DE4006277A1 - Sphaerische amorphes siliciumdioxid-aluminiumoxid-teilchen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Sphaerische amorphes siliciumdioxid-aluminiumoxid-teilchen und verfahren zu ihrer herstellung

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Hiroshi Ogawa
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sphärische amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen (nachfolgend wird amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid immer aSi-Al abgekürzt) einer neuen Teilchenform und für einen Füllstoff oder Pigment wünschenswerten Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Sphärische aSi-Al-Teilchen werden weit verwendet als ein Füllstoff für verschiedene Polymerfilme und andere Harze und Kautschuke, als Füllstoff für Kosmetika, als Träger für Parfüme und Chemikalien, als Füllstoff für die Chromotographie und dergleichen.
Als das Mittel zur Herstellung solcher sphärischer aSi-Al-Teilchen sind Verfahren bekannt, in welchen ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gesprüht wird und nach Bedarf das gesprühte Sol gegen einen Luftstrom geleitet wird, ein Verfahren, in welchem eine organische Metallverbindung hydrolysiert wird, und ein Verfahren, in welchem ein kristalliner Zeolith mit einer kubischen oder sphärischen Teilchenform unter solchen Bedingungen neutralisiert wird, daß die Kristallstruktur im wesentlichen zerstört, aber die Teilchenform im wesentlichen nicht zerstört wird, um die Alkalimetallkomponente aus dem Zeolith zu entfernen.
Die nach den bekannten Verfahren hergestellten sphärischen aSi-Al-Teilchen sind insofern ungünstig, daß die primäre Teilchengröße relativ grob bzw. grobkörnig und die Teilchengrößenverteilung breit sind.
So tritt zum Beispiel, wenn diese sphärischen Teilchen als ein Füllstoff für ein Harz verwendet werden, ein Problem hinsichtlich des Dispersionsvermögens in dem Harz oder der Kompatibilität mit ihm auf. Insbesondere werden, wenn das Harz mit diesen eingearbeiteten sphärischen aSi-Al-Teilchen in einen Film geformt wird und der Film gezogen wird, leicht Hohlräume (unbesetzte bzw. leere Stellen) zwischen dem Harz und den Füllstoffteilchen gebildet.
Das vorstehende Verfahren ist sehr wertvoll zur Herstellung amorpher Siliciumdioxidteilchen, aber da die Aluminiumoxidkomponente in dem Zeolith beträchtlich mit der Natriumkomponente bei der Säurebehandlung entfernt wird, wird die Aluminiumoxidkomponente verloren, die Teilchen werden strukturell verändert und der Brechungsindex der Teilchen wird drastisch verändert. Deshalb ist dieses Verfahren als Verfahren zur Herstellung aSi-Al-Teilchen nicht geeignet.
Der verhängnisvolle Defekt der herkömmlichen sphärischen aSi-Al-Teilchen ist der, daß die sphärischen Teilchen die Eigenschaften des amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Adsorbens beibehalten. Demgemäß tritt, wenn die bekannten sphärischen aSi-Al-Teilchen in ein Harz eingearbeitet werden, ein Blähen bzw. Blasen auf, wenn die erhaltene Zusammensetzung wärmegeformt wird.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß wenn ein nachfolgend beschriebener P-Typ-Zeolith mit einem spezifischen zweiwertigen Metall, wie einem Element der Gruppe II des periodischen Systems, ionenausgetauscht und anschließend gebrannt wird, der ionenausgetauschte Zeolith amorph bleibt, die stark alkalischen Teilchen zu schwach alkalischen Teilchen durch die Ionenaustauschbehandlung umgewandelt werden und die hygroskopischen Eigenschaften des Zeolith drastisch verringert werden, während die Teilchen amorph durch das Bremsen bleiben, und daß durch geeignete Auswahl der zweiwertigen Metalle ein Brechungsindex auf ein zur Einarbeitung in ein Harz oder dergleichen geeignete Niveau eingestellt werden kann.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, sphärische aSi-Al-Teilchen mit einer definierten sphärischen Teilchenform, einer reduzierten hygroskopischen Eigenschaft, einem hohen Brechungsindex, einer wünschenswerten scharfen Teilchengrößenverteilung und eines hohen Weißgrades sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, sphärische aSi-Al-Teilchen mit einer neuen Teilchenform und Eigenschaften eines Füllstoffs oder eines Pigmentes und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen aSi-Al-Teilchen bereitgestellt, welches durch die Verfahrensstufe des Synthetisierens von Zeolithteilchen mit einem dem P-Typ-Zeolith eigenen Röntgendiagramm, wobei jedes Zeolithteilchen insgesamt eine definierte sphärische Form und eine gekerbte Oberfläche aufweist, die Verfahrensstufe des Austauschs wenigstens eines Teiles eines Alkalimetallions in den Zeolithteilchen durch ein zweiwertiges Metallion, insbesondere ein Calcium-, Magnesium-, Zink-, Barium- oder Strontiumion, und durch Brennen der ionenausgetauschten Teilchen bei einer Temperatur von 200 bis 700°C gekennzeichnet ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden sphärische aSi-Al-Teilchen bereitgestellt, welche eine chemische Zusammensetzung der folgenden Formel aufweisen:
m MO · n Na₂O · p SiO₂ · Al₂O₃ · q H₂O
worin M wenigstens einen aus der Gruppe der zweiwertigen Metalle, insbesondere Calcium, Magnesium, Zink, Barium und Strontium, ausgewählten Bestandteil bedeutet, m + n eine Zahl von 1,1±0,2, das m/n-Verhältnis im Bereich von 10 : 0 bis 1 : 9, p eine Zahl von 4±1,5 und q eine Zahl kleiner als 0,5 sind, wobei jedes Teilchen insgesamt eine definierte sphärische Form und eine gekerbte Oberfläche aufweist, wobei die nach Stehenlassen bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und Raumtemperatur während 48 Stunden bestimmte Feuchtigkeitsabsorption niedriger als 13% und der Brechungsindex 1,48 bis 1,61 sind.
Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß unter den verschiedenen Zeolithen der P-Typ-Zeolith solch eine außergewöhnliche Eigenschaft hat, daß, wenn das Natriumion mit einem Metallion ausgetauscht und der ionenausgetauschte Zeolith gebrannt wird, der Zeolith amorph bleibt und gleichzeitig die hygroskopischen Eigenschaften auf ein sehr niedriges Niveau eingestellt werden können.
Da der Ausgangs-P-Typ-Zeolith eine Natriumkomponente in der Molekülstruktur hat, zeigt eine 5%ige wäßrige Dispersion dieses Zeolith einen sehr hohen pH-Wert von ca. 11, und der Zeolith weist eine hohe Alkalinität auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine durch den Ionenaustausch der Natriumkomponente mit einem zweiwertigen Metallion erhaltene, ähnliche wäßrige Dispersion einen pH-Wert von 7 bis 9 auf, und es ist offensichtlich, daß der Zeolith durch diesen Ionenaustausch zu einem schwach alkalischen Produkt verändert worden ist. Demgemäß werden, wenn die sphärischen aSi-Al-Teilchen der vorliegenden Erfindung in ein Harz oder dergleichen eingearbeitet werden, die Schädigung des Harzes oder dergleichen hervorragend kontrolliert und die Stabilität der erhaltenen Harzzusammensetzung deutlich verbessert. Diese Tendenz ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Teilchen als ein Füllstoff in ein leicht hydrolysierbares Harz, wie einem Polyester oder Polyamid, oder als ein Papierfüllstoff, ein landwirtschaftlicher Chemikalienträger, ein kosmetischer Zusatzstoff oder ein Anstrichzusatzstoff eingearbeitet werden.
Das zweite charakteristische Merkmal der sphärischen aSi-Al-Teilchen der vorliegenden Erfindung ist, daß die hygroskopische Eigenschaft auf ein erheblich niedrigeres Niveau als das des herkömmlichen Zeolith oder des herkömmlichen aSi-Al-Füllstoffs eingestellt wird. Die hygroskopische Eigenschaft des herkömmlichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist von seiner hohen Oberflächenaktivität abhängig, und die hygroskopische Eigenschaft des konventionellen Zeolith hängt von der Gegenwart feiner, inhärent durch das Tectoaluminosilicat besetzter Poren ab. Der Grund, warum die aSi-Al-Teilchen der vorliegenden Erfindung nur eine niedrige hygroskopische Eigenschaft aufweisen, liegt darin, daß die Zerstörung des Tectoaluminosilicats ohne Zunahme der Oberfläche durch den Ionenaustausch und Brennen mit der Blockade der vorstehend genannten feinen Poren gesteigert werden.
Das dritte charakteristische Merkmal der sphärischen aSi-Al-Teilchen ist, daß, da die Natriumkomponente mit der zweiwertigen Metallkomponente ionenausgetauscht wird, der Brechungsindex in einen höheren Bereich verlagert wird, d. h., ein Niveau von 1,48 bis 1,63, insbesondere 1,49 bis 1,53. Der als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendete P-Typ-Zeolith weist einen Brechungsindex von weniger als 1,48 auf, aber wenn dieser P-Typ-Zeolith ionenausgetauscht wird, wird der Brechungsindex auf ein mit dem Brechungsindex eines Harzes vergleichbares Niveau angehoben, in welchem der ionenausgetauschte Zeolith eingearbeitet wird, während der amorphe Zustand beibehalten wird. Überdies kann gemäß vorliegender Erfindung durch entsprechende Auswahl der Art des zweiwertigen Metalls der Brechungsindex leicht auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden.
Die sphärischen aSi-Al-Teilchen der vorliegenden Erfindung sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Teilchen insgesamt eine definierte sphärische Form und eine gekerbte Oberfläche aufweisen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert. In ihnen zeigen
Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (10 000fache Vergrößerung) eines aSi-Al-Teilchens (Probe 1-2) der vorliegenden Erfindung,
Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (10 000fache Vergrößerung) eines Teilchens (Probe 1-0) der als Ausgangsmaterial verwendeten P-Typ-Zeolithteilchen,
Fig. 3 ein Röntgendiagramm (Cu-α) der in Fig. 1 gezeigten sphärischen aSi-Al-Teilchen, und
Fig. 4 ein Röntgendiagramm (Cu-α) der in Fig. 2 gezeigten P-Typ-Zeolithteilchen.
Ausgangsmaterial
Zur Herstellung der sphärischen aSi-Al-Teilchen der vorliegenden Erfindung werden zuerst Zeolithteilchen mit einem dem P-Typ-Zeolith eigenen Röntgendiagramm, wobei jedes Teilchen eine definierte sphärische Teilchenform und eine fleckenähnliche gekerbte Oberfläche hat, hergestellt.
Der diese Teilchenform aufweisende P-Typ-Zeolith wird durch Mischen von Natriumsilicat, aktivem Kieselsäuregel oder Siliciumdioxid-Sol mit Metakaolin, Natriumaluminat oder Aluminiumoxid-Sol und Natriumhydroxid unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen, um ein Alkalimetallaluminosilicat-Gel zu bilden, Homogenisieren des Gels und Kristallisieren des Gels bei einer Temperatur von 80 bis 200°C unter atmosphärischem Druck oder unter hydrothermalen Reaktionsbedingungen, hergestellt.
Mischbedingungen
Der gebildete Zeolith wird mit Wasser gewaschen und, nach einer Klassifikationsbehandlung auf eine vorherbestimmte Teilchengröße, wird der Zeolith der Ionenaustauschbehandlung unterworfen.
Ein Beispiel der chemischen Zusammensetzung des Ausgangs-P-Typ-Zeolith wird durch die folgende Formel gezeigt:
k Na₂O · p SiO₂ · Al₂O₃ · q′ H₂O
in der k eine Zahl von 1,1±0,2, p eine Zahl von 4±1,5 und q′ eine Zahl kleiner als 1,0 sind.
Ionenaustauschbehandlung
Vom Gesichtspunkt des Weißgrades werden als das zweiwertige Metall Metalle der Gruppe I des periodischen Systems, wie Ca, Mg, Zn, Ba und Sr, vorteilhafterweise verwendet. Jedoch können auch andere Metalle, wie Cu, Sn, Fe, Ni und Cr, verwendet werden. Bei der Ionenaustauschbehandlung wird eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines vorstehend genannten Metalls, z. B. ein Chlorid, ein Nitrat oder ein Sulfat verwendet, und die Lösung des Metallsalzes wird mit dem P-Typ-Zeolith in Kontakt gebracht.
Zur Ionenaustauschbehandlung kann ein Verfahren angewandt werden, in welchem die wäßrige Lösung des Metallsalzes und des P-Typ-Zeolith im Zustand einer wäßrigen Aufschlämmung gerührt werden, oder ein Verfahren, in welchem der P-Typ-Zeolith mit der wäßrigen Lösung des Metallsalzes in einem Festbett oder einem Fluidatbett in Kontakt gebracht wird. Dieses Inkontaktbringen kann in einer Stufe oder in einer Mehrzahl von Stufen und in einer kontinuierlichen Weise oder chargenweise durchgeführt werden.
Es ist unerläßlich, daß der Ionenaustausch so ausgeführt werden soll, daß wenigstens 10 Mol-%, insbesondere wenigstens 30 Mol-%, der N₂O-Komponente des P-Typ-Zeolith durch MO (M stellt ein zweiwertiges Metall dar) ersetzt wird. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, daß in der Metallsalzlösung in dem Behandlungssystem die verwendete Menge des Metallsalzes wenigstens 0,5 Mol, insbesondere wenigstens 1,0 Mol, pro Mol Na₂O in dem P-Typ-Zeolith und die Anfangskonzentration der wäßrigen Lösung des Metallsalzes 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, beträgt. Vorzugsweise ist die Kontakttemperatur 20 bis 100°C, insbesondere 30 bis 70°C. Sicherlich kann bei einer höheren Temperatur die Ionenaustauschbehandlungszeit gekürzt werden. Die Kontaktzeit hängt von der Temperatur oder der Austauschgeschwindigkeit ab, aber im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden.
Nach der Ionenaustauschbehandlung wird der ionenausgetauschte Zeolith einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, mit Wasser gewaschen, nach Bedarf getrocknet oder zerkleinert und dann der nachfolgend beschriebenen Brennbehandlung unterworfen.
Brennbehandlung
Der ionenausgetauschte Zeolith wird gebrannt. Das Brennen wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der ionenausgetauschte Zeolith im wesentlichen amorph bleibt. Die Brenntemperatur hängt von der Austauschgeschwindigkeit und der Art des Metallsalzes ab, aber die Brenntemperatur ist im allgemeinen 200 bis 700°C und vorzugsweise 300 bis 500°C. Im allgemeinen kann der Zeolith bei einer relativ niedrigen Temperatur amorph gemacht werden, wenn das verwendete Metall schwerer ist.
Das Brennen kann in einem Festbett, einem Fließbett oder in einem Fluidatbett durchgeführt werden, und es ist ausreichend, wenn die Behandlung 0,5 bis 5 Stunden beträgt.
Das gebrannte Produkt wird zerkleinert oder pulverisiert und, wenn notwendig, wird die Klassifizierung ausgeführt, um ein Produkt der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Sphärische aSi-Al-Teilchen
Jedes Teilchen der sphärischen aSi-Al-Teilchen der vorliegenden Erfindung weist eine nahe der wahren Sphäre definierte sphärische Form und eine satinähnliche gekerbte Oberfläche auf. Vorzugsweise ist die primäre Teilchengröße (die durch das Elektronenmikroskopverfahren bestimmte Teilchengröße) 0,2 bis 30 µm, insbesondere 0,3 bis 10 µm. In jedem Teilchen beträgt die nach der folgenden Formel definierte Kreisförmigkeit (A)
in der r 1 den Radius des Umkreises der Kontur des elektronenmikroskopischen Photos des Teilchens und r 2 den Radius der Kontur des elektronenmikroskopischen Photos des Teilchens bedeuten, 0,90 bis 1,0, insbesondere 0,95 bis 1,0, und der durch die folgende Formel dargestellte Kerbgrad (notching degree) (B)
in der Δ t die Tiefe zwischen dem Gipfel und dem Tal in der radialen Richtung der Vertiefung bzw. Kerbe in der Kontur des elektronenmikroskopischen Photos des Teilchens bedeutet, 1 bis 10%, insbesondere 1,5 bis 5%.
Die Kreisförmigkeit (A) ist ein den Grad der sphärischen Gestalt zeigender Index und der Kerbgrad ist ein den Grad der satinähnlichen Kerbung der Oberfläche des Teilchens zeigender Index.
Die Tatsache, daß die Kreisförmigkeit (A) innerhalb des vorstehend genannten Bereichs ist, bedeutet, daß die jeweiligen Teilchen eine der wahren Sphäre sehr nahe Form aufweisen, und durch dieses Merkmal zeigen die Teilchen eine gute Fließfähigkeit und eine hohe Schüttdichte als Pulver und die Teilchen üben eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und eine hohe Schüttdichte auf ein Harz und dergleichen und ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen in einem Harz und dergleichen aus.
Wenn der Kerbgrad (B) innerhalb des vorstehend genannten Bereichs ist, in dem Fall, wo die Teilchen mit solch einer satinähnlichen gekerbten Oberfläche in ein Harz eingearbeitet werden und das Harz in einen gezogenen Film geformt wird, da die Teilchen wechselseitig miteinander durch die gekerbte Oberfläche in Eingriff sind, wird die Bildung von Materialfehlern kontrolliert, und, falls der gezogene Film einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird, wird der Effekt insbesondere deutlich, und die Bildung von Fehlstellen bzw. Hohlräumen wird kontrolliert und ein Film mit einer ausgezeichneten Transparenz wird erhalten. Überdies ist, wie nachfolgend beschrieben wird, der Brechungsindex der Teilchen der vorliegenden Erfindung sehr nahe dem verschiedener Harze, in welchen die Teilchen eingearbeitet werden, und deshalb wird die Transparenz der Harze durch die Einarbeitung dieser Teilchen nicht herabgesetzt. Weiterhin zeigen die Teilchen der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Kapazität zum Stützen landwirtschaftlicher Chemikalien und anderer Chemikalien.
Wenn der Kerbgrad (B) zu niedrig und unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, nimmt die Kompatibilität mit Harzen ab, und wenn der Kerbgrad (B) den vorstehend genannten Bereich überschreitet, wird die Stärke der Teilchen per se verringert und der Verschleiß einer Vorrichtung oder dergleichen, welche mit den Teilchen in Kontakt kommt, nimmt zu.
Erfindungsgemäß werden, wenn die primäre Teilchengröße der aSi-Al-Teilchen 30 µm überschreitet, die Teilchen ungeeignet für die Verwendung als ein Füllstoff für ein Harz. Wenn die primäre Teilchengröße kleiner als 0,2 µm ist, tritt sekundäre Agglomeration ein und keine guten Ergebnisse können erhalten werden.
Gemäß vorliegender Erfindung tritt, wie vorstehend beschrieben, kein Verlust der Aluminiumoxid-Komponente während der Herstellung ein, und deshalb ist das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis der Teilchen der vorliegenden Erfindung beinahe gleich dem des Ausgangs-P-Typ-Zeolith und liegt im Bereich von 2,5 bis 4,5, insbesondere von 3 bis 4,5. Zur Verwirklichung der amorphen Struktur und zur Erhöhung des Brechungsindex ist es unerläßlich, daß das zweiwertige Metallaustauschverhältnis [m/(m + n)] wenigstens 20%, insbesondere wenigstens 40%, sein sollte.
Der Brechungsindex der erfindungsgemäßen aSi-Al-Teilchen liegt im allgemeinen im Bereich von 1,48 bis 1,63 und insbesondere im Bereich von 1,49 bis 1,53, und dieser Brechungsindex liegt sehr nahe dem verschiedener Harze, wie Methacrylsäureharz, Polyvinylalkohol (PVA), Nylon, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polypropylen (PP), einem Ethylen/Vinylacetat- Copolymer (EVA) und einem Vinylchloridharz (PVC), wie in Tabelle A gezeigt.
Organische Harzverbindung
Brechungsindex n (-)
Polyamid (Nylon)
1,53
Methacrylsäureharz 1,49
PVA 1,50
LLDPE 1,51
LDPE 1,51
HDPE 1,54
PP 1,49
EVA 1,498
PVC 1,53
Weiterhin beträgt die BET-spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen aSi-Al-Teilchen weniger als 50 m²/g, die Oberflächenaktivität ist niedrig und die Teilchen werden kaum in einer Atmosphäre beeinflußt. Die mit einem zweiwertigen Metall ionenausgetauschten sphärischen Teilchen sind ausgezeichnet im Weißgrad, und der nach dem Hunter-Reflexionsverfahren bestimmte Weißgrad ist wenigstens 95%.
Die aSi-Al-Teilchen der vorliegenden Erfindung können mit einem anorganischen Oxid, wie Titanoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, einem Silan, Titan- oder Zirkonhaftvermittler, einer Fettsäure, einer Harzsäure oder ihrem Derivat, wie einer Seife, einem Amid oder einem Ester, überzogen bzw. beschichtet oder oberflächenbehandelt werden.
Verwendungen
Die aSi-Al-Teilchen der vorliegenden Erfindung können in verschiedene Harze, z. B. Olefinharze, wie Polypropylen, Polyethylen, einem kristallinen Propylen/Ethylen-Copolymer, einem ionenquervernetzten Olefin-Copolymer und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, thermoplastischen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamiden, wie Nylon-6 und Nylon-6,6, chlorhaltigen Harzen, wie einem Vinylchloridharz und einem Vinylidenchloridharz, Polycarbonaten, Polysulfonen und thermoplastischen Harzen, wie einem Polyacetalharz, eingearbeitet werden und können zum Verleihen von Gleit- und Anti-Blocking-Eigenschaften auf geformten Harzformteilen, wie biaxial gezogenen Filmen, verwendet werden. Im Fall der Polyamide und Polyester können die aSi-Al-Teilchen vor der Polymerisation zugesetzt werden.
Weiterhin können die aSi-Al-Teilchen der vorliegenden Erfindung als ein Füllstoff oder ein Verstärker für ein Preßteil hitzehärtbaren Harzes oder einen überzugsbildenden Anstrich und als ein keramisches Substrat verwendet werden.
Überdies können die amorphen sphärischen Teilchen der vorliegenden Erfindung als ein innerer Füllstoff oder ein Überzugsfüllstoff für verschiedene Papiere verwendet werden.
Auch können die amorphen sphärischen Teilchen als Basismaterial für Kosmetika, wie Pudergrundlagen, Flüssig-(Paste)-Grundlagen, Babypuder und Cremes, als ein Schleifmaterial oder eine Dentalpudergrundlage, und als ein Träger für Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien, Duftstoffe und aromatische Mittel verwendet werden. Zusätzlich können die amorphen sphärischen Teilchen als ein Träger für verschiedene Chromatographien oder als ein Anstrichzusatzstoff verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
aSi-Al-Teilchen vom Calciumtyp gemäß der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung des gemäß nachfolgendem Verfahren synthetisierten Ausgangs-P-Typ-Zeolith hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.
Synthese des Ausgangs-P-Typ-Zeolith
Unter Verwendung handelsüblich erhältlichem Wasserglas Nr. 3 (Natriumsilicat, SiO₂=27 Gew.-%, Na₂O=9 Gew.-%), Natriumaluminat (Al₂O₃=22,5 Gew.-%, Na₂O=15,5 Gew.-%) und Natriumhydroxid bzw. caustischer Soda, wurde eine verdünnte Natriumsilicatlösung und eine verdünnte Natriumaluminatlösung in den folgenden Molverhältnissen hergestellt, so daß die Gesamtmenge 19 kg betrug:
Na₂O/SiO₂=0,8,
SiO₂/Al₂O₃=8,0 und
H₂O/Na₂O=70.
In einem Behälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von etwa 25 l wurden 8,2 kg der verdünnten Natriumsilicatlösung mit 7,8 kg der verdünnten Natriumaluminatlösung unter Rühren langsam gemischt, um ein insgesamt homogenes Alkalimetallaluminosilicat zu bilden. Anschließend wurde die Temperatur auf 90°C erhöht, während das Alkalimetallaluminosilicat heftig gerührt wurde, und das Gel wurde bei dieser Temperatur während 48 Stunden gehalten, um eine Kristallisation zu bewirken.
Nach Filtration und Wasserwaschen wurden etwa 1,8 kg eines(r) P-Typ-Zeolithkuchens bzw. -masse mit einer Feststoffkonzentration von 39% erhalten. Wasser wurde dieser Masse zugesetzt, so daß die (der) Feststoffkonzentration bzw. -gehalt 20% betrug, und die Feststoffe wurden ausreichend dispergiert. Eine Klassifikation wurde mehrere Male unter Verwendung eines Flüssigkeitszyklons von geringer Größe durchgeführt, um eine für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsaufschlämmung zu erhalten.
Das elektronenmikroskopische Photo eines durch Trocknen dieses Ausgangsmaterials erhaltenen Produkts (Probe 1-0) ist in Fig. 2 gezeigt, und das Röntgendiagramm dieses getrockneten Produkts ist in Fig. 4 gezeigt.
aSi-Al-Teilchen vom Calciumtyp
Ein Becherglas eines Volumens von 1 l wurde mit 500 g der vorstehend erwähnten Ausgangsaufschlämmung beladen und die Temperatur in einem Wasserbad auf 40°C erhöht. Dann wurde Calciumchlorid (analysenreines Reagenz von Wako Junyaku) der Aufschlämmung in einer Menge von 0,5, 1,0 oder 2,0 Mol pro Mol der in dem P-Typ-Zeolith enthaltenen Na₂O-Komponente zugesetzt, und die Mischung wurde während 1 Stunde gerührt. Die Mutterlauge bzw. -lösung wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und bei 80°C während 24 Stunden getrocknet, der Feststoff durch eine Probenmühle pulverisiert und bei einer Temperatur von 300 bis 400°C in einem elektrischen Ofen geringer Größe gebrannt. Auf diese Weise wurden die Proben 1-1 bis 1-7 hergestellt.
Die Eigenschaften der jeweiligen Proben wurden gemäß den nachfolgenden Methoden bestimmt.
(1) Schüttdichte
Die Schüttdichte wurde gemäß JIS K-6220-6-8 bestimmt.
(2) Spezifische Oberfläche
Die spezifische Oberfläche wurde nach der BET-Methode unter Verwendung von Sorptonatic Series 1800 von Carlo-Erba gemessen.
(3) Weißgrad
Der Weißgrad wurde gemäß JIS P-8123 gemessen.
(4) pH-Wert
Der pH-Wert einer 5%igen Suspension wurde gemäß JIS K-5101-24A gemessen.
(5) Durch Elektronenmikroskopie bestimmte Teilchengröße
Eine geeignete Menge eines Probenfeinpulvers wurde auf eine Metallprobenplatte aufgebracht, ausreichend dispergiert und mit einem Metall durch eine Metallüberzugsvorrichtung (Ion Sputter Model E-101 von Hitachi) überzogen, um eine zu projizierende Probe zu bilden. Dann wurden unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops (Modell S-570 von Hitachi) mehrere, im Blickfeld unterschiedliche, elektronenmikroskopische Photos auf bekannte Weise erhalten. Typische Teilchen wurden von sphärischen Teilchenbildern in dem Blickfeld ausgewählt und die Durchmesser der sphärischen Teilchenbilder als die primäre Teilchengröße unter Verwendung einer Skala gemessen.
(6) Chemische Zusammensetzung
Der Zündverlust (ignition loss) (Ig-Verlust), Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Natriumoxid (Na₂O) wurden analysiert und gemäß JIS M-8852 gemessen. Nebenher wurden die Mengen an Ca, Mg, Zn und dergleichen durch Atomspektroskopie bestimmt.
(7) Feuchtigkeitsabsorption
Etwa 1 g der Probe wurden in ein Wägefläschchen bzw. Wägeschälchen von 40 mm×40 mm, dessen Gewicht vorher gewogen wurde, eingebracht und die Probe für 3 Stunden in einem bei 150°C gehaltenen elektrischen Thermostattrockner getrocknet und in einem Exsikkator abgekühlt. Das Gewicht der Probe wurde exakt gemessen und die Probe in einen Exsikkator eingebracht, in welchem die relative Feuchtigkeit auf 90% durch Schwefelsäure eingestellt war. Nach 48 Stunden wurde die Gewichtszunahme als die Feuchtigkeitsabsorption gemessen.
(8) Durchschnittliche Teilchengröße
In ein Becherglas eines Volumens von 200 ml wurden 1 g der Probe eingebracht und 150 ml deionisierten Wassers zugesetzt und die Probe während 2 Minuten unter Rühren mit Ultraschallwellen dispergiert. Die Dispersion wurde einer Messung durch eine 50-µm-Apertur-Röhre in einem Coulter Counter (Model TAII) unterworfen. Die durchschnittliche Teilchengröße wurde aus der kumulativen Verteilungskurve bestimmt.
(9) Röntgenspektrographie
Die Röntgenspektrographie wurde unter Verwendung einer röntgenspektrographischen Apparatur mit einem Goniometer PMG-G2 und einem Mittelwertmesser ECP-D2 durchgeführt.
(10) Brechungsindex
Eine Lösung (α-Bromnaphthalin/Kerosin), deren Brechungsindex durch die Messung unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers bekannt war, wurde hergestellt. Gemäß dem nachfolgend beschriebenen Larsen-Öl-Immersions-Verfahren wurden einige mg des Probenpulvers auf einen Objektträger aufgebracht und ein Tropfen der Lösung mit dem bekannten Brechungsindex der Pulverprobe zugesetzt. Ein Deckglas wurde aufgelegt und die Pulverprobe ausreichend mit dem Lösungsmittel imprägniert. Anschließend wurde der Brechungsindex durch Beobachtung des Shifts bzw. Verschiebung der Becke-Linie durch ein optisches Mikroskop bestimmt.
Larsen-Öl-Immersions-Verfahren
Wenn ein Pulver in einer Lösung eingetaucht wird und das durchgelassene Licht mittels eines optischen Mikroskops beobachtet wird, wird die Grenze zwischen dem Pulver und der Flüssigkeit glitzernd gesehen. Diese glitzernde Grenze wird "Becke-Linie" genannt. Wird der Zylinder des Mikroskops senkrecht bewegt, verschiebt sich diese Becke-Linie. Wenn der Zylinder nach unten bewegt wird, verschiebt sich die glänzende Linie zu der inneren Seite des Teilchens und das Teilchen wird glänzend gesehen. Wenn der Zylinder nach oben bewegt wird, verschiebt sich die glänzende Linie nach außen und das Teilchen wird dunkel gesehen. In diesem Fall ist der Brechungsindex der Flüssigkeit größer als der des Pulvers. Ist der Brechungsindex des Pulvers größer als der der Flüssigkeit, wird das umgekehrte Phänomen beobachtet. Demgemäß wird, wenn die Messung unter Verwendung geeigneter Flüssigkeiten ausgeführt wird und zwei Flüssigkeiten ausgewählt werden, deren Brechungsindices größer und kleiner sind als der des Pulvers, der Zwischenwert der Brechungsindices der zwei Flüssigkeiten als der Brechungsindex des Pulvers bezeichnet.
Tabelle I
Beispiel 2
aSi-Al-Teilchen des Barium-, Zink-, Magnesium- und Strontium-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung der Probe 1-0 auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Beispiel 3
aSi-Al-Teilchen des Calcium-, Barium- und Zink-Typs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Ausgangs-P-Typ-Zeolith wie nachfolgend geändert wurde (Probe 3-0). Die Ergebnisse sind in der Tabelle III gezeigt.
Zusammensetzung (Molverhältnis) des P-Typ-Zeolith:
Na₂O/SiO₂=0,7
SiO₂/Al₂O₃=8,0
H₂O/Na₂O=90.
Tabelle III
Beispiel 4
aSi-Al-Teilchen des Calcium-, Barium- und Zink-Typs wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein P-Typ-Zeolith mit der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung, welcher unter Verwendung eines aktiven Kieselsäuregels feiner Teilchen, erhalten durch Säurebehandlung aktiven Tons, hergestellt von Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, ein Ton der Smectit-Gruppe, als Kieselsäurebestandteil als der Ausgangs-P-Typ-Zeolith verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt.
Zusammensetzung (Molverhältnis) des Ausgangs-P-Typ-Zeolith:
Na₂O/SiO₂=0,55
SiO₂/Al₂O₃=6,0
H₂O/Na₂O=65.
Tabelle IV
Beispiel 5
Ein Becherglas mit einem Volumen von 2 l wurde mit 200 g der aSi-Al-Teilchen vom Calciumtyp der nach Beispiel 1 hergestellten Probe 1-2 und 1 l Wasser beladen und die Mischung bei 60°C unter Rühren erhitzt.
Anschließend wurden 200 g Titansulfat einer Konzentration von 5 Gew.-% als TiO₂ und eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung NaOH gleichzeitig zu der gebildeten Aufschlämmung über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, während der pH-Wert bei 8,5 gehalten wurde.
Dann wurde die Mischung gerührt, in diesem Zustand während 1 Stunde gealtert, die Mutterlösung durch Saugfiltration abgetrennt und der restliche Feststoff ausreichend mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet.
Das erhaltene trockene Pulver wurde durch eine Probenmühle pulverisiert und bei 800°C während 2 Stunden in einem elektrischen Ofen gebrannt, um titanoxidbeschichtete bzw. -überzogene sphärische aSi-Al-Teilchen vom Calcium-Typ (Probe 5-1) zu erhalten. Die erhaltene Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
Beispiel 6
Ein Becherglas mit einem Volumen von 1 l wurde mit 200 g der sphärischen aSi-Al-Teilchen vom Barium-Typ der in Beispiel 2 hergestellten Probe 2-1 und 400 ml Wasser beladen und die Mischung gerührt, um eine homogene Aufschlämmung zu erhalten. Bariumhydroxid wurde der Aufschlämmung in einer Menge von 10 Gew.-% als BaO, bezogen auf den Feststoff in der Aufschlämmung, zugesetzt. Die Mischung wurde bei 80°C während 1 Stunde gerührt.
Dann wurde die Mischung direkt in einem Trockner bei 110°C getrocknet. Der trockene Feststoff wurde in einer Probenmühle pulverisiert und bei 800°C während 2 Stunden gebrannt, um sphärische bariumoxidüberzogene aSi-Al-Teilchen (Probe 6-1) zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
Beispiel 7
Ein Becherglas mit einem Volumen von 2 l wurde mit 200 g der Teilchen vom Calcium-Typ der in Beispiel 1 hergestellten Probe 1-2 und 800 ml Wasser beladen und eine homogene Aufschlämmung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 beschrieben gebildet.
Dann wurden 30 g handelsüblich erhältlichen, feinverteilten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxidpulvers (silica white carbon) (Mizukasil ® P-527 von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) stufenweise der Aufschlämmung zugesetzt und die Mischung während 30 Minuten gerührt.
Anschließend wurden der Aufschlämmung unter Rühren 96 g Kalkmilch stufenweise zugesetzt, so daß die Dispersionskonzentration 7,9 g/100 ml als CaO betrug und die Dispersion bei 90°C während 2 Stunden behandelt.
Die Mutterlösung wurde durch Saugfiltration abgetrennt und der Kuchen bzw. Masse direkt in einem Ofen bei 110°C getrocknet, durch eine Probenmühle pulverisiert und bei 300°C während 2 Stunden gebrannt, um sphärische calciumsilicatüberzogene aSi-Al-Teilchen vom Calcium-Typ (Probe 7-1) zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Vergleichsbeispiel
Handelsüblich erhältlicher A-Typ-Zeolith, X-Typ-Zeolith und Y-Typ-Zeolith wurden calciumausgetauscht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gebrannt, um die Proben H-1 bis H-6 zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
Tabelle VI
Beispiel 8
Ein in der Tabelle VII gezeigter Zusatzstoff wurde zu Polyethylen niedriger Dichte einer Schmelzflußrate von 1,5 g/10 min und einer Dichte von 0,920 g zugesetzt und die Mischung bei 150°C durch einen Extruder schmelzgeknetet und dann pelletisiert.
Das Pellet wurde in einen Extruder eingebracht und ein Film mit einer Dicke von 50 µm nach dem Filmblähverfahren bei einer Schmelzzonentemperatur von 160°C und einer Düsentemperatur von 170°C hergestellt.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.
Trübung
Die Trübung wurde gemäß ASTM D-1003 bestimmt.
Gleitfähigkeit (blocking resistance)
Zwei Filme wurden gestapelt und eine Last von 200 g/cm² angelegt und der gestapelte Film bei 40°C während 24 Stunden stehengelassen. Die Gleitfähigkeit wurde gemäß der nachfolgenden Skala dahingehend bestimmt, ob die gestapelten Filme leicht voneinander abgeschält werden konnten oder nicht:
: Die Filme wurden ohne jeglichen Widerstand abgeschält.
○: Die Filme wurden nur mit geringem Widerstand abgeschält.
∆: Die Filme wurden relativ schwer abgeschält.
×: Abschälen war sehr schwierig.
Glanz
: Sehr guter Glanz
○: Guter Glanz
∆: Relativ schlechter Glanz
×: Schlechter Glanz
Tabelle VII
Beispiel 9
Ein in der Tabelle VIII gezeigter Zusatzstoff wurde Polypropylen zugesetzt und die erhaltene Zusammensetzung durch eine T-Düse stranggepreßt, um einen nichtgezogenen Film zu erhalten.
Der nichtgezogene Film wurde mit einer Ziehgeschwindigkeit von 6 in der Längsrichtung und einer Ziehgeschwindigkeit von 6 in der Seitenrichtung gezogen, und der Film mit einer Dicke von 30 µm wurde gemäß den in Beispiel 8 beschriebenen Methoden bewertet.
In der Tabelle VIII ist die Zahl der Materialfehler einer Größe von wenigstens 0,1 mm pro 500 cm² des Films als der Materialfehler gezeigt.
Tabelle VIII
Beispiel 10
Unter Verwendung der sphärischen titanbeschichteten aSi-Al-Teilchen (Probe 5-1) des Beispiels 5 wurde eine Pulvergrundlage hergestellt.
Bestandteil (A)
Glimmer 34 Teile
Talk 10 Teile
Titandioxid 20 Teile
Farbpigment 5 Teile
Sphärische titanbeschichtete aSi-Al-Teilchen 15 Teile
Bestandteil (B) @ Squalen 5,0 Teile
Lanolin 4,0 Teile
Isopropylmyristat 3,0 Teile
Oberflächenaktives Mittel 1,0 Teile
Duftstoff geeignete Menge
Vorbestimmte Mengen von Siliciumdioxid, Talk, Titandioxid, Farbpigment und sphärische aSi-Al-Teilchen der Komponente (A) wurden gewogen in einen Behälter aus nicht-rostendem Stahl beladen und ausreichend gemischt. Die Mischung wurde mit einem Zerstäuber pulverisiert und in einem Henschel-Mischer vermischt. Anschließend wurde eine erhitzte Mischung der Komponente (B) zugesetzt und ausreichend mit der vorstehenden Mischung vermischt, um ein Produkt zu erhalten.
Die erhaltene Grundlage und eine von sphärischen aSi-Al-Teilchen freie Grundlage wurden einem Vergleichstest durch zufällig ausgewählte 20 Personen in einem Alter von 20 bis 50 Jahren unterworfen. Es wurde allgemein beurteilt, daß die die sphärischen aSi-Al-Teilchen enthaltende Grundlage einen guten Auftrag hatte und eine glatte und aufgefrischte Oberfläche ergab. Überdies wurde beurteilt, daß die sphärische aSi-Al-Teilchen enthaltende Grundlage eine gute Luftdurchlässigkeit aufwies.
Beispiel 11
Eine durchsichtige Zahnpasta mit einer relativ geringen Schleifkraft, welche als das schleifreinigende Mittel die sphärischen aSi-Al-Teilchen (Probe 1-2) mit einer gekerbten Oberfläche enthielt, welche in Beispiel 1 erhalten wurde, und mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung wurde hergestellt.
Komponente
Menge (Gew.-%)
Teilchen (Probe 1-2)
20
Sorbitolsirup 60
Polyethylenglykol # 400 5
Natriumlaurylsulfat 2,3
Carboxymethylcellulose 2,5
Duftstoff 1,2
Wasser 9
Die erhaltene semi-transparente Paste hatte eine für eine Zahnpasta wünschenswerte Reinigungskraft.
Beispiel 12
Ein Kopierpapier mit einem Basisgewicht von 5 g/m² wurde mit der folgenden, sphärische aSi-Al-Teilchen enthaltenden Zusammensetzung beschichtet. Die physikalischen Eigenschaften des beschichteten Papiers wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle IX gezeigt.
Beschichtungszusammensetzung
0,5%ige Lösung von Natriumpyrophosphat|20 g
10,0%ige Stärkelösung (MS #4600 von Nippon Shokuhin Kako) 3 g
50% SBR (Dow 620) 3,4 g
Sphärische aSi-Al-Teilchen 18 g
Deionisiertes Wasser 5,4 g
Die Beschichtungsbehandlung wurde unter Verwendung des Beschichtungsstabes Nr. 10 ausgeführt.
Die Opazität wurde gemäß der folgenden Skala bewertet:
○: Wenn das Papier auf eine Skaleneinteilung gelegt wurde, war die Skaleneinteilung kaum durch das Papier zu sehen.
∆: Wenn das Papier auf eine Skaleneinteilung gelegt wurde, war die Skaleneinteilung gut durch das Papier zu sehen.
×: Wenn das Papier auf eine Skaleneinteilung gelegt wurde, war die Skaleneinteilung deutlich durch das Papier zu sehen.
Tabelle IX

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen sphärischer amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen, gekennzeichnet durch die Verfahrensstufen Synthetisieren von Zeolithteilchen mit einem dem P-Typ-Zeolithen eigenen Röntgendiagramm, wobei jedes Zeolithteilchen insgesamt eine definierte sphärische Form und eine gekerbte Oberfläche hat, Austausch wenigstens eines Teils eines Alkalimetallions in den Zeolithteilchen durch ein zweiwertiges Metallion und Brennen der ionenausgetauschten Teilchen bei einer Temperatur von 200 bis 700°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangszeolithteilchen Zeolithteilchen des Natrium-Typs eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithteilchen mit wenigstens einem aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Barium, Strontium und Zink ausgewählten Metall ionenausgetauscht werden.
4. Sphärische amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen mit einer chemischen Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel m MO · n Na₂O · p SiO₂ · Al₂O₃ · q H₂Oworin M wenigstens einen aus der Gruppe der zweiwertigen Metalle, insbesondere Calcium, Magnesium, Zink, Barium und Strontium, ausgewählten Bestandteil bedeutet, m + n eine Zahl von 1,1±0,2, das m/n-Verhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 9, p eine Zahl von 4±1,5 und q eine Zahl kleiner als 0,5 sind, wobei jedes Teilchen insgesamt eine definierte sphärische Form und eine gekerbte Oberfläche aufweist, worin die nach Stehenlassen bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und Raumtemperatur während 48 Stunden bestimmte Feuchtigkeitsabsorption niedriger als 13% und der Brechungsindex 1,48 bis 1,61 sind.
5. Sphärische amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine BET-spezifische Oberfläche kleiner als 50 m²/g aufweisen.
6. Sphärische amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch das Elektronenmikroskopverfahren bestimmte primäre Teilchengröße von 0,2 bis 30 µm haben.
7. Sphärische amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen nach dem Hunter-Reflexionsverfahren bestimmten Weißgrad von wenigstens 95% haben.
8. Sphärische amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sphärischen Teilchen mit wenigstens einem aus der Gruppe der anorganischen Oxide, Silane, Titan- und Zirkonhaftvermittler, Fettsäuren, Harzsäuren und deren Derivaten ausgewählten Bestandteil oberflächenbehandelt sind.
9. Ein sphärische amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen nach Anspruch 4 und 8 enthaltender Füllstoff für ein organisches Polymer.
10. Ein sphärische amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen nach Anspruch 4 und 8 enthaltender kosmetischer Füllstoff.
11. Ein sphärische amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen nach Anspruch 4 und 8 enthaltender Papierfüllstoff.
12. Ein sphärische amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen nach Anspruch 4 und 8 enthaltender anorganischer Füllstoff.
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