子的末端也可以在中间。
具体地，可举出例如两末端三甲基甲硅烷基封端的甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷基封端的甲基氢聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、四甲基四氢环四硅氧烷、五甲基三氢环四硅氧烷、三(二甲基氢硅氧烷)甲基硅烷等。
另外，也可以使用如下述结构表示的化合物。
本成分在分子结构上可以是直链状、分支状、环状、网状的任何一种。这样的有机氢聚硅氧烷，通常可通过将如R4SiHCl2、(R4)3SiCl、(R4)2SiCl2、(R4)2SiHCl(R4如前所述)的氯硅烷水解，或将水解得到的硅氧烷平衡化而得到。
该有机氢聚硅氧烷的配合量是上述(A′)成分的固化有效量，尤其是其SiH基相对于(A′)成分中的乙烯基等脂肪族不饱和基的合计量，优选按0.1～4.0、特别优选1.0～3.0、更优选1.2～2.8的摩尔比使用。低于0.1时不进行固化反应，难得到有机硅橡胶固化物，大于4.0时由于未反应的SiH基大量残留在固化物中，故有可能成为橡胶物性经时变化的原因。
(D)成分的铂族金属系催化剂是为了使本发明的组合物产生加成固化反应而配合的催化剂，包括铂系、钯系、铑系催化剂，但从成本等观点考虑可列举铂系催化剂，例如H2PtCl6·mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·mH2O、PtO2·mH2O、PtCl4·mH2O、PtCl2、H2PtCl4·mH2O(m是正整数)等，或这些与烃、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的配位化合物等，这些可以单独使用，也可以将大于等于2种组合使用。这些催化剂成分的配合量可以是所谓催化剂量，通常相对于前述(A′)～(C)成分的合计量，按铂族金属换算(质量)以0.1～1000ppm、优选1～300ppm的范围使用。
作为(E)成分的使硅烷醇与环氧基聚合的铝系固化催化剂，具体地可举出三氢氧化铝，或选自烃氧基铝、酰化铝、酰化铝的盐、铝甲硅烷氧基化合物及铝螯合物的催化剂量的有机铝化合物。作为催化剂量，相对于(A)成分或(A′)成分与(B)成分的合计量是0.1～10质量％，更优选是0.3～5质量％。低于0.1质量％时不能获得充分的固化速度，大于10质量％时，固化太快有时不能制造所期望的发光半导体装置。
作为(F)成分的粘度在25℃下为小于等于50mPa·s(粘度的测定法如上所述)的非环式低粘度液状环氧树脂，具体地，可举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，3-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丙三醇丙氧基化物三缩水甘油醚、辛基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、十四烷基缩水甘油基醚、1，3-二缩水甘油基甘油醚、1，3-双(环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷等，但不限定于此。作为使用量，相对于(B)成分的环氧树脂是0.1～10质量％，更优选是1.0～8.0质量％。低于0.1质量％时不能得到作为相容剂的充分效果，大于10质量％时耐龟裂性等不充分，有时不能制造所期望的发光半导体装置。
为了提高本发明的将环氧-有机硅混合树脂组合物固化制得的固化物的粘接性，可以根据需要添加配合具有硅原子结合烷氧基的有机硅烷、有机聚硅氧烷等有机硅化合物等(G)粘接助剂作为任意成分。作为这样的有机硅化合物，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物及一分子中含有至少2种、优选2或3种选自与硅原子结合的氢原子(SiH基)、与硅原子结合的链烯基(例如Si-CH＝CH2基)、烷氧基甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基等)、环氧基(例如环氧丙氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基)的官能性基团的，通常硅原子数4～30、特别优选4～20左右的直链状或环状结构的硅氧烷化合物(有机硅氧烷低聚物)。
该场合，作为(G)成分的粘接助剂，优选使用下述通式(3)表示的有机氧甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物和/或其水解缩合物(有机硅氧烷改性异氰脲酸酯化合物)。
Figure A20061006826300141
(式中，R5是下述式(4)表示的有机基或含有脂肪族不饱和键的一价烃基，但至少1个是式(4)的有机基，R6是氢原子或C1-6的一价烃基，s是1～6，特别是1～4的整数)。
其中，作为R5的含有脂肪族不饱和键的一价烃基，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等C2-8、特别优选C2-6的链烯基。另外，作为R6的一价烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基等链烯基等，苯基等芳基等C1-8、特别优选C1-6的一价烃基，优选是烷基。
作为上述(G)成分，具体地可举出下述的化合物。
Figure A20061006826300153
Figure A20061006826300154
(式中，m、n分别是满足m+n为2～50、优选4～20的正整数)。
这样的有机硅化合物中，作为获得的固化物的粘接性特别好的化合物，优选是一分子中具有硅原子结合烷氧基和链烯基或硅原子结合氢原子(SiH基)的有机硅化合物。
本发明中，上述(G)成分(任意成分)的粘接助剂的配合量，相对于(A)成分或(A′)成分与(B)成分的合计100质量份，通常可以配合小于等于10质量份(即，0～10质量份)，优选0.01～5质量份，更优选配合0.1～1质量份左右。(G)成分的配合量太少时，有时对基材的粘接性差，太多时有时固化物的硬度降低，或对固化物的表面粘性带来不良影响。
本发明的环氧-有机硅混合树脂组合物，由于粘接力强故不引起树脂固化或组装时的IR软熔(reflow)造成的剥离。另外，其固化的树脂具有以硬度计A型计为大于等于70的硬度，也无灰尘对固化物表面的附着，具有低弹性特性，故可以吸收由于与陶瓷或塑料壳体的热膨胀系数不同而产生的应力，所以即使进行1000周期低温侧-40℃、高温侧120℃的热冲击试验也不产生龟裂。
本发明的环氧-有机硅混合树脂组合物，通过将(A)、(B)及(E)成分或将(A′)、(B)、(C)、(D)及(E)成分混合、加热可以容易地进行制造。将(A′)、(B)、(C)、(D)、(E)成分混合时，由于室温下也进行固化，因此为了延长可操作时间优选微量添加炔属醇系化合物、三唑类、腈化合物、磷化合物等反应抑制剂。另外，也可以添加用于对本发明的环氧-有机硅混合树脂组合物变更波长的荧光体或氧化钛微粉末(TiO2)等光散射剂等。
该场合，优选将(B)成分与(F)成分均匀混合后，再加入(A)成分及(E)成分，或(A′)成分和(C)成分及(D)成分和(E)成分均匀地进行混合，通过采用这样的配合方法，把通常往往与(A)成分或(A′)成分难均匀混合的(B)成分预先与(F)成分均匀地混合，从而对(A)成分的润湿性提高，或与(B)成分单独时相比粘度降低从而使搅拌容易，故容易将上述各成分均匀地混合。难将(A)成分或(A′)成分与(B)成分均匀混合时，需要更长时间的搅拌操作或更高剪切应力的搅拌操作，但例如使用机械搅拌进行更长时间或更高剪切应力下的混合时，由于混合搅拌时产生的热，故有时对于含挥发成分的树脂组合物或热固性的树脂不优选。
此外，在不脱离本发明目的的范围内，可以添加气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅等补强性填充材料、阻燃性提高剂、有机溶剂等。另外，还可以添加公知的防变色剂，例如有机磷系防变色剂。
含有(A′)、(B)、(C)、(D)、(E)成分为必须成分，将环氧树脂的缩合与氢化硅烷化加成反应并用使其固化的组合物，由于在与发光半导体元件的粘接性、可靠性方面比含有(A)、(B)、(E)成分为必须成分，只通过环氧树脂的缩合形成固化物的组合物更好故优选。
另外，采用浇注封装或液状注射成型等使用本发明的被覆保护发光半导体用的以(A)、(B)、(E)成分或(A′)、(B)、(C)、(D)、(E)成分为必须成分的组合物(被覆保护材料)时，优选是液状，25℃的粘度优选是10～1000000mPa·s，特别优选100～1000000mPa·s左右。而采用传递成型制造发光半导体装置时，也可以使用上述的液状树脂，但也可以使液状树脂增粘而成为固体，造粒后成型进行制造。
本发明的被覆保护材料用于被覆保护发光半导体。该场合，作为发光半导体可举出发光二极管(LED)、有机电致发光元件(有机EL)、激光二极管、LED阵列等。被覆保护发光半导体的形式没有特殊限制，如图1、2所示，可以采用被覆配置在具有开口部的壳体内的发光半导体从而在壳体内填充被覆保护材料，使其固化等的方法。此外也可以采用印刷法、传递成型、注射成型等制造如图3所示将LED搭载在矩阵化的基板上的形式。
本发明被覆保护材料的固化条件，根据其作业条件从在室温(25℃)下72小时到200℃下30分钟是任意的，可以由生产效率与发光元件或壳体耐热性的平衡出发适当地进行选择。传递成型或注射成型时采用在150～180℃的温度下施加20～50kgf/cm2的压力成型1～5分钟可容易地进行制造。
实施例
以下，列举实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。下述例中，Me、Ph、Vi分别表示甲基、苯基、乙烯基，份表示质量份。
首先，示出实施例、比较例的被覆保护材料的评价方法。
[评价方法]
聚硅氧烷系芯片贴装材料的制备
将下述式(I)表示的末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物(粘度3Pa·s)100份、下述式(II)表示的甲基氢聚硅氧烷(粘度15mPa·s)2.5份、氯铂酸2-乙基己醇改性溶液(Pt浓度2质量％)0.03份、乙炔基环己醇0.05份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷7份及平均粒径9μm的球状氧化铝微粉末400份均匀混合，制得聚硅氧烷芯片贴装材料。
树脂的混合方法
预先使用抹刀等用手将设定的配合物搅拌约30秒钟后，通过使用真空混合机ARV-200(シンキ一(株)制)搅拌进行树脂的混合。
发光半导体装置的制作方法
作为发光元件使用具有由InGaN构成的发光层、主发光峰为470nm的LED芯片，制作如图3所示的发光半导体装置。使用聚硅氧烷系芯片贴装材料5，在180℃下加热10分钟将发光元件2固定在引线电极上。使用金线6使发光元件2和引线电极3、4连接后，浇注被覆保护材料7，在180℃下固化1小时，制得发光半导体装置。
耐湿试验及红外线软熔
把制作的发光半导体装置在85℃/85％RH的恒温恒湿室内放置168小时后，在红外线软熔装置(260℃)中通3次，观察外观的龟裂产生的数和/或剥离产生的数。
表面灰尘附着性
将微粉末二氧化硅撒到制作的发光半导体装置上使其附着在表面上后，确认吹入空气能否除去附着在半导体装置表面上的微粉末二氧化硅。
光透过率变化
将各固化物(厚度1mm)在100℃的气氛下放置1000小时后，测定初期的光透过率和1000小时后的光透过率，测定光透过率的保持率。
[实施例1]
将环氧当量310的双酚A型环氧树脂20份、己二醇二缩水甘油醚1.0份用手搅拌后，使用混合机混合90秒钟后，加入下述式
Figure A20061006826300201
(式中，k＝65，m＝30，n＝2)
表示的聚硅氧烷50份、硅氧烷单元用(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.2(ViMeSiO2/2)0.2的组成(摩尔比)表示，含有与硅原子结合的羟基8质量％的有机聚硅氧烷30份、下述式
Figure A20061006826300202
表示的有机氢聚硅氧烷5份、下述式
Figure A20061006826300211
表示的粘接助剂0.3份、及氯铂酸的辛醇改性溶液0.05份、乙酰丙酮铝0.1份，手搅拌后，使用混合机混合180秒钟，制得环氧-有机硅混合树脂组合物。
在150℃、4小时条件下将该组合物加热成型形成固化物，按照JIS K6301测定硬度(肖氏D)。使该组合物在150℃、4小时的条件下固化(以下相同)的固化物是无色透明的固化物。
使用该树脂组合物制作发光半导体装置。
[实施例2]
采用与实施例1同样的混合方法，将环氧当量310的双酚A型环氧树脂20份、己二醇二缩水甘油醚1.0份预先充分混合后，加入硅氧烷单元用(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.2(ViMeSiO2/2)0.2的组成(摩尔比)表示，含有与硅原子结合的羟基8质量％的有机聚硅氧烷80份、下述式
表示的有机氢聚硅氧烷5份、下述式
Figure A20061006826300221
表示的粘接助剂0.3份、及氯铂酸的辛醇改性溶液0.05份、乙酰丙酮铝0.1份，与实施例1同样地进行混合，制得环氧-有机硅混合树脂组合物。
在150℃、4小时条件下将该组合物加热成型形成固化物，按照JIS K6301测定硬度(肖氏D)。使该组合物固化的固化物是无色透明的固化物。
使用该树脂组合物制作发光半导体装置。
[实施例3]
除了把实施例2中使用的双酚A型环氧树脂改成环氧当量290的氢化双酚A型环氧树脂(商品名YX8034：JER)外，使用与实施例2完全相同的组成与实施例1同样地制备环氧-有机硅混合树脂组合物，形成固化物，把与实施例1同样测定的结果示于表1。固化物为无色透明。
使用该树脂组合物制作发光半导体装置。
[实施例4]
除了添加苯甲酸铝0.8份代替实施例3中使用的乙酰丙酮铝以外，采用与实施例3相同的组成与实施例1同样地制备环氧-有机硅混合树脂组合物，形成固化物，把与实施例1同样测定的结果示于表1。固化物为无色透明。
使用该树脂组合物制作发光半导体装置。
[实施例5]
把由(CH3SiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.4(CH3PhSiO)0.15构成，含有与硅原子结合的羟基5质量％的有机聚硅氧烷70份、氢化双酚A型环氧树脂(商品名YX8034：JER)30份、己二醇二缩水甘油醚1.5份、作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM403：信越化学工业(株)制)1份、苯甲酸铝1.5份边熔融边充分地混合，制得环氧-有机硅混合树脂组合物。固化物为无色透明。
使用该树脂组合物制作发光半导体装置。
[比较例1]
除了不使用实施例1中使用的己二醇二缩水甘油醚以外，进行与实施例1同样的操作。虽然形成了固化物，但固化物为半透明。
[比较例2]
将由(CH3SiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.4(CH3PhSiO)0.15构成，含有与硅原子结合的羟基5质量％的有机聚硅氧烷60份、氢化双酚A型环氧树脂(商品名YX8034：JER)40份、作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM403：信越化学工业(株)制)1份、苯甲酸铝1.5份边熔融边充分混合，制得环氧-有机硅混合树脂组合物。固化物为无色透明。
使用该树脂组合物制作发光半导体装置。
使用实施例1～5及比较例2的树脂组合物密封发光元件，对特性进行评价。
把上述实施例、比较例的被覆保护材料的评价结果示于表1。
                                                 表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例2
  树脂的硬度(肖氏D)   55   83   75   75   75   75
  表面灰尘附着   无   无   无   无   无   无
  耐湿试验及红外线软熔(龟裂和/或剥离发生率)   0/50   0/50   0/50   0/50   0/50   20/50
  光透过率变化％(100℃/1000小时后)   90   90   90   90   90   90
附图说明
图1是表示表面组装型半导体发光装置一例(发光元件被芯片贴装在绝缘性的壳体上)的发光二极管的截面图。
图2是表示表面组装型半导体发生装置的另一例(发光元件被芯片贴装在插入壳体的引线电极上)的发光二极管的截面图。
图3是表示炮弹型半导体发光装置的发光二极管的截面图。
符号说明
1：壳体
2：发光元件
3、4：引线电极
5：芯片贴装材料
6：金线
7：被覆保护材料。

Claims (6)

1.环氧-有机硅混合树脂组合物，其特征在于以下述(A′)～(F)为必须成分：
(A′)一分子中具有大于等于1个的脂肪族不饱和一价烃基，并且具有至少1个与硅原子结合的羟基的有机硅化合物、
(B)环氧当量大于等于250的芳香族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂、
(C)有机氢聚硅氧烷、
(D)铂族金属系催化剂、
(E)铝系固化催化剂、
(F)粘度在25℃下为小于等于50mPa·s的非环式低粘度液状环氧树脂。
2.权利要求1所述的环氧-有机硅混合树脂组合物，其为发光半导体元件密封用的组合物。
3.环氧-有机硅混合树脂组合物的制造方法，其特征在于：将权利要求1所述的(B)成分与(F)成分均匀地混合后，加入(A′)成分和(C)成分及(D)成分和(E)成分均匀地进行混合。
4.发光半导体装置，其中使用权利要求1或2所述的环氧-有机硅混合树脂组合物的透明固化物密封保护发光半导体元件。
5.发光半导体装置，其中发光半导体元件使用以下述成分作为必须成分的环氧-有机硅混合树脂组合物的透明固化物密封保护：
(A)一分子中具有大于等于1个的与硅原子结合的羟基的有机硅化合物、
(B)环氧当量大于等于250的芳香族环氧树脂，或将芳香环部分或完全加氢的氢化型环氧树脂、
(E)铝系固化催化剂、
(F)粘度在25℃下为小于等于50mPa·s的非环式低粘度液状环氧树脂。
6.权利要求5所述的发光半导体装置，其中环氧-有机硅混合树脂组合物是将(B)成分与(F)成分均匀混合后，加入(A)成分及(E)成分均匀地进行混合制得的。
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