DE4301945A1

DE4301945A1 -

Info

Publication number: DE4301945A1
Application number: DE4301945A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Abe; Kazuhiko Suzuji; Hiroshi Ogawa; Masaichi Kikuchi
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1993-08-05
Also published as: ITMI930104A1; GB2263903B; NL9300139A; GB2263903A; KR0146381B1; IT1263807B; BE1007982A4; ITMI930104A0; FR2687658A1; CA2087911A1; CH688376A5; US5342876A; KR930016344A; NL194672C; GB9301399D0; FR2687658B1; CA2087911C; NL194672B

Description

Die Erfindung betrifft poröse kugelförmige Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf wirklich kugelförmige poröse Granulate aus Siliciumdioxid oder einem Silicat eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft auch Füllstoffe mit bestimmter Funktion, zum Beispiel Antiblockmittel, Desodorierungsmittel oder Mittel zur Beseitigung von Gerüchen sowie Mittel zur Behandlung von Schweiß, die jeweils aus den genannten kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulaten bestehen. Die Füllstoffe können in Harzen, Fasern, Anstrichmitteln und Kosmetika eingesetzt werden.

Als Füllstoffe auf der Basis von amorphem Siliciumdioxid sind sogenanntes trockenes Siliciumdioxid und nasses Siliciumdioxid bekannt. In Abhängigkeit von den Eigenschaften wurden sie bisher für verschiedene Anwendungen benutzt, zum Beispiel für Anstrichmittel, Papiere zur Informationsaufzeichnung, Gummi, Formteile aus Harzen usw. Das frühere Siliciumdioxid wird durch Zersetzen von SiCl₄ in einer Flamme aus Wasserstoff und Sauerstoff erhalten und hat eine geringe Granulatgröße und eine kugelförmige Gestalt sowie eine relativ kleine Oberflächenaktivität, die auf die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, die Porenverteilung usw. zurückzuführen ist. Einerseits wird das letztgenannte Siliciumdioxid durch Neutralisieren eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure erhalten und weist im allgemeinen eine große Granulatgröße und eine breite Granulatkorngrößenverteilung auf. Jedoch ist das Innere des Granulats porös und hat eine relativ große Oberflächenaktivität. Somit kann amorphes Siliciumdioxid Eigenschaften aufweisen, die in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren sehr unterschiedlich sein können. Im Fall des letztgenannten nassen Siliciumdioxids können insbesondere die Reaktionsbedingungen, wie Konzentration, pH-Wert, Temperatur, Druck und Zeit für das Neutralisieren des Alkalimetallsilicats mit einer Säure sehr unterschiedlich eingestellt werden, wodurch es möglich wird, Siliciumdioxid mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten.

Bei den Füllstoffen auf Basis von amorphem Siliciumdioxid besteht ein großer Bedarf an amorphen Siliciumdioxidgranulaten mit einer regelmäßigen Gestalt, zum Beispiel an feinen kugelförmigen Granulaten, da sie im Vergleich zu anderen Füllstoffgranulaten nicht koagulieren und in Harzen hervorragende Dispergiereigenschaften aufweisen. Feine kugelförmige Siliciumdioxidgranulate wurden bisher durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein organisches Silan in einem organischen Lösungsmittel, wie Ethanol, hydrolisiert wird, oder durch ein Verfahren, bei dem ein Siliciumdioxidsol oder -gel mit kugelförmiger Gestalt gebildet wird, oder ein Verfahren, bei dem aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats und einem organischen Lösungsmittel eine W/O-Emulsion gebildet und anschließend eine Hydrolyse durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem geschmolzenes Siliciumdioxid in eine kugelförmige Gestalt überführt wird, oder ein Verfahren, bei dem Granulate verschiedener Zeolitharten, die eine regelmäßige Gestalt aufweisen, mit einer Säure behandelt werden. Für die Methoden sind aber die Ausgangsstoffe kostspielig, und die vorgenannten Anforderungen werden nicht voll befriedigt.

In den letzten Jahren wurde in der US 47 52 458 ein Verfahren zum Herstellen von feinem kugelförmigen Siliciumdioxid beschrieben. Dabei wird eine Lösung einer Säure zu einer Lösung einer löslichen Siliciumsäure gegeben und weiterhin wird eine Lösung eines organischen Polymers eines Alkalimetallsalzes der Alginsäure, ein Ammoniumsalz der Alginsäure, eine Stärke, eine Gelatine, ein Pektin oder ein Gemisch dieser Stoffe vor der Bildung eines Gels hieraus zugefügt. Es wurde auch versucht, verschiedene Stoffe, wie anorganische Füllstoffe auf der Basis verschiedener Silicate, zusätzlich zu jenen auf der Basis von Siliciumdioxid hinzuzumischen, um den Harz- bzw. Kunststofformteilen, zum Beispiel Filmen, verschiedene Funktionen zu verleihen. Diese Stoffe zum Einmischen können grob in solche zur Verbesserung der chemischen Eigenschaften der Harze und solche zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Harzformteile eingeteilt werden. Zu den ersteren gehört ein Wärmestabilisator, der die chlorwasserstoffabspaltende Reaktion der chlorhaltigen Polymeren unterdrückt, sowie ein Stabilisator gegen die Verschlechterung, die durch den Rest eines Katalysators auf der Basis einer Halogenverbindung verursacht wird, der in den Olefinharzen enthalten ist. Zu den letzteren Stoffen, die eingemischt werden, gehören ein Antiblockmittel, das verhindert, daß der gereckte Harzfilm blockt, sowie ein Mittel zum Beseitigen des Geruchs eines Harzes.

Es war lange bekannt, Silicate, wie Calciumsilicat, als einmischbares Mittel zum Verbessern der chemischen Eigenschaften oder ein Mittel zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die Japanische Patentveröffentlichung 32 899/1977 ein Vermischen eines chlorhaltigen Polymers mit einem synthetischen Calciumsilicat als Wärmestabilisator.

Auch ist aus der Japanischen Patentoffenlegung 15 237/1992 ein Mittel zum Einmischen in Harze bekannt, das feines kristallines Calciumsilicathydrat enthält.

Die Japanische Patentoffenlegung 10 019/1986 gibt an, daß ein synthetisches feinkristallines Zinksilicat des Sauconit-, Hemimorphit- oder Willemit-Typs als ein Stoff zum Einmischen in Entwickler und Harze wertvoll ist.

Der vorgenannte Stand der Technik, der sich auf kugelförmiges Siliciumdioxid bezieht, beinhaltet eine gute Idee insoweit als durch Zugabe eines wasserlöslichen organischen Polymers in einer Stufe des Neutralisierens eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure direkt feine kugelförmige Granulate hergestellt werden. Wenn aber das wasserlösliche organische Polymer zugefügt wird, beträgt die Ausbeute der erhaltenen feinen kugelförmigen Granulate nur etwa 40% oder weniger. Selbst dann, wenn die Ausbeute relativ hoch ist, werden auch noch große Anteile an Granulaten ohne eine regelmäßige Gestalt oder mit unterschiedlichen Durchmessern gebildet. Darüber hinaus sind die Filtereigenschaft und die Handhabbarkeit sehr schlecht.

Es wurde nun gefunden, daß feine kugelförmige Granulate eines teilneutralisierten Produkts eines Alkalimetallsilicats in guter Ausbeute ausgefällt werden, wenn ein wasserlösliches organisches Polymer oder insbesondere ein Polymer des Acrylamidtyps in der Stufe des Neutralisierens einer Lösung eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure zugegeben wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von amorphem Siliciumdioxid mit kugelförmiger Gestalt anzugeben, bei dem feines kugelförmiges Siliciumdioxid in der Stufe des Neutralisierens eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure in guter Ausbeute ausgefällt wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zum Herstellen von kugelförmigem amorphen Siliciumdioxid mit einer regelmäßigen Gestalt anzugeben, die kugelförmig oder nahezu kugelförmig ist, wobei das Siliciumdioxid eine symmetrische Korngrößenverteilung aufweist und eine hohe Produktivität bei verminderten Kosten erreicht wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, amorphe Siliciumdioxidgranulate bereitzustellen, die poröses und amorphes Siliciumdioxid enthalten und insgesamt eine gute kugelförmige Gestalt sowie einen hohen Brechungsindex und in einem breiten Bereich liegende scheinbare Dichten aufweisen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen von porösen, kugelförmigen und amorphen Siliciumdioxidgranulaten zur Verfügung gestellt, bei dem eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats, ein Polymer des Acrylamidtyps und eine wäßrige Lösung einer Säure in einer zur Teilneutralisierung geeigneten Menge zusammengemischt werden und das Lösungsgemisch stehengelassen wird, um ein Granulat zu bilden, das aus einem teilneutralisierten Produkt des Alkalimetallsilicats besteht, das Granulat abgetrennt und anschließend mit einer Säure neutralisiert wird.

Weiterhin werden gemäß der Erfindung poröse und kugelförmige Siliciumdioxidgranulate bereitgestellt, die amorphes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 100 bis 800 m²/g aufweisen, wobei mehr als 80% der Granulate insgesamt eine sehr gute kugelförmige Gestalt zeigen und eine wahre Kugelform, ausgedrückt durch das unten noch beschriebene Verhältnis D_S/D_L des langen Durchmessers D_L zum kurzen Durchmesser D_S der Teilchen, von 0,90 bis 1,00 hatten. Ferner haben die Granulate eine Schärfe der Korngrößenverteilung, die durch die Beziehung

D₂₅/D₇₅ (1)

definiert ist, worin D₂₅ einen Korndurchmesser des 25%-Werts auf einer auf das Volumen bezogenen Verteilungskurve der kumulativen Korngröße bedeutet, die gemessen wurde nach der Coulter-Zählmethode, und D₇₅ einen Korndurchmesser des 75%-Werts hiervon darstellt, von 1,2 bis 2,0 und einen Brechungsindex von 1,46 bis 1,50.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß gefunden wurde, daß unter den verschiedenen wasserlöslichen organischen Polymeren das Polymer des Acrylamidtyps als einziges als ein Wachstumsmittel für die Koagulierung zum Wachsen eines teilneutralisierten Produkts eines Alkalimetallsilicats zu einem Granulat wirkt, im Hinblick auf die Ausbeuten und das Aufrechterhalten einer regelmäßigen Gestalt des Granulats.

Die beigefügte Tabelle I zeigt die Meßergebnisse der Granulatform und des Korndurchmessers eines Granulats sowie die Ausbeute (berechnet als SiO₂) eines teilneutralisierten Produkts eines Alkalimetallsilicats, das ausfällt, wenn eine wäßrige Lösung eines Natriumsilicats, verschiedene Lösungen eines wasserlöslichen organischen Polymers und Schwefelsäure in einer zur Teilneutralisierung geeigneten Menge zusammengemischt werden, um ein durchsichtiges Lösungsgemisch herzustellen, und wenn dieses Lösungsgemisch 14 h bei einer Temperatur von 20°C stehengelassen wird.

Die Ergebnisse dieser Tabelle I zeigen die erstaunliche Tatsache, daß die Ausbeute nicht nur dann bei etwa 40% oder weniger liegt, wenn Natriumalginat, Stärke oder Gelatine eingesetzt wird, die im vorgenannten Stand der Technik genannt sind, sondern auch beim Einsatz eines nichtionischen wasserlöslichen organischen Polymers, wie Polyvinylalkohol (PVA) oder Polyethylenglykol (PEC), eines anionischen wasserlöslichen organischen Polymers, wie Carboxymethylcellulose (CMC) oder Natriumpolyacrylat (bildet keine Kugelgestalt, obwohl es in der Tabelle I nicht angegeben ist) oder eines kationischen wasserlöslichen organischen Polymers, wie eines hochmolekularen Coagulierungsmittels vom Polyamin-Typ. Selbst wenn die Ausbeute relativ hoch ist, zeigt sich eine sehr schlechte Filtereigenschaft, und die Granulate haben eine schlecht ausgebildete Kugelgestalt und unterschiedliche Durchmesser.

Wenn jedoch ein Polymer des Acrylamidtyps zugegeben wird, beträgt die Ausbeute 70% oder mehr, und die Granulate haben eine gute Kugelgestalt und Durchmesser in einem vorgegebenen Bereich.

Fig. 1 zeigt eine durch Abtasten erhaltene Elektronenmikrofotografie (Vergrößerung 10 000fach), in der die Struktur eines granulatförmigen amorphen Siliciumdioxids gemäß der Erfindung dargestellt ist. Daraus wird klar, daß die Granulate eine nahezu gleichförmige kugelförmige Gestalt aufweisen.

Fig. 2 und 3 zeigen auf das Volumen und auf die Anzahl bezogene Kurven der Granulatgrößenverteilung bei einem amorphen Siliciumdioxid gemäß der Erfindung. Daraus ist ersichtlich, daß dieses Granulat eine symmetrische Korngrößenverteilung aufweist, die nahe an einer Einzelverteilung liegt.

Im allgemeinen kann die Symmetrie im Korndurchmesser (Korngröße) mit dem Verhältnis D₂₅/D₇₅ eines Korndurchmessers (D₂₅), der 25% des Integralwerts auf einer Verteilungskurve der kumulativen Korngröße entspricht, und eines Korndurchmessers (D₇₅), der 75% des Integralwerts auf der gleichen Kurve entspricht, angegeben werden. Das heißt, je kleiner dieser Wert ist, desto enger ist die Korngrößenverteilung, und je größer dieser Wert ist, desto breiter ist diese Verteilung.

Das erfindungsgemäße granulatförmige amorphe Siliciumdioxid hat ein Verhältnis D₂₅/D₇₅ von kleiner als 2,0, insbesondere von kleiner als 1,6, in der auf das Volumen bezogenen Verteilung, und die Korngrößen sind symmetrisch verteilt.

Die wahre Kugelform der Granulate kann durch das Verhältnis D_S/D_L des langen Durchmessers D_L zum kurzen Durchmesser D_S im Querschnitt (projizierte Ebene) der Teilchen angegeben werden. Mehr als 80% des erfindungsgemäßen granulatförmigen amorphen Siliciumdioxids hat eine wahre Kugelform D_S/D_L in einem Bereich von 0,95 bis 1,00, was wesentlich besser ist gegenüber anderen Materialien, denen andere hochmolekulare Additive zugegeben worden sind.

Es wird davon ausgegangen, daß das Granulatmaterial, welches aus einem teilneutralisierten Produkt eines Alkalimetallsilicats gemäß der Erfindung zusammengesetzt ist, eine feine Struktur ausbildet, in der kugelförmige Primärteilchen einer Größe eines Siliciumdioxidsols in Form von Weintrauben mit Polymerketten eines Polymers des Acrylamidtyps als Kerne agglomeriert sind. Fig. 4 zeigt schematisch die feine Struktur innerhalb dieses Granulatmaterials. Es wird davon ausgegangen, daß das Polymer des Acrylamidtyps und primäre Teilchen des Siliciumdioxids über Wasserstoff zwischen der Amidgruppe und der Silanolgruppe an der Oberfläche des Siliciumdioxids miteinander verbunden sind, wie die nachfolgende Formel 2

zeigt, worin n eine Menge an Siliciumdioxid bedeutet, die als Teilchen mit einer Größe entsprechend jener eines Sols vorliegen kann.

Es kann eine hervorragende Wirkung des erfindungsgemäßen Polymers des Acrylamidtyps bezüglich des Wachstums der Koagulierung erhalten werden.

Im Rahmen der Erfindung kann die Tatsache, daß das Polymer des Acrylamidtyps in dem neutralisierten Produkt enthalten ist, das aus einem teilneutralisierten Produkt eines Alkalimetallsilicats besteht, durch den Umstand bestätigt werden, daß dann, wenn das neutralisierte Produkt mit einer Säure neutralisiert wird, das Polymer des Acrylamidtyps zusammen mit einer darin enthaltenen Alkalikomponente aus den Teilchen extrahiert wird. Selbst zum Zeitpunkt der Neutralisierung mit einer Säure behält das einmal gebildete Granulatmaterial seine Form bei, während Komponenten, die von dem amorphen Siliciumdioxid verschieden sind, entfernt werden. Deshalb wird das granulatförmige Siliciumdioxid mit einer hohen Ausbeute erhalten und behält eine günstige kugel- und granulatförmige Gestalt sowie eine scharfe Korngrößenverteilung bei.

Wie erwähnt, besteht das erfindungsgemäße kugelförmige amorphe Siliciumdioxid aus einem Agglomerat aus primären Teilchen von Siliciumdioxid und weist eine relativ große spezifische Oberfläche (BET) von 100 bis 800 m²/g, insbesondere 150 bis 600 m²/g, auf, hat einen Aggregationsgrad, der einer größeren Dichte entspricht als jener eines Silicatgels oder eines ähnlichen Stoffes, und zeigt einen Brechungsindex bei 25°C von 1,46 bis 1,50 und eine scheinbare Dichte (g/ml) über einen Bereich von 1,15 bis 0,6. Somit liegen bei dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxid Unterscheidungsmerkmale vor.

Silicatteilchen, wie Teilchen aus Calciumsilicat, zeigen gute Pigmenteigenschaften, können gut in Harze eingemischt und darin dispergiert werden, reagieren mit Chlorwasserstoff und mit Chlorionen, um sie abzufangen, und bilden an der Filmoberfläche Höcker aus, um die Antiblock- und Gleiteigenschaften zu verbessern, haben aber noch Nachteile, die überwunden werden müssen, wie nachfolgend erläutert wird.

(i) Das Silicat weist Eigenschaften wie jene eines Poliermittels auf, obwohl der Grad nicht der gleiche sein muß, und verleiht dem Film unansehnliche Stellen bzw. Narben. (ii) Das synthetische Silicat hat einen Durchmesser eines feinen Primärteilchens und sein Aggregat bzw. Agglomerat, d. h. die Sekundärteilchen, weisen instabile Granulatgestalten auf und haben eine breite Korngrößenverteilung. Das heißt, das synthetische Silicat hat weder eine kugelförmige Gestalt noch eine enge Granulatgrößenverteilung. (iii) Von den synthetischen Silicatgranulaten neigen jene, die weniger unansehnliche Stellen verursachen, zu einer Zerstörung der Sekundärgranulate, wenn die Granulate mit einem Harz verknetet werden. Andererseits neigen die Granulate, bei denen die Sekundärteilchen nicht leicht zerstört werden, zur Bildung von Narben an den Düsen während des Formungsvorgangs oder zur Bildung von Narben auf dem Film, bei der Herstellung desselben. (iv) Viele der Silicate neigen zur Verstärkung des Schleiers eines Harzgemisches, das damit vermischt wird, und zur Verminderung der Durchsichtigkeit.

Erfindungsgemäß wird ein kugelförmiges Silicat erfolgreich dadurch hergestellt, daß man als Vorläufer ein kugelförmiges Siliciumdioxid einsetzt, das durch Neutralisieren eines Gemisches der vorgenannten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats und eines Polymers des Acrylamidtyps mit einer Säure sowie durch Umsetzen dieses amorphen Siliciumdioxids mit einem Hydroxid oder einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in einem wäßrigen Medium erhalten worden ist. Es wurde gefunden, daß die vorgenannten Nachteile (i) bis (iv) durch die kugelförmigen Silicatgranulate gut überwunden werden.

Das heißt, die Aufgabe der Erfindung besteht darin, poröse Granulate eines Silicats eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems anzugeben, die eine ausgeprägte kugelförmige Gestalt und einen hohen Grad an wahrer Kugelform aufweisen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, poröse und kugelförmige Silicatgranulate bereitzustellen, die nicht zerstört werden, selbst wenn sie mit Harzen verknetet werden, die weiterhin bei der Herstellung von Filmen keine durch Reibung verursachte Narben hervorrufen und die eine hervorragende Durchsichtigkeit aufweisen. Auch soll ein Verfahren zur Synthese dieser Granulate angegeben werden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Antiblockmittel oder einen in ein Harz einmischbaren Stoff auf Silicatbasis anzugeben, welcher die obigen kugelförmigen Silicatgranulate enthält und sehr gute Eigenschaften für das Dispergieren in Harzen, eine verminderte Neigung zur Reibung gegenüber Verarbeitungsvorrichtungen, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Narbenbildung auf der Filmoberfläche, eine verbesserte Durchsichtigkeit sowie sehr gute Antiblockeigenschaften und eine desodorierende und geruchsaufnehmende Wirkung aufweist.

Erfindungsgemäß werden kugelförmige Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate zur Verfügung gestellt, die poröse Granulate eines Siliciumdioxids oder Silicats der Zusammensetzung SiO₂:MO = 99:1 bis 50:50 (worin M ein Metall der Gruppe II des Periodensystems bedeutet), ausgedrückt durch das auf die Oxide bezogene Gewichtsverhältnis, enthalten. Die Granulate weisen eine amorphe oder feinlaminare kristalline Struktur auf, wie sich mit Hilfe der Röntgenbeugung zeigt, und haben insgesamt eine ausgeprägte Kugelgestalt sowie eine wahre Kugelform, ausgedrückt durch das Verhältnis D_S/D_L des langen Durchmessers D_L zum kurzen Durchmesser D_S der Granulate von 0,8 bis 1,0, sowie einen Korndurchmesser von 0,3 bis 20 µm, wie mittels eines Abtastelektronenmikroskops festgestellt wurde.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von kugelförmigen Silicatgranulaten angegeben, bei dem ein Granulatmaterial, bestehend aus einem teilweise oder vollständig neutralisierten Produkt eines Alkali metallsilicats, das unter Einsatz eines Polymers des Acrylamidtyps als ein Wachstumsmittel für eine Koagulation erhalten worden ist, mit einem Hydroxid oder einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in einem wäßrigen Medium umgesetzt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Granulatmaterial des teilweise oder vollständig neutralisierten Produkts eines Alkalimetallsilicats dadurch erhalten, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats, ein Polymer des Acrylamidtyps und eine für eine Teilneutralisierung bemessene Menge einer wäßrigen Säure zusammenmischt und dieses Lösungsgemisch stehenläßt, um ein Granulatmaterial zu bilden, das aus einem teilneutralisierten Produkt des Alkalimetallsilicats besteht, oder weiterhin das Granulatmaterial mit einer Säure neutralisiert.

Bei der vorliegenden Erfindung besteht ein Unter scheidungsmerkmal darin, daß das Silicatgranulat poröse und kugelförmige Granulate mit einer Zusammensetzung von SiO₂:MO = 99:1 bis 50:50 (worin M ein Metall der Gruppe II des Periodensystsems bedeutet), ausgedrückt durch das auf die Oxide bezogene Gewichtsverhältnis, jedoch eine ausgeprägte kugelförmige Gestalt und eine wahre Kugelform von 0,8 oder mehr sowie Korndurchmesser oder einen vorgegebenen Bereich von 0,3 bis 20 µm, wie mittels eines Abtast- Elektronenmikroskops bestimmt wird, aufweist.

Bei der vorliegenden Erfindung haben die einzelnen Silicatteilchen eine unabhängige und ausgeprägte wahre Kugelform, wodurch sich ein deutlicher Unterschied gegenüber üblichen Silicaten eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems, die gemäß einer Beobachtung mittels eines Elektronenmikroskops amorph sind, ergibt. Die kugelförmigen Granulate haben normalerweise Korndurchmesser in einem vorgegebenen Bereich von 0,3 bis 20 µm, die für ein Mischen mit Harzen geeignet sind und diesen Antiblockeigenschaften verleihen.

Die beigefügte Fig. 11 ist eine Abtast-Elektronen mikrofotografie der kugelförmigen Silicatgranulate gemäß der Erfindung. Es ist daraus erkennbar, daß die Granulate eine wahre Kugelform mit Korngrößen aufweisen, die innerhalb des oben erwähnten vorgegebenen Bereichs liegen.

Die einzelnen Silicatteilchen haben unabhängige kugelförmige Gestalten und zeigen in Harzen hervorragende Dispergiereigenschaften. Da die Kugel die kleinste Oberfläche, bezogen auf das Gewicht, aufweist, ist darüber hinaus die Benetzung der Granulate mit einem Harz sehr gut. Auch führen die Granulate zu einer Unebenheit auf der Filmoberfläche und verleihen ihr so ein Antiblockverhalten, ohne daß sie der Filmoberfläche ausgesetzt sind. Selbst wenn dies der Fall wäre, wären die Granulate, welche kugelförmige Oberflächen aufweisen, hervorragende Gleitgranulate, die nur schwer zerstört werden.

Die beigefügte Fig. 12 ist eine Elektronenmikrofotografie, womit der Dispergierzustand der kugelförmigen Silicat granulate in einem Film gemessen wird, bezogen auf den Aschegehalt, wenn der Film durch Verkneten der kugelförmigen Silicatgranulate der Erfindung mit einem Polypropylen hergestellt wird (die Meßmethode wird unten im einzelnen erläutert). Die Fig. 13 zeigt eine Elektronenmikrofotografie, womit, bezogen auf den Aschegehalt, der Dispergierzustand in dem Film des kugelförmigen amorphen Siliciumdioxids, das einen Vorläufer der kugelförmigen Silicatgranulate darstellt, gemessen wird. Aus den Fig. 12 und 13 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Silicat wesentlich mithilft, die Kornfestigkeit zu erhöhen und verhindert, daß die Körner zerstört werden (die Gründe werden später angegeben).

Außerdem sind die kugelförmigen Silicatgranulate der vorliegenden Erfindung porös, was ein weiteres Merkmal ist.

Die Porosität der Granulate kann durch das Porenvolumen, bestimmt nach der Stickstoffabsorptionsmethode, ausgedrückt werden. Die erfindungsgemäßen porösen kugelförmigen Silicatgranulate haben im allgemeinen Spitzenporenvolumen im Bereich der Porenradien von 10^-9 bis 10^-8 m (10 bis 100 Å) sowie ein Porenvolumen von 0,2 bis 2,0 cm³/g, insbesondere von 0,3 bis 1,0 cm³/g.

Die erfindungsgemäßen Silicatgranulate sind porös. Das heißt, daß die Oberflächen relativ glatt, kugelförmig und porös, aber nicht schmirgelartig sind. Deshalb haben die Silicatgranulate der Erfindung gleichzeitig eine hervorragende Beständigkeit gegen Narbenbildung und eine beständige granulatartige Gestalt.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es auch wichtig, daß die Silicatgranulate SiO₂ und eine Metallkomponente (MO) der Gruppe II des Periodensystems im vorgenannten Gewichtsverhältnis, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 50:50, enthalten. Wenn das Gewichtsverhältnis bezüglich MO entweder kleiner oder größer als das angegebene Verhältnis ist, kann die Durchsichtigkeit verschlechtert werden, wenn die Granulate in das Harz eingemischt werden, und außerdem wird es schwierig, eine Ausgewogenheit zwischen der Narbenbeständigkeit des Harzfilms und der Kornfestigkeit aufrechtzuerhalten. Die erfindungsgemäßen Silicatgranulate haben einen Brechungsindex, der im allgemeinen nahe an den Brechungsindices verschiedener Harze liegt, zum Beispiel einen Brechungsindex von 1,47 bis 1,55, insbesondere von 1,48 bis 1,53, gemessen mittels der Lösungseintauchmethode.

Darüber hinaus haben die kugelförmigen und porösen Granulate ein geringes Gewicht pro Granulatkorn, eine symmetrische Korngrößenverteilung und eine Beständigkeit gegenüber Zerstörung. Deshalb bewirken diese Granulate eine hohe Antiblockeigenschaft und haben eine gute Wirkung bei der Desodorierung oder beim Aufnehmen von Gerüchen, selbst wenn sie in kleinen Mengen in Harze eingemischt werden. Dies sind äußerst wichtige Vorteile, die bei üblichen Antiblockmitteln nicht gegeben sind.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen und kugelförmigen Silicatgranulate beinhaltet das Umsetzen eines Hydroxids oder Salzes eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems mit kugelförmigen Granulaten, bestehend aus einem teilweise oder vollständig neutralisiertem Produkt eines Alkalimetallsilicats, das durch Einsatz eines Polymers des Acrylamidtyps als Wachstumsmittel für die Koagulation erhalten worden ist, in einem wäßrigen Medium.

Amorphes Siliciumdioxid wird durch Neutralisieren eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure gebildet. Wenn hier ein Polymer des Acrylamidtyps in dem teilneutralisierten Alkalimetallsilicat vorliegt, wächst das letztere zu einem Granulat mit einem höheren Grad an wahrer Kugelform und an symmetrischer Korngrößenverteilung, wobei eine gute Ausbeute erhalten bleibt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Granulat oder ein vollständig neutralisiertes Produkt davon in einem wäßrigen Medium mit einem Hydroxid oder einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems umgesetzt, um poröse und kugelförmige Silicatgranulate herzustellen.

Das im Rahmen der Erfindung als Vorläufer (Probe 1-2) eingesetzte granulatförmige amorphe Siliciumdioxid hat eine nahezu einheitliche kugelförmige Gestalt, wie in Fig. 16 dargestellt ist, und weist eine symmetrische Korngrößenverteilung auf, die gemäß den Fig. 17 und 18 einer Einzelverteilung nahekommt.

Das erfindungsgemäße granulatförmige amorphe Siliciumdioxid weist das vorgenannte Verhältnis D₂₅/D₇₅ von kleiner als 2,0, insbesondere von kleiner als 1,6, in der auf das Volumen bezogenen Verteilung auf und hat eine symmetrische Korngrößenverteilung.

Wie weiterhin oben erwähnt, kann die wahre Kugelform der Granulatkörner durch das Verhältnis D_S/D_L des langen Durchmessers D_L zum kurzen Durchmesser D_S auf dem Querschnitt (projizierte Ebene) der Granulate angegeben werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die wahre Kugelform (D_S/D_L) der Silicatgranulate im Bereich von 0,80 bis 1,00, weil die wahre Kugelform (D_S/D_L) des granulatförmigen amorphen Siliciumdioxids, das ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzter Vorläufer ist, in einem Bereich von 0,80 bis 1,00 liegt. Dies ist wesentlich besser als die Kugelform des Granulats, welches durch Zusatz anderer wäßriger organischer Polymere erhalten wird.

Bei der vorliegenden Erfindung werden kugelförmige Granulate, die aus einem teilweise oder vollständig neutralisierten Material eines Alkalimetallsilicats bestehen, mit einem Hydroxid oder einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in Gegenwart eines wäßrigen Mediums umgesetzt, wobei das Hydroxid oder Salz in die Hohlräume zwischen den primären Teilchen des Siliciumdioxids eindringt und durch die Reaktion, die von der Oberfläche der primären Teilchen des Siliciumdioxids ausgeht, ein Silicat gebildet wird. Durch diese Silicatbildung wird die Bindung unter den Primärteilchen stärker, und die Beständigkeit gegen eine Zerstörung der Teilchen wird deutlich verbessert, während die granulatförmige und poröse Struktur des Granulats, das aus einem teilweise oder vollständig neutralisierten Material eines Alkalimetallsilicats besteht, das den Vorläufer darstellt, aufrechterhalten wird. Erfindungsgemäß liegt ein Unterscheidungsmerkmal darin, daß eine Ausgewogenheit zwischen der Kornfestigkeit (Unzerstörbarkeit) und der Beständigkeit gegen Narbenbildung über einen geeigneten Bereich durch Verändern des Verhältnisses der reagierenden Menge einer Metallkomponente der Gruppe II des Perioden systems erhalten werden kann.

Die porösen Silicatgranulate der vorliegenden Erfindung existieren in Form eines amorphen oder feinkristallinen laminaren Phyllosilicats, wie durch Röntgenbeugung festgestellt wurde. Die beigefügte Fig. 14 zeigt ein Röntgenbeugungsbild eines typischen amorphen Beispiels (Calciumsilicat) und Fig. 15 ein Röntgenbeugungsbild eines typischen laminaren feinkristallinen Beispiels (Magnesiumphyllosilicat). Ein Zinkphyllosilicat und ein aluminiumhaltiges Zinkphyllosilicat, in dem das Metall (M) der Gruppe II des Periodensystems das Zink ist, sind ähnlich laminare feinkristalline Silicate. Das bedeutet, daß in den Silicatgranulaten der vorliegenden Erfindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem Metalloxid keine Regelmäßigkeit der Bindungen oder in der Laminatstruktur der zugrunde liegenden Silicatschichten keine Regelmäßigkeit oder eine nur sehr geringe Regelmäßigkeit vorliegt, was auch mit der porösen Struktur zusammenhängt.

Darüber hinaus haben die kugelförmigen porösen Granulate ein geringes Gewicht pro Granulatkorn, eine symmetrische Korngrößenverteilung und eine Beständigkeit gegen Zerstörung. Deshalb führen diese Granulate selbst dann, wenn sie in kleinen Mengen in die Harze eingemischt werden, in hohem Ausmaß zu Antiblockeigenschaften sowie zu guten Wirkungen beim Desodorieren, Aufnehmen von Gerüchen und Behandeln von Schweiß. Es handelt sich dabei um äußerst wichtige Vorteile, die auf dem Gebiet der üblichen Antiblockmittel sehr wertvoll sind.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, auf der die Granulatstruktur des im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxids dargestellt wird;

Fig. 2 eine auf das Volumen bezogene Korngrößen- Verteilungskurve des gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxids;

Fig. 3 eine auf die Anzahl bezogene Korngrößenverteilungskurve des gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxids;

Fig. 4 eine schematische Darstellung der Bindung des kugelförmigen Siliciumdioxids und eines Polymers des Acrylamidtyps;

Fig. 5 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, worin die Granulatstruktur der im erfindungsgemäßen Beispiel 4 erhaltenen feinen kugelförmigen Siliciumdioxidgranulate dargestellt ist;

Fig. 6 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, worin die Granulatstruktur der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 14 erhaltenen feinen kugelförmigen Siliciumdioxidgranulate darge stellt ist;

Fig. 7 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, worin die Granulatstruktur der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 17 erhaltenen feinen kugelförmigen Siliciumdioxidgranulate darge stellt ist;

Fig. 8 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, in der die Struktur des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Siliciumdioxidpulvers dargestellt ist;

Fig. 9 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, worin die Struktur des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Siliciumdioxidpulvers dargestellt ist;

Fig. 10 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, worin die Struktur eines im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Siliciumdioxidpulvers dargestellt ist.

Fig. 11 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, worin die Struktur der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen kugelförmigen Silicatgranulate dargestellt ist;

Fig. 12 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, worin die Struktur der erfindungsgemäßen kugelförmigen Silicatgranulate, eingemischt in einen Polypropylenfilm, dargestellt ist;

Fig. 13 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, worin die Struktur von Vorläufergranulaten der vorliegenden Erfindung, eingemischt in einen Polypropylenfilm, dargestellt ist,

Fig. 14 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines typischen amorphen Materials (Calciumsilicat);

Fig. 15 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines laminaren feinkristallinen Materials (Magnesiumphyllosilicat);

Fig. 16 eine Abtast-Elektronenmikrofotografie mit 10 000facher Vergrößerung, worin die Struktur von Vor läufergranulaten (Probe 1-2) der vorliegenden Erfindung dargestellt ist;

Fig. 17 ein Diagramm, worin die auf das Volumen bezogene Korngrößenverteilung der Vorläufergranulate der vorliegenden Erfindung dargestellt ist;

Fig. 18 ein Diagramm, worin eine auf die Anzahl bezogene Korngrößenverteilung der Vorläufergranulate der vorliegenden Erfindung dargestellt ist;

Fig. 19 ein Diagramm, worin die Menge des zugegebenen MgO und die Änderung im Brechungsindex dargestellt sind;

Fig. 20 ein Diagramm, worin die Menge des zugegebenen MgO und die Änderung in der spezifischen Oberfläche (BET) angegeben sind;

Fig. 21 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Magnesium phyllosilicats;

Fig. 22 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Calciumsilicats; und

Fig. 23 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines aluminiumhaltigen Zinkphyllosilicats.

Zum leichten Verständnis der kugelförmigen Granulate des porösen Siliciumdioxids oder Silicats der vorliegenden Erfindung werden die Herstellungsmethoden nachfolgend beschrieben.

Alkalimetallsilicat

Als Alkalimetallsilicat wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats eingesetzt, insbesondere eines Natriumsilicats mit einer Zusammensetzung der Formel 3

Na₂O · m SiO₂ (3)

worin m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere von 2,5 bis 3,5, bedeutet.

Die Zusammensetzung des Alkalimetallsilicats hat eine Beziehung zur Stabilität des Lösungsgemisches sowie zur Ausbeute und zur Korngröße des gebildeten Granulats. Wenn das Molverhältnis (m) von SiO₂ kleiner als der oben angegebene Bereich ist, fallen die teilneutralisierten Teilchen nur schwer aus, die Ausbeute nimmt ab, die Granulatform wird uneinheitlich und die für die Teilneutralisierung nötige Säuremenge nimmt zu. Wenn andererseits das Molverhältnis von SiO₂ den obigen Bereich übersteigt, verliert das Lösungsgemisch an Stabilität, die Granulatform ihre wahre Kugelform und die Korngrößenverteilung an Schärfe.

Die Konzentration des Alkalimetallsilicats soll derart eingestellt sein, daß die Konzentration des SiO₂ im Bereich von 3 bis 9 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 8 Gew.-%, in dem Lösungsgemisch liegt.

Polymer des Acrylamidtyps

Das im Rahmen der Erfindung als Wachstumsmittel für die Koagulierung der Siliciumdioxidgranulate eingesetzte Polymer des Acrylamidtyps ist zum Beispiel ein Acrylamid mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel 4

Es ist erwünscht, daß das Polymer des Acrylamidtyps ein einziges Acrylamidpolymer ist. Innerhalb eines Bereichs, in dem die sich wiederholende Acrylamideinheit mehr als 70 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol-%, der gesamten Menge ausmacht, kann das Polymer des Acrylamidtyps weiterhin sich wiederholende Einheiten eines Monomers enthalten, das damit copolymerisierbar ist, zum Beispiel eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, oder Vinylether oder (Meth)acrylsäureester. Das Polymer des Acrylamidtyps kann ferner eine anionische Einheit, die durch Hydrolyse in eine Carboxylgruppe überführt werden kann, oder eine kationische Einheit, die mit einem Aminoalkylrest oder mit einem quartären Ammoniumalkylrest verestert ist, enthalten.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer des Acrylamidtyps soll kein sehr großes Molekulargewicht aufweisen. Das auf das Gewicht bezogene Durchschnittsmolekulargewicht (M_W) soll im allgemeinen bei 10 000 bis 3 000 000, vorzugsweise bei 100 000 bis 2 000 000, liegen. Wenn das Molekulargewicht des Polymers des Acrylamidtyps zu groß ist, wird es schwierig, das Granulat zu bilden und auszufällen. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, daß bei zu großem Molekulargewicht sich die Molekülketten in großer Anzahl miteinander verschlingen und es so erschweren, die vorgenannte traubenförmige Agglomeratstruktur auszubilden.

In dem Polymer des Acrylamidtyps wird die Beziehung zwischen dem auf das Gewicht bezogenen Durchschnittsmolekulargewicht (M_W) und der Grenzviskositätszahl (η) durch die Formel 5

η = 3,75 · 10^-4 · (M_W)^0,66 (5)

ausgedrückt, wobei die Grenzviskositätszahl η in einer 1 n- Natriumnitratlösung bei 30°C gemessen wird.

Das erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzte Polymer des Acrylamidtyps enthält eine Carboxylgruppe, die frei ist oder in Form eines Salzes vorliegt, in einer Konzentration von 0,2 bis 50 mmol, insbesondere von 0,5 bis 20 mmol, pro 100 g des Polymers. Es wird davon ausgegangen, daß die anionischen Reste in der Polymerkette aufgrund der elektrostatischen Abstoßungskraft zwischen Resten gleicher Polarität ein Strecken der Molekülkette in Wasser bewirken, wodurch das Ausbilden einer traubenartigen Agglomeratstruktur der Primärteilchen des Siliciumdioxids erleichtert wird.

Vorzugsweise wird das Polymer des Acrylamidtyps in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf SiO₂, zugegeben. Wenn die Menge unterhalb dieses Bereichs liegt, wird das Granulat nicht in guter Ausbeute ausgefällt. Wenn die Menge jenen Bereich übersteigt, wird kein besonderer technischer Vorteil erreicht, jedoch ergibt sich der Nachteil einer geringeren Wirtschaftlichkeit.

Säure

Es kann eine Vielzahl von anorganischen und organischen Säuren verwendet werden. Aus wirtschaftlicher Sicht wird jedoch vorzugsweise eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, eingesetzt. Im Hinblick auf die Ausbeute des Granulats und die Gleichförmigkeit von Korndurchmesser und Kornform ist von diesen Säuren die Schwefelsäure besonders bevorzugt.

Um eine homogene Reaktion durchzuführen, wird die Säure vorzugsweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung, im allgemeinen mit einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-%, eingesetzt. Der Säure kann ein neutrales Salz zugefügt werden. Die Säure soll in einer solchen Menge eingemischt werden, daß bei der Teilneutralisation ein homogenes Lösungsgemisch (durchsichtig) gebildet wird, d. h., in einer solchen Menge, daß der pH-Wert des Lösungsgemisches im Bereich von 10,2 bis 11,2, vorzugsweise von 10,5 bis 11,0, liegt.

Ausfällen des Granulats

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der vorgenannten Komponente. Beispielsweise kann das Polymer des Acrylamidtyps zugegeben werden, nachdem die Säure in die wäßrige Lösung des Alkalimetallsilicats eingetragen worden ist. Umgekehrt kann auch die Säure zugefügt werden, nachdem das Polymer des Acrylamidtyps der wäßrigen Lösung des Alkalimetallsilicats zugegeben worden ist. Natürlich können beide auch gleichzeitig eingebracht werden.

Nachdem die Komponenten ausreichend gemischt und homogenisiert wurden, läßt man das Lösungsgemisch ruhig stehen, so daß das Granulat des teilneutralisierten Produkts ausgefällt wird.

Die Ausfällungsbedingung besteht im allgemeinen darin, daß das Lösungsgemisch während etwa 1 bis etwa 50 h bei einer Temperatur von 1 bis 100°C stehengelassen wird. Im allgemeinen nimmt der Korndurchmesser des ausgefällten Granulats mit abnehmender Temperatur zu und mit zunehmender Temperatur ab. Somit kann das Granulat durch Steuern der Temperatur eingestellt werden, was einen der Vorteile der Erfindung ausmacht.

Das ausgefällte Granulat und die Mutterlauge werden voneinander getrennt, die dispergierten Granulate werden durch Zugabe einer Säure neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und klassiert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die abgetrennte Mutterlauge und die abgetrennte Lösung nach dem Neutralisieren enthalten eine nicht ausgefällte Siliciumdioxidkomponente sowie Polymer des Acrylamidtyps, die vorteilhafterweise beim nächsten Mal eingemischt und ausgefällt werden können.

Granulatförmiges amorphes Siliciumdioxid

Wie erwähnt, hat das erfindungsgemäße granulatförmige amorphe Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche (BET) von 100 bis 800 m²/g sowie eine ausgeprägte Kugelgestalt, und mehr als 80% der Granulate haben eine wahre Kugelform, ausgedrückt durch das Verhältnis D_S/D_L des langen Durchmessers D_L zum kurzen Durchmesser D_S der Granulate von 0,90 bis 1,00, eine Schärfe der Korngrößenverteilung, definiert durch die Beziehung

D₂₅/D₇₅ (1)

worin D₂₅ einen Korndurchmesser des 25%-Werts der Kurve der auf das Volumen bezogenen kumulativen Korngrößenverteilung, gemessen nach der Coulter-Zählmethode, und D₇₅ den Korndurchmesser des 75%-Werts hiervon bedeuten, von 1,2 bis 2,0 sowie einen Brechungsindex im Bereich von 1,46 bis 1,50.

Gegebenenfalls können dem granulatförmigen amorphen Siliciumdioxid eine Metallseife, eine Seife einer Harzsäure, verschiedene Harze oder Wachse, Kupplungsmittel des Silan- oder Titantyps, Oxide oder Hydroxide verschiedener Metalle oder Siliciumdioxidbeschichtungsmittel zugegeben werden.

Vorläufer und seine Herstellungsmethode

Der für das Silicat der vorliegenden Erfindung eingesetzte Vorläufer ist ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Produkt eines Alkalimetallsilicats, das unter Einsatz des Polymers vom Acrylamidtyp als Wachstumsmittel für die Koagulation erhalten wurde. Obwohl keine besondere Beschränkung besteht, wird der Vorläufer im allgemeinen durch Bilden eines Granulats erhalten, das aus einem teilneutralisierten Produkt eines Alkalimetallsilicats besteht und bei Bedarf durch Neutralisieren des Granulats mit einer Säure erhalten wird.

Deshalb besteht der Vorläufer gerade aus den porösen Siliciumdioxidgranulaten der vorliegenden Erfindung und wird unter den gleichen Bedingungen des Ausfällens der obigen Siliciumdioxidgranulate mit Ausnahme des folgenden hergestellt.

i. Alkalimetallsilicat

Die Konzentration des Alkalimetallsilicats soll so eingestellt sein, daß die Konzentration an SiO₂ im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 Gew.-%, in dem Lösungsgemisch liegt.

ii. Polymer des Acrylamidtyps

Als sich wiederholende Einheiten des Acrylamids können zum Beispiel die Komponenten Alginat, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Pektin, Stärke, Carboxymethylcellulose und Natriumpolyacrylat zusätzlich zum Vorstehenden eingesetzt werden.

iii. Säure

Die Säure soll in einer solchen Menge vorliegen, daß der pH- Wert des Lösungsgemisches bei 10,0 bis 11,2, insbesondere bei 10,2 bis 11,0, liegt.

Reaktion mit einem Hydroxid oder Salz eines Metalls der Gruppe II

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden kugelförmige Granulate, die ein gemäß dem obigen Verfahren erhaltenes, teilweise oder vollständig neutralisiertes Produkt eines Alkalimetallsilicats enthalten, mit einem oder mehreren Hydroxiden oder Salzen von Metallen der Gruppe II des Periodensystems in Gegenwart eines wäßrigen Mediums umgesetzt.

i. Hydroxid oder Salz

Als Metalle der Gruppe II des Periodensystems können hier Magnesium, Calcium, Barium, Strontium und Zink genannt werden, die in Form von Hydroxiden, anorganischen Salzen, wie Nitraten, Chloriden oder Sulfaten, oder organischen Salzen, wie Acetaten und Sulfonaten, eingesetzt werden.

Wenn die kugelförmigen Granulate, die als Vorläufer verwendet werden, jeweils ein vollständig neutralisiertes Produkt eines Alkalimetallsilicats, d. h. amorphes Siliciumdioxid, darstellen, wird, vorzugsweise ein Hydroxid verwendet. Der Grund hierfür liegt darin, daß im Falle dieser Kombination andere verunreinigende Ionen nicht vorliegen. Dies ist hinsichtlich der Reinheit des Silicats und der praktischen Durchführung des Herstellungsverfahrens vorteilhaft.

Wenn andererseits die als Vorläufer eingesetzten kugelförmigen Granulate jeweils ein teilneutralisiertes Produkt eines Alkalimetallsilicats darstellen, wird vorzugsweise ein Metallsalz oder eine Kombination aus einem Metallsalz und einem Metallhydroxid als Ausgangsstoff verwendet. Der Grund liegt darin, daß zwischen dem Metallsalz und der Alkalimetallsilicatkomponente, die in den kugelförmigen Granulaten zurückbleibt, eine doppelte Zersetzungsreaktion stattfindet und das Metallsilicat glatt und in guter Ausbeute gebildet wird. Natürlich wird vorzugsweise zwischen der Alkalimetallkomponente in den kugelförmigen Granulaten und den Säureresten des Metallsalzes eine Beziehung hinsichtlich der Äquivalente beibehalten.

ii. Reaktionsbedingungen

Das Granulat des teilweise oder vollständig neutralisierten Produkts eines Alkalimetallsilicats soll in dem oben angegebenen Mengenverhältnis mit dem Metallhydroxid umgesetzt werden. Die Reaktion soll in einem wäßrigen Medium erfolgen. Wenn in dem Reaktionsgemisch ein Überschuß an alkalischen Komponenten oder an Säureresten vorliegt, kann dem wäßrigen Medium eine entsprechende Menge an Säure oder alkalischer Komponente zugegeben werden.

Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, vorausgesetzt, daß die Granulatstruktur des Vorläufers aufrechterhalten und das Silicat gebildet wird. Jedoch liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 50 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 90 bis 200°C, und die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 100 h, insbesondere 2 bis 8 h.

Während der Reaktion soll die SiO₂-Konzentration in dem wäßrigen Medium im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, liegen. Hinsichtlich der Reihenfolge bei der Reaktion kann es sich um eine Methode mit einseitigem Eingießen, bei der ein Hydroxid oder ein Salz des betreffenden Metalls in eine wäßrige Dispersion des Siliciumdioxidvorläufers eingegossen wird, um eine Methode mit gleichzeitigem Eingießen, bei der beide Ausgangsstoffe in das wäßrige Medium eingebracht werden, oder um eine Methode mit gleichzeitiger Zufuhr, bei der ein wäßriges Medium, in dem die zwei Ausgangsstoffe dispergiert sind, bis zu einer vorgegebenen Konzentration erhitzt wird, handeln.

Die so erhaltenen kugelförmigen Silicatgranulate der Erfindung werden durch Fest-Flüssig-Trennungsmethoden, wie Filtrieren, von der Mutterlauge abgetrennt und bei Bedarf mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von nicht über 150°C getrocknet oder bei einer Temperatur von 150 bis 1000°C calciniert. Beim Calcinieren können mit dem Steigen der Temperatur die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen oder der Grad an Hygroskopie vermindert werden.

Poröse kugelförmige Silicatgranulate

Die porösen kugelförmigen Silicatgranulate der vorliegenden Erfindung haben eine chemische Zusammensetzung, kristallografische Eigenschaften und eine Granulatstruktur, wie sie oben schon angegeben wurden. Wie auch schon vorher erwähnt, haben die Silicatgranulate eine Reihe von Eigenschaften, die durch Ändern des eingesetzten Metalls der Gruppe II des Periodensystems und seiner Menge innerhalb der vorgenannten Bereiche auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden können.

Beispielsweise zeigt Fig. 19 den Brechungsindex eines Silicats beim Verändern der Menge des eingesetzten Magnesiumhydroxids, und Fig. 20 zeigt die Änderung der spezifischen Oberfläche (BET) des Silicats, wenn die Menge des Magnesiumhydroxids variiert wird.

Es ist aus diesen Ergebnissen ersichtlich, daß der Brechungsindex durch eine Vergrößerung der Menge der Metallkomponente der Gruppe II erhöht werden kann, und daß die spezifische Oberfläche durch Erhöhen der Menge dieser Metallkomponente bis auf ein gewisses Niveau abnimmt, die spezifische Oberfläche aber mit der Bildung des Phyllosilicats wieder zunimmt.

Hinsichtlich der Phyllosilicate ist es bevorzugt, daß die Granulate des porösen kugelförmigen Silicats der vorliegenden Erfindung ein Magnesiumphyllosilicat, ein Zinkphyllosilicat und/oder ein aluminiumhaltiges Zinkphyllosilicat enthalten. Die porösen kugelförmigen Silicatgranulate haben eine oleophile Eigenschaft, verteilen sich hervorragend in Harzen und weisen eine Wirkung zur Desodorierung oder zum Aufnehmen von Gerüchen auf. Das Phyllosilicat oder das Phylloaluminosilicat mit einem Gehalt an einer Zink- und einer Magnesiumkomponente haben Grundstrukturen, bei denen eine Tetraederschicht aus SiO₄ oder aus AlO₄ und SiO₄ sowie eine Octaederschicht aus MO₆ (M bedeutet Zn oder eine Kombination aus Zn und Mg) in zwei oder drei Schichten gebunden sind, und weisen aufgrund dieses laminaren Aufbaus sowohl gegenüber basischen als auch sauren Stoffen starke Adsorptionseigenschaften auf. Ein Phylloaluminosilicat hat wegen der chemischen Adsorption zwischen den Schichten einer Mehrschichtenstruktur hervorragende Adsorptionseigenschaften gegenüber verschiedenen Stoffen. In Fig. 21 ist ein Rönt genbeugungsdiagramm eines Magnesiumphyllosilicats dargestellt und zeigt das Merkmal laminar aufgebauter Kristalle.

Fig. 22 gibt ein Röntgenbeugungsdiagramm eines typischen amorphen Calciumsilicats an. Ob ein amorphes oder ein feinkristallines Phyllosilicat gebildet wird, hängt von den Ausgangsstoffen und den Reaktionsbedingungen ab. Die Magnesiumkomponente neigt zur Bildung eines Phyllosilicats. Das Phyllosilicat wird unter den Bedingungen einer Hydrothermalsynthese, bei der die Temperatur über 120°C beträgt, sogar mit anderen Metallkomponenten gebildet.

Wie erwähnt, weisen die kugelförmigen Silicatgranulate der vorliegenden Erfindung eine Kombination neuer Eigenschaften auf und enthalten ein amorphes Silicat mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 50 bis 800 m²/g, insgesamt eine ausgeprägte Kugelgestalt, eine wahre Kugelform, ausgedrückt durch das Verhältnis D_S/D_L des langen Durchmessers D_L zum kurzen Durchmesser D_S der Granulate, von 0,80 bis 1,00, eine Schärfe der Korngrößenverteilung, definiert durch die Beziehung

D₂₅/D₇₅,

worin D₂₅ den Korndurchmesser des 25%-Werts der Kurve der auf das Volumen bezogenen kumulativen Korngrößenverteilung, gemessen nach der Coulter-Zählmethode, und D₇₅ den Korndurchmesser des 75%-Werts hiervon bedeuten, von 1,2 bis 2,0 sowie einen Brechungsindex von 1,47 bis 1,55.

Falls gewünscht, können die kugelförmigen Silicatgranulate mit einer Metallseife, einer Seife einer Harzsäure, verschiedenen Harzen und Wachsen, Kupplungsmitteln des Silan- oder Titantyps, Oxiden oder Hydroxiden von verschiedenen Metallen, insbesondere mit einer Beschichtung aus Siliciumdioxid, Eisen und/oder Aluminiumoxid, versehen werden.

Anwendungen

Bei der Ausnutzung der vorgenannten Eigenschaften können die porösen kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate der Erfindung in verschiedene thermoplastische Harze eingemischt werden. Diese sind beispielsweise ein Homopolymer aus Propylen oder ein kristallines Propylencopolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Olefinharz, wie ein Polyethylen mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, oder ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), ein Copolymer aus Ethylen und einem, zwei oder mehreren α-Olefinen (z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 und Decen-1) mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein ionisch vernetztes Olefincopolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen- Acrylsäureester-Copolymer, thermoplastische Polyester, wie ein Polyethylenterephthalat (das während der Polymerisation zusätzlich dem Harz zugesetzt werden kann) und ein Polybutylenterephthalat, Polyamidharze (die während der Polymerisation zusätzlich zum Harz zugefügt werden können), wie Polyamid-6 (6-Nylon), Polyamid-6,6 (6,6-Nylon) und Polyamid-6,8 (6,8-Nylon), chlorhaltige Harze, wie Harze aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polycarbonat sowie Polysulfonate, um Harzformkörper zu bilden, beispielsweise verschiedene gereckte und nichtgereckte Filme sowie Filme zum Aufblasen, wobei diesen Formkörpern Gleiteigenschaften, Antiblockeigenschaften und Fähigkeiten zum Desodorieren oder Aufnehmen von Gerüchen verliehen werden.

Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäßen kugelförmigen Silicatgranulate in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere von 0,02 bis 3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes eingemischt.

Darüber hinaus können die porösen kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate der vorliegenden Erfindung für eine Vielzahl von Anwendungen benutzt werden, wobei die Granulate in verschiedene Anstrichmittel, Extenderpigmente für Druckfarben, Klebstoffe und Beschichtungsmassen eingemischt werden. Ferner können die Granulate als Träger oder Füllstoffe bei Medikamenten, Nahrungsmitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien und Insektiziden Anwendung finden. Genauer gesagt, können die Granulate zum Beispiel als Mittel zur Fluiditätsverbesserung bei Tonern, als Poliermittel, Mattierungsfüllstoff, Mittel zur Verbesserung der Fluidität von Trägerstoffen, als Trennmittel, Füllstoff für Kautschuk, als Basis für Keramik, Pudergrundlage, Grundlage für pastenartige Stoffe, Babypuder, als Grundlage für Kosmetika, wie Cremes, als Mittel zur Schweißregulierung und als Zusatz zu Zahnpasten eingesetzt werden.

Beispiele

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen durch Beispiele beschrieben. Die Eigenschaften der porösen und kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate werden entsprechend den nachfolgenden Methoden gemessen und bewertet.

(1) Chemische Zusammensetzung

Messung entsprechend der Methode zum Analysieren von Siliciumdioxid, festgelegt unter JIS M-8852.

(2) Scheinbare Dichte

Messung gemäß JIS K-6220.6.8.

(3) Ölabsorption

Messung gemäß JIS K-5101.19.

(4) Spezifische Oberfläche, Porenvolumen

Messung gemäß der BET-Methode unter Einsatz einer handelsüblichen Vorrichtung (Sorptomatic Series 1800, hergestellt von Carlo-Elba Co.).

(5) Korngröße

Messung unter Einsatz von Röhren mit 50 µm-Öffnungen gemäß der "Coarter counter method" (Modell TA-II, hergestellt von Coarter Electronics Co.).

(6) Korndurchmesser mittels Abtast-Elektronenmikroskopie (SEM)

Es wurden typische Granulate von einer fotografischen Aufnahme ausgewählt, die mittels eines handelsüblichen Abtast-Elektronenmikroskops (S-570, hergestellt von Hitachi, Ltd.) erhalten wurde, und die Durchmesser des Granulatbildes werden mittels eines Meßstabs gemessen, um den Durchmesser des Primärgranulats zu bestimmen.

7. Wahre Kugelform

Aus einer Fotografie, die mittels eines Abtast- Elektronenmikroskops (S-570, hergestellt von Hitachi, Ltd.) erhalten wurde, wurden typische Granulate ausgewählt. Der lange und der kurze Durchmesser des Granulatbildes wurden mittels eines Maßstabs gemessen, um die wahre Kugelform nach der folgenden Beziehung zu finden:

Wahre Kugelform = kurzer Durchmesser (D_S)/Langer Durchmesser (D_L) (6)

(8) Brechungsindex

Unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers wurde ein Lösungsmittel (α-Bromnaphthalin, Kerosin) mit einem bekannten Brechungsindex vorher vorbereitet. Dann wurden entsprechend der Larsen-Öleintauchmethode mehrere Milligramm eines Probenpulvers auf einen Objektträger aufgebracht, ein Tropfen des Lösungsmittels mit dem bekannten Brechungsindex dazugegeben, ein Deckglas aufgelegt, so daß das Probenpulver in das Lösungsmittel ausreichend eingetaucht war, sowie die Bewegung der Becke-Linie durch ein optisches Mikroskop beobachtet, um den Brechungsindex zu bestimmen.

9. Abgescheuerte Menge

Die abgescheuerten Mengen wurden unter Verwendung einer handelsüblichen Abriebtestvorrichtung (hergestellt von Nippon Filcon Co.) unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Benutzte Walzen
Keramik
Walzendrehzahl	1500 U/min
Kontaktwinkel	11°
Größe des Probenkörpers	40 mm × 140 mm
Gewicht des Probenkörpers	etwa 2 g
Material des Probenkörpers	Kunststoffdraht
Gewicht	850 g
Konzentration der festen Komponente	2%
Meßzeit	180 min
Angabe des Ergebnisses	Gewichtsabnahme (mg)

(10) Ausbeute

Das Gewicht des gebildeten SiO₂ (gebrannt bei 860°C) wird durch die Gesamtmenge des SiO₂ in dem in der Reaktion verwendeten Natriumsilicat geteilt, um die Ausbeute gemäß der folgenden Beziehung zu erhalten:

Ausbeute (%) = [Gewicht (g) des gebildeten SiO₂/Menge (g) des gesamten umgesetzten SiO₂]×100

Beispiel 1

In einen 2-Liter-Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl werden 471 g einer Lösung von Natriumsilicat Nr. 3 (enthaltend 22,3% SiO₂-Komponente und 7,0% Na₂O- Komponente), d. h. eine Konzentration von 7% SiO₂, in der gesamten Lösung, und 327 ml reines Wasser eingebracht. Das Gemisch wurde dann in ein Bad eingebracht, das auf eine konstante Temperatur von 20°C eingestellt war. Nachfolgend wurde unter Rühren 300 g einer wäßrigen Lösung eines Acrylamidpolymers (etwa 10% wäßrige Lösung, durchschnittliches Molekulargewicht 500 000) derart zugegeben, daß die Menge des Polyacrylamidanhydrids bezüglich des gesamten SiO₂ einen Wert von 28% hatte.

Dann wurden 402 g einer 78%igen Schwefelsäure zugefügt (nach der Schwefelsäurezugabe betrug der pH-Wert 10,70). Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren unterbrochen, und das Gemisch während 12 h stehengelassen. Dann wurde es filtriert, und der erhaltene Siliciumdioxidkuchen wurde wieder in reinem Wasser dispergiert. Unter ausreichendem Rühren wurde 7%ige Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,0 zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet, in einer Probenmühle pulverisiert und während 2 h bei 500°C gebrannt, um ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Silicium dioxidpulver zu erhalten.

In der Tabelle I sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. Fig. 1 zeigt eine Elektronenmikrofotografie (SEM) dieses Pulvers.

Beispiele 2 und 3

Feine granulatförmige und kugelförmige Siliciumdioxidpulver wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß die wäßrige Lösung des Acrylamidpolymers in Mengen von 14 und 50% zugegeben wurden, berechnet als Anhydride bezüglich SiO₂, und daß reines Wasser in solchen Mengen zugefügt wurde, daß die Gesamtmengen 1500 g betrugen.

In der Tabelle II sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben.

Tabelle II

Beispiele 4 bis 6

Feine granulatförmige und kugelförmige Siliciumdioxidpulver wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur beim Stehenlassen des Ansatzes auf 2, 40 und 80°C eingestellt wurde.

In der Tabelle II sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. Fig. 5 ist eine SEM-Fotografie des bei 2°C hergestellten Pulvers.

Beispiel 7

Ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur beim Stehenlassen des Ansatzes auf 2°C eingestellt wurde, die wäßrige Lösung des Acrylamidpolymers in einer Menge von 10%, berechnet als Anhydrid bezüglich SiO₂, zugegeben wurde, die Zeit des Stehenlassens 48 h betrug und reines Wasser in einer solchen Menge zugegeben wurde, daß die Gesamtmenge 1500 g erreichte.

In der Tabelle III sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Beispiele 8 und 9

Feine granulatförmige und kugelförmige Siliciumdioxidpulver wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Natriumsilicats in 370 g (5,5% SiO₂-Konzentration) und 269 g (4% SiO₂- Konzentration) abgeändert wurde, sowie reines Wasser in solchen Mengen zugegeben wurde, daß die Gesamtmengen 1500 g betrugen.

In der Tabelle III sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben.

Beispiel 10

Ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Natriumsilicat (24,0% SiO₂-Komponente und 9,9% Na₂O- Komponente) in einer Menge von 438 g zugefügt wurde, 7%ige Schwefelsäure in einer Menge von 540 g eingemischt wurde und reines Wasser in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß die Gesamtmenge 1500 g betrug.

In der Tabelle III sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Beispiele 11 und 12

Feine granulatförmige und kugelförmige Siliciumdioxidpulver wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß wäßrige Lösungen von Polyacrylamiden mit Molekulargewichten von 300 000 bzw. 1 200 000 und mit einem Anionengrad von 0,3 Mol-% verwendet wurden.

Beispiel 13

Ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 7%igen Schwefelsäure eine gemischte Säure (286 g 7%ige Schwefelsäure und 86 g 7%ige Salzsäure) verwendet wurde, sowie reines Wasser in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß die Gesamtmenge 1500 g betrug.

In der Tabelle III sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Tabelle III

Beispiel 14

Ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die 7%ige Schwefelsäure mit 10,5 g NaCl versetzt wurde.

In der Tabelle IV sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. Fig. 6 zeigt eine SEM-Fotografie dieses Pulvers.

Beispiel 15

Ein feines granulatförmiges und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß dem Natriumsilicat 21 g Na₂CO₃ zugefügt wurden.

In der Tabelle IV sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Beispiele 16 und 17

500 ml reines Wasser wurden zu 500 g der gemäß den Beispielen 1 und 5 hergestellten Hydrogele aus kugelförmigem Siliciumdioxid gegeben. Die Gemische wurden in kleine Druckgefäße mit einem Fassungsvermögen von etwa 1 Liter eingebracht und dann 2 h unter Rühren einer Hydrothermalbehandlung bei 150°C unterworfen.

In der Tabelle IV sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. Fig. 7 zeigt eine SEM-Fotografie des Beispiels 17.

Tabelle IV

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Siliciumdioxidgranulate wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Zugabe einer Lösung von 4% Natriumalginat (Vergleichsbeispiel 1), einer Lösung von 5% einer handelsüblichen Stärke (MS-4600, hergestellt von Nippon Shokuhin Kako) (Vergleichsbeispiel 2), einer Lösung von 5% Gelatine (Vergleichsbeispiel 3), einer Lösung von 3% CMC (Vergleichsbeispiel 4), einer Lösung von 4% Polyvinylalkohol (PVA) (PVA-117, hergestellt von Kurare Co.) (Vergleichsbeispiel 5), einer Lösung von Polyethylenglykol Nr. 400 (hergestellt von Wako Junyaku): Wasser im Verhältnis von 1:3 (Vergleichsbeispiel 6) und einer Lösung von 1% eines hochmolekularen Koagulierungsmittels des Polyamidtyps (MW = 8 000 000) (Vergleichsbeispiel 7) anstelle der Zugabe der wäßrigen Lösung des Polyacrylamids gemäß Beispiel 1, ohne daß die Neutralisation mit einer Säure durchgeführt wurde, jedoch mit dem Waschen der Granulate mit einer verdünnten Säure und mit wiederholtem Waschen der Granulate mit heißem Wasser. Als Ergebnis zeigte sich, daß alle diese Produkte sehr schlechte Filtriereigenschaften aufweisen und daß keine kugelförmigen Granulate mit einheitlicher Gestalt erhalten wurden.

In der Tabelle I sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben. In den Fig. 8, 9 und 10 sind SEM-Fotografien der Produkte der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Das Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die wäßrige Lösung des Acrylamidpolymers in einer Menge von 3%, berechnet als Anhydrid bezüglich der SiO₂-Komponente, zugegeben wurde und reines Wasser in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß die Gesamtmenge 1500 g betrug. Jedoch wurden keine kugelförmigen Granulate mit gleichmäßiger Gestalt erhalten. Auch war die Ausbeute sehr gering.

In der Tabelle II sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Vergleichsbeispiele 9 und 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz von Natriumsilicat in einer Menge von 673 g (10% SiO₂-Konzentration) und in einer Menge von 135 g (2% SiO₂- Konzentration). Ferner wurde reines Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Gesamtmengen 1500 g betrugen. Wenn die SiO₂-Konzentration auf 10% eingestellt wurde, gelierte und koagulierte das Produkt bei der Zugabe von Schwefelsäure. Wenn die SiO₂-Konzentration auf 2% eingestellt wurde, gelierte das Produkt auch nicht nach Ablauf von 48 h. Das erhaltene Pulver war glasartig und hart.

Vergleichsbeispiel 11

Das Siliciumdioxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die 7%ige Schwefelsäure in einer Menge von 600 g zugefügt und Wasser in einer solchen Menge zugegeben wurde, daß die Gesamtmenge 1500 g betrug. Jedoch gelierte das Produkt vor der Zugabe der Schwefelsäure (der pH-Wert fiel auf 10,11) und es wurde kein kugelförmiges Siliciumdioxid mit gleichmäßiger Gestalt erhalten.

Vergleichsbeispiel 12

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Zugabe von 7%iger Schwefelsäure in einer Menge von 200 g und unter Zugabe von reinem Wasser in einer solchen Menge, daß die Gesamtmenge 1500 g betrug. Das Produkt gelierte auch nach Ablauf von 48 h nicht. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Schwefelsäure betrug der pH-Wert 11,22.

Vergleichsbeispiel 13

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Einsatz eines Polyacrylamids mit einem Molekulargewicht von 8 000 000 bei einer Konzentration von 1% und unter Zugabe von reinem Wasser in einer solchen Menge, daß die Gesamtmenge 1500 g betrug. Jedoch konnte das Produkt durch Filtrieren nicht abgedeckt werden, und man erhielt keine kugelförmigen Granulate mit gleichmäßiger Gestalt.

Herstellung des Vorläufers 1

Ein 15 Liter fassender Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl wurde mit 3,2 kg Natriumsilicat Nr. 3 (enthaltend 21,9% SiO₂-Komponente und 7,1% Na₂O-Komponente) (7% SiO₂- Konzentration in der Gesamtlösung) und 2,2 kg reinem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde dann in ein Bad eingebracht, das auf eine konstante Temperatur von 15°C eingestellt war. Anschließend wurden unter leichtem Rühren mittels eines hohen Rührers, so daß das Gemisch ausreichend dispergiert wurde, 2,1 kg einer wäßrigen Lösung eines Acrylamidpolymers (etwa 10%ige wäßrige Lösung, durchschnittliches Molekulargewicht 500 000) (30%, berechnet als Polyacrylamidanhydrid bezüglich SiO₂) hinzugefügt.

Dann wurden 2,5 kg 5%ige Schwefelsäure, die auf 15°C eingestellt war, hinzugefügt (zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe betrug der pH-Wert 10,8). Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren unterbrochen, und das Gemisch wurde während 12 h ruhig stehengelassen. Das Gemisch wurde dann filtriert, und der erhaltene Siliciumdioxidkuchen wurde wieder in reinem Wasser dispergiert sowie mit 5%iger Schwefelsäure versetzt bis ein pH-Wert von 2,0 erreicht war. Nachdem sich der pH-Wert bei 2,0 fast stabilisiert hatte, wurde das Gemisch 2 h gerührt und dann filtriert sowie mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Kuchen wurde wieder aufgeschlämmt zur Herstellung einer Aufschlämmung aus kugelförmigen Siliciumdioxidgranulaten mit einer Konzentration von 15% (Probe 1-1).

Der Kuchen wurde dann bei 110°C getrocknet und in einer Probenmühle pulverisiert, um ein poröses und kugelförmiges Siliciumdioxidpulver mit einer Korngröße von etwa 2 bis 3 µm (Probe 1-2) zu erhalten.

In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben. Fig. 16 zeigt eine Elektronenmikrofotografie (SEM) dieses Pulvers.

Beispiele 18 bis 21

Ein Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde mit 800 g der Aufschlämmung der Probe 1-1 und dann mit pulverförmigem Magnesiumhydroxid (Nr. 200, hergestellt von Kamishima Kagaku) in Mengen von 5, 10, 20 und 40%, berechnet als MgO bezüglich der Festkomponente der Aufschlämmung, beschickt. Das Magnesiumhydroxid wurde ausreichend dispergiert, und das Gemisch wurde in einem heißen Bad bis auf 98°C erhitzt. Das jeweilige Gemisch wurde dann 8 h bei dieser Temperatur behandelt, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet, in einer Probenmühle pulverisiert und dann während 1 h bei 400°C gebrannt, um poröse und kugelförmige Magnesiumsilicatpulver zu erhalten.

In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben.

Beispiel 22

In einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurden 120 g der Probe 1-2 eingebracht, gefolgt von der Zugabe von reinem Wasser in einer solchen Menge, daß eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 15% erhalten wurde, und von Magnesiumhydroxidpulver (Nr. 200, hergestellt von Kamishima Kagaku) in einer Menge von 30%, berechnet als MgO bezüglich der Feststoffkomponente des Pulvers. Nach ausreichendem Dispergieren wurde das Gemisch in einem heißen Bad auf 98°C erhitzt und während 8 h bei dieser Temperatur behandelt, dann filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet, in einer Probenmühle pulverisiert und schließlich während 1 h bei 400°C gebrannt, um ein kugelförmiges und poröses Magnesiumsilicatpulver zu erhalten.

In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Beispiele 23 bis 25

In der gleichen Weise wie im Beispiel 22 wurden Pulver hergestellt, jedoch unter Einsatz von Bariumhydroxid, Calciumhydroxid und Strontiumhydroxid, jeweils in einer Menge von 15%, berechnet als BaO, CaO und SrO, anstelle des im Beispiel 22 verwendeten Magnesiumhydroxids. In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben.

Beispiel 26

Anstelle von Magnesiumhydroxid im Beispiel 22 wurde Zinkhydroxid in einer Menge von 20%, berechnet als ZnO, verwendet. Das Gemisch wurde dann in einen Autoclaven mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter eingebracht, auf 180°C erhitzt und während 5 h unter Rühren unter einen Druck von etwa 9 bar (9 kg/cm²) gesetzt.

Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen, Pulverisieren und Brennen gemäß der Vorgehensweise im Beispiel 22 wurde ein kugelförmiges Zinksilicatpulver erhalten. In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Beispiel 27

Das Magnesiumhydroxid wurde in einer Menge von 10%, berechnet als MgO, und das Zinkhydroxid in einer Menge von 20%, berechnet als ZnO, zugegeben. Das Gemisch wurde dann in einen Autoclaven mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter eingebracht, auf 180°C erhitzt und während 5 h unter Rühren einem Druck von etwa 9 bar (9 kg/cm²) ausgesetzt.

Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen, Pulverisieren und Brennen entsprechend Beispiel 22 wurde ein Pulver aus kugelförmigem Zinkmagnesiumsilicat erhalten. In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Vergleichsbeispiel 14

Ein Magnesiumsilicatpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 18 hergestellt, jedoch unter Zugabe des Magnesiumhydroxidpulvers (Nr. 200, hergestellt von Kamishima Kagaku) in einer Menge von 60%, berechnet als MgO bezüglich der Festkomponente der Aufschlämmung der Probe 1-1. Jedoch koagulierten die Granulate sehr deutlich, so daß die kugelförmige Gestalt nicht aufrechterhalten werden konnte.

Herstellung von kugelförmigen Siliciumdioxidgranulaten 2

Ein Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 15 Litern wurde mit 3,2 kg Natriumsilicat Nr. 3 (enthaltend 21,9% SiO₂-Komponente und 7,1% Na₂O-Komponente) (7% SiO₂-Konzentration in der Gesamtlösung) und 2,2 kg reinem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde dann in ein Bad eingebracht, das auf eine konstante Temperatur von 25°C eingestellt war, gefolgt von der Zugabe von 2,1 kg einer wäßrigen Lösung eines Acrylamidpolymers (Konzentration der wäßrigen Lösung etwa 10%, durch schnittliches Molekulargewicht 1 000 000, Ionisationsgrad 10%) (30%, berechnet als Polyacrylamidanhydrid bezüglich SiO₂) unter leichtem Rühren und unter Verwendung eines hohen Rührers, so daß das Gemisch ausreichend dispergiert wurde.

Anschließend wurde gemäß dem Verfahren, wie es oben unter dem Abschnitt "Herstellung der kugelförmigen Siliciumdioxidgranulate 1" erläutert wurde, ein Pulver eines porösen und kugelförmigen Siliciumdioxidgranulats mit einem Korndurchmesser von etwa 1 bis 1,5 µm (Probe 2) erhalten.

In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Beispiele 28 und 29

Ein Pulver eines kugelförmigen und porösen Magnesiumsilicatgranulats wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 22 erhalten, jedoch unter Einsatz von 120 g der Probe 2 in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, Zugabe von reinem Wasser in einer solchen Menge, daß eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 15% erhalten wurde, sowie Zugabe eines Magnesiumhydroxidpulvers (Nr. 200, hergestellt von Kamishima Kagaku) unter Rühren in Mengen von 5 und 20%, berechnet als MgO bezüglich der Feststoffkomponente des Pulvers.

In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben.

Herstellung der kugelförmigen Siliciumdioxidgranulate 3

Ein Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 15 Litern wurde mit 3,65 kg Natriumsilicat Nr. 3 (enthaltend 21,9% SiO₂-Komponente und 7,1% Na₂O-Komponente) (7% SiO₂-Konzentration in der Gesamtlösung) und 1,95 kg reinem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde dann in ein Bad eingebracht, das auf eine konstante Temperatur von 15°C eingestellt war, gefolgt von der Zugabe von 1,6 kg einer wäßrigen Lösung eines Acrylamidpolymers (Konzentration der wäßrigen Lösung etwa 10%, durchschnittliches Molekulargewicht 500 000, Ionisationsgrad 0,5) (20%, berechnet als Polyacryl amidanhydrid bezüglich SiO₂) unter leichtem Rühren mittels eines hohen Rührers, so daß das Gemisch genügend dispergiert wurde.

Dann wurden 2,8 kg einer 5%igen Schwefelsäure, die auf 15°C eingestellt war, zugeführt. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Rühren unterbrochen, und das Gemisch wurde 48 h ruhig stehengelassen. Nach dem Filtrieren des Gemisches wurde der erhaltene Siliciumdioxidkuchen in reinem Wasser wieder dispergiert sowie bis zum Erreichen eines pH-Werts von 2,0 mit 5%iger Schwefelsäure versetzt. Nachdem sich der pH-Wert bei 2,0 nahezu stabilisiert hatte, wurde das Gemisch 2 h gerührt, dann filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, pulverisiert und gebrannt, entsprechend der Verfahrensweise, wie sie oben in dem Abschnitt "Herstellung von kugelförmigen Siliciumdioxidgranulaten 1" erläutert wurde. Dabei erhielt man ein Pulver aus porösem und kugelförmigem Siliciumdioxidgranulat mit einer Korngröße von etwa 8 bis etwa 10 µm (Probe 3).

In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Beispiele 30 und 31

Ein Pulver aus kugelförmigem und porösem Magnesiumsilicatgranulat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 22 hergestellt, jedoch unter Einsatz von 120 g der Probe 3 in einem Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, Zugabe von reinem Wasser in einer solchen Menge, daß eine Konzentration der Aufschlämmung von 15% erreicht wurde, und durch Zugabe von Magnesiumhydroxidpulver (Nr. 200, hergestellt von Kamishima Kagaku) unter Rühren in Mengen von 5 und 25%, berechnet als MgO bezüglich der pulverförmigen Feststoffkomponente.

In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieser Pulver angegeben.

Beispiel 32

50 g des gemäß Beispiel 26 erhaltenen Pulvers wurden mit reinem Wasser versetzt, wodurch eine Aufschlämmung von kugelförmigen Zinksilicatgranulaten mit einer Feststoffkonzentration von 10% erhalten wurde.

Dann wurden der Aufschlämmung, die auf 50°C erhitzt wurde, unter Rühren gleichzeitig eine Aluminiumchloridlösung mit einer Konzentration von 5% Al₂O₃ und eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 4% zugegeben, wobei ein pH-Wert von 7 bis 9 für einen Zeitraum von 1 h aufrechterhalten wurde, um die Beschichtungsreaktion in einem Umfang von 8%, berechnet als Al₂O₃, durchzuführen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt gerührt und während 1 h gealtert. Anschließend wurde entsprechend der Verfahrensweise im Beispiel 22 ein kugelförmiges Zinksilicatpulver, das mit einer Aluminiumverbindung beschichtet war, erhalten.

In der Tabelle V sind die Eigenschaften dieses Pulvers angegeben.

Tabelle VI

Tabelle VII

Anwendungsbeispiel 1 Anwendung auf eine biaxial gereckte Polypropylenfolie

100 Gew.-Teile eines pulverförmigen Polypropylenharzes (Hipole F657P, hergestellt von Mitsui Petrochemical Co.) wurden mit 0,15 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 0,1 Teilen Calciumstearat und Additiven, wie sie in den Tabellen VI und VII angegeben sind, versetzt. Während 1 min wurden die Komponenten mittels eines Supermischers miteinander vermischt sowie mittels eines einachsigen Extruders bei einer Knettemperatur von 230°C geschmolzen, gemischt und pelletiert.

Unter Verwendung einer T-Düse wurden die Pellets in eine grüne Folie überführt, die dann durch eine biaxiale Ziehformvorrichtung fünffach in der Vertikalrichtung und zehnfach in der Seitenrichtung gereckt wurde, um eine biaxial gereckte Folie mit Dicken von 25 und 30 µm zu erhalten.

Die so erhaltenen Folien wurden den folgenden Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VI und VII angegeben.

Schleier: Messung unter Einsatz einer handelsüblichen, automatischen, digitalen Schleiermeßvor richtung (Modell NDH-20D, hergestellt von Nippon Denshoku Co.) gemäß JIS K-6714.

Blocken: Zwei Folien wurden übereinander angeordnet und unter einer Belastung von 200 g pro cm² während 24 h bei 40°C liegengelassen. Sie wurden dann in Abhängigkeit des Grades ihrer Abschälbarkeit wie folgt bewertet:
Leicht abschälbar
○ Nicht zu leicht abschälbar
∆ Nicht leicht abschälbar
× Sehr wenig abschälbar

Fischaugen: Ausgedrückt durch die Anzahl von Punkten größer als 0,1 mm auf einer Fläche von 400 m² der Folie, beobachtet durch ein optisches Mikroskop.

Kratzeigenschaften: 5 h nach der Herstellung der Folie werden 2 Folien aufeinander angeordnet und mit den Fingern gegeneinandergerieben. Es wird eine Bewertung des Ausmaßes des Verkratzens in folgender Weise vorgenommen:
fast nicht verkratzt
○ sehr wenig verkratzt
∆ wenig verkratzt
× verkratzt

Die Kratzeigenschaften können auch aufgrund eines Unterschieds im Schleier vor und nach dem Reiben festgestellt werden. Dabei werden die Folien in einem Abschnitt von 10 cm×10 cm mit einem Gewicht von 10 kg belastet, dreimal gegeneinandergerieben und dann auf den Schleier hin geprüft.

Anwendungsbeispiel 2

Anwendung auf einen ungereckten Polypropylenfilm
100 Gewichtsteile eines pulverförmigen Polypropylenharzes wurden mit 0,15 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 0,1 Teilen Calciumstearat und Additiven gemäß den Tabellen VIII und IX versetzt. Die Komponenten wurden während einer Minute mittels eines Supermischers miteinander vermischt. Das Gemisch wurde unter Einsatz eines einachsigen Extruders bei einer Knettemperatur von 230°C geschmolzen, gemischt und pelletiert. Mittels einer T-Düse wurden die Pellets bei der gleichen Temperatur in ungereckte Folien mit Dicken von 25 bis 30 µm überführt.

Die so erhaltenen Folien wurden in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VIII und IX angegeben.

Tabelle VIII

Tabelle IX

Anwendungsbeispiel 3 Anwendung auf einem Polyethylenfilm

Proben, die in den Tabellen X und XI angegeben sind, wurden zu einem Gemisch aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (Schmelzindex 1,3/10 min.; Dichte 0,92) und einem Polyethylen mit niedriger Dichte (Schmelzindex 1,1/10 min.; Dichte 0,93) hinzugefügt. Die Gemische wurden mittels eines Extruders bei einer Temperatur von 180°C geschmolzen, gemischt und pelletiert.

Die Pellets wurden dann einem Extruder zugeführt und durch Aufblasen zu Folien mit einer Dicke von 30 µm geformt. Die so erhaltenen Folien wurden in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen X und XI angegeben.

Tabelle X

Tabelle XI

Anwendungsbeispiel 4 Anwendung auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier

Unter Einsatz der in der Tabelle XII angegebenen Proben wurden Lösungen der nachfolgenden Zusammensetzung zum Herstellen von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten hergestellt und mit einer Beschichtungsmenge von 7 g/m² unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr. 8 auf ein Grundpapier aufgetragen, an der Luft getrocknet und unter einem Druck von etwa 5 bar (5 kg/m²) kalandriert, um wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere herzustellen.

Farbstoffaufschlämmung
10 Teile
Entwickleraufschlämmung	20 Teile
Sensibilisatoraufschlämmung	20 Teile
Bindemittel	15 Teile
Probe	20 Teile

Dann wurde unter Verwendung einer handelsüblichen Vorrichtung (FAX-510T von NTT) die Testkarte Nr. 1 der "Japanese Association of Image Electronics" kopiert, um auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier eine Farbe zu entwickeln. Die Farbkonzentration wurde mit einem handelsüblichen Densitometer (FSD-103, hergestellt von Fuji Photofilm Co.) gemessen.

Farblose Bereiche wurden gleichfalls gemessen und als "Grundfehler" angegeben.

Für das Prüfen des Haftens von schlackenartigen Rückständen wurde ein Farbband von einem handelsüblichen, mit Wärmeübertragung arbeitenden Farbdrucker (PC-PRIOITL für die japanische Sprache von NEC) entfernt, und das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wurde zum Test durchgehend schwarz bedruckt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Haften von schlackenartigen Rückständen an dem Thermokopf untersucht und wie folgt bewertet:

Keine Haftung
○ Leicht haftend
∆ Bis zu einem gewissen Grad haftend
× Stark haftend

Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII zusammengefaßt.

Tabelle XII

Anwendungsbeispiel 5 Anwendung auf ein Tintenstrahlpapier

Zu 10 g der in der Tabelle XIII angegebenen Proben (getrocknet bei 110°C) wurden 25 g einer wäßrigen Lösung von 15% eines handelsüblichen Polyvinylalkohols (PVA 117 von Kurare Co.) als Bindemittel sowie Wasser in einer solchen Menge, daß die Gesamtmenge 60 g betrug, hinzugegeben. Das Gemisch wurde ausreichend gerührt und mittels eines Rührers dispergiert, um Beschichtungslösungen herzustellen.

Diese Lösungen wurden mit einer Beschichtungsmenge von 10 g/m² auf ein Grundpapier (Papier für PPC) mit einem Grundgewicht von 45 g/m² aufgebracht, um Aufzeichnungspapiere zu erhalten.

Die so erhaltenen Aufzeichnungspapiere wurden in einen handelsüblichen Tintenstrahl-Farbbilddrucker (10-0700, hergestellt von Sharp Co.) eingesetzt, der an einen handelsüblichen Personalcomputer (CP-9801, hergestellt von Nippon Electric Co.) angeschlossen war, um auf den Aufzeichnungspapieren Kopien eines Testmusters zu erhalten.

Die Bildebenen der hergestellten Testpapiere mit Kopien, gedruckt in den Farben schwarz (IN-0011), Magenta (IN-0012), Cyan (IN-0013) und Gelb (IN-0014) wurden während 14 Stunden mit dem Licht einer handelsüblichen UV-Lampe (253,7 nm; GL- 15, hergestellt von Tokyo Shibaura Denki Co.) bestrahlt, wobei zwischen der Lampe und den Teststücken ein Abstand von 10 cm eingehalten wurde. Das Ausmaß des Verblassens der Farbe auf den Teststücken wurde mit bloßem Auge beurteilt und auf die nachfolgend angegebene Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

Anwendungsbeispiel 6

Die in der Tabelle XIV angegebenen Proben wurden einem handelsüblichen Acryl-Urethan-Anstrichmittel (tiefschwarz) (Nr. 400, hergestellt von Kanpe Co.) zugegeben. Die Gemische wurden mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers (2500 U/min) während 5 min dispergiert und auf Glasplatten aufgebracht. Unter Verwendung einer Filmauftragsvorrichtung (0,127 mm; 5 mil) wurden die Gemische mit einer Filmdicke von 150 µm auf die Glasplatten aufgebracht und hinsichtlich ihres Reflexionsfaktors (60° Spiegeloberfläche), ihrer Glätte und ihrer Kratzeigenschaften untersucht.

Hinsichtlich der Kratzeigenschaften wurden die Filme mit einer Münze gerieben und der Kratzzustand geprüft.

Tabelle XIV

Anwendungsbeispiel 7 Anwendung auf eine Pudergrundlage

Unter Einsatz der im Beispiel 1 erhaltenen Probe wurde die folgende Rezeptur einer Pudergrundlage hergestellt:

Komponenten (A)
Glimmer
38 Teile
Talk	10 Teile
Titandioxid	18 Teile
Pigment	5 Teile
Kugelförmiges Siliciumdioxid (Beispiel 1)	15 Teile

Komponenten (B)
Squalen
5 Teile
Lanolin	4 Teile
Isopropylmyristat	3 Teile
Grenzflächenaktives Mittel	1 Teil
Duftstoff	geeignete Menge

Der Glimmer, der Talk, das Titandioxid, das Farbpigment und das kugelförmige Siliciumdioxid der Komponenten (A) wurden in den o. a. Gewichtsteilen ausgewogen, in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl überführt, ausreichend miteinander gemischt und mit einem Zerstäuber pulverisiert.

Das Gemisch wurde dann mit einem erhitzten Gemisch der Komponenten (B) versetzt und unter Einsatz eines handelsüblichen Mischers (Henschel-Mischer) ausreichend vermischt, um ein Produkt zu erhalten.

Die so hergestellte Grundlage sowie eine Grundlage ohne einen Gehalt an kugelförmigem Siliciumdioxid wurden von 10 willkürlich ausgewählten Personen im Alter von 30 bis 50 Jahren geprüft. Alle Personen bestätigten, daß die Grundlage mit dem kugelförmigen Siliciumdioxid sich gut verteilt, weich ist und einen guten Gesamteindruck hinterläßt.

Anwendungsbeispiel 8

Folien mit einer Dicke von 30 µm wurden durch Einsatz von Proben, die in der Tabelle XV angegeben sind, in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 3 hergestellt. Dann wurden die Folien der Größe B5 (182×257 mm), denen die Proben zugegeben worden waren, in einem Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 1,8 Liter gegeben sowie hermetisch verschlossen. Mittels einer Microspritze wurden dann Standardgase (NH₃, H₂S) eingeführt, so daß ihre Konzentrationen 100 ppm betrugen. Die Filme ließ man bei 25°C ruhig stehen. Nachdem drei und zehn Stunden vergangen waren, wurden die Konzentrationen der restlichen Gase durch Gas- Chromatographie gemessen, um die adsorbierten Mengen zu bestimmen.

Darüber hinaus wurden die Gerüche der Filme durch direkte Funktionstests verglichen und wie folgt ausgedrückt:

○ Fast kein Geruch des Harzes ∆ Geringer Geruch des Harzes × Starker Geruch des Harzes

Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV

Anwendungsbeispiel 9

Unter Einsatz eines pastenartigen Vinylchloridharzes, dem zur Verminderung des Gewichts ein Schäumungsmittel des Azo-Typs und die in der Tabelle XVI angegebenen Proben zugesetzt wurden, wurden Streifen hergestellt. Die Eigenschaften der Geruchsaufnahme (Desodorierung) der Streifen wurden durch direkte Funktionstests bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVI angegeben.

Gemisch für die Vinylchloridstreifen

Gewichtsteile
Pastenähnliches Vinylchloridharz\|100
Trioctyltrimellit	70
Dimethylzinn-bis-(2-ethylhexylesterthioglycolat)	2
Schäumungsmittel	0,1
Zeolith	0 bis 10
Proben (Tabelle XVI)	0,01 bis 10

Tabelle XVI

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von porösen und kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulaten, gekennzeichnet durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, eines Polymers des Acrylamidtyps und einer wäßrigen Lösung einer Säure, deren Menge einer Teilneutralisierung entspricht, Stehenlassen des Lösungsgemisches, um ein Granulat zu bilden, das aus einem teilneutralisierten Produkt des Alkalimetallsilicats besteht, Abtrennen des Granulats und nachfolgendes Neutralisieren mit einer Säure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zum Herstellen von Siliciumdioxidgranulaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsilicat ein Natriumsilicat der Zusammensetzung Na₂O·m SiO₂eingesetzt wird, worin m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer des Acrylamidtyps mit einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 3 000 000 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer des Acrylamidtyps eingesetzt wird, das Carboxylgruppen in freier Form oder in Form eines Salzes in einer Konzentration von 0,2 bis 50 mmol/100 g enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Lösungsgemisch ein Alkalimetallsilicat in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-%, berechnet als SiO₂, vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des Acrylamidtyps in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf SiO₂, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Neutralisation die Säure in einer solchen Menge zugegeben wird, daß der pH-Wert des Lösungsgemisches 10 bis 11,2 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, insbesondere zum Herstellen von Silicatgranulaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorläufer, bestehend aus dem amorphen Siliciumdioxidgranulat des teilweise oder vollständig neutralisierten Produkts des Alkalimetallsilicats, erhalten unter Einsatz des Polymers des Acrylamidtyps als Wachstumsmittel für die Koagulation, mit einem Hydroxid oder einem Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in einem wäßrigen Lösungsmittel umgesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer aus dem amorphen Siliciumdioxid und das Hydroxid oder das Salz des Metalls (M) der Gruppe II des Periodensystems in einem Gewichtsverhältnis von SiO₂:MO = 99:1 bis 50:50 umgesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxid eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems Magnesiumhydroxid eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall (M) der Gruppe II des Periodensystems Zink eingesetzt wird.

12. Poröse und kugelförmige Siliciumdioxid- oder Silicatgranulate, gekennzeichnet durch ein Siliciumdioxid oder Silicat mit der Zusammensetzung SiO₂:MO = 99:1 bis 50:50, worin M ein Metall der Gruppe II des Periodensystems bedeutet, ausgedrückt mittels des auf das Oxid bezogenen Gewichtsverhältnisses, sowie durch eine mittels Röntgenbeugung feststellbare amorphe oder laminare feinkristalline Struktur, durch eine unabhängige und ausgeprägte kugelförmige Gestalt der Granulate mit einer wahren Kugelform, ausgedrückt mittels des Verhältnisses D_S/D_L des langen Durchmessers D_L zum kurzen Durchmesser D_S der Granulate, von 0,8 bis 1,0, durch eine spezifische Oberfläche (BET) von 50 bis 800 m²/g, eine Schärfe der Korngrößenverteilung, definiert durch die Beziehung D₂₅/D₇₅,worin D₂₅ den Korndurchmesser des 25%-Werts auf einer auf das Volumen bezogenen Kurve der kumulativen Korngrößenverteilung, gemessen nach der Coulter- Zählmethode, und D₇₅ den Korndurchmesser des 75%-Werts hiervon bedeuten, von 1,2 bis 2,0, sowie durch einen Brechungsindex von 1,46 bis 1,55, gemessen nach der Lösungseintauchmethode.

13. Granulate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Spitzenporenvolumenverteilung im Bereich der Porenradien von 10^-9 bis 10^-8 m sowie ein Porenvolumen von 0,2 bis 2,0 ml/g aufweisen.

14. Granulate nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des Primärkorns bei 0,3 bis 30 µm liegt, bestimmt durch ein Abtastelektronenmikroskop.

15. Granulate nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Dichte gemäß JIS K- 6220 im Bereich von 0,05 bis 0,7 liegt.

16. Silicatgranulate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat ein Magnesiumphyllosilicat enthält.

17. Silicatgranulate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat ein Zinkphyllosilicat oder ein aluminiumhaltiges Zinkphyllosilicat enthält.

18. Antiblockmittel für Harzfolien, dadurch gekennzeichnet, daß es poröse und kugelförmige Silicatgranulate der Zusammensetzung SiO₂:MO = 99:1 bis 50:50, worin M ein Metall der Gruppe II des Periodensystems bedeutet, ausgedrückt durch das auf das Oxid bezogene Gewichtsverhältnis, enthält sowie eine durch Röntgenbeugung feststellbare amorphe oder laminare feinkristalline Struktur, eine unabhängige und ausgeprägte kugelförmige Gestalt mit einer wahren Kugelform, ausgedrückt mittels des Verhältnisses D_S/D_L des langen Durchmessers D_L zum kurzen Durchmesser D_S der Granulate von 0,8 bis 1,0, und einen Korndurchmesser von 0,3 bis 20 µm, bestimmt mittels eines Abtast elektronenmikroskops, aufweist.

19. Thermoplastische Harzfolie, erhalten durch Zugabe eines Antiblockmittels nach Anspruch 18 in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.

20. Füllstoff für Tintenstrahl-Aufzeichnungspapiere, gekennzeichnet durch einen Gehalt an porösen und kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulaten nach einem der Ansprüche 12 bis 17.

21. Füllstoff für Anstrichmittel auf Harzbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt an porösen und kugelförmigen Siliciumdioxid- oder Silicatgranulaten gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17.