JP2006265274A - エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びその製造方法、並びに発光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 （Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
（Ｂ）エポキシ当量２５０以上の芳香族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒、
（Ｆ）粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である非環式低粘度液状エポキシ樹脂
を必須成分とすることを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
【効果】 本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で被覆保護された発光半導体装置は、耐熱試験による変色も少なく、発光効率も高いため長寿命で省エネルギーに優れる発光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、硬化物表面における埃付着が全くなく、かつ低弾性で耐クラック性、接着性に優れた発光半導体被覆保護材として有効なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いて発光半導体素子を被覆してなる発光半導体装置に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体装置には素子がリード電極上に配置され、その周囲を透明樹脂で覆われた砲弾型と称される図３のような発光半導体装置が使用されていたが、近年実装工程の簡略化から図１及び図２に示されるような「表面実装型」と称される発光半導体装置が主流になりつつある。

なお、図１〜３において、１はガラス繊維強化エポキシ樹脂製筐体、２は発光素子、３，４はリード電極、５はダイボンド材、６は金線、７は被覆保護材である。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報、特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。
しかし、かかる透明エポキシ樹脂においても、樹脂の吸水率が高いために耐湿耐久性が低い、特に短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。

そのため、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、及び一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物も提案されている（特許文献３：特開２００２−３２７１２６号公報、特許文献４：特開２００２−３３８８３３号公報参照）。

しかし、このようなシリコーン系の硬化物は耐クラック性を改良しようとすると一般に硬化物表面にタックがのこり、埃が容易に付着し光の透過性を損なう欠点がある。

そのため、高硬度シリコーン樹脂を保護被覆用に使用したものが提案されている（特許文献５：特開２００２−３１４１３９号公報、特許文献６：特開２００２−３１４１４３号公報参照）。

しかし、これらの高硬度シリコーン樹脂ではまだ接着性が乏しく、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子が配置され、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填したケース型の発光半導体装置では、−４０℃〜１２０℃での熱衝撃試験で、シリコーン樹脂が筐体のセラミックやプラスチックから剥離してしまう問題点が生じていた。

また、これら欠点を補う可能性をもつ組成物として、特開昭５２−１０７０４９号公報（特許文献７）のエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の成形組成物についても、接着力、変色の問題が生じていた。また更に、発光素子に使用されるＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等の各種の化合物半導体の光学結晶の屈折率が高いため、被覆保護樹脂の屈折率がジメチル系シリコーン樹脂のように低い場合、被覆樹脂と光学結晶との界面で反射して発光効率が低下する欠点があった。

このため、出光率を高めるための手段として反射防止膜をつけるなどの手法が提案されている（特許文献８：特開２００１−２４６２３６号公報、特許文献９：特開２００１−２１７４６７号公報参照）。しかし、反射防止膜を作製するためには工程が増え、コスト高になってしまう。

特許第３２４１３３８号公報 特開平７−２５９８７号公報 特開２００２−３２７１２６号公報 特開２００２−３３８８３３号公報 特開２００２−３１４１３９号公報 特開２００２−３１４１４３号公報 特開昭５２−１０７０４９号公報 特開２００１−２４６２３６号公報 特開２００１−２１７４６７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、本来相溶性のよくないエポキシ樹脂、特に、高分子量エポキシ樹脂とシリコーン樹脂を用いた場合においても均一に溶解し、かつ耐衝撃性、光透過性に優れた発光半導体被覆保護材として好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いて被覆され、発光効率の高い発光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）一分子中に１個のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、（Ｂ）エポキシ当量２５０以上の芳香族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂、（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒及び（Ｆ）粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である非環式低粘度液状エポキシ樹脂を必須成分とし、かつ硬化物が透明なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物で封止保護することで発光効率が高く、信頼性に優れた発光半導体装置が得られることを見出したものである。

即ち、本発明者らは、先に表面タック性がなく、かつ接着性に優れ、しかも耐衝撃性、光透過性に優れた発光半導体被覆保護材として好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて被覆され、発光効率の高い発光半導体装置を提案した（特願２００３−３９０４８２号参照）。

しかし、更に鋭意検討を重ねた結果、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の必須成分であるシリコーン樹脂とエポキシ樹脂が組合せによっては相溶し難い場合があり、特に、エポキシ樹脂が高分子量体の場合に顕著であったが、その結果として、透明な硬化物が得られず、光透過性が不十分となってしまう場合があり、この点の解決が望まれた。
このような要望に対し、上述した（Ｆ）成分の粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である非環式低粘度液状エポキシ樹脂を配合することが有効であることを知見したものである。

特に、新規なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物として、
（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
（Ｂ）エポキシ当量２５０以上の芳香族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒、
（Ｆ）粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である非環式低粘度液状エポキシ樹脂
を必須成分とする、ヒドロシリル化反応とエポキシ樹脂の硬化反応が共存するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で発光半導体素子を封止することで、硬化物の表面タック性もなく、低弾性及び透明性を兼ね備え、接着性も良好な発光半導体装置が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、
（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
（Ｂ）エポキシ当量２５０以上の芳香族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒、
（Ｆ）粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である非環式低粘度液状エポキシ樹脂
を必須成分とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、発光半導体素子が、
（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
（Ｂ）エポキシ当量２５０以上の芳香族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒、
（Ｆ）粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である非環式低粘度液状エポキシ樹脂
を必須成分とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置、更に、発光半導体素子が上記（Ａ’）〜（Ｆ）成分を必須成分とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置を提供する。
なおまた、本発明は、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を均一に混合した後、（Ａ’）成分と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を加えて均一に混合するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で被覆保護された発光半導体装置は、耐熱試験による変色も少なく、発光効率も高いため長寿命で省エネルギーに優れる発光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。

本発明の発光半導体素子を被覆保護する被覆保護材として好適に用いられるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物としては、（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、（Ｂ）エポキシ当量２５０以上の芳香族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂、（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒及び（Ｆ）粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である非環式低粘度液状エポキシ樹脂を必須成分とし、かつ硬化物が透明なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物、特に、（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、（Ｂ）エポキシ当量２５０以上の芳香族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒、（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒及び（Ｆ）粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である非環式低粘度液状エポキシ樹脂を含有してなるヒドロシリル化反応とエポキシ樹脂の硬化反応が共存するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物である。

ここで、（Ａ）成分及び（Ａ’）成分としての一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有する有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン等が挙げられ、特にオルガノシラン、オルガノシロキサンの場合は、下記一般組成式（１）で示されるものを使用することができる。
Ｒ¹ _aＲ² _b（ＨＯ）_c（Ｒ³Ｏ）_dＳｉＯ_{(4-a-b-c-d)/2} （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ³は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。ｃは正数、ａ，ｂ，ｄは０又は正数であるが、但し、（Ａ’）成分の場合はａ＞０であり、また（Ａ）成分、（Ａ’）成分がオルガノシランである場合には、ｃは正の整数、ａ，ｂ，ｄは０又は正の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、オルガノポリシロキサンの場合にはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
この場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数が１〜１０、特に１〜６の範囲にあるものが好適である。

具体的には、Ｒ¹としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などが代表的なものとして挙げられる。Ｒ²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが代表的なものとして挙げられる。Ｒ³としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基などを例示することができる。

代表的な水酸基含有オルガノシランとしては、トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、テトラメチル−ジヒドロキシジシロキサン、ビニルジフェニルシランジオールなどである。

また、アルコキシ基等の加水分解可能な基を含んだシラノール基含有オルガノシラン、オルガノシロキサンは加水分解可能なシランの加水分解又は一部加水分解によって製造することができる。代表的なシランとしては、ＣＨ₃（ＣＨ₃Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯＨ、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯＨ、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃Ｏ）Ｓｉ（ＯＨ）ＯＳｉ（ＯＨ）（ＣＨ₃Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅などである。

オルガノポリシロキサンの好適なシロキサン単位は、（ＣＨ₃）₂（ＯＨ）ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＨ）ＳｉＯ_1/2、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ、Ｃ₃Ｈ₇（ＣＨ₃）ＳｉＯ、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＨ）ＳｉＯ_1/2、Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ、Ｃ₆Ｈ₅（ＯＨ）ＳｉＯ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ及びＣ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2を含み、かつ少量のＳｉＯ₂単位を含んでもよい。この種のオルガノポリシロキサンはシロキサン単位に対応するオルガノクロロシランを加水分解し、更にヒドロキシル基を縮合させることで必要量の水酸基を残し重合させることで容易に得ることができる。

なお、（Ａ）、（Ａ’）成分がオルガノポリシロキサンの場合、上記式（１）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ≦０．５、特に０≦ａ≦０．２（但し、（Ａ’）成分の場合０．００１≦ａ≦０．５、特に０．０１≦ａ≦０．２）、０≦ｂ≦２．２、特に０．５≦ｂ≦２、０．００１≦ｃ≦０．５、特に０．０１≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５、特に０≦ｄ≦０．２であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、特に１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．５であることが好ましい。

具体的には、下記構造で示されるようなオルガノポリシロキサンが好適な化合物として例示される。

（但し、ｋ，ｍ，ｎは正数で、ｋ＋ｍ＋ｎは下記の粘度を満足する数である。）

なお、（Ａ），（Ａ’）成分がオルガノポリシロキサンである場合、特に（Ａ），（Ａ’）成分が基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンである場合、回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定法（以下、同様）による２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、（Ａ），（Ａ’）成分が分子中に３官能性シロキサン単位や４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ₂）を含んだ分岐状又は三次元網状構造のものである場合には、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜１０，０００程度であることが好ましい。

このように、ケイ素原子結合水酸基含有オルガノポリシロキサンとしては、液状から固体状のものであるが、高重合度（上記粘度測定で１，０００ｍＰａ・ｓ以上あるいは重量平均分子量が１，０００以上）のオルガノポリシロキサンではケイ素原子結合水酸基含有量が０．５〜１５質量％、特に１．５〜１０質量％のものが好ましい。０．５質量％未満ではエポキシ基との反応性に乏しく、かつ１５質量％を超えると、オルガノポリシロキサンを安定的に製造することができない場合がある。これらの有機ケイ素化合物のうち、分子中にアルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を有するものが（Ａ’）成分として適用されるものである。

これらのオルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサンの他に、シラノール基含有オルガノシルエチレン、オルガノシルフェニレン等のオルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレンや、シルエチレン、シルフェニレン結合をもったシラノール基含有オルガノシラン、オルガノポリシロキサンも本発明に使用することができる。

次に、（Ｂ）成分はエポキシ当量２５０以上の芳香族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂であり、骨格に芳香族あるいは脂肪族環の環構造を持つ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂のフェニル基を水素添加した水添型エポキシ樹脂などを挙げることができるが、エポキシ当量２５０以上の芳香族又は脂肪族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂であれば上記樹脂に限定されるものではない。中でも光による劣化を防止するため水添型のエポキシ樹脂が好適に使用される。

エポキシ樹脂の（Ｆ）成分を除く全有機樹脂（即ち、（Ａ），（Ｂ）成分の合計、あるいは（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計）に占める比率は５〜８０質量％である。５質量％未満ではエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物強度が十分に得られず、この種の材料で発光半導体装置を封止保護した場合、温度サイクルなどの試験で容易に樹脂クラックが発生したり、接着不良が生ずるおそれがある。一方、８０質量％を超えるとエポキシ樹脂分が多くなり、発光素子が紫外線等を発光するような場合、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物が紫外光により劣化してしまう。このため、より望ましくは１０〜５０質量％である。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ’）成分中のビニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（２）
Ｈ_m（Ｒ⁴）_nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （２）
（式中、Ｒ⁴は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ＜２、０．７≦ｎ≦２、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられる。

ここで、上記式（２）中のＲ⁴は、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述の一般式（１）の置換基Ｒ²で例示したものが挙げられる。また、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ＜２、０．７≦ｎ≦２、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ｍ≦１、０．８≦ｎ≦２、かつ１≦ｍ＋ｎ≦２．７となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。

具体的には、例えば両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリ（ジメチルハイドロジェンシロキサン）メチルシラン等が挙げられる。

また、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。

なお、本成分は分子構造上直鎖状、分岐状、環状、網状のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ⁴ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ⁴）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ⁴）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ⁴）₂ＳｉＨＣｌ（Ｒ⁴は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ’）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中のビニル基等の脂肪族不飽和基の合計量あたり０．１〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．８のモル比で使用されることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せずシリコーンゴム硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となるおそれがある。

（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＣｌ₂，Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ’）〜（Ｃ）成分の合計量あたり、白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲で使用される。

（Ｅ）成分のシラノールとエポキシ基を重合させるアルミニウム系硬化触媒としては、具体的には三水酸化アルミニウム、あるいはアルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物及びアルミニウムキレートからなる群から選択された触媒量の有機アルミニウム化合物が例示される。触媒量としては（Ａ）成分又は（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜１０質量％、より望ましくは０．３〜５質量％である。０．１質量％未満では十分な硬化速度が得られず、１０質量％を超えると、硬化が早すぎて目的とする発光半導体装置を製造することができない場合がある。

（Ｆ）成分の粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下（なお、粘度の測定法は上記の通りである）である非環式低粘度液状エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、１，３−ジグリシジルグリセリルエーテル、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが例示されるが、これに限定されるものではない。使用量としては、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂に対し、０．１〜１０質量％、より望ましくは１．０〜８．０質量％である。０．１質量％未満では十分な相溶化剤としての効果が得られず、１０質量％を超えると、クラック耐性等が不十分となり、目的とする発光半導体装置を製造することができない場合がある。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の接着性を向上させるため、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などの（Ｇ）接着助剤を任意成分として、必要に応じて添加配合してもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物及び一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基など）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２又は３種含有する、通常、ケイ素原子数４〜３０、特には４〜２０程度の、直鎖状又は環状構造のシロキサン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）が挙げられる。

この場合、（Ｇ）成分の接着助剤として、下記一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）が好適に使用される。

（式中、Ｒ⁵は、下記式（４）

で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（４）の有機基であり、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）

ここで、Ｒ⁵の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ⁶の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。

上記（Ｇ）成分として具体的には、下記のものを例示することができる。

（式中、ｍ，ｎはそれぞれｍ＋ｎが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する正の整数である。）

このような有機ケイ素化合物のうち、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。

本発明において、上記（Ｇ）成分（任意成分）の接着助剤の配合量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部程度配合することができる。（Ｇ）成分の配合量が少なすぎると基材に対する接着性に劣る場合があり、多すぎると硬化物の硬度が低下したり、硬化物の表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、接着力が強いため樹脂硬化や実装時のＩＲリフローによる剥離を起こすことはない。また、その硬化した樹脂はデュロメータタイプＡで７０以上の硬さをもち、硬化物の表面に対する埃の付着もなく、低弾性特性を有することからセラミックやプラスチックの筐体との熱膨張係数の違いによる応力を吸収できるため、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行ってもクラックが発生することはない。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｅ）成分あるいは（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合し、加熱することによって容易に製造することができる。（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分を混合すると室温でも硬化が進行するので、作業可能時間を長くするためにアセチレンアルコール系化合物、トリアゾール類、ニトリル化合物、リン化合物などの反応抑制剤を微量添加することが好ましい。また、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を波長変更するための蛍光体や酸化チタン微粉末（ＴｉＯ₂）などのような光散乱剤等を添加することもできる。

この場合、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を均一に混合した後、これに（Ａ）成分及び（Ｅ）成分、又は（Ａ’）成分と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を加えて均一に混合することが好ましく、このような配合方法を採用することにより、通常、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分との均一な混合が困難な場合が多い（Ｂ）成分を、予め（Ｆ）成分と均一に混合することにより、（Ａ）成分に対するぬれ性が向上したり、（Ｂ）成分単独の場合より低粘度化することによる撹拌の容易さから、上記各成分を均一に混合しやすくなる。（Ａ）成分又は（Ａ’）成分と（Ｂ）成分とを均一に混合することが困難な場合には、より長時間の撹拌操作やよりせん断応力の高い撹拌操作が必要となるが、例えば機械撹拌を用いて、より長時間又はより高せん断応力下での混合を行うと、混合撹拌時に発生する熱のために、揮発分を含む樹脂組成物や熱硬化性の樹脂に対しては好ましくない場合がある。

更に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、ヒュームドシリカや沈降性シリカなどの補強性充填材、難燃性向上剤、有機溶剤などを添加してもよい。また、公知の変色防止剤、例えば有機リン系変色防止剤を添加することもできる。

なお、（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分を必須に含有し、エポキシ樹脂の縮合とヒドロシリル化付加反応を併用して硬化させる組成物のほうが、（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）成分を必須に含有し、エポキシ樹脂の縮合のみによって硬化物を形成する組成物に比較して発光半導体素子に対する接着性、信頼性の点で、より優れているため望ましいものである。

また、本発明の発光半導体を被覆保護するための（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）成分あるいは（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分を必須成分とする組成物（被覆保護材）をポッティングや液状インジェクションなどで使用する場合は液状であることが好ましく、２５℃の粘度は１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。一方、トランスファー成形で発光半導体装置を製造する場合は、上記の液状樹脂を使用することもできるが、液状樹脂を増粘させて固形化し、ペレット化した後、成形することでも製造することができる。

本発明の被覆保護材は、発光半導体を被覆保護するために使用される。この場合、発光半導体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。発光半導体を被覆保護する態様は特に制限されるものではないが、図１，２に示されるように、開口部を有する筐体内に配置された発光半導体を覆って筐体内に被覆保護材を充填し、これを硬化させる等の方法を採用し得る。また、図３で示されるようなマトリックス化された基板状にＬＥＤを搭載したものを印刷法、トランスファー成形、インジェクション成形などで製造することもできる。

なお、本発明の被覆保護材の硬化条件は、室温（２５℃）で７２時間から２００℃で３分間と、その作業条件に合わせて任意であり、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。トランスファー成形やインジェクション成形の場合は１５０〜１８０℃の温度で２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１〜５分間成形することで容易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を示し、部は質量部を示す。

まず、実施例、比較例の被覆保護材の評価方法を示す。
［評価方法］
シリコーン系ダイボンド材の調製
下記式（Ｉ）

で表される末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（粘度３Ｐａ・ｓ）１００部、下記式（ＩＩ）

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）２．５部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２質量％）０．０３部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７部及び平均粒径９μｍの球状アルミナ微粉末４００部を均一混合して、シリコーンダイボンド材を調製した。

樹脂の混合方法
樹脂の混合は、所定の配合物を予めスパチュラ等で約３０秒程度手で撹拌した後、真空ミキサーＡＲＶ−２００（シンキー（株）製）にて撹拌することにより行った。

発光半導体装置の作製方法
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用いて、図３に示すような発光半導体装置を作製した。発光素子２をリード電極にシリコーン系ダイボンド材５を用い、１８０℃で１０分間加熱して固定した。発光素子２とリード電極３，４を金線６にて接続させた後、被覆保護材７をポッティングし、１８０℃で１時間硬化し、発光半導体装置を作製した。
耐湿試験及び赤外線リフロー
作製した発光半導体装置を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿室内に１６８時間放置した後、赤外線リフロー装置（２６０℃）に３回通して、外観のクラックが発生した数及び／又は剥離が発生した数を観察した。
表面埃付着性
作製した発光半導体装置に微粉末シリカを降りかけ、表面に付着させた後、エアーを吹きかけることで半導体装置表面に付着した微粉末シリカを除去できるかどうか確認した。
光透過率変化
それぞれの硬化物（厚み１ｍｍ）を１００℃の雰囲気下で１，０００時間放置した後、初期の光透過率と１，０００時間後の光透過率を測定し、光透過率の保持率を測定した。

［実施例１］
エポキシ当量が３１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０部、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１．０部を手撹拌後、ミキサーで９０秒間混合した後、下記式

（但し、ｋ＝６５、ｍ＝３０、ｎ＝２）
で示されるポリシロキサン５０部、シロキサン単位が（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.6（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.2（ＶｉＭｅＳｉＯ_2/2）_0.2の組成（モル比）で示され、ケイ素原子に結合した水酸基を８質量％含有するオルガノポリシロキサン３０部、下記式

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部、下記式

で示される接着助剤０．３部、及び、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部、アルミニウムアセチルアセトン０．１部を加え、手撹拌した後、１８０秒間ミキサーにて混合することにより、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製した。
この組成物を、１５０℃、４時間にて加熱成形して硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、硬度（ショアＤ）を測定した。この組成物を１５０℃、４時間の条件で硬化（以下、同様）させたものは無色透明なものであった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

［実施例２］
エポキシ当量が３１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０部と、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１．０部を実施例１と同様の混合方法で予めよく混合した後、シロキサン単位が（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.6（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.2（ＶｉＭｅＳｉＯ_2/2）_0.2の組成（モル比）で示され、ケイ素原子に結合した水酸基を８質量％含有するオルガノポリシロキサン８０部、下記式

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部、下記式

で示される接着助剤０．３部、及び、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部、アルミニウムアセチルアセトン０．１部を加え、実施例１と同様に混合することにより、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製した。
この組成物を、１５０℃、４時間にて加熱成形して硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、硬度（ショアＤ）を測定した。この組成物を硬化させたものは無色透明なものであった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

［実施例３］
実施例２において使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、エポキシ当量が２９０の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＹＸ８０３４：ＪＥＲ）に変えた他は実施例２と全く一緒の組成で実施例１と同様にしてエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

［実施例４］
実施例３において使用したアルミニウムアセチルアセトンに変えて安息香酸アルミニウムを０．８部添加した以外は実施例３と一緒の組成で実施例１と同様にしてエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、実施例１と同様に測定した結果を表１に示した。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

［実施例５］
（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）_0.45（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.4（ＣＨ₃ＰｈＳｉＯ）_0.15からなり、ケイ素原子結合水酸基を５質量％含有するオルガノポリシロキサン７０部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＹＸ８０３４：ＪＥＲ）３０部、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１．５部、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ４０３：信越化学工業（株）製）１部、安息香酸アルミニウム１．５部を溶融しながら十分混合し、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を得た。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

［比較例１］
実施例１において使用したヘキサンジオールジグリシジルエーテルを不使用とした以外は実施例１と同様の操作を行った。硬化物を形成したが、硬化物は半透明であった。

［比較例２］
（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）_0.45（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.4（ＣＨ₃ＰｈＳｉＯ）_0.15からなり、ケイ素原子結合水酸基を５質量％含有するオルガノポリシロキサン６０部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＹＸ８０３４：ＪＥＲ）４０部、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ４０３：信越化学工業（株）製）１部、安息香酸アルミニウム１．５部を溶融しながら十分混合し、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を得た。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

実施例１〜５及び比較例２の樹脂組成物を用いて発光素子を封止し、特性を評価した。
上記実施例、比較例の被覆保護材の評価結果を表１に示す。

表面実装型半導体発光装置の一例（発光素子が絶縁性の筐体上にダイボンドされたもの）を示す発光ダイオードの断面図である。 表面実装型半導体発光装置の他の例（発光素子が筐体に挿入されたリード電極上にダイボンドされたもの）を示す発光ダイオードの断面図である。 砲弾型半導体発光装置を示す発光ダイオードの断面図である。

符号の説明

１ 筐体
２ 発光素子
３，４ リード電極
５ ダイボンド材
６ 金線
７ 被覆保護材

Claims (6)

1. （Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
   （Ｂ）エポキシ当量２５０以上の芳香族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂、
   （Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｄ）白金族金属系触媒、
   （Ｅ）アルミニウム系硬化触媒、
   （Ｆ）粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である非環式低粘度液状エポキシ樹脂
   を必須成分とすることを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
2. 発光半導体素子封止用である請求項１記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を均一に混合した後、（Ａ’）成分と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を加えて均一に混合することを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の製造方法。
4. 発光半導体素子が請求項１又は２記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置。
5. 発光半導体素子が、
   （Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
   （Ｂ）エポキシ当量２５０以上の芳香族エポキシ樹脂、もしくは芳香環を一部又は完全に水添した水添型エポキシ樹脂、
   （Ｅ）アルミニウム系硬化触媒、
   （Ｆ）粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下である非環式低粘度液状エポキシ樹脂
   を必須成分とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置。
6. エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物が、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を均一に混合した後、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分を加えて均一に混合することによって得られたものである請求項５記載の発光半導体装置。
   

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