JP2010248385A - 組成物、硬化体、および光半導体封止材 - Google Patents

Abstract

【解決手段】(Ａ)少なくとも１つのエポキシ基を含有したポリオルガノシロキサンと、(
Ｂ)炭素−炭素３重結合および水酸基を有する化合物とを含有することを特徴とする組成
物。
【効果】本発明の組成物を用いれば、はんだリフロー工程等の高温条件下でもＬＥＤパッケージの基材や電極部分からの剥離等が発生しない硬化体を得ることができる。また本発明の組成物は、ｍｍ単位の膜厚を有する硬化体を形成した場合でも、その硬化体は十分な硬化性とクラック耐性とを併せ持つ。
【選択図】なし

Description

本発明は、組成物、硬化体、および光半導体封止材に関する。より詳しくは、光半導体封止用に好適に用いられ、はんだリフロー工程等において基材等からの剥離等が発生しない硬化体を与えられる組成物、そのような硬化体および光半導体封止材に関する。

従来、光半導体封止用樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルを主剤とするエポキシ化合物が一般に用いられていたが、このようなエポキシ化合物は芳香環を有するため、青色もしくは紫外光を発光する光半導体の封止を行うには、紫外線に対する耐久性（ＵＶ耐久性）が不十分であった。

そこで、光半導体封止用樹脂のＵＶ耐久性を改良するため、脂環式エポキシ化合物を用いることが提案されているが（特許文献１参照）、依然としてＵＶ耐久性は十分なものとはいえなかった。

一方、シロキサン骨格を有する樹脂は耐候性に優れていることが知られており、近年ではポリジメチルシロキサンを主骨格とする樹脂を光半導体封止材に用いる検討が行われている（特許文献２参照）。しかし直鎖のシロキサン成分含有量を高くすると架橋基（架橋点）が少なくなるため硬化性に劣るという問題があった。

一方、シロキサン系材料を硬化させる方法として縮合反応を用いると、硬化前後で体積変化が生じ、クラック等を引き起こすことから、封止材に求められるｍｍオーダーでの成膜性に劣るという問題もあった。そこで、付加反応系で硬化するエポキシ基を有するケイ素系材料を封止用樹脂として用いることも検討されている（特許文献３参照）。

しかし、このような材料を封止材として用いてＬＥＤチップを形成すると、基板形成時のはんだリフロー等の工程における高温条件下で封止材がＬＥＤパッケージの基材や電極部分から剥離したり、クラックが発生するといった問題が生じていた。

特開２００３−８２０６２号公報 特開２００７−２７００５５号公報 国際公開２００５／４０２０２号パンフレット

本発明の第一の目的は、はんだリフロー工程等の高温条件下でもＬＥＤパッケージの基材や電極部分からの剥離等が発生しない硬化体を与える組成物を提供することである。本発明の第二の目的は、ｍｍ単位の膜厚を有する硬化体を形成した場合でも十分な硬化性とクラック耐性とを併せ持つ組成物を提供することである。

前記目的を達成する本発明は、
(Ａ)少なくとも１つのエポキシ基を含有したポリオルガノシロキサンと、
(Ｂ)炭素−炭素３重結合および水酸基を有する化合物と
を含有することを特徴とする組成物である。

前記組成物は、さらに(Ｃ)酸無水物を含有することが好ましい。

また、前記組成物において、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記式（１）で表される構成単位および下記式（２）で表される構成単位を、（式（１）で表される構成単位の量）：（式（２）で表される構成単位の量）として、２：４〜２：７０（モル比）の割合で含有し、シラノール当量が１５０〜２００００であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^Eはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ¹は非置換または置換の１価の炭化水素基、非置換または置換のアルコキシル基、またはヒドロキシル基を示し、＊は重合体への結合部分を示し、ｍは１または２、ｌは０，１，または２であり、ｍ＋ｌは３以下である。式（２）中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示す。）
前記組成物は、前記化合物(Ｂ)として下記式（３）で表される化合物を含有することが好ましく、

〔上記式（３）中、Ｒ⁴は単結合または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭
化水素基を示す。〕
前記化合物(Ｂ)は、3-メチル−１−ペンチン-3-オール、３−メチル−１−ブチン−３
−オールおよび3,5−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールからなる群から選ばれる少な
くとも一つであることが好ましく、
前記化合物（Ｂ）を、組成物全体の重量に対し０．００１〜２０重量％含有することが好ましい。

前記組成物は、光半導体封止材用として好適である。

他の発明は、前記組成物を硬化してなる硬化体である。

また他の発明は、前記硬化体からなる光半導体封止材である。

本発明の組成物を用いれば、はんだリフロー工程等の高温条件下でもＬＥＤパッケージの基材や電極部分からの剥離等が発生しない硬化体を得ることができる。また本発明の組成物は、ｍｍ単位の膜厚を有する硬化体を形成した場合でも、その硬化体は十分な硬化性とクラック耐性とを併せ持つ。

図１はＬＥＤの模式図である。 図２は蛍光部を有するＬＥＤの模式図である。

＜組成物＞
本発明に係る組成物は、(Ａ)少なくとも１つのエポキシ基を含有したポリオルガノシロキサンと、(Ｂ)炭素−炭素３重結合および水酸基を有する化合物とを含有する。また本発明に係る組成物は、必要に応じて酸無水物（Ｃ）を含有することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）
ポリオルガノシロキサン(Ａ)は少なくとも１つのエポキシ基を含有する。ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、光半導体封止用重合体として好適である。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、１０００〜５００００の範囲にあることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン(Ａ)の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて光半導体封止用材料を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な材料強度及び特性を有する。

このようなポリオルガノシロキサン（Ａ）の市販品として、Ｘ２２−１６３Ａ、Ｘ２２−１６９Ｂ（以上、信越化学株式会社製）、ＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５（以上、チッソ株式会社製）を挙げることができる。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、下記式（１）で表される構成単位および下記式（２）で表される構成単位を含有することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^Eはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ¹は非置換または置換の１価の炭化水素基、非置換または置換のアルコキシル基、またはヒドロキシル基を示し、＊は重合体への結合部分を示し、ｍは１または２、ｌは０，１，または２であり、ｍ＋ｌは３以下である。式（２）中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示す。）
上記式（１）において、Ｒ^Eはエポキシ基を含有する有機基であり、たとえば、γ−グ
リシドキシプロピル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等の、炭素数５〜２０のエポキシ基含有炭化水素基が挙げられる。これらの有機基のうち、後述する工程（ｉｉ）時の安定性の点でエポキシシクロアルキル基を含有する有機基が好ましく、エポキシシクロヘキシルエチル基を含有する有機基がより好ましい。

Ｒ¹は、非置換または置換の１価の炭化水素基、非置換または置換のアルコキシル基、
またはヒドロキシル基である。前記炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基およびエチル基が挙げられる。前記アルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である。

上記式（２）において、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が特に好ましい。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)において、下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位との含有比率は、（式（１）で表される構成単位の量）：（式（２）で表される構成単位の量）として、２：４〜２：７０（モル比）であることが好ましい。前記含有量が前記範囲内にあると、本組成物から得られる硬化体は、はんだリフロー工程の高温条件下でもＬＥＤパッケージの基材や電極部分からの剥離等が生じにくくなる。

またポリオルガノシロキサン(Ａ)は、シラノール当量が１５０〜２００００であることが好ましく、１５０〜１０００であることがより好ましい。前記シラノール当量が前記範囲内にあると、本組成物から得られる硬化体の、特に光半導体封止用組成物のＬＥＤパッケージの基材との密着性を向上することに効果がある。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、エポキシ当量が５００〜１０００００ｇ／ｅｑ.であ
ることが好ましく、１０００〜８００００ｇ／ｅｑ.であることがより好ましい。前記エ
ポキシ当量が前記範囲内にあると、硬化物にクラックなどの不具合が発生することがなく、硬化物と基材との密着性も維持できる。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、組成物全体の重量に対し３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％含有されていることが好ましい。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、たとえば、
（ｉ） 下記式（４）

（式（１）中、Ｒ^EおよびＲ¹はそれぞれ式（４）におけるＲ^EおよびＲ¹と同義であり、Ｒ⁵は非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３で
ある）で表される少なくとも１種のエポキシ基含有アルコキシシラン（ａ）と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｂ）とを塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）の存在下反応させる工程（以下「工程（ｉ）」ともいう。）（ｉｉ）上記工程（ｉ）で得られた生成物を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種（特定化合物）の存在下、水と反応させる工程（以下「工程（ｉｉ）」ともいう。）を含む製造方法によって製造することができる。

この方法によって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあるポリオルガノシロキサン(Ａ)を製造することができる。

以下、各工程について説明する。
〔工程（ｉ）〕
〔エポキシ基含有アルコキシシラン〕
エポキシ基含有アルコキシシラン（以下成分（ａ）ともいう。）は、上記式（１）で表される構成単位を与える化合物である。エポキシ基含有アルコキシシランは、上記式（４）に示すように、エポキシ基を含有する有機基と２個または３個のアルコキシ基を有するシラン化合物である。上記式（４）において、Ｒ^EおよびＲ¹はそれぞれ式（１）におけるＲ^EおよびＲ¹と同義である。Ｒ⁵は非置換または置換の１価の炭化水素基であり、たとえ
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。

ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である。

上記エポキシ基含有アルコキシシランのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく、後述する工程（ｉｉ）における安定性の点で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。

〔その他のオルガノシラン〕
前記製法方法においては、硬化物の硬度調整のため、エポキシ基含有アルコキシシラン以外のアルコキシシランを適宜加えることができる。例えば、トリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。

〔ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン〕
ヒドロキシ末端ジメチルシロキサン（以下「成分（ｂ）」ともいう。）は、上記式（２）で表される構成単位を与える化合物である。ヒドロキシ末端ジメチルシロキサンは、その分子の主鎖および／または側鎖の末端に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のヒドロキシ基を有する。このようなヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。

上記ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとして、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＸＣ９６−７２３、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８９７、チッソ社製のＦＭ９９１５（以上、商品名）などの市販の両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンを用いることもできる。また、上記ヒドロキシ末端ジメチルシロキサンはスター型、櫛形などの分岐構造を有するものでも良い。

上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が通常３００〜５０００の範囲にあり、３００〜２０００がより好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。上記範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用すると、硬化物作製時に必要な強度が得られるという点で好ましい。

〔成分（ａ）と成分（ｂ）との反応〕
本工程は、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）とを、触媒である特定化合物の存在下反応させ、主として脱アルコールカップリング反応によりシロキサン結合を形成するものである。本工程は、極力水が存在しない状態で実施することが望ましい。水の存在下では反応工程に加水分解・脱水縮合過程が含まれ、この過程は平衡反応のため系全体の反応率を高めることが困難となる。

上記反応において、前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとの混合モル比（（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）：（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのモル数））は、５：１〜１：５の範囲であり、好ましくは３：１〜２：５、より好ましくは２：１〜２：３の範囲である。混合モル比が上記範囲にあると反応が効率よく進行し、上述したエポキシ当量範囲内の重合体が得られ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。なお、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのモル数は、混合したヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの量を重量平均分子量で除算した値とする。

上記反応の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１２時間である。反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しな
がら行ってもよい。

上記反応により生成したポリシロキサンに含まれるエポキシ基含有アルコキシシラン残基には、アルコキシ基が残存する（以下、このポリシロキサンを「アルコキシ基含有ポリシロキサン」という）。

（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。

有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンが特に好ましい。

このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、または有機スズ化合物などが挙げられる。

有機スズ化合物としては、１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、カルボン酸型有機スズ化合物；メルカプチド型有機スズ化合物；スルフィド型有機スズ化合物；クロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキ
サイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；などが挙げられる。

塩基性化合物および金属キレート化合物およびこの部分加水分解物のうち、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）のいずれにおいてもその反応性とエポキシ基の安定性の点で塩基性化合物が好ましい。

上記工程（ｉ）において、触媒は、ヒドロキシ末端ジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部添加される。

特に、上記金属キレート化合物を用いる場合は、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部添加される。

また、塩基性化合物を用いる場合は、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部添加される。

（有機溶剤）
上記工程（ｉ）においては、有機溶剤を用いることもできる。

有機溶剤としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤のうち、反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶剤、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが好ましい。

上記有機溶剤は、上記反応のコントロールなどを目的として適宜使用することができる。有機溶剤を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができる。
〔工程（ｉｉ）〕
本工程においては、上記工程（ｉ）で得られた生成物を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる。この反応により、アルコキシ基含有ポリシロキサン中に含まれるアルコキシ基が水酸基に変換され、シラノール基が生成されると考えられる（以下、この反応により得られたポリシロキサンを「シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン」という）。ここで得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンはポリオルガノシロキサン（Ａ）である。

この反応は、有機溶媒中で触媒である特定化合物の存在下で行うことが好ましい。このとき使用する触媒は、上記工程（ｉ）に使用した特定化合物を継続して使用しても良いし、同種または異種の特定化合物を新たに追加してもよい。なお、本発明では、上記アルコキシ基が全てシラノール基に変換されている必要はなく、一部アルコキシ基の状態で残存していてもよい。また、上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンのシラノール基の一部は、縮合していてもよい。

工程（ｉｉ）の際に添加される水の量は、工程（ｉ）における成分（ａ）と成分（ｂ）の重量の合計を１００重量部とした場合、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。水の添加量が上記範囲にあると、工程（ｉｉ）が十分に進行するとともに、反応後に除去する水の量が少ないため好ましい。

上記工程（ｉｉ）の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは０．３〜４８時間、より好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。

上記工程（ｉｉ）において、特定化合物は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部添加される。

また、上記工程（ｉ）後に引続いて上記工程（ｉｉ）を行う場合、上記工程（ｉ）に使用した特定化合物をそのまま使用しても良いし、同種のまたは異種の特定化合物を新たに追加しても良い。

工程（ｉｉ）に使用する有機溶媒としては、前記工程（ｉ）で挙げた有機溶剤等を挙げることができる。

上記で得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンの貯蔵安定性の点から、 工程（ｉｉ）後に脱特定化合物工程として水洗を行うことが好ましい。特に特定化合物として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。

中和に使用する酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。

酸性化合物の使用量は脱アルコール反応および加水分解反応に使用した塩基性化合物１規定に対し、通常０．５〜２規定、好ましくは０．８〜１．５規定、さらに好ましくは０．９〜１．３規定である。酸性化合物は水洗時に水層へ抽出され易い点からが水溶性の酸
性化合物を使用することが好ましい。水に溶解して使用する場合、酸性化合物を、水１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部添加する。

中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。

中和後の水洗に使用する水は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。

水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。

また、水洗後に不純物の除去を目的に有機溶媒で抽出しても良い。抽出に必要な有機溶媒は上記の有機溶媒が使用できる。有機溶媒の種類、及びその配合量は適宜選択できる。

炭素−炭素３重結合および水酸基を有する化合物（Ｂ）
ポリオルガノシロキサン(Ａ)と前記化合物（Ｂ）とを組み合わせることにより、はんだリフロー工程等の高温条件下でもＬＥＤパッケージの基材や電極部分からの剥離等が発生しにくい硬化体を形成できる組成物が得られる。

化合物（Ｂ）としては、たとえば下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ⁴は単結合または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭
化水素基を示す。下記式（３）で表される化合物の具体例としては、
Ｒ⁴が直鎖状の炭化水素基であるものとして、たとえば 10−ウンデシン−１−オール
、２−プロピン−１−オール、３−フ゛チン−１−オール、４−ヘ゜ンチン−１−オール、５-ヘキシン-1-オール、9-デシン-1-オール等を挙げることができ、
Ｒ⁴が分岐状の炭化水素基であるものとして、たとえば、
３−フ゛チン−２−オール、３，４−ジメチル−１−ペンチル−３−オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、３−エチル-1-ペンチル-3-オール、３−メチル−１−フ゛チン-3-オール、５-メチル-1-ヘキシン-3-オール等を挙げることができ、
Ｒ⁴が環状の炭化水素基であるものとして、たとえば、１−エチニル-1-シクロヘキサノールを挙げることができる。これらの化合物は、一種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

化合物(Ｂ)としては、3-メチル−１−ペンチン-3-オール、３−メチル−１−ブチン−
３−オール、3,5−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールからなる群から選ばれる少なく
とも一つであることが特に好ましい。

化合物（Ｂ）は、組成物全体の重量に対し０．００１〜２０重量％含有されていることが好ましく、０．００５〜１５重量％含有されていることがより好ましく、０．０１〜１０重量％含有されていることがさらに好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、上記剥離抑制効果が特に大きくなる。
酸無水物（Ｃ）
酸無水物は、ポリオルガノシロキサン(Ａ)と硬化反応を生起する成分（硬化剤）である。このような酸無水物としては、特に限定されるものではないが、脂環式カルボン酸無水物などの脂環式酸無水物が好ましい。

前記脂環式酸無水物としては、例えば、下記式（i）〜（xi）で表される化合物

や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。

また、前記脂環式酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。

これらの脂環式酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、式（i）、式（iii）、式（v）、式（vi）、式（vii）または式（xi）で表される化合物等が好ましい。特に好ましくは式（i）、式（iii）、式（vi）または式（xi）で表される化合物である。

本発明において、脂環式酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、酸無水物として、脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を１種以上使用することもできる。これらは脂環式酸無水物と併用するのが好ましい。

前記脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物も、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することができる。

脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物の合計使用割合は、これらと脂環式酸無水物との合計量に対して、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。

酸無水物の使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）中のエポキシ基１モルに対する酸無水物基の当量比として０．２〜１．７、好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．３、もっとも好ましくは０．６〜０．８である。この場合、該当量比が０．２未満でも１．７を超えても、得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の低下や着色等の不都合を生じるおそれがある。

さらに、本発明に係る組成物には、酸無水物以外に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、エポキシ化合物やエポキシ樹脂に対する硬化剤として公知の成分（以下、「他の硬化剤」という。）、例えば、フェノール類、ジシアンジアミド類や、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジッド等の有機ヒドラジッド類等を１種以上併用することもできる。

他の硬化剤の使用割合は、酸無水物に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
硬化促進剤
本発明に係る組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）であるシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンと酸無水物との硬化反応を促進する成分である。

このような硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２'−シアノエトキシ）メチル〕イ
ミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１')
〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール類；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラブチルホスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、メチルトリブチルホスフォニウムジメチルホシフェート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルベンジルホスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ株式会社）あるいは下記式（xii）

の如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、有機リン化合物や４級フォスフォニウム
塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤
等を挙げることができる。

これらの硬化促進剤のうち、イミダゾール類、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物および４級アンモニウム塩が、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られる点で好ましい。

前記硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明に係る組成物において、硬化促進剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜６重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜４重量部である。この場合、硬化促進剤の使用量が０．００５重量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方６重量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。
その他の成分
本発明の組成物は、さらにシリカ粒子などの無機粒子や、密着助剤としてポリオルガノシロキサン（Ａ）以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物などを含んでいてもよい。また、本発明の組成物は、さらに蛍光体を含有することができ、蛍光体を含有した組成物の硬化体は、ＬＥＤ封止材として使用することができる。
[無機粒子]
無機粒子としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、配合後に溶媒溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。

これらのシリカ粒子の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。

シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。

本発明では、表面処理未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製のＯＸ５０、＃５０、＃１５０、＃２００、＃３００、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、ＳＳ３０Ｖ、富士シリシア化学社製のサイロホービック１００、サイロホービック２００等が挙げられる。

また、溶剤分散のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチル等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、上記組成物の調製時に添加してもよく、組成物の調製後に添加してもよい。

無機粒子の使用量は、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンに対して、固形分換算で通常０重量％を超えて８０重量％以下、好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。
[密着助剤]
次に挙げたような物質を密着助剤として添加することもできる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）以外のエポキシ基含有ポリシロキサンとしては、上記式（４）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（５）

（式（５）中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

このような上記式（５）で表されるアルコキシシランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（５）においてｐ＝０）；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（５）においてｐ＝１）；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（５）においてｐ＝２）；
が挙げられる。

オキセタン化合物としては、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−１０）で表される化合物が挙げ
られる。

チオール化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどが挙げられる。

イソシアヌル環構造を有する化合物としては、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジル、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）などが挙げられる。

また、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物としては上述した式（５）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物が挙げられる。式（５）の縮合物としては、上述に例示したアルコキシシランの単独縮合物や２種以上のアルコキシシランの縮合物として、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物を使用する場合は、上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンへの相溶性の点からＭｗが３０００以下であることが好ましい。

これらのシリカ粒子や、ポリオルガノシロキサン（Ａ）以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成時に添加しても良いし、硬化体とする際に添加しても良い。上記のポリオルガノシロキサン（Ａ）との相溶性を良くするために合成時に添加することがより好ましい。

本発明の組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、またはこれら
と必要に応じて酸無水物（Ｃ）およびその他の成分とを混合することによって製造することができる。

本発明の組成物は、光半導体封止材用組成物として特に有用である。
＜硬化体＞
本発明に係る硬化体は、前記組成物を硬化することにより得られる。前記組成物は公知の方法により硬化することができ、たとえば、本組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、硬化体を作製することができる。硬化は段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。

また、上記（ｉ）工程において、前記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと前記エポキシ基含有アルコキシシランとの混合モル比を適宜決定することにより、所望の硬度を有する硬化体を調製することができる。したがって、厚膜にしても十分な硬度を確保でき、上記硬化体ははんだリフロー工程において剥離の発生しないＬＥＤ封止材として好適に使用できる。

図１および図２はＬＥＤの模式図である。図１および図２において、発光素子部５０は封止材５１で封止されている。図１においては、発光素子部５０は蛍光体５４を分散させた封止材５１で封止されている。発光素子部５０としては図２のようにバインダー５３と蛍光体５４とを含有する蛍光部５２を有する場合もある。図１および図２に示したLEDに
おける封止材５１を、本発明に係る硬化体で形成することができる。

〔発光装置〕
上記組成物でＬＥＤ素子等の発光素子を封止し、硬化させることにより発光装置を得ることができる。ＬＥＤ素子としては、青色ＬＥＤ素子、紫外ＬＥＤ素子等を用いることができる。さらに、硬化体中に蛍光体を含有させ、ＬＥＤ素子から発せられた光を変換することもできる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。

（１）重量平均分子量
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨ_XL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
測定温度：４０℃
（２）保存安定性
得られた組成物をポリエチレン製容器内で常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により２５℃で粘度測定を行い、下記基準で評価した。
Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下
Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超
（３）硬化性
得られた組成物を乾燥膜厚が２ｍｍになるようにテフロン(登録商標)シャーレに流し入れ、オーブンで１００℃で１ｈｒ乾燥させ、次いで１５０℃で５ｈｒ加熱し、硬化物を作
製した。この硬化体の硬化性を下記基準で評価した。
Ａ：流動性は無く、タックも無し
Ｂ：流動性は無いが、タックが僅かに有る。
Ｃ：流動性有り
（４）透明性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（５）耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−VII）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を５００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：黄変した
Ｃ：黒く焼け焦げた
（６）耐熱性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
（色変化）Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
（クラック）Ａ：変化無し
Ｂ：少量発生
Ｃ：全面に発生
（７）耐湿熱性
得られた組成物約２ｇをアルミ皿に正確に秤量し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で１４日間保管し、保管前後の重量から重量保持率を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：９９％以上
Ｂ：９５％以上〜９９％未満
Ｃ：９５％未満
（８）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｃ２１０５に準拠し、得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンの
エポキシ当量を測定した。

（９）シラノール当量
得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンのシラノール当量は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した。

（１０）吸湿・リフロー時の剥離耐性、クラック耐性および銀電極との密着性
得られた組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、
１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体サンプルを作製した。得られたサンプルを恒温恒湿槽（エスペック製ＰＬ−３ＫＰ）中で８５℃８５％ＲＨ下で５時間保管した後、卓上はんだリフロー装置（千住金属工業株式会社製ＳＴＲ−２０１０）を用いてＭＡＸ２６０℃１０秒のリフロー工程を２回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後のパッケージ内の硬化体とパッケージ樹脂との間の剥離、硬化体と銀電極との剥離、および封止材樹脂部分のクラックの有無を観察した。各サンプルに対し、１０個ずつ実施した。

さらに、剥離耐性については、さらに硬化体サンプルを８５℃８５％ＲＨ下で８時間まで保管して上記と同様に試験を行った。

剥離耐性、クラック耐性及び銀電極との密着性を下記基準で評価した。
（剥離耐性）
ＡＡ：８時間保管後でも剥離発生なし
Ａ：５時間保管後では剥離発生なし、８時間保管後では剥離発生あり
Ｂ：５時間保管後で剥離発生１〜２個
Ｃ：５時間保管後で剥離発生３個以上
（クラック耐性）
Ａ：クラック発生なし
Ｂ：クラック発生１〜２個
Ｃ：クラック発生３個以上
（銀電極との密着性）
上記工程後にＬＥＤパッケージを切断し、断面を観察して銀電極と組成物硬化物界面との間の剥離有無を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いて確認した。

Ａ：銀との密着性 良好
Ｃ：銀との密着性 不良
＜合成例１＞
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。

この反応生成物にメチルイソブチルケトン４２０部、メタノール１３６部、水１３６部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１５７部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３６部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（１）（以下、「シロキサン（Ａ−１）」という）を得た。このエポキシ基含有シロキサン（１）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、６００であった。また、シラノール当量を上記方法により評価したところ、５５０であった。

シロキサン（Ａ−１）９０部に（Ｃ）成分として酸無水物ＭＨ７００（新日本理化製、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）（Ｃ−１）を２
３重量部、硬化促進剤としてＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ社製）を０．２部、（Ｂ）成分として3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール（ジメチルヘキシノール）[商品名 サーフィ
ノール-61、エアプロダクツジャパン製]（Ｂ−１）を組成物全体の重量に対し0.5重量％
となるように加えて十分に攪拌した。本組成物を上記方法により保存安定性、硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性ならびに吸湿・リフロー時の剥離耐性、クラック耐性および銀電極との密着性を評価した。結果を表１に示す。

上記シロキサン（Ａ−１）９０部に酸無水物ＭＨ７００（Ｃ−１）を１８重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．２部、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール（Ｂ−１）を組成物全体の重量に対し1.0重量％となるように加えて十分に攪拌した。本組成物について、上記方法に
より保存安定性、硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性ならびに吸湿・リフロー時の剥離耐性、クラック耐性および銀電極との密着性を評価した。結果を表１に示す。

上記シロキサン（Ａ−１）９０部に酸無水物ＭＨ７００（Ｃ−１）を１５重量部、ＵＣＡＴ１８Ｘを０．２部、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール（Ｂ−１）を組成物全体の重量に対し5.0重量％となるように加えて十分に攪拌した。本組成物について、上記方法に
より保存安定性、硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性ならびに吸湿・リフロー時の剥離耐性、クラック耐性および銀電極との密着性を評価した。結果を表１に示す。
[比較例１]
3,5−ジメチル-1-ヘキシン-3-オール（Ｂ−１）を添加しないことを除いて実施例１と
同様に組成物（比１）を作成した。

組成物（比１）について、上記方法により硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性ならびに吸湿・リフロー時の剥離耐性およびクラック耐性を評価した。結果を表１に示す。

５０発光素子部
５１封止材
５２蛍光部
５３バインダー
５４蛍光体

Claims (9)

1. (Ａ)少なくとも１つのエポキシ基を含有したポリオルガノシロキサンと、
   (Ｂ)炭素−炭素３重結合および水酸基を有する化合物と
   を含有することを特徴とする組成物。
2. さらに(Ｃ)酸無水物を含有する請求項１に記載の組成物。
3. 前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンが、下記式（１）で表される構成単位および下記式（２）で表される構成単位を、（式（１）で表される構成単位の量）：（式（２）で表される構成単位の量）として、２：４〜２：７０（モル比）の割合で含有し、シラノール当量が１５０〜２００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
   

   

   

   （式（１）中、Ｒ^Eはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ¹は非置換または置換の１価の炭化水素基、非置換または置換のアルコキシル基、またはヒドロキシル基を示し、＊は重合体への結合部分を示し、ｍは１または２、ｌは０，１，または２であり、ｍ＋ｌは３以下である。式（２）中、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示す。）
4. 前記化合物(Ｂ)として下記式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の組成物。
   

   

   〔上記式（３）中、Ｒ⁴は単結合または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭
   化水素基を示す。〕
5. 前記化合物(Ｂ)が、3-メチル−１−ペンチン-3-オール、３−メチル−１−ブチン−３
   −オールおよび3,5−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールからなる群から選ばれる少な
   くとも一つであることを特徴とする請求項１〜３に記載の組成物。
6. 前記化合物（Ｂ）を、組成物全体の重量に対し０．００１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５に記載の組成物。
7. 光半導体封止材用であることを特徴とする請求項１〜６に記載の組成物。
8. 請求項１〜７に記載の組成物を硬化してなる硬化体。
9. 請求項８に記載の硬化体からなる光半導体封止材。

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