DE2723871C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2723871C2
DE2723871C2 DE2723871A DE2723871A DE2723871C2 DE 2723871 C2 DE2723871 C2 DE 2723871C2 DE 2723871 A DE2723871 A DE 2723871A DE 2723871 A DE2723871 A DE 2723871A DE 2723871 C2 DE2723871 C2 DE 2723871C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxide
mica
layer
coating
colorless
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE2723871A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2723871A1 (de
Inventor
Louis Pleasantville N.Y. Us Armanini
Frank Peekskill N.Y. Us Bagala
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mearl Corp
Original Assignee
Mearl Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mearl Corp filed Critical Mearl Corp
Publication of DE2723871A1 publication Critical patent/DE2723871A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2723871C2 publication Critical patent/DE2723871C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0051—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating low and high refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the low refractive index
    • C09C1/0057—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating low and high refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the low refractive index comprising at least one light-absorbing layer
    • C09C1/0066—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating low and high refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the low refractive index comprising at least one light-absorbing layer consisting of at least one coloured inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/301—Thickness of the core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/103—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising a drying or calcination step after applying each layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S106/00—Compositions: coating or plastic
    • Y10S106/03—Mica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2911—Mica flake
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Description

Perlmuttpigmente zeigen einen perlartigen und/oder Irisiereffekt im durchgelassenen und im reflektierten Licht. Es ist bekannt, daß die Eigenschaften derartiger Pigmente auf optischen Interferenzerscheinungen beruhen, wie sie beispielsweise mit näheren Einzelheiten in "The Properties of Nacreous Pigments", Greenstein and Miller, Technical Papers, Vol. XIII, Annual Technical Conference, Society of Plastic Engineers, Mai 1967, beschrieben sind.
Perlmuttpigmente werden üblicherweise zur Verwendung als Suspensionen in lichtdurchlässigen Kunstharzträgern angesetzt, die im Eintauch- oder Aufsprühverfahren zur Herstellung von Kunststoffüberzügen aufgebracht werden können oder im Strangpreßverfahren, Formpreßverfahren, Gießverfahren oder anderweitigen Verfahren zur Herstellung von Kunststofformkörpern, welche diese Pigmente eingelagert enthalten, verarbeitet werden können. In dieser Weise verwendete Perlmuttpigmente sollen von den Suspensions- bzw. Trägermedien verschiedene Brechungsindizes besitzen, da der der von derartigen Pigmenten erzeugte Perl- oder Perlmutteffekt von dem Unterschied zwischem dem Brechungsindex der in bestimmter Weise ausgerichteten flächenförmigen Pigmentteilchen und dem Brechungsindex des Mediums, in welchem sie dispergiert sind, abhängt.
Glimmer bildet für sich genommen kein zufriedenstellendes Perlmuttpigment, da sein durchschnittlicher Brechungsindex etwa 1,58 beträgt, was zu nahe dem Brechungsindex herkömmlicher durchsichtiger Kunstharzmedien von etwa 1,50 bis etwa 1,59 liegt. Jedoch erhält man ausgezeichnete Perlmuttpigmente durch Abscheiden von Titandioxyd- oder Eisenoxyd-Überzügen auf Glimmerplättchen bzw. -flocken.
In der US-Patentschrift 30 87 828 ist die Herstellung von Perlmuttpigmenten in Form von mit Titandioxyd überzogenem Glimmer beschrieben, wobei die Pigmente wahlweise an der Oberseite mit einer Schicht aus Eisenoxyd versehen sein können, die mengenmäßig etwa 0,5 bis 20 Gew.-% des Titandioxyds ausmacht. In der Patentschrift ist angegeben, daß die Titandioxydschicht wenigstens 10 Gew.-% des Pigments ausmacht, wobei 10 Gew.-% äquivalent etwa 50 mg TiO₂/m² Glimmeroberfläche oder äquivalent einer geometrischen Dicke des TiO₂-Überzugs von etwa 30 mµ ist.
In der US-Patentschrift 30 87 829 ist die Herstellung eines Pigments durch Abscheidung von Hydrat-Eisenoxyd auf Glimmer und anschließend Dehydrierung und Kristallisierung des Überzugs mittels Wärme beschrieben, wodurch man ein mit Eisenoxyd überzogenes Glimmerpigment erhält. Das Eisenoxyd macht dabei 10 bis 40 Gew.-% des Pigments aus.
In der US-Patentschrift 37 11 308 ist ein Glimmerpigment mit Überzug beschrieben, wobei ein erster Überzug Titan- oder Zirkonoxyd mit Eisenoxyd gemischt enthält und eine zweite Überzugsschicht vorgesehen ist, aus entweder nur dem Titanoxyd- oder nur dem Zirkonoxydüberzug, wobei dieser zweite Überzug doppelt so dick wie der erste Überzug ist. In der US-Patentschrift 38 74 890 wird ein mit TiO₂ überzogenes Glimmerpigment beschrieben, das an der Oberseite mit einem Überzug aus Eisenoxyd in einer Menge von 20% des fertigen Pigments überzogen ist. Der TiO₂-Überzug liegt in einer Menge von etwa 100 bis 300 mg TiO₂/m² Glimmeroberfläche vor, was nach den Angaben der genannten US-Patentschrift 38 74 890 einer geometrischen Dicke der Titanschicht von etwa 60 mµ entspricht.
In der US-Patentschrift 39 26 659 ist beschrieben, daß in einem Pigment aus Glimmer mit TiO₂ oder ZrO₂/Fe₂O₃-Überzug die TiO₂- oder ZrO₂-Zwischenschicht bis herab zu 5 mg/m² verringert werden kann, falls das Eisen anfänglich als eine einzige Form von Eisen(III)oxydhydroxyd abgeschieden wird, nämlich entweder α, β oder γ-FeOOH oder Magnetit. Auf dem mit Eisenoxyd überzogenen Glimmer kann als Schutzschicht ein Überzug auf Aluminiumoxyd aufgebracht sein.
Vollständig aus Fe₂O₃ bestehende Überzüge sind zur Erzielung dunkler Metall-Effektpigmente, wie etwa "Bronze" oder "Kupfer" erwünscht. Ein ernsthafter Nachteil von Pigmenten, die nur Fe₂O₃-Überzüge aufweisen, besteht jedoch darin, daß die Fe₂O₃-Schicht nur eine geringe Haftung an dem Glimmersubstrat besitzt.
Wird irgendein Teil der Eisenoxydschicht von dem Glimmer entfernt oder abgestreift, so zeigt er die Tendenz, in kleine Teilchen aufzubrechen, welche Licht in alle Richtungen streuen, wodurch der für einen Perlmuttglanz erforderliche gerichtete, spiegelnde Charakter verringert wird. Außerdem findet an der freiliegenden Glimmeroberfläche keine Reflexion statt, da der Brechungsindex von Glimmer (etwa 1,58) eng benachbart dem Brechungsindex der meisten Kunststoffmedien (etwa 1,50 bis 1,59) liegt, in denen die Perlmuttpigmente üblicherweise verwendet werden. Dies hat zur Folge, daß die Perlmutteigenschaft oder der perlartige Glanz des Pigments sich verringert.
Bei Einlagerung von Perlmuttpigmenten in Kunststoffe, die dann weiterverarbeitet werden, unterliegt die Kunststoffzusammensetzung verhältnismäßig hohen Scherkräften. Unter diesen Bedingungen wird ein kleinerer Teil des Fe₂O₃-Oberflächenfilms von der Glimmerplatte abgelöst bzw. abgestreift. Dies wiederum hat eine Abstumpfung des Perlmuttglanzes der fertigen Kunststoffgegenstände zur Folge.
Es ist experimentell bekannt, daß man eine bessere Haftung von TiO₂ an dem Glimmersubstrat erreichen kann, wenn man höhere Kalzinierungstemperaturen anwendet. Im Fall von Fe₂O₃ jedoch erbringt die Anwendung höherer Kalzinierungstemperaturen keine Verbesserung der Haftung, sondern nur eine Abnahme des Perlmuttglanzes.
Die Erfindung betrifft - ausgehend etwa von der obengenannten US-Patentschrift 39 26 659 - ein Perlmuttpigment aus mit Eisenoxyd überzogenem Glimmer, welches
  • - auf der Glimmeroberfläche eine Unterlageschicht aus einem farblosen Oxyd aus der Gruppe Titandioxyd, Aluminiumoxyd sowie deren Hydrate,
  • - sowie über dieser farblosen Oxyd-Unterlageschicht eine Schicht aus einer Eisenverbindung
aufweist.
Wie oben dargelegt, sind derartige Perlmuttpigmente mit einem effekt- bzw. farbgebenden Eisenoxyd-Überzug zur Erzielung dunklerer Metalleffektpigmente, wie etwa "Bronze" oder "Kupfer"-Perlmutteffekte, erwünscht. Nachteilig hierbei ist jedoch die verhältnismäßig geringe Haftung der Eisenoxyd-Überzugsschicht an dem Glimmersubstrat. Bei der Anwendung derartiger Perlmuttpigmente kommt es anwendungsbedingt bei der Einlagerung in Trägerkunststoffe und der Weiterverarbeitung zur Einwirkung verhältnismäßig hoher innerer Scherkräfte und dadurch bedingt zu teilweisen Ablösungen des effekt- und farbgebenden Eisenoxyd-Überzugs. Wie oben bereits dargelegt, wird hiermit durch die teilweise Ablösung des Eisenoxyd-Überzugs und sein Aufbrechen in kleine Teilchen sowohl die Farbintensität als auch der für den Perlmuttglanz erforderliche gerichtete spiegelnde Charakter der Reflexion beeinträchtigt. An dieser durch die geringe Haftung des Eisenoxyd-Überzugs an dem Substrat bedingten Beeinträchtigung der Perlmuttwirkung derartiger Pigmente ändert sich auch dann nichts, wenn man mit der Dicke der bei der US-Patentschrift 39 26 659 vorgesehenen TiO₂- oder ZrO₂-Zwischen- bzw. Unterlageschicht an die untere Grenze des in der genannten Patentschrift mit 5 bis 300 mg/m² angegebenen Bereichs dieser Oxydschichtbedeckung geht. Hierdurch mag sich eine Verbesserung der Farbreinheit des Perlmutteffekts durch den weitgehenden Fortfall eines störenden Beitrags durch die Zwischenschicht ergeben, derart, daß der optische Perlmutteffekt weitgehend nur noch von dem Eisenoxyd-Überzug herrührt; dessen geringe Haftung an dem Substrat und die dadurch bedingte Beeinträchtigung des Perlmutteffekts wird hierdurch jedoch nicht beseitigt.
Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung eines derartigen Pigments aus Glimmerplättchen mit Eisenoxyd-Überzug auf einer Zwischen- oder Unterlageschicht aus einem farblosen Metalloxyd zugrunde, das bei einem dem Farbspiel und Perlmutteffekt reiner Eisenoxyd-Überzüge weitgehend entsprechenden, nämlich dunklen, metallischen, bronze- oder kupferartigen Aussehen, eine hohe Haftung der farb- bzw. effektgebenden Eisenoxyd-Überzüge an dem Pigmentsubstrat aufweist.
Zu diesem Zweck ist bei einem Perlmuttpigment der genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß
  • - die Unterlageschicht aus dem farblosen Oxyd als reine Haftvermittlerschicht
    • - in einer Menge entsprechend einer Schichtbedeckung von 5 bis 35 mg/m² Glimmeroberfläche vorliegt,
    • - und eine geometrische Schichtdicke im Bereich von 2 bis 21 mm aufweist,
  • - daß die über der farblosen Oxydschicht vorgesehene Schicht aus der Eisenverbindung aus einem Gemisch von α-FeOOH und einer weiteren FeOOH-Modifikation besteht,
  • - wobei diese Schicht aus α-FeOOH und der weiteren FeOOH-Modifikation in einem Anteil entsprechend 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtpigments vorliegt.
Gemäß bevorzugten Ausgestaltungen kann vorgesehen sein, daß das farblose Oxyd in einer Menge entsprechend 0,5 bis 4 Gew.-% des Gesamtpigments vorliegt und daß das Eisenoxyd in einer Menge entsprechend einem Anteil von 25 bis 40 Gew.-% des Gesamtpigments vorliegt.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich bei Anwendung eines Unterlageüberzugs aus Titandioxyd oder Aluminiumoxyd in ungewöhnlich niedrigem Mengenanteil und entsprechend geringer Schichtstärke eine überraschend hohe Haftung des darüber aufgebrachten (reinen) Eisenoxyd-Überzugs ergibt, falls dieser in der besonderen Weise als Gemisch aus α-FeOOH und einer weiteren FeOOH-Modifikation abgeschieden wird; indem der Unterlageüberzug in einem derartig geringen Mengenanteil und dementsprechend geringer Schichtstärke erzeugt wird, dient diese Schicht bewußt nur als Haftvermittlerschicht für den den eigentlichen Perlmutteffekt bewirkenden, optisch wirksamen Eisenoxyd-Mischüberzug und soll selbst keinen optischen Beitrag zur Perlmutteffektwirkung erbringen; dies steht in erklärtem Gegensatz zur Zielsetzung der US-Patentschrift 39 26 659, bei welcher die dortige Unterlageschicht (aus Titandioxyd oder Zirkonoxyd), soweit sie überhaupt vorhanden ist, um eines zusätzlichen eigenen optischen Effekts willen vorgesehen ist.
Infolge der verbesserten Haftung des Eisenoxyd-Überzugs halten die erfindungsgemäßen Pigmente bei der jeweiligen Anwendung hohen Scherkräften ohne Abtrennung der Eisenoxydschicht stand. Die Pigmentplättchen behalten daher ihre Integrität und die durch Einlagerung des erfindungsgemäßen Pigments in die Trägerkunststoffe hergestellten Kunststofformkörper zeigen den gewünschten intensiven Perlmuttglanz und die gewünschte intensive metallische Farbe. Diese erwünschte dunkle Metallikfarbe wird durch die farblose Unterlageschicht aus Titanoxyd oder Aluminiumoxyd nicht beeinträchtigt, da diese infolge ihrer niedrigen Konzentration und entsprechend geringen Schichtdicke keine merkliche optische Eigenwirkung entfaltet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Perlmuttpigments, mit den Verfahrensschritten
  • - Überziehen von Glimmerteilchen mit einem farblosen Oxyd aus der Gruppe Titandioxyd und Aluminiumoxyd in amorpher Form, durch Abscheidung aus einem einen Vorläufer des farblosen Oxyds enthaltenden Überzugsbads,
  • - Überziehen der mit dem farblosen Oxydüberzug versehenen Glimmerteilchen mit Eisenoxyd in amorpher Form durch Abscheidung mittels Hydrolyse aus einem eine Eisenverbidung enthaltenden Überzugsbad,
  • - gegebenenfalls Kalzinieren der überzogenen Teilchen.
Erfindungsgemäß wird hierbei in der Weise vorgegangen, daß
  • - die Abscheidung aus der Vorläuferverbindung des farblosen Oxyds so erfolgt, daß eine farblose Oxydschicht mit einer Schichtbedeckung im Bereich von 5 bis 35 mg/m² Glimmeroberfläche erhalten wird, welche etwa 1 bis 7 Gew.-% des Glimmers mit dem farblosen Oxydüberzug ausmacht und als reine Haftvermittlerschicht dient,
  • - und daß der Eisenoxyd-Überzug auf dem mit farblosem Oxyd überzogenen Glimmer
    • - durch Abscheiden eines Gemischs aus α-FeOOH und einer anderen FeOOH-Modifikation erfolgt,
    • - in einer Menge, daß das Eisenoxyd-Modifikationsgemisch einen Anteil von etwa 20 bis 50 Gew.-% des gegebenenfalls kalzinierten Endprodukts ausmacht.
Bei Verwendung von Titandioxyd als farbloser Oxydunterlageschicht kann dabei gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung vorgesehen sein, daß die Titandioxydschicht durch Abscheidung aus einem Überzugsbad erzeugt wird, welches Titanylsulfat in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 3%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,75% und besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis 0,5% enthält.
In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß Titandioxydschichten auf Glimmer üblicherweise entweder aus einem Titantetrachlorid- oder einem Titanylsulfat-Überzugsbad auf dem Glimmer abgeschieden werden. Bei Verwendung von TiCl₄ ist die Haftung des TiO₂ gut. Der leichteren und einfacheren Arbeitsweise wegen wird jedoch die Verwendung von Titanylsulfat vorgezogen. Leider neigt Glimmer mit einem aus Titanylsulfat erzeugten TiO₂-Überzug in erheblichem Maße zur Abtrennung bzw. Abstreifung. Es war daher überraschend und unerwartet, festzustellen, daß Glimmer mit Fe₂O₃-Mischüberzug und einer sehr dünnen aus Titanylsulfat erzeugten TiO₂-Zwischenschicht eine gute Beständigkeit gegen Ablösung bzw. Abstreifung besitzt.
Bei Verwendung einer farblosen Oxydunterlageschicht aus Aluminiumoxyd kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, daß die Aluminiumoxyd-Schicht durch Abscheidung aus einem Überzugsbad erzeugt wird, welches einen Aluminiumoxyd-Vorläufer in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 3%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3% und besonders bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 1,5% enthält.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Perlmuttpigmente aus mit Eisenoxyd überzogenem Glimmer werden zweckmäßig auf Glimmerplättchen erzeugt, welche durch ein Sieb der Maschenzahl 325 hindurchgehen und deren Längenabmessungen im Bereich von etwa 1 bis 75 Mikron variieren können. Vorzugsweise soll der Großteil der Glimmerplättchen in den Bereich von 5 bis 35 Mikron fallen. Sie besitzen Dicken im Bereich von etwa 0,03 bis 3,0 Mikron, mit einer durchschnittlichen oder mittleren Plättchendicke von etwa 0,25 Mikron. Im Mittel besitzen die Glimmersubstratplättchen eine (nach dem BET-Verfahren gemessene) spezifische Oberfläche von etwa 1,0 bis etwa 6,0 m²/g und vorzugsweise von etwa 2,0 bis etwa 4,5 m²/g.
Die Glimmerplättchen werden mit TiO₂ oder Al₂O₃ überzogen, indem man die Glimmerteilchen mit einer wäßrigen sauren Lösung einer geeigneten Titan- oder Aluminiumverbindung behandelt. Das Überzugsbad der Titanverbindung kann Titanylsulfat mit oder ohne Zugabe von H₂SO₄ enthalten. Das Aluminiumverbindungs-Überzugsbad soll eine Aluminiumverbindung enthalten, welche in wäßriger Lösung hydrolysiert und sich als wasserhaltiges Aluminiumoxyd auf den Glimmerteilchen niederschlägt. Beispielsweise kann als derartige Verbindung AlCl₃ · 6 H₂O dienen.
Die Glimmerteilchen werden zweckmäßig in dem die erwähnte Titan- oder Aluminiumverbindung enthaltenden Überzugsbad in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25% Glimmer suspendiert, wobei gleichzeitig die Konzentration der Titan- oder Aluminiumverbindung (als TiO₂ bzw. Al₂O₃ ausgedrückt) im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 3% gehalten wird. Die Konzentration der Titanverbindung soll vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,75% und besonders bevorzugt etwa 0,75 bis etwa 1,5% betragen. Die Glimmerkonzentration in der Suspension und die Konzentrationen der Titan- bzw. der Aluminiumverbindung werden so eingestellt, daß auf den Teilchen eine sehr dünne Schicht aus TiO₂ bzw. Al₂O₃ abgeschieden wird. Die Überzugsschicht bewirkt eine Bedeckung des Glimmers im Bereich von etwa 5 bis 35 mg/m² und besitzt eine geometrische Dicke von etwa 2 bis 21 mµ. Die so erhaltene Titan- oder Aluminiumschicht auf dem Glimmer macht etwa 1 bis 7 Gew.-% des mit Titan oder Aluminium überzogenen Glimmers aus.
Die Suspension wird auf einem sauren pH-Wert gehalten, d. h. unterhalb 6, und vorzugsweise unterhalb etwa 3 beim Überziehen mit Titan und vorzugsweise überhalb 3 beim Überziehen mit Aluminium. Dies kann durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie beispielsweise einer Mineralsäure und/oder einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, zu der Suspension eingestellt werden. Das System wird auf etwa 60 bis 100°C erhitzt, um die Hydrolyse der Titan- oder Aluminiumverbindung zu wasserhaltigem Titandioxyd oder Aluminiumoxyd herbeizuführen, das sodann in amorpher Form auf den Oberflächen der Glimmerplättchen abgeschieden wird. Dieser Vorgang kann zum vollständigen Ablauf eine Zeitdauer von beispielsweise nur 10 Minuten oder aber beispielsweise bis zu 4 Stunden benötigen.
Die so behandelten Glimmerteilchen werden durch Filtern, Zentrifugieren oder Absetzen von der Mutterlauge getrennt und sodann zur Entfernung überschüssiger Säure oder überschüssiger Base und von Unreinheiten mit Wasser gewaschen. Der amorphe Filterkuchen aus überzogenem Glimmer kann sodann getrocknet und kalziniert oder auch direkt kalziniert werden, bevor in der gleichen Weise, wie nachfolgend beschrieben, der Eisenüberzug abgeschieden wird. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Überziehen des mit TiO₂ oder Al₂O₃ überzogenen Glimmers mit Eisenoxyd unmittelbar.
Die Aufbringung des Eisenüberzugs erfolgt nach dem herkömmlichen Hydrolyse-Überzugsverfahren. Es ist hierbei nicht erforderlich, wie bei der US-Patentschrift 39 26 659, ein Eisensalz mit einem Oxydationsmittel, wie beispielsweise Luft, zu oxydieren und dabei gleichzeitig einen konstanten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Zweckmäßig wird der mit Titan oder Aluminium überzogene Glimmer in einer sauren Lösung eines geeigneten Eisensalzes suspendiert, das sodann hydrolysiert wird, um einen wasserhaltigen Oxydfilm auf der überzogenen Glimmeroberfläche zu bilden. Das jeweils verwendete Salz ist nicht kritisch und wird üblicherweise nach seiner jeweiligen Verfügbarkeit gewählt. Ferrichlorid ist das zumeist verwendete Salz, es kann jedoch ebenso gut ein Ferrisulfat oder ein anderweitiges wasserlösliches Ferrisalz verwendet werden. Die stabilen wäßrigen Lösungen der Salze haben stark sauren Charakter und das wasserhaltige Oxyd wird ausgefällt, sobald die Azidität teilweise reduziert wird. Dies erfolgt durch Zugabe einer geeigneten Base, wie beispielsweise Natriumhydroxyd zu der Suspension, die gegebenenfalls auch ein Säure aufnehmendes Puffersalz, wie beispielsweise Natriumacetat und Natriumtetraborat, enthalten kann. Das so erhaltene wasserhaltige Oxyd stellt ein Gemisch aus hydroxydischen Formen, wie beispielsweise ein Gemisch aus a- und δ-FeOOH dar.
Die Konzentration des Eisensalzes in der wäßrigen Lösung kann innerhalb eines weiten Bereichs von etwa 2% bis zur Sättigung variieren, vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 50%. Die relative Menge der Salzlösung, bezogen auf den Glimmer, ist nur insoweit signifikant, als sie ein Mittel zur Kontrolle der abgeschiedenen Eisenoxydmenge darstellt. Der Anteil des Eisenoxyds in dem als Endprodukt enthaltenen kalzinierten Pigment soll etwa 20 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-% betragen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension des mit dem Eisensalz überzogenen Glimmers auf einem im wesentlichen konstanten pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 gehalten und das System auf etwa 60 bis 100°C erhitzt, um die Hydrolyse des Salzes zum wasserhaltigen Eisenoxyd herbeizuführen. Dieser Vorgang kann zum vollständigen Ablauf eine Zeitdauer von nur 10 Minuten oder aber auch bis zu 4 Stunden benötigen.
Die so erhaltenen überzogenen Glimmerteilchen werden durch Abfiltern, Zentrifugieren oder Absetzen von der Mutterlauge abgetrennt und danach zur Befreiung der Teilchen von den Suspensionsreagentien und von Unreinheiten mit Wasser gewaschen. Gegebenenfalls kann der Filterkuchen vor der Kalzinierung getrocknet werden. Die Trocknung kann an Luft von etwa 105 bis 175°C während 0,5 bis 5 Stunden oder im Vakuum bei etwa 20 bis 110°C und bei Drucken von nur 0,01 mmHg über 0,5 bis 20 Stunden erfolgen.
Schließlich werden die überzogenen Glimmerteilchen kalziniert, um die wasserhaltigen Überzüge in die endgültigen Oxydüberzüge zu überführen. Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise im Temperaturbereich von etwa 650 bis etwa 950°C während etwa 0,1 bis 3 Stunden oder länger.
Das kalzinierte Endprodukt ist ein mit Fe₂O₃ überzogener Glimmer mit einer sehr dünnen Zwischenschicht aus TiO₂ oder Al₂O₃. Im allgemeinen macht der Glimmer etwa 50 bis etwa 75% des Endprodukts, das Eisenoxyd etwa 25 bis etwa 45% und das TiO₂ oder das Al₂O₃ etwa 0,5 bis etwa 4% des Endprodukts aus. Die Fe₂O₃-Schicht ist fest haftend und die Pigmente halten den bei Einlagerung in die Kunststoffträgermassen auftretenden hohen Scherkräften stand. Gleichzeitig ist das farblose TiO₂ oder Al₂O₃ wegen seiner geringen Konzentration ohne nennenswerte Auswirkung auf die dunkle Farbe.
Im folgenden werden spezielle Beispiele beschrieben. Soweit nicht anderweitig angegeben, sind Teil- und Prozentangaben jeweils Gewichtsangaben und alle Temperaturangaben in °C.
In den folgenden Beispielen wurden Messungen des Reflexionsvermögens im Wege herkömmlicher Absenkungen auf einer Farbdeckfähigkeitstafel durchgeführt. Die Absenkungen wurden aus einer Suspension von 3% Plättchen in einem Nitrocelluloselack der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
 2,9% 15/20 sec RS Cellulosenitrat
 6,6% 30/40 sec RS Cellulosenitrat
 5,1% Isopropanol
44,8% Amylacetat
37,6% n-Butylacetat
 3,0% Mono-butoxydiäthylenglykol
Die spektralphotometrische Kurve der Probe wurde mit einem Trilac Spectralphotometer nach dem von Greenstein und Bolomey, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, März 1971, beschriebenen Verfahren bestimmt, und zwar unter Anwendung eines Einfalls- und eines Betrachtungswinkels von jeweils 15° bezüglich der Normalen und gegenüber einem Preßkuchen aus Bariumsulfat. Das maximale Reflexionsvermögen (R max) ist ein Maß für den Perlmuttglanz.
Die Messung der Adhäsion durch Einlagerung jedes der hergestellten Perlmuttpigmente in einen geeigneten Kunststoff und anschließende Mischbehandlung in einem Banbury-Mixer ist sehr umständlich und zeitraubend. Daher wurden zwei einfachere Meßverfahren angewandt.
Für die einfacheren Messungen wurde ein automatischer Hoover-Mischer bzw. Mischkneter (Hoover Automatic Muller) verwendet. Diese Vorrichtung besteht aus zwei Glasplatten, von welchen die eine mit einer konstanten Geschwindigkeit über einer stationären Platte rotiert, wodurch Scherkräfte erzeugt werden, welche die Wirkung eines Banbury-Mischers simulieren.
3,00 g des Pigments wurden gründlich mit 3,99 g Paraplex G-50, einem Polymer-Weichmacher mit einer Viskosität von 23 Pois, gemischt. 4,66 g des Gemisches wurden zwischen die Platten des Hoover-Mischkneters bei Anlegung einer Preßkraft von 100 US-Pfund eingebracht und 1 Minute lang geknetet. 2,33 g der so der Mischknetung unterworfenen Probe wurde sodann mit 33,33 g des oben erwähnten Nitrocelluloselacks gemischt und hieraus wurde eine Absenkung hergestellt. Eine ähnliche Absenkung wurde mit der nicht-mischgekneteten Probe hergestellt. Sodann wurden die Reflexionsmessungen mit dem Trilac-Spektralphotometer, wie oben beschrieben, durchgeführt und der Prozentanteil derjenigen Plättchen, welche Abtrennung bzw. Abstreifung der Überzüge zeigten, wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:
Der Wert 1,6 in der vorstehenden Gleichung ist das Reflexionsvermögen des abgesenkten Lacks ohne Pigment, relativ bezüglich einem Bariumsulfat-Preßkuchen.
Bei dem zweiten, zeitaufwendigeren Verfahren wurden Proben der verschiedenen Pigmente in Polyäthylen hoher Dichte eingelagert, unter Verwendung eines Banbury-Mischers. Die durch diese Verfahren verursachten Ablöse- bzw. Strippingerscheinungen wurden mikroskopisch beobachtet und gezählt. Dabei wurde jeglicher von der Oberfläche abgelöste Überzug als ein gestripptes Teilchen gezählt. Sodann wurde der Prozentsatz der Ablösungen berechnet. Die Korrelation zwischem dem Hoover-Mischknet-Test (Trilac-Berechnung) und dem Banbury-Test (mikroskopische Zählung) ist in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Die vorstehende Tabelle 1 läßt erkennen, daß die Ergebnisse der Hoover-Mischknet-Berechnung eine ausreichend gute Korrelation zu den Ergebnissen liefert, wie sie erhalten werden, wenn man ein Pigment den Scherkräften in einem Banbury-Mischer aussetzt. Für alle praktischen Zwecke kann ein Ablösungs- bzw. Strippinganteil von 5 bis 10% ohne größere Änderung im visuellen Erscheinungsbild toleriert werden, während jegliche größeren Änderungen leicht visuell feststellbar sind.
Ein anderes Verfahren zur Messung des prozentualen Anteils von Plättchen mit Ablösung des Überzugs beruht auf der Messung der Abnahme des Glanzes, den die in dem Hoover-Mischknet-Test hergestellten Absenkungen zeigen. Bei diesem Verfahren wurde ein "TV" 35° Glossmeter-Glanzmeßgerät so geeicht, daß es an der mit der ungekneteten Probe hergestellten Absenkung 100% anzeigt; die Anzeige an der mit der gekneteten Probe hergestellten Absenkung bildet, nach Subtraktion von 100, ein Maß für den prozentualen Anteil der Plättchen mit Ablösung der Überzüge. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist die Korrelation zwischen den nach der Trilac-Berechnung erhaltenen Ergebnissen und den mit dem Glanzmessungs-Test erhaltenen Ergebnissen gezeigt.
Tabelle 2
Die Korrelation ist zwar nicht genau, jedoch stellt die mit dem Glanzmeßgerät gemessene Abnahme des Glanzes eine gute Anzeige für das Ausmaß der Überzugsablösung dar.
Beispiel 1
300 g Glimmer mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 3,0 m²/g wurden in 3 l destilliertem Wasser dispergiert und die so erhaltene Suspension erhitzt. Bei 68°C wurden 88,5 ml einer Titanylsulfatlösung (12,55 mg TiO₂/100 ml), welche 4,4 ml konzentrierte H₂SO₄ enthielt, zugegeben und die so erhaltene Suspension bis zum Rückfluß erhitzt und 1 Stunde lang im Rückflußzustand gehalten. Sodann ließ man die Suspension absetzen und abkühlen, die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und durch 3 l destilliertes Wasser ersetzt. Die Suspension wurde erneut dispergiert und sodann wiederum absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde wiederum entfernt und durch 2 l destilliertes Wasser ersetzt.
Sodann wurde die Suspension auf 74°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während eine 39%ige FeCl₃-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 90 ml/Stunde zugesetzt und der pH-Wert durch Zugabe von 35%igem NaOH konstant auf 3,3 gehalten wurde. Insgesamt wurden 450 ml Eisenlösung zugesetzt. Eine 50 ml-Probe der so erhaltenen Plättchen wurde auf einem Buchner-Spitztrichter mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und als feuchter Kuchen bei 850°C 15 Minuten lang kalziniert.
Die kalzinierten Plättchen besaßen eine gold-bronzene Farbe und ein R max von 52,8% bei 610 nm. Die Haftung des Überzugs an dem Substrat wurde gemessen, nach dem Glanzmeß-Test wurde 7% Ablösung festgestellt.
Beispiele 2-3
Das Beispiel 1 wurde zweimal mit verschiedenen Glimmerplättchengruppen wiederholt. Im Beispiel 2 wurde Glimmer mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 3,0 m²/g verwendet und das kalzinierte Pigment zeigte eine prozentuale Überzugsablösung von 12,0%. Im Beispiel 3 besaß der Glimmer eine BET-spezifische Oberfläche von 3,0 m²/g und es wurde eine Überzugslösung von 0% gemessen.
Beispiel 4
200 g Glimmer wurden in 1 l destilliertem Wasser unter Rühren dispergiert. Die Suspension wurde auf 74°C erhitzt und eine 10%ige AlCl₃ · 6 H₂O-Lösung in destilliertem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/Stunde zugegeben, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 35%iger NaOH auf 5,0 gehalten wurde. Insgesamt wurden 140 ml der Aluminiumlösung zugegeben und die Suspension sodann 1 Stunde lang gerührt. Danach wurde eine 39%ige FeCl₃-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Stunde zugegeben, wobei gleichzeitig der pH-Wert durch Zugabe von 35%iger Ätzlauge auf 3,5 gehalten wurde. Insgesamt wurden 350 ml der 39%igen FeCl₃-Lösung zugegeben. Die Plättchen wurden sodann auf einem Buchner-Spitztrichter mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen und als feuchter Kuchen 15 Minuten lang bei 850°C kalziniert.
Die kalzinierten Plättchen besaßen eine goldbronzene Farbe und ein R max von 59,4% bei 597 nm. Die Haftung des Überzugs an dem Substrat wurde mit dem Glanzmeßgerät gemessen und ein prozentualer Ablösungsgrad von 6% ermittelt.
Beispiele 5-6
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde zweimal mit geringfügigen Abwandlungen hinsichtlich der angewandten Mengen an Aluminiumlösung und Eisenlösung wiederholt. Das Perlmuttpigment von Beispiel 5 besaß eine bronzene Farbe und enthielt 66,1% Glimmer, 1,1% Al₂O₃ und 32,8% Fe₂O₃. Das Perlmuttpigment nach Beispiel 6 war kupferfarben und enthielt 61% Glimmer, 1% Al₂O₃ und 38% Fe₂O₃.
Zur Veranschaulichung der Notwendigkeit einer sehr dünnen Zwischenschicht wurden die folgenden Experimente durchgeführt.
Beispiele 7-8
270 g Glimmer wurden in 2300 ml destilliertem Wasser suspendiert und in ein Rührgefäß mit Zwischenwänden bzw. Prallwänden eingebracht. Die Glimmersuspension wurde 45 Minuten lang bis zum Rückfluß erhitzt und während dieser Zeit wurde eine Lösung aus 665 ml Titanylsulfatlösung (12,5 g TiO₂/100 ml) und 33 ml konzentrierter H₂SO₄ zugegeben. Nach Rückflußbehandlung während einer Stunde wurden die überzogenen Plättchen entnommen, mit 6 l destilliertem Wasser auf einen Buchner-Spitztrichter gewaschen, über Nacht bei 120°C an der Luft getrocknet und 15 Minuten lang bei 850°C kalziniert. Die erhaltenen Plättchen besaßen eine weißliche Perlfarbe und ein R max von etwa 45%.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zweimal mit verschiedenen Glimmergruppen wiederholt, deren jede jeweils BET-spezifische Oberflächen von etwa 3,0 m²/g besaßen. Die erhaltenen Plättchen wurden auf die Haftfestigkeit der Überzüge nach dem Hoover-Mischknet-Test untersucht, wobei sich 28% und 20% Anteile von Plättchen mit Überzugsablösung ergaben. Die geometrische Dicke der TiO₂-Zwischenschicht betrug etwa 66 mµ.
Glimmer, der nur mit Eisenoxyd überzogen ist, zeigt erhebliche Ablöseerscheinungen, deren Ausmaß im einzelnen von Glimmergruppe zu Glimmergruppe aus unbekannten Gründen erheblich abweicht. Dies veranschaulichen die folgenden Experimente.
Beispiele 9-14
200 g Glimmer wurden in 1 l destilliertem Wasser dispergiert und in ein Gefäß mit Trenn- bzw. Prallwänden eingebracht, die während des gesamten Überzugsvorgangs umgerührt wurden. Der pH-Wert der Suspension wurde durch Zugabe einer wäßrigen 39%igen Ferrichloridlösung auf 2,8 erhöht. Sodann wurde die Temperatur auf 74°C erhöht und während des Überzugsvorgangs auf diesem Wert gehalten. Nachdem die Temperatur von 74°C erreicht war, wurde zusätzliche Ferrichloridlösung mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Stunde zugegeben, und gleichzeitig durch Zugabe einer wäßrigen 35%igen Ätzlauge der pH-Wert auf 3,3 gehalten. Insgesamt wurden 250 ml Ferrichloridlösung zugegeben. Die so erhaltenen überzogenen Plättchen wurden zur Entfernung adsorbierter Ionen mit 4 l destilliertem Wasser auf einem Buchner-Spitztrichter gewaschen, 1 Stunde lang bei 120°C an der Luft getrocknet und 1 Stunde lang bei 58°C kalziniert. Der prozentuale Ablösungsanteil wurde sodann nach dem Hoover-Mischknet-Verfahren bestimmt.
In den Beispielen 9, 10 und 11 wurde Glimmer aus der gleichen Charge mit einer BET-Oberfläche von 3,0 m²/g verwendet; die prozentualen Ablösungsanteile betrugen 51,2%, 36,8% und 62,1%. In den Beispielen 12, 13 und 14 wurde Glimmer aus einer anderen Charge verwendet, der jedoch ebenfalls eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 3 m²/g besaß; die prozentualen Ablösungsanteile betrugen 7,9%, 11% bzw. 4%.
In den Beispielen 1, 7 und 9 bis 11 einerseits und in den Beispielen 2, 8 und 12 bis 14 andererseits wurde jeweils Glimmer aus ein und derselben Charge verwendet. Da die TiO₂-Schicht direkt an dem Glimmer haftet, darf angenommen werden, daß die Haftung dieser Schicht in erster Linie das Ausmaß der Ablöseerscheinungen in dem Pigment bestimmen wird. Es war daher sehr überraschend, festzustellen, daß man durch eine wesentliche Verringerung der Dicke der Titanschicht gegenüber den herkömmlicherweise angewandten Dickenwerten eine sehr beträchtliche Erhöhung der Haftung erzielen kann. Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Glimmercharge, die zuvor sehr schlechte Ablöse-Ergebnisse, sei es für TiO₂ allein (28% in Beispiel 7), sei es für Fe₂O₃ allein (36,8% bis 62,1% in den Beispielen 9 bis 11) zeigten, nun gute Ergebnisse erbrachten (7% in Beispiel 1). Entsprechend zeigte die Glimmercharge, welche gute Ablösewerte mit Fe₂O₃ allein (4 bis 11% in den Beispielen 12 bis 14), jedoch sehr schlechte Werte mit TiO₂ allein (20% in Beispiel 8) ergeben hatte, nun gute Ablösewerte (12% in Beispiel 2).
Beispiel 15
100 g Glimmer mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 3,0 m²/g wurden in 1 l destilliertem Wasser dispergiert und erhitzt. Bei 68°C wurden 83 ml einer Titanylsulfatlösung (12,55 mg TiO₂/100 ml), welche 4,1 ml konzentrierter H₂SO₄ enthielt, zugegeben; die erhaltene Suspension wurde zum Rückfluß erhitzt und 1 Stunde lang im Rückfluß gehalten. Sodann wurde die Suspension absetzen und abkühlen gelassen; die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und durch 1,5 l destilliertes Wasser ersetzt. Die Suspension wurde erneut dispergiert und sodann erneut absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde wiederum entfernt und durch 1,0 l destilliertes Wasser ersetzt.
Sodann wurde die Suspension auf 74°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während eine 39%ige FeCl₃-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 75 ml/Stunde zugegeben wurde, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 35%iger NaOH konstant auf 3,3 gehalten wurde. Insgesamt wurden 150 ml zugegeben. Eine 50 ml-Probe der erhaltenen Plättchen wurde mit 200 ml destilliertem Wasser auf einem Buchner-Spitztrichter gewaschen und als nasser Kuchen 15 Minuten lang bei 850°C kalziniert.
Die kalzinierten Plättchen besaßen eine goldbronzene Farbe, ein R max von 45,0% bei 640 nm; der prozentuale Ablösewert betrug 17,2%, bei Messung mit dem Trilac-Spektralphotometer.
Ein Teil des nassen Kuchens wurde ohne vorherige Wärmebehandlung einer Röntgenstrahl-Beugungsmessung unterworfen. Das Beugungsdiagramm zeigte das Vorliegen von mehr als einer Form von Eisenoxydhydroxyd, nämlich α-FeOOH und eine zweite Form, die wahrscheinlich δ-FeOOH ist. Nach dem Kalzinieren bei 850°C lag nur noch eine Eisenform, nämlich α-Fe₂O₃, vor. Der ursprüngliche Überzug bestand aus mehr als einer Form von Eisenoxydhydroxyd.
Die Erfindung wurde vorstehend an Hand bevorzugter oder zweckmäßiger Ausführungsbeispiele beschrieben, die selbstverständlich in mannigfacher Weise abgewandelt und modifiziert werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims (9)

1. Perlmuttpigment aus mit Eisenoxyd überzogenem Glimmer, welches
  • - auf der Glimmeroberfläche eine Unterlageschicht aus einem farblosen Oxyd aus der Gruppe Titandioxyd, Aluminiumoxyd sowie deren Hydrate,
  • - sowie über dieser farblosen Oxyd-Unterlageschicht eine Schicht aus einer Eisenverbindung aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • - die Unterlageschicht aus dem farblosen Oxyd
    • - in einer Menge entsprechend einer Schichtbedeckung von 5 bis 35 mg/m² Glimmeroberfläche vorliegt,
    • - und eine geometrische Schichtdicke im Bereich von 2 bis 21 nm aufweist,
  • - daß die über der farblosen Oxydschicht vorgesehene Schicht aus der Eisenverbindung aus einem Gemisch von α-FeOOH und γ-FeOOH besteht,
  • - wobei diese Schicht aus α- und γ-FeOOH in einem Anteil entsprechend 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtpigments vorliegt.
2. Perlmuttpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farblose Oxyd in einer Menge entsprechend 0,5 bis 4 Gew.-% des Gesamtpigments vorliegt.
3. Perlmuttpigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxyd in einer Menge entsprechend einem Anteil von 25 bis 40 Gew.-% des Gesamtpigments vorliegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Perlmuttpigments gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, mit den Verfahrensschritten
  • - Überziehen von Glimmerteilchen mit einem farblosen Oxyd aus der Gruppe Titandioxyd und Aluminiumoxyd in amorpher Form, durch Abscheidung aus einem einen Vorläufer des farblosen Oxyds enthaltenden Überzugsbads,
  • - Überziehen der mit dem farblosen Oxydüberzug versehenen Glimmerteilchen mit Eisenoxyd in amorpher Form durch Abscheidung mittels Hydrolyse aus einem eine Eisenverbindung enthaltenden Überzugsbad,
  • - gegebenenfalls Kalzinieren der überzogenen Teilchen.
dadurch gekennzeichnet,
  • - daß die Abscheidung aus der Vorläuferverbindung des farblosen Oxyds so erfolgt, daß eine farblose Oxydschicht mit einer Schichtbedeckung im Bereich von 5 bis 35 mg/m² Glimmeroberfläche erhalten wird, welche etwa 1 bis 7 Gew.-% des Glimmers mit dem farblosen Oxydüberzug ausmacht
  • - und daß der Eisenoxyd-Überzug auf dem mit farblosem Oxyd überzogenen Glimmer
    • - durch Abscheiden eines Gemischs aus α-FeOOH und γ-FeOOH erfolgt,
    • - in einer Menge, die das α- und γ-Eisenoxyd einen Anteil von etwa 20 bis 50 Gew.-% des gegebenenfalls kalzinierten Endprodukts ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, mit Titandioxyd als farbloser Oxyd-Unterlageschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxyd-Schicht durch Abscheidung aus einem Überzugsbad erzeugt wird, welches Titanylsulfat in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 3%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,75% und besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis 0,5% enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, in Ausbildung mit einer farblosen Oxyd-Unterlageschicht aus Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxyd-Schicht durch Abscheidung aus einem Überzugsbad erzeugt wird, welches einen Aluminium-Oxyd-Vorläufer in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 3%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3% und besonders bevorzugt von etwa 0,75 bis 1,5% enthält.
7. Anwendung des nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6 hergestellten Perlmuttpigments gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Perlmuttzusammensetzung in Form einer Suspension des Perlmuttpigments in einem lichtdurchlässigen Kunstharzträger.
DE19772723871 1976-05-26 1977-05-26 Perlmuttpigment und verfahren zu seiner herstellung Granted DE2723871A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69014176A 1976-05-26 1976-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2723871A1 DE2723871A1 (de) 1977-12-08
DE2723871C2 true DE2723871C2 (de) 1990-01-11

Family

ID=24771262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772723871 Granted DE2723871A1 (de) 1976-05-26 1977-05-26 Perlmuttpigment und verfahren zu seiner herstellung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4146403A (de)
JP (1) JPS52144033A (de)
CA (1) CA1090953A (de)
DE (1) DE2723871A1 (de)
ES (1) ES458299A1 (de)
FR (1) FR2352867A1 (de)
GB (1) GB1556272A (de)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472479A (en) * 1979-12-10 1984-09-18 Recognition Equipment Incorporated Light barrier fluorescent ribbon
DE3030056A1 (de) * 1980-08-08 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxiden beschichteten schuppenfoermigen glimmerpigmenten
JPS5761677A (en) * 1980-09-27 1982-04-14 Ishizuka Glass Rare metal color pattern dressing method for ceramic product
DE3207936A1 (de) * 1982-03-05 1983-09-15 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal Lackierungsverfahren unter verwendung von perlglanzpigmenten
DE3237264A1 (de) * 1982-10-08 1984-04-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxid beschichteten effektpigmenten
DE3375981D1 (en) * 1982-11-10 1988-04-21 Basf Corp Pearlescent automotive paint compositions
JPS59501954A (ja) * 1982-11-10 1984-11-22 インモント・コ−ポレイション 真珠色の被覆組成物及びその被覆方法
US4551491A (en) * 1983-07-29 1985-11-05 Inmont Corporation Pearlescent automotive paint compositions
US4499143A (en) * 1983-08-26 1985-02-12 Inmont Corporation Multilayer automative paint system
US4605687A (en) * 1983-08-26 1986-08-12 Inmont Corporation Multilayer automotive paint system
DE3334598A1 (de) * 1983-09-24 1985-04-18 Merck Patent Gmbh Witterungsbestaendige perlglanzpigmente
DE3463943D1 (en) * 1983-10-21 1987-07-02 Merck Patent Gmbh Flaky pigments, process for preparing them and their use
US4547410A (en) * 1983-12-21 1985-10-15 Inmont Corporation Process for applying a multi-layer paint containing mica pigment
US4539258A (en) * 1984-07-23 1985-09-03 Inmont Corporation Substrate coated with opalescent coating and method of coating
DE3528256A1 (de) * 1985-08-07 1987-02-19 Merck Patent Gmbh Eisenoxidbeschichtete perlglanzpigmente
US4598020A (en) * 1985-08-16 1986-07-01 Inmont Corporation Automotive paint compositions containing pearlescent pigments and dyes
DE3606154A1 (de) * 1986-02-26 1987-08-27 Merck Patent Gmbh Lackierungsverfahren unter verwendung von perlglanzpigmenten
DE3617430A1 (de) * 1986-05-23 1987-11-26 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente
DE3636075A1 (de) * 1986-10-23 1988-04-28 Merck Patent Gmbh Kosmetische zubereitungen
DE3730505A1 (de) * 1987-09-11 1989-03-30 Merck Patent Gmbh Goldfarbene farbglanzpigmente
US5091011A (en) * 1990-03-12 1992-02-25 The Mearl Corporation Light and moisture resistant metal oxide-coated mica pigments
US5119871A (en) * 1990-04-06 1992-06-09 The B. F. Goodrich Company Opacified pearlescent multilayer louver for vertical blinds
AU656556B2 (en) * 1991-03-13 1995-02-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radio frequency induction heatable compositions
US5234496A (en) * 1991-07-30 1993-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mica based pigments coated with alkylene glycol alkyl ether
DE4209242A1 (de) * 1992-03-21 1993-09-23 Basf Ag Als glanzpigmente geeignete mischungen
US5273576A (en) * 1992-10-19 1993-12-28 Mearl Corporation Intensely colored pearlescent pigments
US5496630A (en) * 1993-09-13 1996-03-05 The Geon Company Thermoplastic multilayer louver with a polished metal look
US5423912A (en) * 1993-10-21 1995-06-13 The Mearl Corporation Weather resistant pearlescent pigments
KR100327271B1 (ko) * 1994-11-21 2002-07-03 추후제출 코팅된 입자의 제조방법
DE19522864A1 (de) * 1995-06-23 1997-01-02 Merck Patent Gmbh Goldpigmente
US6045914A (en) * 1996-06-03 2000-04-04 Engelhard Corporation Pearlescent glass pigment
DE19638708A1 (de) * 1996-09-21 1998-04-16 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE19639783A1 (de) * 1996-09-27 1998-04-02 Merck Patent Gmbh Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme
EP0991943A1 (de) * 1997-06-18 2000-04-12 Innova Gesellschaft Zur Entwicklung Und Vermarktung Innovativer Produkte MBH Magnetische partikel mit biologisch aktiven rezeptoren
US6107244A (en) * 1997-10-15 2000-08-22 Nashua Corporation Verification methods employing thermally--imageable substrates
US6165260A (en) * 1999-03-30 2000-12-26 Engelhard Corporation Pearlescent pigments exhibiting color travel
US6485556B1 (en) * 2001-10-10 2002-11-26 Engelhard Corporation Interference pigments
US6893489B2 (en) 2001-12-20 2005-05-17 Honeywell International Inc. Physical colored inks and coatings
US6616745B1 (en) 2002-07-17 2003-09-09 Engelhard Corporation Black pearlescent pigments
US20050113487A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Engelhard Corporation Masterbatch precursor
US20070022907A1 (en) * 2004-11-23 2007-02-01 Basf Catalysts Llc Colored Masterbatch Precursor
CN101103080B (zh) * 2005-01-07 2012-04-18 晓温-威廉姆斯公司 防滑涂料和涂布该涂料的基材
US7842130B2 (en) * 2005-08-22 2010-11-30 Basf Corporation Complex inorganic effect materials
US8211224B2 (en) * 2006-11-09 2012-07-03 Sun Chemical Corp. Multi-colored lustrous pearlescent pigments and process for making
US7850775B2 (en) 2006-11-09 2010-12-14 Sun Chemical Corporation Multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8221536B2 (en) * 2006-11-09 2012-07-17 Sun Chemical Corp. Cosmetic comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8349067B2 (en) 2006-11-09 2013-01-08 Sun Chemical Corp. Multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8323396B2 (en) * 2006-11-09 2012-12-04 Sun Chemical Corp. Orange pearlescent pigments
US8906154B2 (en) * 2006-11-09 2014-12-09 Sun Chemical Corporation Coating, ink, or article comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments
DE102006060997A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente
DE102008050924A1 (de) 2008-10-10 2010-04-15 Merck Patent Gmbh Pigmente
US20100160190A1 (en) 2008-12-19 2010-06-24 Kuvshinnikova Olga I Weatherable colored resinous composition and method
CA2777021C (en) * 2009-10-08 2018-02-27 W.R. Grace & Co. -Conn Sulfur tolerant alumina catalyst support
US8475846B2 (en) * 2010-03-09 2013-07-02 Basf Corporation Colored micaceous pigments having bismuth oxychloride appearance and performance effects
US9508475B2 (en) 2010-06-30 2016-11-29 Viavi Solutions Inc. Magnetic multilayer pigment flake and coating composition
KR101135360B1 (ko) * 2011-03-11 2012-04-16 씨큐브 주식회사 고채도와 다중색상을 갖는 진주 광택 안료 및 그 제조 방법
KR101526540B1 (ko) * 2013-10-28 2015-06-08 씨큐브 주식회사 산화철계 흑색 광택 안료의 제조 방법
PL3221372T3 (pl) 2014-11-18 2021-01-11 Basf Se Modyfikator reologii
KR20170096000A (ko) * 2014-12-15 2017-08-23 바스프 에스이 난연제로서의 금속 산화물 코팅 운모
DE102016208256A1 (de) 2016-05-13 2017-11-16 Beiersdorf Ag Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem Gehalt an Isoflavone enthaltenden Pflanzenextrakten und einem oder mehreren Glimmerpigmenten
US10882996B2 (en) 2018-06-29 2021-01-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North Amercia, Inc. Methods for forming crystalline metal oxide over structural color film using low heat
WO2021259722A1 (en) 2020-06-24 2021-12-30 Basf Se A concentrated liquid detergent composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3087828A (en) * 1961-06-28 1963-04-30 Du Pont Nacreous pigment compositions
FR1326901A (fr) * 1961-06-28 1963-05-10 Du Pont Nouvelles compositions de pigments
US3087829A (en) * 1961-06-28 1963-04-30 Du Pont Micaceous pigment composition
NL280256A (de) * 1961-06-28
BE759469A (fr) * 1969-11-29 1971-05-26 Merck Patent Gmbh Pigment a brillant nacre et leurs procedes de
DE2244298C3 (de) * 1972-09-09 1975-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2313331C2 (de) * 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
DE2313332C3 (de) * 1973-03-17 1978-10-05 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Farbige Pigmente

Also Published As

Publication number Publication date
DE2723871A1 (de) 1977-12-08
US4146403A (en) 1979-03-27
ES458299A1 (es) 1978-02-16
GB1556272A (en) 1979-11-21
FR2352867B1 (de) 1982-02-19
CA1090953A (en) 1980-12-09
FR2352867A1 (fr) 1977-12-23
JPS6229465B2 (de) 1987-06-26
JPS52144033A (en) 1977-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2723871C2 (de)
EP0082985B1 (de) Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2337094C3 (de) Perlmuttpigment und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0075186B1 (de) Perlglanzpigmente, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2214545C3 (de) Perlmuttpigmente und deren Herstellung
DE2106613C2 (de) Perlmuttartiges Pigment und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0608388B1 (de) Gefärbte und beschichtete plättchenförmige pigmente
EP0839167B1 (de) Titanathaltige perlglanzpigmente
DE1467468C3 (de) Glimmerschuppenpigment und dessen Verwendung zur Herstellung von Überzugsmitteln und selbsttragenden Kunststoffilmen
EP0837911B1 (de) Plättchenförmiges titandioxidpigment
DE2557796C2 (de) Rußhaltige Pigmente
DE19618566A1 (de) Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE19618569A1 (de) Mehrschichtige Interferenzpigmente
WO2006012950A1 (de) Witterungsstabiles titandioxid-pigment und verfahren zu seiner herstellung
DE1165182B (de) Pigment auf der Basis von durchscheinenden glimmerartigen Schuppen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10320455A1 (de) Interferenzpigment mit hohem Deckvermögen
EP0090259A1 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von Perlglanzpigmenten
EP0750021B1 (de) Goldfarbiges Pigment auf Basis von mit Metalloxiden überzogenen Substraten
DE2255464A1 (de) Eisenoxydpigmente und verfahren zu ihrer herstellung
DE2622902C2 (de)
DE4137860A1 (de) Interferenzpigmente
DE2628353C2 (de) Verwendung von Perlglanzpigmenten zur Pigmentierung von Kunsthorn
DE4207723A1 (de) Oberflaechenmodifizierte pigmente
DE2734852A1 (de) Verfahren zur direkten anhaftung von preussischblau an einem gegebenenfalls mit einem metalloxyd ueberzogenen glimmersubstrat
DE1592821B2 (de) Verfahren zur Verhütung von Anlaufen und Farbändefungen der Oberfläche von Bronze- und Aluminiumpulvern

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition