DE2424599A1 - Ueberzogene pigmentzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf überzogene Pigmentzusammensetzungen mit verbesserter Beständigkeit, insbesondere verbesserter Abriebbeständigkeit und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher überzogenen Pigmentzusammensetzungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf überzogene Pigmentzusammensetzungen, die eine bedeutend verbesserte Abriebbeständigkeit aufv/eisen und verbesserte chemische Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit zeigen. Die überzogenen Pigmentzusammensetzungen enthalten Farbpigmentteilchen, v/ie Bleichromatpigmente, Ultramarinpigmente und Preußischblaupigmente und weisen .auf ihrer Oberfläche einen überzug aus einer kontinuierlichen Phase aus einen festen Glas auf./." ·;=■■■■<■*

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Bleichromat ist als gelbes Pigment (chromgelb) bekannt. Bleichromat hat eine schlechte chemische Widerstandsfähigr keit. Beispielsweise wird es durch Schwefelsäure weiß gefärbt und durch Alkali rot gefärbt. Es hat ferner den Nachteil, daß es durch Schwefelwasserstoff grün bis schwarz gefärbt wird. Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um die chemische Beständigkeit von Bleichromat zu verbessern, indem auf der Oberfläche der Bleichromatteilchen ein überzug mit guter chemischer Beständigkeit aufgebracht v/urde.

In der US-PS 2 296 638 wird beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine N atri uras i Ii cat lösung zu einer Dispersion eines Farbpigments, wie Bleichromat, zugegeben wird und die Dispersion angesäuert wird, um gelförmiges Siliciumoxyd auf der Oberfläche der Pigmentteilchen niederzuschlagen. Diese Patentschrift beschreibt demnach eine Arbeitsweise, bei der die Oberfläche der Pigmentteilchen mit Siliciumoxyd überzogen wird, das eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweist. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch in Bezug auf die Beständigkeit der überzogenen Pigmentteilchen nicht zufriedenstellend, da das gelartige Siliciumoxyd auf der Oberfläche der Pigmente bloß niedergeschlagen wird.

In der US-PS 3 37o 971 wird eine Bleichromatpigmentzusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus Bleichroma tpigment besteht, und wobei auf der Oberfläche der Pigmentteilchen wenigstens 2 Gew.-% eines dichten, amorphen Siliciumoxyds als im wesentlichen kontinuierlicher überzug

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niedergeschlagen sind. Bei der Herstellung dieser Bleichromatpigmentzusammensetzung wird ein sogenanntes "aktives Siliciumoxyd" hergestellt, indem (a) gleichzeitig oder getrennt ein lösliches Kieselsäuresalz und eine mineralsäure der Pigmentaufschlämmung zugegeben v/erden, (b) eine Natriumsilicatlösung mit einem Kationenaustauschharz deionisiert wird und die,wie vorstehend beschrieben, hergestellte Kieselsäurelösung der Pigmentaufschlämmung zugegeben wird .oder (c) eine Hatriumsilicatlösung der Pigmentaufschlämmung zugegeben wird und anschließend Schwefelsäure zur Aufschlämmung zugegeben wird und das so hergestellte, aktive Siliciumoxyd allmählich in dichtem Zustand auf der Oberfläche der Bleichromatpigmentteilchen bei einem pH-Wert von oberhalb 6,0, vorzugsweise zwischen 9,ο und 9,5 abgelagert wird. Die so gebildete, amorphe Siliciumoxydüberzugsschicht hat eine Struktur, bei der feine Siliciumoxydteilchen dicht akkumuliert sind. Obwohl diese Pigmentzusammensetzung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien wie Säuren und Alkalien aufweist, und eine gute Reduktionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenen Harzen zeigt, hat die Pigmentzusammensetzung aufgrund der Struktur der Überzugsschicht eine schlechte Abriebbeständigkeit, Diesbezüglich wird in der US-PS folgendes ausgeführt:

"Werden die neuen Produkte irdt einem harten, körnigen Material, wie kristallinem Salz oder selbst einem körnigen Kunststoff, wie Polystyrol, gemischt und durch Schleudern oder Drehen in einem geschlossenen Behälter kräftig gemischt, werden die überzüge im wesentlichen zerstört und die Produkte zeigen die allgemeinen Eigenschaften des unbehandelten Pigments. Eine solche Behandlung sollte daher vermieden werden.", (Vgl. Spalte 7, Zeilen 34 bis 4 3 der US-PS 3 37o 971;>

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Zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit solcher mit amorphem Siliciumoxyd überzogenen Bleichromatpigmentteilchen wurde in der US-PS 3 47o oo7, die zusätzliche Ab-7 lagerung eines Erdalkalimetallsalzes der Harzsäure oder einer langkettigen Fettsäure vorgeschlagen. Es wurde auch die Vorbehandlung der Bleichromatpignentteilchen in der Aufschlämmung vorgeschlagen, indem vor der Ablagerung des amorphen Siliciumoxyds zur Einstellung der Größe der Bleichroma tpigment teil chen innerhalb eines spezifischen Bereiches auf die Pigmentteilchen, sehr hohe Scherkräfte einwirken gelassen werden (vgl. japanische Patent Veröffentlichung 46-34788).

Diese Verbesserungen sind jedoch nicht geeignet, die Struktur der aus amorphem Siliciumoxyd bestehenden Überzugsschicht wesentlich zu verändern, sondern mindern nur etwas den Hauptnachteil dieser Überzugsschichten, nämlich die schlechte Abriebbeständigkeit, indem zusätzlich eine Fetal1-seife aufgebracht wird oder die Agglomeration der Pigmentteilchen verhindert wird. Die Verbesserung der Abriebbeständigkeit gemäß diesen Vorschlägen ist sehr gering.

Ein Siliciumoxydüberzug, der aus einer sogenannten "aktiven Kieselsäure" niedergeschlagen wird, wie er in der oben erwähnten US-PS 3 37o 971 beschrieben wird, ist im trockenen Zustand hart und körnig,· wird er jedoch zwischen den Fingern gedrückt, wird er zu einen sehr feinen Pulver, das sich ähnlich wie "weißer Kohlenstoff" (white carbon)" anfühlt, umgeformt. Werden solche feinen Siliciumoxydteilchen dicht und gleichförmig auf der Oberfläche der Pigmentteilchen abgelagert, ist es natürlich, daß der erhaltene Überzug, bei dem keine gegenseitige Bindung zwischen den

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feinen Teilchen des Siliciumoxyds gegeben ist, spröde und brüchig'wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei der Bildung eines Überzugs aus einer kieselartigen Substanz auf der Oberfläche der Pigraentteilchen überzogene Pigmentteilchen i«it besserer Abriebbeständigkeit erhalten werden können, wenn auf der Oberfläche der Pigmentteilchen ein überzug aus einer kontinuierlichen Phase aus einer glasartigen Substanz gebildet wird, der nicht nur eine kieselartige Komponente, sondern auch eine Alkalikomponente enthält, anstatt feine Siliciumoxydteilchen auf der Oberfläche der Pigraentteilchen abzulagern. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen verschiedene wäßrige Natriumpolysilicatlösungen mit unterschiedlichen pH-Werten hergestellt wurden. Diese wurden durch Abdampfen getrocknet. Es wurde untersucht, ob die erhaltenen festen Substanzen glasartig waren oder nicht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß alle körnigen Produkte, die bei einem pH-Wert von wenigstens 11 erhalten wurden, glasartig waren und eine hohe Abriebbeständigkeit aufwiesen.

Aufgrund dieser Untersuchungen gelang es, überzogene Pigmentzusammensetzungen herzustellen, die bedeutend verbesserte Eigenschaften in Bezug auf chemische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit, thermische Stabilität und Abriebbeständigkeit aufwiesen, indem ein anorganisches Farbpigment, wie Bleichromatpigment, mit einer wäßrigen Natriumsilicatlösung benetzt wird, die Mischung durch Abdampfen unter Zurücklassen der Feststoffe getrocknet wird und auf diese Weise ein überzug aus einer kontinuierlichen Phase aus

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einer glasartigen Substanz gebildet wird, die physikalische Eigenschaften aufweist, die sich deutlich von jenen der üblichen, amorphen Siliciumoxydüberzüge unterscheiden.

Gegenstand der Erfindung sind überzogene Pigmentzusammensetzungen mit verbesserter Beständigkeit, insbesondere verbesserter Abriebbeständiakeit, die im wesentlichen aus Teilchen, die hauptsächlich aus einem anorganischen Farbpigment bestehen, und einer kontinuierlichen, festen Glasüberzugsschicht, die die Oberfläche der Pigmentteilchen bedeckt, bestehen, wobei die kontinuierliche, feste Glasüberzugsschicht aus einer kontinuierlichen Phase, hauptsächlich aus einem Alkalipolysilicat der folgenden Zusammensetzung in Molen

M₂O : SiO₂ =1:5 bis 1:2 ,

wobei K ein Alkalimetall bedeutet, bestehend, gebildet ist, die feste Glasüberzugsschicht, in einer Ilen ge als SiO_ berechnet, von 3 bis 4o Gew.-%, bezogen auf die Pigmentteilchen, zugegen ist, und das spezifische Oberflächenverhältnis, ausgedrückt durch die Formel

in der S die spezifische Oberfläche der unüberzogenen Pigmentteilchen (m /g) , S die spezifische Oberfläche der überzogenen

Pigmentteilchen (m/g) und E das spezifische Oberflächenver-

hältnis bedeuten, zwischen l,oo und I,o7 liegt.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von überzogenen Pigmentzusammensetzungen mit ver-

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besserter Beständigkeit, insbesondere verbesserter Abriebbeständigkeit, geschaffen, bei dern^ man Teilchen, die haupt-r sächlich aus einem anorganischen Farbpigment bestehen, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalipolysilicats der folgenden Zusammensetzung

M₂O · nSiO₂ ,

in der M ein Alkalimetall und η eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten, benetzt, die Mischung durch Abdampfen zu einem Feststoff trocknet, um auf den Pigmentteilchen eine kontinuierliche Phase aus festem Clas zu bilden, das hauptsächlich aus einem Alkalipolysilicat der folgenden Zusammensetzung in Molen

M₀O : SiO₉ = 1:5 bis

besteht, das Benetzen und Trocknen durch Abdampfen gewünschtenfalls mehrmals wiederholt, um überzogene Pigmentteilchen zu bilden, bei denen die feste Glasüberzugsschicht in einer Menge, als ^s*°2 berechnet, von 3 bis 4o Gew.-%, bezogen auf die Pigmentteilchen, zugegen ist, und das spezifische Oberflächenverhältnis, ausgedrückt durch die Formel

^Sc .

in der S_D die spezifische Oberfläche (m /g) der unüberzogenen

Pigment teilchen, S die spezifische Oberfläche (irt /g) der

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überzogenen Pigmentteilchen und R das spezifische Ober-

flächenverhältnis bedeuten, zwischen l,oo und I,o7 liegt.

Verschiedene bekannte, anorganische Farbpigmente können gemäß der Erfindung verwendet werden. Vorzugsv/eise werden Pigmente verwendet, die hauptsächlich aus Bleichromat bestehen. Pigmente, die hauptsächlich aus Bleichromat bestehen, d.h. Bleichromatpigmente, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Pigmente, die nur aus Bleichromat bestehen und gemischte Kristalle von Bleichromat und anderen Bleisalzen, wie gemischte Kristalle von Bleichromat und Sleisulfat, gemischte Kristalle von Bleichromat und Eleinolybdat und dergleichen. Gemäß der Erfindung geeignete Bleichromatpigmente sind in "Color Index" beschrieben. Folgende sind allgemein bekannt:

Chromgelb, CI-776oo basisches Bleichromat, CI-776ol Bleisulfochromat, CI-776o3 Molybdatorange, CI-776o5.

Andere anorganische Farbpigmente als Bleichromatpigmente haben im allgemeinen schlechte chemische Beständigkeit. Beispielsweise sind Ultramarinpigmente gegenüber Alkalien stabil,aber gegenüber Säuren schlecht beständig. Preußischblaupiginente sind gegenüber Säuren verhältnismäßig beständig, jedoch gegenüber Alkalien instabil. Die physikalischen Eigenschaften, wie die chemische Beständigkeit, dieser anorganischen Farbpigmente, kann ebenso wie die der Bleichromatpigmente gemäß der Erfindung verbessert v/erden. Als solche anorganischen Farbpigmente können folgende erwähnt werden;

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Tribleitetroxyd, CT-77499 Cadmiumgelb, CI-77199 Cadmiumrot, CI-772o2 Cadmivunquecks ilberrot Kobaltviolett, CI-7736o und CI-7735o Ultramarin, CI-77oo7 Preußischblau, CI-7751o und CI-775 2o Chroriigrün,

Im allgemeinen haben diese Pigmente eine Teilchengröße von o,l bis 2o Kikron. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, Pigmente mit einer verhältnismäßig kleinen Teilchengröße im Bereich von o,l bis 2 Mikron zu verwenden. Es ist auch möglich, Pigmente mit einer verhältnismäßig großen Teilchengröße anzuwenden, und diese vor der Behandlung mit der wäßrigen Alkalipolysilicatlösung zu pulverisieren.

Diese Pigmente können gemäß der Erfindung in Form eines nassen Kuchens oder einer nassen Paste behandelt werden, die bei der Herstellung der Pigmente erhalten wird, oder sie können in Form eines trockenen Pulvers verwendet werden.

Gemäß der Erfindung werden die Teilchen der Pigmente, wie vorstehend erwähnt, mit einer wäßrigen Alkalipolysilicatlösung benetzt, in—dem die Teilchen in der wäßrigen Lösung dispergirert werden. Eine wäßrige Alkalipolysilicatlösung mit folgender Zusammensetzung in Molen

nSiO₂

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in der M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, und η eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten, v/ird gemäß der Erfindung verwendet. Diese Alkalipolysilicate sind gewöhnlich als Wasserglas mit folgender Zusammensetzung in t'olen erhältlich

K₂O · nSiO₂ ,

wobei M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium,und η eine Zahl von 2 bis 5, vorzugsweise 2,1 bis 3,5 bedeuten/ eine Lösung eines solchen Mkalipolysilicats hat im allgemeinen einen pH-Wert von 11 bis 13. Wenn die Wasserglaslösung einen bedeutend höheren pH-Wert als 11 hat, kann der pH-Wert durch Zugabe einer Mineralsäure zur Lösung auf etwa 11 eingestellt werden. Im allgemeinen v/ird Wasserglas in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Alkalisilicatglas, in der dia Alkalikomponente Na₂O ist, auf den Markt gebracht. Gemäß der Erfindung können neben den erwähnten im Handel erhältlichen Lösungen auch Wasserglaslösungen verwendet werden, bei denen die Alkalikomponente K₂O oder eine Mischung von Na₂O und K₂O ist.

Bei der Benetzung wird unter Rühren gemischt, so daß die Pigmentteilchen gleichmäßig und ausreichend mit der wäßrigen Alkalipolysilicatlösung benetzt v/erden. Es wird im allgemeinen Io bis 6o Minuten unter Rühren mittels eines üblichen Mischers, einer Kugelmühle, einer Schüttelmühle, einem Homogenisierer, einem Ultraschallvibrator oder dergleichen gemischt. Die Temperatur bei der das Mischen unter Rühren durchgeführt wird, ist nicht besonders kritisch. Es kann selbst bei Raumtemperatur gearbeitet v/erden. Um jedoch das nachfolgende Trocknen zu beschleunigen, wird es bevorzugt, die Pigmentteilchen mit der Alkalipolysilicatlösung unter Rühren bei verhältnismäßig hoher Temperatur,

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z.B. 5o bis 95°C durchzuführen.

Die Menge an Alkalipolysilicat, mit der das Pigment in einem Arbeitsgang versetzt wird, hängt etwas von der Konzentration der verwendeten wäßrigen Lösung ab, im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Menge des Alkalipolysilicats, berechnet, als SiO₂, 3 bis 4o Gew.-%, insbesondere Io bis 3o Gew.-%, bezogen auf das Pigment, beträgt. Wenn die Menge am verwendeten Alkalipolysilicat geringer als die oben angegebenen Werte ist, sollte das Dispergieren und Trocknen durch Abdampfen mehrere Male wiederholt werden, um eine gewünschte, glasartige Überzugsschicht zu erhalten. Die Wiederholung dieser Arbeitsweise ist aufwendig. Übersteigt die Menge des verwendeten Alkalipolysilicats den oben angegebenen Bereich, erhält die, beim Abdampfen erhaltene Überzugszusammensetzung in vielen Fällen eine knollige Form, bei der die Pigmentteilchen zu sehr agglomeriert sind. Eine solche Form wird daher zur Erreichung des gewünschten Ziels nicht bevorzugt.

Die Konzentration der wäßrigen Alkalipolysilicatlösung variiert stark in Abhängigkeit von dem pH-Wert des Alkalipolysilicats · im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, daß die Konzentration innerhalb eines Bereiches von o,5 bis lo%, berechnet als SiO₀, gewählt wird, so daß das Alkalipolysilicat in stabilem Zustand vorliegen kann.

Die wäßrige Alkalipolysilicatlösung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die gesamte Oberfläche der Pigmentteilchen mit der wäßrigen Lösung zu benetzen. Insbesondere wird die wäßrige Lösung des Alkalisilicats in einer Menge von wenigstens 4o ml je loo g Pigment verwendet.

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Bei dieser Benetzung liegt das Pigment in der wäßrigen Lösung eines Alkalipolysilicats auf ge schlemmt vor und die Pigmentteilchen werden itiit der wäßrigen Alkalipolysilicatlösung benetzt. Anschließend wird die gesamte erhaltene Aufschlämmung, zur Trockene abgedampft. Es ist auch möglich, die Pigmentteilchen einschließlich der wäßrigen Alkalipolysilicatlösung von der erhaltenen Aufschlämmung durch bekannte Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren, wie Zentrifugentrennung oder Dekantieren,zu trennen und anschließend die abgetrennten Pigir.entteilchen zur Trockene abzudampfen.

Ein wesentliches llerkmal der Erfindung liegt darin, daß eine aus Pigraentteilchen, die mit einer wäßrigen Alkalipolysilicatlösung benetzt sind, bestehende Zusammensetzung zur Trockene eingedampft wird, um auf den Pigmentteilchen eine kontinuierliche Phase eines festen Glases zu bilden, das hauptsächlich aus deia Alkalipolysilicat besteht.

Gemäß der Erfindung wird im Gegensatz . zur bekannten Arbeitsweise, bei der feine Teilchen von amorphem Siliciumoxyd auf den Pigraentteilchen in dichtem Zustand abgelagert werden, zuerst ein überzug aus einer kontinuierlichen Phase, der aus einer wäßrigen Alkalipolysilicatlösung besteht, auf den Pigraentteilchen gebildet und die überzogenen Pigmentteilchen werden zur Trockene eingedampft, wobei das Alkalipolysilicat in Form einer kontinuierlichen Glasphase auf den Pigmentteilchen zurückbleibt. Dadurch kann eine transparente, schützende Überzugsschicht in gleichförmiger Weise auf den Pigmentteilchen gebildet werden, die nicht nur solche ausgezeichneten Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweist, sondern auch ausge-

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zeichnete Abriebbeständigkeit zeigt.

Gemäß der Erfindung müssen keine besonderen Bedingungen bezüglich der pH-Wert-Einstellung und dergleichen eingehalten v/erden, wenn die mit einer wäßrigen Alkalipolysilicatlösung benetzten Pigmentteilchen zur Trockene eingedampft werden. Ein überzug auf einer kontinuierlichen Phase aus einer glasartigen Substanz, der die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften hat, kann jedoch nur gebildet werden, wenn der pH-Wert der wäßrigen Alkalipolysilicatlösung auf wenigstens 11 eingestellt ist. Daß der pH-Wert der verwendeten Alkalipolysilicatlösung kritisch ist, zeigen die Ergebnisse der nachstehenden Versuche.

Im Handel erhältliches natriumsilicat No. 3 wurde mit Wasser unter Bildung einer v:äßrigen Lösung einer Konzentration von o,25 Mol/l verdünnt. Die Lösung v/urde durch eine Säule mit einem Kationenaustauschharz der Wasserstoffionenart geschickt, um die Sodakonponente zu entfernen. Es v/urde eine wäßrige Alkalipolysilicatlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis etwa 11 erhalten. Die Lösung v/urde in eine Abdampfschale gegeben und bei llo°C 72 Stunden in einem Trockner getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse der getrockneten Produkte und die Form der getrockneten Produkte sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

pH-Wert	97	SiO2	4	Na	2o(%)	Na2O/SiO2 I'ol-Ver- hältnis	Form	Spezifische Oberfläche (m /g)
8,	98	87,	9	2	/6	1/34,1	pulver förmiges Aggregat	83
9,	o3	86,	2	4		1/19,9	Il	26
11,		67,		18	,8	1/3,7	Glas	1,7
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Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß,wenn die zvuu Benetzen der Pigmentteilchen verwendete wäßrige Alkalipolys ilicatlösung einen Alkalinetallgehalt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs aufweist, d.h. der pH-Wert der Lösung wenigstens 11 ist, es möglich ist, einen zähen und dichten Überzug aus einer glasartigen Substanz zu bilden.

Gemäß der Erfindung wird das Abdampfen zur Trockene so durchgeführt, daß das in der wäßrigen Lösung enthaltene Alkalipolysilicat auf den Pigmentteilchen in Form eines Überzugs aus einer kontinuierlichen Glasphase verbleibt. Deshalb sollte Trocknen bei so hohen Temperaturen oder abruptes Abdampfen des Wasser vermieden werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß das Wasser allmählich abgedampft wird, indem bei einer Temperatur zwischen 60 bis 15o C, insbesondere So bis Io5 C, getrocknet wird. Das Eindampfen der befeuchteten Pigmentteilchen zur Trockene kann gemäß verschiedenen Trocknuncjsmethoden durchgeführt werden. Eine geeignete Methode wird. ±n Abhängigkeit der Form und des Zustandes des befeuchteten Pigments gewählt. Beispielsweise kann das Pigment im Fall eines nassen Pigmentes mit einem geringen Gehalt an eingeschlossenen Flüssigkeiten mittels eines Trocknungsofens mit bewegten oder fluidisiertes. Bett getrocknet v/erden oder gemäß dem Sprühtrocknungsverfahren getrocknet werden. Bei einem Pigment mit hohem Gehalt an eingeschlossener Flüssigkeit kann das Eindampfen zur Trockene unter Anwendung einer Abdampfschale durchgeführt v/erden. In diesem Fall ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem Wasser aus dem befeuchteten Pigment durch Trocknen auf einer Abdampfschale

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•entfernt wird, bis der Gehalt an eingeschlossener Flüssigkeit etwas erniedrigt ist, und anschließend das halbtrockene Produkt aus der Abdampfschale genommen wird und geriäß den oben angegebener. 'Trccknungsmethoden weiter getrocknet wird.

Gemäß der Erfindung wird durch die genannte Trockenbehandlung ein Überzug aus einer kontinuierlichen Phase aus einer glasartigen Substanz auf der Oberfläche der Pigmentteilchen ausgebildet. In einigen Fällen v/erden die glasüberzogenen Pigmentteilchen in einem mehr oder weniger agglomerierten Zustand erhalten. Solche agglomerierten Pigmentzusammensetzungen können jedoch leicht in eine überzogene Pigmentzusammensetzung geringerer Teilchengröße überführt werden, indem die getrockneten, agglomerierten Pigmente mittels trockenen oder nassen Bulverisiermethoden pulverisiert werden. Wenn es nicht erwünscht ist, daß die Alkalimetallkomponente auf der Oberfläche der überzogenen Schicht zugegen ist, wird die erhaltene überzogene Pigmentzusammensetzung mit Wasser „-gewaschen und gewünschtenfalls das auf der Oberflächenschicht anwesende Alkalimetall mit Erdalkalimetall, Zink, Aluminium, Zirkon, Titan, Zinn, Antimon ; oder dergleichen ionenausgetauscht, indem es mit einem ; wasserlöslichen Salz eines solchen lietalls behandelt wird.

Gemäß der Erfindung' kann ein zäher, kontinuierlicher Überzug, der hauptsächlich aus einem Alkalipolysilicat besteht, auf den Pigmentteilchen ausgebildet v/erden, indem die Pigmentteilchen in einer wäßrigen Alkalipolysilicatlösung suspendiert werden und die wäßrige Lösung zur Trockenen abgedampft wird. Um die Eigenschaften des glasartigen Überzugs weiter zu verbessern, wird es vorgezogen, das oben

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beschriebene Benetzen und das Abdampfen mehrere KaIe, z.B. zwei- oder dreimal zu wiederholen. Wenn die Benetzung und das Abdampfen mehrmals wiederholt werden, können die gleichen, oben beschriebenen, Bedingungen jedesmal angewandt werden. Es ist auch möglich, die nasse oder trockene Pulverisierbehandlung oder das Waschen mit Wasser bei einer wahlweisen Stufe während des Zyklus der oben beschriebenen Behandlung durchzuführen.

Im Gegensatz zu den. üblichen, amorphen Überzügen aus niedergeschlagenem Siliciumoxyd haben die Überzugsschichten gemäß der Erfindung, die auf den Pigmentteilchen ausgebildet sind, eine kontinuierliche Phase, die hauptsächlich a\is Alkalipolysilicaten besteht und die Eigenschaften aufweist, wie sie festes Glas zeigt.

Amorphes Siliciur.ioxyd, das bei der gebräuchlichen Arbeitsweise zum Beschichten der Pignentteilchen verwendet wird, hat eine verhältnismäßig große BET spezifische Oberfläche von oberhalb 5o m /g,obwohl diese in Abhängigkeit von der Gelstruktur und der Teilchengröße etwas variiert.

Im Gegensatz dazu hat das Alkalipolysxlicatglas, das gemäß der Erfindung als -Überzug verwendet wird, im allgemeinen eine sehr geringe spezifische Oberfläche von nicht mehr als einigen Quadratmetern je g und sehr nahe an O. Diese Tatsache zeigt, daß die Überzugsschichten auf den überzogenen Pigmentzusammensetzungen gemäß der Erfindung die Eigenschaften von sogenanntem " integrierten"Glas haben, das sich deutlich von den Eigenschaften unterscheidet, wie sie dichte Aggregate von gelartigem Siliciumoxyd oder feinem, pulverförmigem Siliciumoxyd haben. Aufgrund

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der Gegenwart dieser Glasüberzugsschicht hat die überzogene Pigmentzusammensetzung gemäß der Erfindung eine äußerst hohe Abriebbeständigkeit und selbst wenn sie mit anderen anorganischen Pigmenten, einem Füllstoff, einem Stabilisator oder einem körnigen Kunststoff gemischt und die Mischung kräftig gemischt oder pulverisiert wird, neigt der überzug nicht dazu abzublättern odsr zu brechen. Ferner zeigt dieser Glasübsrzug eine sehr hche Undurchlässigkeit gegenüber Säuren, Alkalien, Seifenlösungen und Gasen, wie Schwefelwasserstoff, und verleiht den Pigmentteilchen daher ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit.

Die überzogene Pigmentzusammensetzung gemäß der Erfindung, die die oben beschriebene spezifische glasartige Überzugsschicht aufweist, zeichnet sich dadurch aus, daß das spezifische Oberflächenverhältnis, ausgedrückt durch die Formel

^Sc

^Rs -

^SP

in der S die spezifische Oberfläche (m /g) der unüberzogenen Pigmentteilchen, S die spezifische Oberfläche

2 ^c

(m /g) der überzogenen P'ignentteilchen und R das spezi-

fische Oberflächenverhältnis bedeuten, im Bereich zwischen l,oo und I,o7 liegt. Bei den bekannten amorphen Siliciumoxyd-überzogenen Pigmenten beträgt der Wert des oben erwähnten spezifischen Oberflächenverhältnisses wenigstens I,o9. Demgegenüber hat die überzogene Pigmentzusammensetzung gemäß der Erfindung ein viel geringeres spezifisches Ober-

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flächenverhältnis und es ist ersichtlich, daß die überzogene Pigmentzusammensetzung gegenüber bekannten, Siliciumoxyd-überzogenen Pigmenten in Bezug auf Kontinuität und Dichte des Überzugs bedeutend besser ist.

Die glasartige Überzugsschicht der überzogenen PigmentzusaFimensetzung gemäß der Erfindung hat eine Glasübergan gstenperatur und kann daher eindeutig von den amorphen SiIieiumüberzugεschichten der üblichen überzogenen Pigmente unterschieden v/erden. Bekanntes, wasserfreies Wasserglas hat im allgemeinen eine Glasübergangstempsratur von etwa 4oo C. Bei den überzogenen Pigmentzusammensetzungen gemäß der Erfindung zeigt die glasartige Überzugsschicht im allgemeinen eine ClasÜbergangstemperatur von 4oo bis 5oo C, obwohl sie etwas in diesem Bereich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Alkalipolysilicats, das die Überzugsschicht bildet, variiert. Wenn die Pigraentteilchen selbst bei Temperaturen im oben genannten Bereich stabil sind, kann die Glasübergangstemperatur das Überzugs bestimmt werden, in—dam die überzogenen Pigmentteilchen direkt einer Differentialthermoanalyse unterworfen werden.

Es wird bevorzugt, daß die glasartige Überzugsschicht, die hauptsächlich aus Alkalipolysilicat besteht, in der überzogenen Pigmentzusammensetzung in einer !!enge, berechnet als SiOpf von 3 bis Ao Gew.-%, insbesondere Io bis 3o Gew.-%, bezogen auf die Pigment te lichen, zugegen ist. Wenn die rrenge der Glasschicht unter 3 Gew.-% liegt, kann keine wesentliche Verbesserung der Beständigkeit erhalten v/erden. Wenn die I-lenge der Glasschicht mehr als 4o Gew.-% beträgt wird keine besondere Wirkung erzielt, sondern nur eine unerwünschte Verdünnung des Pigments verursacht.

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Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß ein glasartiger überzug mit einer erwünschten Kombination von Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit nur durch Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Alkalipolysilicatlösung, die zum Benetzen der Pignentteilchen verwendet, wird, gebildet werden kann, d.h. daß der Alkalimetallgehalt in den Alkalipolysilicaten innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiche liegt. Dieses l'erkmal ist aus den Ergebnissen der nachstehend angegebenen Versuche klar verständlich.

Natriumpolysilicatlösungen mit unterschiedlichen pH-Werten, die in Tabelle I angegeben sind, wurden zum Benetzen von Chromgelb-Teilchen verwendet und die benetzten Teilchen wurden zur Trockene eingedampft. Bezüglich jeder erhaltenen überzogenen Pigmentzusarcmensetzung wurde das spezifische Oberflächenverhältnis (P), die Säurebeständigkeit Hn-H₂SO₄) und die Alkalibeständigkeit (o,5n-NaOH) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Die Säure- oder Alkalibeständigkeit wurde aufgrund des Grades der Verfärbung bestimmt, der folgendermaßen bewertet wurde:

5 : keine Verfärbung oder Verfärbung war kaum zu beobachten,

4 ; sehr geringe Verfärbung wurde beobachtet, 3 : geringe Verfärbung wurde beobachtet, 2 : beträchtliche Verfärbung wurde beobachtet,

. 1 : so starke Verfärbung wurde beobachtet, daß das Pigment praktisch nicht verwendet v/erden konnte.

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- 2ο -

	Tabelle	II	Alkalibeständig keit (o,5n-NaOH)
pH-Wert	spezifisches Oberflächen verhältnis (v-	Säurebe ständig keit . (4n-H2SO4)	2
8,97	15,3	1	2
9,98	13,ο	1	4-
11, ο3	I,o2	5	1
un über zogenes Chromgelb	-	1	3
Chromgelb mit dich ter SiIi- ciumoxydab- lagerung	3,5	4

Gemäß der Erfindung ist es möglich, durch Ausbildung eines glasartigen Überzugs aus einer kontinuierlichen Phase, die aus einem Alkalipolysilicat besteht, auf der Oberfläche der Teilchen eines Farbpigments solche Eigenschaften des Farbpigments, wie die Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Waschbeständigkeit., chemische Beständigkeit, wie gegenüber Schwefelwasserstoff, Witterungsbeständigkeit und Feduktionsbeständigkeit zu verbessern. Dieser Schutzüberzug hat per se eine verbesserte Abriebbeständigkeit, 7\bblätterungsbeständigkeit und Zähigkeit. Zusätzlich zu diesen verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften haben die überzogenen Pigmentzusamiaensetzungen gemäß der Erfindung Ei-

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genschaften, die im Zusammenhang mit der Verhinderung der Umweltverschmutzung erwünscht sind. Dieser Punkt wird nachstehend kurz erläutert.

Bei gebräuchlichen Pigmenten, wie solchen auf der Basis von Blei, Chrom oder Cadmium, werden beim überziehen, beim Abblättern der überzüge oder beim Wegwerfen von gefärbten, geformten Kunststoffartikeln, die in diesen Farben enthaltenen Ketallkorcponenten frei-gesetzt und in der Umgebung verteilt. Wenn diese Metallkomponenten herausgelöst v/erden, wird eine drastische Umweltverschmutzung verursacht. Im Gegensatz dazu, wird bei den überzogenen Pigmentzusammensetzungen gemäß der Erfindung, da die Pigmentteilchen vollständig mit einer glasartigen Schicht überzogen sind, das Herauslösen der schädlichen Metallkomponenten und deren Verteilung in der Umgebung aufgrund des Überzugs völlig verhindert. Diese Wirkung der Verhinderung des Herauslösens bleibt selbst erhalten, wenn die überzogenen Pigmentzusammensetzungen gemäß dar Erfindung verbrannt werden.

Aufgrund der oben erwähnten mannigfachen Vorteile können die überzogenen Pigmentzusammensetzurigen gemäß der Erfindung auf verschiedenen Gebieten Anwendung finden. Beispielsweise sind die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Herstellung von" Drucktinten und Farben sowie zur Färbung verschiedener geformter Kunststoffprodukte und Kautschukprodukte sehr gut geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen wurden folgendermaßen hergestellte Pigmente als Grundlage verwendet, wenn dies nicht anders angegeben ist.

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Grundstoff !('Chromgelb G) (Bleichromat)

3,4 1 Wasser wurden zu 6,6 1 einer wäßrigen Pb(NO-)~- Lösung einer Konzentration von o,76 I'ol/l zugegeben, um Io 1 einer Pb(NO₃)--Lösung (I) mit einer Konzentration von o,5 Mol/l und einem pH-Wert, gemessen bei 17°C, von 3,60 zu bilden. Getrennt wurden 3,2 1 einer wäßrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 1,48 Mol/l zu 6,8 1 einer wäßrigen Na2Cr-O--Lösung einer Konzentration von o,37 Mol/l zugegeben, um Io 1 einer Na_oCr0.-Lösung (II) einer Konzentration von o,5 Mol/l und einem pH-Wert, gemessen bei 17 C, von 12,o4,

zu bilden. Die Lösung (II) wurde unter kräftigem Rühren innerhalb 3o Minuten zur Lösung (I) zugegeben und nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung 3o . Minuten weiter gerührt, um eine flüssige Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 5,o4, gemessen bei 18⁰C, zu ergeben. Die flüssige P.eaktionsirischung wurde filtriert, der gewonnene Feststoff gewaschen, getrocknet und pulverisiert, um den Grundstoff G zu erhalten.

Grundstoff 2 (Chromgelb 5G) (Bleichromat-Bleisulfat)

3,3 1 Wasser wurden zu 6,7 1 einer wäßrigen Pb(NO₃)„-Lösung mit einer Konzentration von o,74 Mol/l zugegeben, um Io 1 einer Pb(NO-)--Lösung (III) einer Konzen-

ο tration von o,5 Mol/l mit einem pH-Wert, gemessen bei 18 C, von 3,53 zu ergeben. Getrennt wurden 5,9 1 einer wäßrigen Na^Cr^O--Lösung mit einer Konzentration von o,34 Mol/l, o,7 einer wäßrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 5,8 üol/1, o,4 1 einer wäßrigen Na-SO.-Lösung einer Konzentration von

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2,5 Mol/l und 3,ο 1 Wasser gemischt und ausreichend gerührt, um Io 1 einer Lösung (IV) zu bilden, die o,4 Hol/1 Na₂CrO₄ und o,l Ko1/1 Na₂SO₄ enthielt und einen pH-Wert bei 24 C von 11',So hatte. Die Lösung (IV) wurde zur Lösung (III) unter kräftigem Rühren innerhalb 3o Minuten zugegeben« Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung 3o Hinuten weiter gerührt, um eine flüssige Reaktionsmischung, mit einem pH-Wert, gemessen bei 2o°C, von 6,Io zu erhalten^ die dann in gleicher Weise wie Grundstoff 1 behandelt wurde.

Grundstoff 3 (Holybdänrot) (Bleichronat-Bleimolybdat-Bleisulfat)

2 1 einer wäßrigen Pb (ITO,) ₂-Lösung einer Konzentration von o,lo5 Hol/l wurden in ein 5 1-Becherglas gegeben. In einem anderen Gefäß wurden o,o77 Hol Na₃Cr₃O -Dihydrid, o,o24 KoI Na₃SO₄, o,o22 Mol Ha₂Mo0₄-Dihydrid und o,16 ΙΊοΙ NaOH in Wasser gelöst, uip 2 1 einer wäßrigen Lösung zu ergeben. Die so gebildete Lösung wurde zur Pb(N0_)₂~Lösung bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2 l/14o Hin, zugegeben. Die Mischung wurde eine Zeit lang gerührt, um eine flüssige Reaktionsmxschung mit einem pH-Wert, gemessen bei 24 C, von 4,5o zu erhalten. Der pH-Wert v/urde durch Zugabe einer verdünnten, wäßrigen Salpetersäurelösung auf 2,5 bis 3,o eingestellt. Die Mischung wurde 3o Minuten gerührt und filtriert. Der erhaltene Feststoff v/urde gewaschen, getrocknet und zu Teilchen einer solchen Größe pulverisiert, daß sie ein Seidensieb mit einer offenen Kaschenweise von o,o75 mm (2oo mesh) passierten.

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Grundstoff 4,(basisches Dleichromat)

ο,5 1 einer wäßrigen, Pb(NO )--Lösung (I) einer Konzentration von o,5 Hol/1 und einem pH-Wert, geraessen bei 22°C, von 3,3o wurde hergestellt. Getrennt wurde eine wäßrige Na^CrO.-Lösung einer Konzentration von o,5 Γ.οΐ/l mit o,5 1 einer wäßrigen NaOH-Lcsung einer Konzentration von o,5 Mol/l vereinigt, im eine Lösung (V) mit einem pH-Wert, gemessen bei 2o C, von 13,4o zu bilden. Beide Lösungen (I) und (V) wurden unter Rühren innerhalb 5o Minuten in ein o,5 1 Wasser enthaltendes Gefäß eingebracht. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung 3o Minuten gerührt, um eine flüssige Reaktionsmischung mit einem pH-Wert, gemessen Lei 23 C, von 5,6 3 zu erhalten. Diese wurde anschließend in gleicher Weise wie Grundstoff 1 behandelt.

Der Farbton und die Beständigkeit,der wie vorstehend angegeben hergestellten Produkte v/urden auf folgende Weise, außer es ist anders angegeben, bestimmt.

Versuchsniethoden

(1) Farbton und Färb unter schied

o,6 ml eines Trägers (1 g Rizinusöl plus 1 g DOP) wurden zu einem Gramm der Probe zugegeben und diese in einem Hoover- Kollergang unter Bildung einer homogenen Mischung geknetet. Die- Tischung wurde dann auf eine Glasplatte gebracht und mit 3,7 g eines nicht-verfärbbaren, klaren Lackes geknetet, um eine homogene,* nicht-verfärbbare Lack-

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mischung zu bilden. Die Mischung wurde auf ein Kunstpapier aufgebracht, mittels eines Überzugsspatels mit einem Spalt von o,127 mm zu gleichförmiger Dicke ausgebreitet und ohne Hilfsmittel getrocknet. Der Farbtontest wurde mit den erhaltenen Blättern durchgeführt, indem die spektrale Dicke an 3 Punkten, nämlich B = 47o m^u, G = 53o iriyU und R= 6Io ra,u, mit Hilfe eines Spektrophotometers gemäß einer vereinfachten Abänderung der in JIS beschriebenen Methode, bestimmt. Die Werte von L, a und b wurden gemäß folgenden Umrechnungsfornein berechnet und die Differenz Δε für die Standardfarbe wurden erhalten.

X = o,8oR + o,13B

Y = G

Z = 1,18B '

L = loo VT

a = ¹⁷⁵ (l,o2X-Y)

b = ^7o (Y-Q,847Z) VT"''

AL = Lo - L

Δ a - ao - a j

i Ab = bo - b j

Ae = ViA L)² + (Aa)²+ (Ab)² Lo, ao, bo: Vierte der Standardfarbe,

L, a,b: Werte des untersuchten Blattes, Standardfarbe: Farbe des Grundstoffs.

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Aus den Ergebnissen dieses Versuches ist es möglich, die Farbänderung der gemäß der Erfindung behandelten Pigmente gegenüber der Farbe des unbehandelten Pigments zu bestimmen oder welcher Unterschied des Farbtons auftritt, wenn das behandelte Pigment oder das unbehandelte Pigment einer chemischen oder Wärmebehandlung unterworfen v/ird.

Die oben genannte Bestimmung des Grades der Verfärbung kann aufgrund des FarbUnterschiedes folgendermaßen ausgedrückt werden:

Grad Δ Ε

5 0 - 5o

4 5o - 15o

3 15o - 13o

2 18o - 23o

1 oberhalb 23o

(2) Chemische Behandlung (chemische Beständigkeit): a) H-SO.-Behandlung:

1 g einer Probe wurde in ein Farbvergleichsrohr mit einer Kapazität von loo ml eingebracht und 8o ml 4n-H-SO₄, die in einem graduierten Zylinder abgemessen wurden, wurden zugegeben. Die iiischung wurde 1 Stunde mittels einer Schüttelmaschine geschüttelt. Die Mischung wurde durch ein Filterpapier Nr. 3, hergestellt von Tyo P.oshi K.K., filtriert, und der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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b) IJaOH-Behandlung:

1 g einer Probe wurde in ein loo ml Farbvergleichsrohr eingebracht und 80 ml o,5n-NaOH, die in einen graduierten Zylinder abgemessen vjurden, wurden zugegeben. Die Mischung wurde 3o"Minuten geschüttelt. Die Mischung v,^Turde dann in gleicher Weise wie unter a) beschrieben, behandelt.

c) H S-Behandlung:

1 g einer Probe wurde in einen dreieckigen 2oo ml-Kolben eingebracht und loo ml einer gesättigten wäßrigen H^S-Lösung, die mittels eines graduierten Zylinders abgemessen wurden, wurden zugegeben. Die Kischung wurde ab und zu innerhalb eines Zeitraums von Io Minuten geschüttelt.

Die chemisch behandelten Proben wurden auf ein Kunstpapier in gleicher Weise V7ie bei dem Versuch zur Bestimmung des Farbtons aufgetragen und die Farbe der Proben wurde mit der Standardfarbe verglichen, um die Farbdifferenz ΔΕ zu bestimmen.

(3) Lichtbeständigkeit:

Ein Blatt für -den Farbtontest, wie es unter (1) beschrieben ist, wurde 24 Stunden mit einer Hochdruckqueck-₍ silberlampe zur Untersuchung der Verfärbung belichtet, die in einem Abstand von 36 cm vom Blatt angeordnet war. Das Blatt wurde zweimal je Minute gedreht. Die Farbe des Probeblattes wurde mit der Standardfarbe verglichen, um die Farbdifferenz ΔΕ zu bestimmen.

(4) Abriebbeständigkeit:

Eine 28o ml-Polyäthylenflasche mit weiter Öffnung wurde mit 12 g e.iner Probe beschickt und I60 g von sphärischem

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Aluminiumoxyd in Kugel form mit einem Durchmesser von 3 mm wurden zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und die Mischung mittels einer Schüttelmaschine 3o oder 12o Minuten geschüttelt. Anschließend wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer offenen i-^Taschenweite von o,o75 mm (2oo mesh) gesiebt und die gesammelte Probe wurde dem Versuch bezüglich der chemischen Beständigkeit gemäß der unter (2) angegebenen f'ethode unterworfen.

Beispiel 1

2oo ml einer wäßrigen Natriumsilicatlösung ₃ Konzentration = 379,8 g/l, NaOH-Konzentration = 177,1 g/l, Si0₂/Ha₂0-Kolverhältnis = 2,G5) wurden mit 4,8 1 Wasser gemischt, um eine ilatriunsilicatlösung einer Konzentration von o,25 iiol/1 su bilden. Die Lösungen wurden mit einer Geschwindigkeit von Io ml/min durch eine Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cn und einer Länge von 1 Meter geschickt, die mit einem Ionenaustauschharz gefüllt war, um 3 verschiedene Natriumpolysilicatlösungen zu erhalten, die pH-Werte von 8,97, 9,93 bzw. 11,o3 hatten. In ein 3 1-Becherglas wurden 2,2 1 der Lösung eingebracht und loo g rohes Chromgelb 5G-PuIver wurden zur Lösung zugegeben. Der Pigmentgrundstoff wurde unter Rühren dispergiert. Die Dispersion wurde auf einem Plattenerhitzer abgedampft und konzentriert, bei llo°C in einem Trockner ausreichend getrocknet und in einem Atomisierer pulverisiert, un mit Natriumpolysilicat überzogenes Chromgelbpigment zu erhalten. Die Farbdifferenz ÄE des auf diese Weise erhaltenen, mit Natriunpolysilicat (pH = 11,o3) überzogenen Pigments gemäß der Erfindung lag unter 5o, bezogen auf das rohe Chromgelb 5G-PuIver. Es ist daher ersichtlich, daß der Farbton sich bei diesem überzogenen Pigment kaum änderte, obwohl es mit einen hochalkalischen

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Medium behandelt worden war.

Das mit Natriumpolysilicat überzogene Pigment gemäß der Erfindung wurde dem Lichtbeständigkeitstest unterworfen. Auch in diesem Fall war die Farbdifferenz Δ Ε unterhalb 5o. Es wurde ferner gefunden, daß das überzogene Pigment eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist.

Die oben erwähnten drei überzogenen Pigmente, unüberzogenes Chromgelb und ein Chroragelbpigment, auf das SiIiciumoxyd gemäß dem bekannten Verfahren dicht abgelagert war, wurden in Bezug auf ihre Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und spezifische Oberfläche untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Das Chromgelbpigment, das mit Natriumpolysilicat gemäß der Erfindung überzogen war, hatte einen definierten Glasübergangspunkt bei 42o C. Aber jedes der anderen überzogenen Chromgelbpigmente zeigte keinen definierten Glasübergangspunkt .

Die oben erwähnten drei überzogenen Chromgelbpigmente wurden dem Abriebsversuch unterworfen,und zwar 3o oder 12o Hinuten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. *

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Tabelle III

Eigenschaften von überzogenen Chromgelbpigmenten Nach 3ominütigem oder 12ominütigem Abriebstest

pH-Wert

3ominütige'r Abrichtest

8.97 (Vergleich)

9.98 (Vergleich)

11,o3 (gemäß der Erfindung)

unüberzogenes Chromgelb 5G (Grundstoff 2)

Säurebeständigkeit (4n-H₂SO₄)

3 3

Alkalibeständigkeit
(o,5n-NaOH)

12ominütiqer Abriebtest

Säurebes'tändicT-

keit
(4n-H₂SO₄)

Alkalibeständigkeit (o,5n-NaOH)

2 2

3 1

CO OO cn ο

CD to

cn

CD iO

Beispiel 2

2218,9 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Natriumpolysilicatlösung mit einem pH-Wert von 11, o3 wurden in ein 3 1-Becherglas eingebracht, loo g rohes Chromgelb G-PuIver wurden zugegeben und unter Rühren ausreichend dispergiert. Die Dispersion wurde auf einem Plattenerhitzer abgedampft und konzentriert, bei llo°C in einem Trockner getrocknet und mit einem Atomisierer pulverisiert, 1 g der erhaltenen überzogenen Pigmentzusammensetzung wurde in eine loo ml Versuchsröhre eingebracht und mit 8o ml 4n-H₂SO₄ 6o Minuten mittels einer horizontalen Schtittelmaschine geschüttelt oder mit So ml o,5n-NaOH 3o Minuten mittels einer horizontalen Schüttelmaschine geschüttelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die-erhaltenen Proben wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben«

Tabelle IV

Behandlungs mittel

Verfärbungsgrad nach der chemischen Behandlung

Pigment mit Natriumpolysilicatlösung von pH 11,03 überzogen

Rohes Chromgelbpulver

4n-H₂SO₄ o_#5n-Na0H

5 4

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Beispiel 3

2218,9 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Natriumpolysilicatlösung mit einen pH-Wert von 11,o3 wurden in ein 3 1-Becherglas eingebracht, loo g rohes, basisches Bleichromat wurden zur Lösung zugegeben und ausreichend unter Rühren dispergiert. Die Dispersion wurde auf einein Plattenerhitzer abgedampft und konzentriert, in einem Trockner bei Ho C ausreichend getrocknet und mit einen Atomisierer pulverisiert. .

1 g der erhaltenen, überzogenen Pigmentzusammensetzung wurde in eine loo ml-Versuchsröhre eingebracht und mit 3o ml 4n-H₂SO₄ 6o Ilinuten mit einer horizontalen Schüttelraaschine geschüttelt oder mit So ml o,5n-NaOH 3o Ilinuten mit einer horizontalen Schütteinaschine geschüttelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. "

Die so erhaltenen überzogenen Pigmente wurden untersucht, wobei die in Tabelle V angegebenen Werte erhalten wurden.

Tabelle V Verfärbungsgrad nach-der chemischen Behandlung

Behandlungsmittel

4n-H₂SO₄ o,5n-KaOH

Pigment mit Natriumpolysili- Rohes, basisches catlösung von pH 11,o3 Bleichromatpulver überzogen

4
5

1 1

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Beispiel 4

Die Entfernung der Na-Ionen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit einer mit einen Ionenaustauschharz gefüllten Kolonne durchgeführt. Auf diese Weise wurde eine wäßrige NatriumpolysilicatlÖsung mit einen pH-Wert von 11,o4 (SiO₂-Konzentration = ο,25 Mo1/1) hergestellt.

11ο9, 45 ml der oben genannten Polysilicatlösung mit einem pH-Wert von 11,o4 wurden in eine Abdampfschale gegeben und loo g rohes Chromgelb 5G-PuIver wurden zugegeben und ausreichend dispergiert. Die Dispersion wurde in einem Trockner, der bei llo°C gehalten wurde, zur Trockene abgedampft und der erhaltene Feststoff wurde pulverisiert.

Ilo9,45 ml der oben genannten NatriumpolysilicatlÖsung mit einem pH'-Wert von 11, o4 wurde in eine Abdampfschale gegeben und loo g des oben genannten pulverisierten Produktes wurden der Lösung zugegeben und dispergiert. Das Abdampfen zur Trockene wurde in gleicher Weise durchgeführt. Anschließend wurde pulverisiert.

Das vorstehend beschriebene überziehen wurde nehr als zweimal wiederholt.

Die Ergebnisse der Untersuchung der chemischen Beständigkeit, die bei den so hergestellten Proben erhalten wurden, sind in Tabelle VI gezeigt.

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Tabelle VI Verfärbungsgrad nach der chemischen Behandlung

Pigment 2x mit Natrium-Behandlungspolysilicatlösung von mittel pH 11,o4 überzogen

Pigment 3x mit Natriumpolysilicatlösung von
pH 11,o4 überzogen

Rohes Chromgelb 5G-Pulver

4n-H₂SO₄
o,5n-NaOH

5 3

1 1

Beispiel 5

loo g der gemäß Beispiel 1 hergestellten mit Natriumpolysilicat eines pH-Wertss von 11,o3 überzogenen Pigment-Zusammensetzung wurde in einem Liter einer v/äßrigen CaCl ·Η 0-Lösung einer Konzentration von 2,5% und einem pH-Wert von 6,63, gemessen bei 21°C, dispergiert. Die Dispersion wurde bei Raumtemperatur 3o Minuten gerührt. Das erhaltene Produkt wurde filtriert und gewaschen bis keine Chlorionen mehr nachweisbar waren. Der gewonnene Feststoff wurde bei llo°C getrocknet und pulverisiert. In diesem Fall konnte das Pulverisieren sehr leicht ausgeführt werden.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. überzogene Pigmentzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit, insbesondere verbesserter Abriebsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie im v/esentlichen aus Teilchen, die hauptsächlich aus einem anorganischen Farbpigment bestehen, und einer kontinuierlichen, festen Glasüberzugsschicht, die die Oberfläche der Pigmentteilchen bedeckt, besteht, die kontinuierliche, feste Glasüberzugsschicht aus einer kontinuierlichen Phase, hauptsächlich aus einem Alkalipolysilicat der folgenden Zu-* sammensetzung in Molen

M₂Q : SiO₂ = 1:5 bis 1:2,

wobei M ein Alkalimetall bedeutet, bestehend, gebildet ist, die feste Glasüberzugsschicht in einer Menge, als SiO„ berechnet, von 3 bis 4o Gew.-%, bezogen auf die Pigir.entteilchen, zugegen ist _t und das spezifische Oberflächenverhältnis, ausgedrückt durch die Formel

^Sc

P sr ·«—»«.

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lic

in der S_p die spezifische Oberfläche der unüberzogenen Pigmentteilchen, S die spezifische Oberfläche der überzogenen Pigmentteilchen und R das spezifische Oberflächenverhältnis bedeuten, zwischen l,oo und I,o7 liegt.

2. Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Farbpigment hauptsächlich aus Bleichronat mit einer mittleren Teilchengröße von o,l bis 2o Mikron besteht.

3. Pigrr.entzusamiuenSetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Chromgelb ist.

4. Pigraentzusanmensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzaichnet, daß das Pigment chromrot ist.

5« Pigmentzusairmensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment molybdatorange ist.

6. Pigmentzusamneiisetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasüberzugsschicht, die im wesentlichen aus einen Alkalipolysilicat besteht, in einer Menge , als SiO^ berechnet, von Io bis¹ 3o Gew.-% bezogen auf die Pigmentteilchen, vorliegt*

7. Pigmentzusammensetzung nach einem der Ansprüche

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasüberzugsschicht einen GIa;

aufweist.

einen Glasübergangspunkt in Bereich von 4oo bis 5oo°C

8. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung, nach- einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen, die hauptsächlich aus einem

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anorganischen Farbpigment bestehen, mit einer wäßrigen lösung eines Alkalapolysilicats der Zusammensetzung

nSiO

wobei M ein Alkalimetall und η eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten, benetzt, die ü'ischung durch Abdampfen zu einem Feststoff trocknet, um auf c.en Piementteilchen eine kontinuierliche Phase aus festem Glas zu bilden, das hauptsächlich aus einem Alkalipolysilicat der folgenden Zusammensetzung in Molen

1I₀O j SiO = 1:5 bis 1 : 2

besteht, gewünscht-enfalls das Benetzen und Trocknen durch Abdampfen mehrmals wiederholt und auf diese Weise überzogene Pigmentteilchen bildet, in denen die feste Glasüberzugsschicht in einer Ilenge, berechnet als SiO,,, von 3 bis 4ο Gew4-%,bezogen auf die Pigmentteilchen, vorliegt, und das spezifische Oberflächenverhältnis, ausgedrückt durch die Formel

S
c

^SP

in der S_p die spezifische Oberfläche der unüberzogenen Pigmentteilchen, S die spezifische Oberfläche der überzogenen Pigmentteilchen und R das spezifische Oberflächen· verhältnis bedeuten, zwischen l,oo und I,o7 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Alkalipolysilicatlösung einen pH-Wert von

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wenigstens 11 und eine Konzentration von o,5 bis lo% an SiO₂ aufweist.

Io. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentteilchen in der wäßrigen Alkalisilicatlösung bei einer Temperatur von 5o bis 95°C gleichmäßig gerührt werden, un die Oberfläche der Pigmentteilchen mit der wäßrigen Alkalipolysilicatlösung zu benetzen.

11« Verfahren nach einen der Ansprüche 8 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der wäßrigen Alkalipolysilicatlösung und der damit benetzten Pigmentteilchen direkt zur Trockene abgedampft wird.

12, Verfahren nach einen der Ansprüche 8 bis 11, dadurch, gekennzeichnet, daß das Abdampfen zur Trockene bei einer Temperatur zwischen 6o und 15o°C durchgeführt wird.

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