DE2337094C3

DE2337094C3 - Perlmuttpigment und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE2337094C3
Application number: DE2337094A
Authority: DE
Inventors: Carmine V.de. Peekskill Luca jun.; Forrest S. Yorktown Heights N.Y. Wilcox
Original assignee: Mearl Corp
Current assignee: Mearl Corp
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1981-08-27
Also published as: DE2337094B2; GB1416960A; US3861946A; JPS5629708B2; DE2337094A1; CA992257A; JPS4945129A; FR2193859B1; IT1009528B; FR2193859A1

Description

Die Erfindung betrifft Perlmuttpigmente zur Verwendung für kosmetische Präparate und in verschiedenen Kunststoffgegenständen und -überzügen. Im besonderen betrifft sie Titandioxyd-(TiO₂-)Perlmuttpigmente und Verfahren zu deren Herstellung.

Natürliches Perlmuttpigment, bei dem es sich um aus Fischen gewonnene plättchenförmige Guanin-Mikrokristalle handelt, besitzt wegen seiner hohen Kosten, Schwankungen des Ausgangsmaterials sowie mangelnder Eignung für bestimmte Anwendungszwecke, nur begrenzte Brauchbarkeit Es wurde daher bereits eine ganze Zahl synthetischer Perlmuttpigmente entwickelt Eines der bedeutsamsten unter diesen, mit T1O2 überzogener Glimmer, besteht aus Glimmerplättchen, welche mit daran haftenden kristallinen TiO2-Überzügen versehen sind. Dieses zusammengesetzte Pigment besitzt gute Reflexionseigenschaften, einen hohen Grad von Stabilität und Beständigkeit gegenüber Wärme und chemischen Agenzien, und ist ungiftig, was es für kosmetische Anwendungszwecke geeignet macht Derartige Pigmente sind beispielsweise in den US-Patentschriften 30 87 827, 30 87 828, 34 18 146 und 34 37 515 beschrieben.

J5 Dieses Pigment aus mit T1O2 überzogenem Glimmer unterliegt jedoch den physikalischen Beschränkungen von Glimmer, bei dem es sich um ein Naturprodukt handelt. Zwar wurden Verfahren zur Klassifizierung und Reinigung von Glimmer entwickelt, gewisse Schwankungen bleiben jedoch vom natürlichen Ausgangsmaterial bis zum Endprodukt bestehen. Außerdem sind die meisten Glimmervorkommen zur Verwendung in Perlriiuttpigmenten ungeeignet. Nur wenige Glimmervorkommen haben praktische Bedeutung, da viele ziemlich dunkel sind und wiederum andere nicht in der erforderlichen Weise auf die für die Pigmentträgerplättchen gewünschten Abmessungen vermählen werden können.
Außerdem ist Glimmer nicht ein wirklich weißes Material und dunkelt während des zur Herstellung des mit T1O2 überzogenen Glimmerprodukts angewandten Kalzinierungsverfahrens erheblich nach. Dies hat unerwünschte Farbeffekte zur Folge. Schließlich neigt das mit T1O2 überzogene Glimmererzeugnis zu einem glitzernden Aussehen und besitzt nicht den sanften, weichen Glanz wie andere Perlmuttpigmente. Dies ist eine den verhältnismäßig großen Glimmerteilchen selbst anhaftende Eigenschaft.

Auch trägerlose TiO2-Pigmente mit Teilchenabmessungen in der Größenordnung der hier im Rahmen eines »product-by-processw-Anspruchs (Anspruch 3) geltend gemachter Bereiche sind in der technischen Literatur an sich bereits bekannt, vergl. beispielsweise die US-Patentschriften 29 41 895, 30 18 186, 30 71 482, 33 95 203,

b5 33 40 006 sowie die japanische Patentschrift 35-15 579 '2 75 573). Die Herstellungsverfahren für derartige Higmente umfassen im allgemeinen die Hydrolyse von TiCU oder einem Titanester auf einer flachen Oberflä-

ehe oder während des Extrudierens durch eine enge Mündung, zur Erzeugung des gewünschten TiO₂. Dieses T1O2 wird in verhältnismäßig kleiner Ausbeute als ein amorphes Material erhalten, das TiO₂-Hydrate sowie gewisse Verunreinigungen aus dem Ausgangsmaterial 5 enthält

Derartige Produkte sind nicht sehr stabil reagieren mit Bestandteilen bestimmter Systeme, in die sie eingelagert werden, beispielsweise Nitrozelluloselacke. Auch ihre Lichtbeständigkeit ist geringer als erwünscht, was sie für bestimmte Anwendungszwecke sowohl in der Kosmetik wie auch auf dem Kunststoffgebiet ungeeignet macht Außerdem ist die genaue Kontrolle ihrer Dicke, wie sie zur Herstellung von Perlmuttpigmenten mit vorgegebenen Interferenzfarben erforderlieh ist, schwierig. Außerdem führt die Kalzinierung von in dieser Weise erhaltenen trägerlosen TiO2-Pigmentplättchen in hohem Grad zum Zerbrechen der Plättchen, und zwar hauptsächlich weil ein Träger oder Substrat fehlt Eine Kontrolle über die Pl~ttchendicke während einer derartigen Kalzinierung ist schwierig, wenn nicht unmöglich. Angesichts des schon von Anfang an geringen Gleichmäßigkeitsgrades der Abmessungen der Ausgangsplättchen aus amorphem T1O2 wird durch diesen Bruchanteil und die fehlende Dickenkontrolle beim Kalzinieren die Ausbeute an Teilchen mit Abmessungen in den für den optischen Perlmutteffekt optimalen Bereich weiter verringert bzw. besitzen diese bekannten trägerlosen T1O2-Pigmente einen geringen optischen Wirkungsgrad mit jo einem entsprechend schwachen Perlmutteffekt.

Aus der belgischen Patentschrift 7 36 005, welche eine spezielle Dosierung der Titandioxidabscheidung auf Substraten zum Gegenstand hat und hierbei, soweit Perlmuttpigmente in Frage stehen, in erster Linie von Pigmenten mit Glimmersubstrat ausgeht, ist u. a. auch die Abscheidung von Titandioxid auf Bariumsulfatkristallen mit Abmessungen in der Größenordnung von 50 bis 70 μΐη und Dicken in der Größenordnung von 1 μ bekannt Nach den Angaben dieser Patentschrift fällt das mittels Schwefelsäure aus Bariumhydrochlorid ausgefällte Bariumsulfat als leichtschillernder bzw. irisierender Niederschlag aus, dessen Kristalle sternförmigen Wuchs und im einfallenden Licht unregelmäßige Farben dünner Schichten zeigen. Durch den Titandioxidüberzug wird die Iriszenz der Bariumsulfatkristalle erhöht Praktische Bedeutung als Perlmuttpigment haben derartige Pigmente auf Bariumsulfatbasis mangels ausreichender Qualität nicht gefunden.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung von TiOrPerlmuttpigmenten mit und ohne Substratträger zugrunde, die sich zur Verwendung für eine Vielfalt kosmetischer und Kunststoff-Anwendungszwecke eignen und gegenüber den bisher bekannten T1O2- und anderweitigen Perlmuttpigmenten verbesserte Stabilitätseigenschaften, verbesserten Glanz, verbesserte mechanische Beständigkeit und verbesserte anderweitige Eigenschaften besitzen. Des weiteren soll durch die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pigmente mit hoher Ausbeute und genauer Kontrolle der die Perlmüttpigmenteigenschaften bestimmenden Teilchengrößen und -dicken geschaffen werden.

Zu diesem Zweck ist, ausgehend von einem Perlmuttpigment bestehend aus einem plättchenförmi- b5 gen Substrat mit einem Überzugsfilm aus kristallinem Titandioxid in der Rutil- oder Anatasmodifikation, bei einem derartigen Perlmuttpigment mit Substratträger gemäß der Erfindung vorgesehen, daß das Substrat aus plättchenförmigen Anhydritteilchen mit einer Länge von 5 bis 70 μπι und Stärken im Bereich von 0,1 bis 1 μιη besteht und daß der Film aus Rutil oder Anatas eine Stärke im Bereich von 5 bis 500 nm aufweist Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann vorgesehen sein, da der Anhydrit 30 bis 85 Gew.-% des Pigments ausmacht und Zusätze aus Zinn und/oder Aluminium oder Silicium enthält

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Perlmuttpigment aus im wesentlichen substratfreien Anatas- oder Rutil-Titandioxidplättchen mit Längen im Bereich von 5 bis 70 μπι und Stärken im Bereich von 5 bis 500 nm, erhalten durch Anhydrit-Auflösung aus mit Titandioxid filmartig beschichtetem Anhydrit gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Anhydritmengen bis zu 20 Gew.-% des Pigments sowie Zusätze von Aluminium und/oder Zinn oder Silicium in Oxydform vorliegen können.

Schließlich betrifft die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung dieser Perlmuttpigmente mit oder ohne Substrat, ausgehend von der bekannten Herstellung durch Niederschlagen eines amorphen Titandioxidfilms auf einem Substrat und anschließendes Kalzinieren des erhaltenen Produkts unter Umwandlung des amorphen Titandioxids in kristallinen Rutil oder Anatas; erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, daß der amorphe Titandioxidfilm auf plättchenförmigen Gipsteilchen mit einer Länge von 5 bis 70 μπι und Stärken von 0,1 bis 1 μπι niedergeschlagen wird, und daß durch thermische Behandlung die plättchenförmigen überzogenen Gipsteilchen in plättchenförmige Anhydrit-Teilchen umgewandelt werden Zur Herstellung der im wesentlichen trägerfreien Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pigmentes kann dabei in der Weise vorgegangen werden, daß die Anhydritauflösung unter Einsatz einer Mineralsäure oder eines Chelatbildners für Kalzium erfolgt.

In beiden grundsätzlichen Ausführungsformen, d. h. sowohl als TiO2-Pigmente auf einem Anhydrit-Trägersubstrat wie auch als trägerlose, im wesentlichen substratfreie, selbsttragende TiO2-Pigmente eignen sich die erfindungsgemäßen Pigmente für allgemeine PeH-muttpimentanwendungszwecke auf dem Gebiet der Gießkunststoffe, Gießlacke, für Formkörper oder Überzüge, sowie auf kosmetischem Gebiet.

Nachdem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Perlmuttpigmente innerhalb eines weiten Bereichs von Reflexionsfarben aufgrund der optischen Interferenzeffekte erhalten, wie sie beispielsweise in »The Properties of Nacreous Pigments«, Greenstein and Miller, Technical Papers, Vol. XIII, Annual Technical Conference, Society of Plastic Engineers, Mai 1967 oder ir. »Nacreous Pigments«, Greenstein, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10, 1969, S. 193 bis 215 beschrieben sind.

Grundsätzlich sind für die optischen Eigenschaften derartiger T1O2-Perlmuttpigmente die TiO₂-Schichten maßgeblich, wobei die erfindungsgemäßen Perlmuttpigmente aufgrund der hohen Gleichmäßigkeit der erzielten Pigmentplättchen hinsichtlich ihrer Abmessungen sowie des praktisch vollständigen Kristallisationsgrades des T1O2 (als Rutil oder Anatas) ohne nennenswerten noch amorphen oder hydratisierten TiO₂ den meisten bekannten vergleichbaren Pigmenten überlegen sind. Bei der Ausführung als Mehrschichtpigment auf einem Substrat weist das Pigment als solches,

d. h. auch unabhängig von der Einlagerung in ein Trägermedium aufgrund des Brechungsunterschiedes zwischen den kristallinen TiC>2-Überzugsfilmen und dem kristallinen Kalziumsulfatsubstrat einen ausgeprägten Perlmutteffekt auf; das gleiche gilt auch für die weitgehend su: istratlose Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pigments, soweit die Plättchen noch einen nennenswerten Restanteil an Kalziumsulfatanhydrit aus der Anhydritauflösung enthalten. Falls bei der substratlosen Ausführungsform kein nennenswerter Anhydrit-Substratanteil mehr vorliegt, kommt der ausgeprägte Perlmutteffekt jedenfalls bei Einlagerung in die üblichen Trägermedien mit geeigneten Brechungsindex zustande. Das Kalziumsulfat-Substrat der erfindungsgemäßen Pigmente mit Substrat besitzt einen Brechungsindex von etwa 1,52 bis 1,61, der den Brechungsindizes von Kunststoffmedien (beispielsweise 1,45 bis 1,60), in welchen das Pigment im allgemeinen eingelagert ist, vegleichbar ist, und wesentlich niedriger als die Brechungsindizes von kristallinem T1O2 (Rutil: 2,75; Anatase: 2,53) liegt Das Reflexionsvermögen von Perlmuttpigmenten steht in direkter Beziehung zu ihrem Brechungsindex bzw. der Brechungsindex-Differenz zu dem angrenzenden Medium (Substat und/oder Einlagerungsmedium), so daß die erfindungsgemäßen Kristallpigmente wesentlich höhere Werte des Reflexionsvermögens als viele bisher bekannte TiCVPigmente besitzen, welche noch zum Teil hohe Anteile an amorphem oder teilweise hydratisierten Formen von T1O2 mit Brechungsindizes von etwa 1,8 bis 1,9 enthalten.

Weitere wesentliche Vorteile der erfindungsgemäßen Perlmuttpigmente mit und ohne Substrat ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in dieser zeigt

F i g. 1 in Form eines Fließschemas eine bevorzugte Reaktionsabfolge zur Herstellung von TiC>2-Perlmittpigmenten, wobei das T1O2 in Form von Rutil vorliegt,

F i g. 2 ein der F i g. 1 entsprechendes Fließschema für die Herstellung erfindungsgemäßer Perlmuttpigmente, wobei das T1O2 in Form von Anatase vorliegt.

In der nachfolgenden Beschreibung sind die TiO₂-Pigmente auf einem Anhydrit-Trägersubstrat der Einfachheit halber als TCC (aus »titanium dioxide coated compositew-Pigmente) und die trägerlosen, selbsttragenden TiC>2-Pigmente als UST (aus »unsupported titanium dioxide«-Pigmente) bezeichnet.

1. Die TCC-Pigmente

Die TCC-Pigmente eignen sich besonders zur Verwendung ir. Kanststoffmedien, unter Anwendung der üblichen Formpreß- oder Strangpreßverfahren mit thermoplastischen Materialien wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen. TCC besitzt den Vorteil, daß das Pigment seine geometrische oder mechanische Integrität behält und nicht in nennenswertem Maße mechanisch durch die bei diesen Preßverfahren auftretenden extremen Scherbeanspruchungen zerbrochen werden. Das TCC-Pigment kann mit Vorteil auch während der Polymerisation von beispielsweise Acrylaten, Methacrylaten und den ungesättigten Polyesterharzen wie auch in Vinylharzen, Zellulose-Azetat und anderen Polymersystemen eingebettet werden. Die TCC-Pigmente neigen nicht zum Glitzern und haben ein glattes, ziemlich weich glänzendes Aussehen. Dies ist besonders vorteilhaft für TCC-Pigmente mit Interferenzfarben, welche Kunststoffgegenstände dann weiche und gefällige Reflexionsfarbeffekte verleihen.

Die TCC-Pigmente eignen sich auch für Anwendungen auf kosmetischem Gebiet in Lippenstiftzusammensetzungen, und zwar vor allem deswegen weil diese Pigmente ihre geometrische Integrität unter den Bedingungen, wie sie bei der Einlagerung des Pigments in die Schmelze aus dem Lippenstiftgrundmaterial angewandt werden, beibehalten.

Zusammengesetzte Pigmente, die durch Ausfällen einer Komponente auf oder in Gegenwart einer

κι anderen erhatten werden sind auf dem Pigmentgebiet bekannt. So sind beispielsweise in der US-Patentschrift 34 53 129 zusammengesetzte Pigmente aus TiO₂-RUtU und Anhydrit bekannt. Die TCC-Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich jedoch von diesen bekannter, kombinierten Pigmenten ganz wesentlich dadurch, daß bei den erfindungsgemäßen Stoffen sowohl die Kalziumsulfat- wie auch die TiO2-Schichten in Form dünner, flacher und plättchenförmiger Kristalle vorliegen, wobei das Kalziumsulfat lediglich als ein Substrat für das zusammengesetzte Perlmuttpigment dient Demgegenüber ist der Hauptgrund für den Einschluß von Kalziumsulfat in den bekannten Kombinationspigmenten eine Veränderung des spezifischen Gewichts des Pigments, um optimale Handhabungseigenschaften zu erzielen. Derartige zusammengesetzte Pigmente nach dem Stande der Technik eignen sich nicht als Perlmuttpigmente und können auch nicht in UST-Pigmente für ähnliche Anwendungszwecke umgewandelt werden.

2. UST-Pigmente

Die erfindungsgemäßen UST-Pigmente besitzen die Form von Kristallplättchen mit Längen von etwa 5 bis 70 Mikron und Dicken von etwa 5 bis 500 nm, und enthalten restliche Kalziumsulfat-Substratteilchen in Mengen bis zu etwa 20%, vorzugsweise von etwa 2 bis 16%, bezogen auf das Gewicht Die Pigmente enthalten ferner die folgenden Elemente in Oxydform: Silicium, Zinn oder Zinn und Aluminium. Diese Elemente bleiben als Folge der weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellung der Pigmente in ihren Oxydformen zurück. Die genaue Form der Oxyde ist nicht bekannt, auch Komplexverbindungen aus jedem der Oxyde und Titan sind möglich.

Die UST-Pigmente eignen sich besonders vorteilhaft zur Verwendung in Oberflächenüberzügen, beispielsweise bei der Herstellung von Perl-Imitation, da die Kombination eines sehr hohen Brechungsindex mit einem verhältnismäßig niedrigen spezifischen Gewicht derartigen Produkten ein hohes Reflexionsvermögen je Gewichtseinheit verleiht, Aus dem gleichen Grund können die UST-Pigmente in Oberzügen mit sehr geringer Beschickung, beispielsweise im Bereich von 1/10 bis >/2 der Konzentration, wie sie bei anderen Perlpigmenten üblich sind, verwendet werden. Bei solcher Anwendung ergeben erfindungsgemäße Produkte einen guten Glanz mit einem hohen Glättegrad und ziemlich weichglänzendem Aussehen. Angesichts ihrer Ungiftigkeit finden die UST-Pig mente weitgehende Anwendung in Kosmetikerzeugnis sen, beispielsweise für Nagellackpräparate, anstelle des teuren und raren Naturprodukts Perlessenz. Die als trockene, kompressible Pulver verfügbaren erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich auch zur Herstellung von Pulver-Kompakt-Preßlingen sowie als Gesichtspuder. Des weiteren können UST-Pigmente für verschiedenartige Augen-Make-Up-Präparate verwendet werden; bei Anwendung in derartigen Präparaten sind sie

glatt und leicht handhabbar, ohne Splitter- und Glitzereffekt, und sie ergeben einen guten Glanz und gutes Farbreflexionsvermögen.

Die UST-Pigmente eignen sich auch vorteilhaft zur Anwendung in Überzügen für Kraftfahrzeuge, und zwar sowohl an den Außen- wie auch an den Innenflächen, sowie auch für Haushaltsgeräte. Diese Pigmente verleihen derartigen Flächen ein perlmuttartiges oder irisierende.«: weiches Aussehen ohne Glitzern. Sie können in beliebigen Präparatzusammensetzungen nach dem Stande der Technik verwendet werden. Die Verwendung der UST-Pigmente in der Industrie ist ferner gegenüber anderen Perlmuttpigmenten, die ziemlich teuer sein können und Gesundheitsgefährdungen darstellen, vorzuziehen.

3. Verfahren zur Herstellung der TiC>2-Pigmente

Die erfindungsgemäßen Perlmuttpigmente werden erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, daß man einen amorphen Überzug aus T1O2 auf plättchenförmigen Gipsteilchen mit Längen im Bereich von etwa 5 bis 70 Mikron und Dicken im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron abscheidet, daß man die so überzogenen Plättchen zu den weiter oben erwähnten substratgetragenen TCC-Pigmenten kalziniert und, falls substratlose selbsttragende Pigmente gewünscht werden, das Kalziumsulfatanhydrit-Substrat auflöst, wodurch die UST-Pigmente mit einem Gehalt von bis zu 20 Gew.-% Anhydrit zurückbleiben.

Falls die TiO2-Pigmente in der Rutil-Form hergestellt werden sollen (die wie w. o. erwähnt einen höheren Brechungsindex als die Anatase-Form besitzt), werden die plättchenförmigen Gipsteilchen zu Beginn oder während des anfänglichen Abschnitts der Aufbringung des TiO₂-Überzugs mit einer sauren Lösung einer lösbaren Zinnverbindung vorbehandelt. Diese Vorbehandlung mit der Zinnverbindung kann auch mit einer Behandlung der TCC-Pigmente mit einer löslichen Aluminiumverbindung vor dem Kalzinieren gekoppelt werden. Es hat sich ergeben, daß diese weitere Behandlung zur Bildung eines kalzinierten rutilhaltigen Produkts mit deutlich verbessertem Glanz und verbesserter Glätte führt

Die Herstellung der erfindungsgemäßen TiO2-haltigen Pigmente in der Anatase-Form ist weniger vorteilhaft, da Anatase, abgesehen von einem niedrigeren Brechungsindex als Rutil, außerdem eine geringere Lichtbeständigkeit als die Rutil-Form von "ΠΟ2 besitzt Es hat sich jedoch ergeben, daß nach einer Ausführungsform der Erfindung anatase-haltige Pigmente mit verbesserten Glanz- und Beständigkeitseigenschaften herstellbar sind, wenn man die mit TiO₂ überzogenen Gipsteilchen vor dem Trocknen und Kalzinieren mit einer verdünnten Lösung eines Siliziumoxyd erzeugende Materials, beispielsweise Natriumsilikat behandelt Bei Anwendung einer derartigen Behandlung ist es möglich, das Produkt bei verhältnismäßig hohen Temperaturen zu kalzinieren und so anatase-hahigen Pigmente mit wesentlich verbesserten Glanz- und Beständigkeitseigenschaften zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen TiO2-haltigen Pigmente besitzt eine Reihe ausgeprägter Vorteile. Zum einen läßt sich das Verfahren mit einem hohen Genauigkeitsgrad kontrollieren, um die plättchenförmigen Gips-Substratteilchen und die amorphen TiO2-Oberzüge auf diesen mit vorgegebenen, reproduzierbaren Abmessungen zu erzielen. Das Herstellungsverfahren ist vollständig synthetisch, hängt nicht von Eigenschaften von Naturprodukten wie beispielsweise Glimmer-Substrat oder natürlicher Perlessenz, ab und ist daher genau kontrollierbar und reproduzierbar. Durch geeignete

■-, Wahl der zuvor erwähnten und nachfolgend noch näher diskutierten verschiedenen Parameter lassen sich dünne, glatte und gleichförmige kristalline TiCVhaltige Pigmente mit mechanischen Eigenschaften, welche die weitere Behandlung und Verarbeitung erleichtern, sowie mit ausgezeichneten und reproduzierbaren optischen Reflexionseigenschaften erzielen.

Im folgenden wird die Herstellung bevorzugter Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäßen TCC- und UST-Pigmente beschrieben. In dieser Beschreibung

r, und in den nachfolgenden speziellen Beispielen sind jeweils, falls nicht ausdrücklich anders erwähnt, alle Teil- und Prozentangaben Gewichtsangaben und die Temperaturen in C-Geraden angegeben.

1. Herstellung der plättchenförmigen Gipsteilchen
für die Pigment-Substrate

Die plättchenförmigen Gipsteilchen, auf welchen die erfindungsgemäßen TiO₂-Pigmente erzeugt werden, sind inert und farblos und üben auf die fertigen

2^r, Pigmente keine schädlichen Wirkungen oder Farbeffekte aus Gips (CaSO₄ · 2 H₂O) bildet einzelne Kristalle mit einem monoklinischen Raumgitter mit flachen, pfeilspitzenartigen Formen, die bei Betrachtung im Reflexionsmikroskop leichte Schlieren oder Sparren zeigen. Die Gipsteilchen werden zweckmäßig mit Längen im Bereich von etwa 5 bis 70 Mikron, vorzugsweise wenigstens etwa 10 Mikron und vorteilhaft etwa 20 bis 35 Mikron sowie mit Dicken im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,5 Mikron, hergestellt. Einige Kristallplättchen in einer Charge können infolge von Brucherscheinungen Längen von weniger als 5 Mikron besitzen, jedoch geht die Wirkung als Perlmuttpigment nahezu verloren, falls die mittlere Länge 5 Mikron beträgt, und die mittlere Länge sollte daher wenigstens etwa 10 Mikron betragen.

Gipsteilchen mit genau solchen Abmessungen und Konfigurationen lassen sich in einfacher und reproduzierbarer Weise herstellen, indem man eine wasserlösliche Kalziumverbindung und ein wasserlösliches Sulfat in wäßriger Dispersion zur Reaktion bringt. Typische Kalziumverbindungen für diese Reaktionen sind Kalziumazetat Kalziumchlorid, Kalziumnitrat Kaliumbromid, Kalziumjodid, Kalziumferrocyanid, Kalziumpropionat sowie Kalziumbutyrat Als Sulfate eignen sich Natriumsulfate, Kaliumsulfat Schwefelsäure, Natriumhydrosulfat Kaliumhydrosulfat Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrosuirat usw. Am zweckmäßigsten und wirtschaftlichsten ist die Reaktion von Kalziumchlorid (CaCl₂ ■ 2 H₂O) mit Natriumsulfat (Na₂SO₄X wie in dem Verfahrensschritt 11 in dem Fließschema angedeutet

Die Kalzium- und Sulfatsalze können in jedem beliebigen Verhältnis zur Reaktion gebracht werden. Der stöchiomerischen Zusammensetzung nahekommende Mengenantefle sind recht zufriedenstellend und sind auch vom Wirtschaftlichkeitsstandpunkt vorzuziehen. Vorzugsweise liegt eine Lösung in verdünnter Form in dem Reaktionsbehälter vor (beispielsweise das Natriumsulfat), während die andere in konzentrierter Form zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Bei Verwendung von beispielsweise Kalziumchlorid und Natriumsulfat als Reaktanten, können die Kalzium- und Sulfatsalze in Gewichtsverhältnissen von etwa 1 :1 bis 1 :30 zur Reaktion gebracht werden, vorzugsweise in

Verhältnissen von etwa 1 :10 bis 1 :30. Die Kalziumchloridlösungen für diese Reaktion besitzen allgemein Konzentrationen im Bereich von etwa 5% bis 50%, vorzugsweise von etwa 30 bis 50%, während Natriumsulfatlösungen in dieser Form mit Konzentrationen von etwa 0,2% bis 10%, vorzugsweise etwa 1 bis 5% vewendet werden können.

Die Gipsausfällung wird zweckmäßig bei etwa 40 bis 8O⁰C, am besten bei etwa 50⁰C bis 6O⁰C, unter Umrühren vorgenommen, beispielsweise in einem m Reaktionsgefäß aus Glas oder rostfreiem Stahl. Im allgemeinen beginnt die Ausfällung innerhalb von 5 bis 30 Sekunden, und das Vermischen sollte 10 bis 60 Minuten lang, vorzugsweise etwa 30 Minuten lang, fortgesetzt werden. 1 *-,

Die Gipskristalle zeigen eine Tendenz zur Ausfällung in anderen morphologischen Formen als der gewünschten flachen, plättchenförmigen Pfeilkopfform; so besteht beispielsweise die Tendenz, daß die Kristalle in Form von Stäben oder dicken Schiffchen ausfallen, beides als Substrat für ein TiO₂-Perlmuttpigment ungeeignete Formgebungen. Um das Auftreten dieser unerwünschten Kristallmorphologien zu verringern, werden Spurenmengen bestimmter organischer Säuren während der Ausfällung der Gipsteilchen beigemengt. Als organische Säuren eignen sich für diesen Zweck wasserlösliche Carboxyl-Säuren mit niedrigem Molekulargewicht mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und mehr als einer funktionellen Gruppe je Molekül. Typische Beispiele von geeignten Säuren sind Bernsteinsäure, jo Gluconsäure, Glycin, Zitronensäure, Apfelsäure, Alanin, Oxalsäure und Glycylglycin. Auch die löslichen Salze der organischen Säuren sind wirksam. Des weiteren können bestimmte wasserlösliche Polymere beispielsweise Gelatin, Polyacrylsäure und Polyacrylamide verwendet werden. Die organische Säure, das Säuresalz oder der Polymerzusatz werden in Konzentrationen im Bereich von etwa 2 bis 2000 ppm, vorzugsweise von etwa 2 bis 200 ppm und besonders vorteilhaft im Bereich von etwa 5 bis 25 ppm, bezogen jeweils auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemischs, eingesetzt.

Wie in dem Verfahrensschritt 12 der Zeichnung angegeben, wird die so erzeugte Kalziumsulfatausfällung abgetrennt (gefiltert oder zentrifugiert), gewaschen und zur Entwässerung der Kristalle mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel behandelt Die so erhaltenen Plättchen werden so dann getrocknet, beispielsweise über Nacht bei Zimmertemperatur, oder in einem Ofen eine Stunde lang bei 110° C.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perlmuttpigmente geeignete Gipsplättchen können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umwandlung von Halbhydrat (CaSO₄ ■ '/2 H₂O) zu Gips (CaSO₄ - 2 H₂O). Geeignete plättchenförmige Gipsteilchen können auch aus Selenit, der natürlichen Mineralform von Gips, hergestellt werden, der verhältnismäßig klar und durchsichtig ist und in der gewünschten Kristallfonn vorliegt Große Selenit-Kristalle können mechanisch zerkleinert werden; die so erhaltenen feinzerteilten Kristalle können nach bekannten Teilchenklassierungsverfahren klassiert werden.

Unabhängig davon, welches der vorstehenden Verfahren angewandt wird, erleichtern die so gewonenen plättchenförmigen Gipsteilchen die Abscheidung des gewünschten TiO2-Überzugs auf ihnen; überraschenderweise bleibt dabei ihre Kristallmorphologie und ihre mechanische Integrität während der gesamten nachfolgenden Behandlung erhalten, ungeachtet dessen, daß diese nachfolgende Behandlung die Anwendung verhältnismäßig stark saurer Bedingungen und erhöhter Temperaturen umfaßt.

Die Gipskristalle werden danach zum Anhydrit (CASO₄) umgewandelt, das als permanenter Träger für die TCC-Pigmente dient. Diese Umwandlung des Gips erfolgt mittels eines zusätzlichen Erwärmungsschritts, wobei auf die anfängliche Bildung des Halbhydrats (CaSO₄ · V₂ H₂O) die Umwandlung zum Anhydrit bei Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 400⁰C folgt. Da die Umwandlung zum Anhydrit notwendigerweise auch während dem späteren Kalzinierungsvorgang stattfindet, ist es nicht erforderlich, einen gesonderten zusätzlichen Zwischenverfahrensschritt zur Durchführung dieser Umformung vorzusehen; selbstverständlich kann jedoch ein derartiger zusätzlicher Verfahrensschritt, falls erwünscht, vorgenommen werden. Vorzugsweise werden die plättchenförmigen Gipsteilchen in der weiter unten beschriebenen Weise direkt mit TiO₂ überzogen.

Ein Teil des Anhydrit-Substrats kann, durch Erhitzung oder Kalzinieren, in Kalziumtitanat (CaTiOa) umgewandelt werden. Es sei jedoch betont, daß der Ausdruck »Anhydrit« hier in der Bedeutung verwendet wird, daß er sowohl einen derartigen Titanatanteil wie auch den Teil des Substrats umfaßt, der in der Form des reinen CaSO₄ vorliegt.

2. Herstellung von
TCC-Pigmenten in der Rutil-Form

Wie bereits erwähnt, ist angesichts der überlegenen Reflexions- und Lichtbeständigkeitseigenschaften der Rutil-Form von TiO₂ die Herstellung der TiO₂-Pigmente in dieser Form vorzuziehen.

Es wurde festgestellt, daß die Gewinnung der Rutil-Form dadurch gewährleistet wird, daß man die plättchenförmigen Gipsteilchen entweder vor oder gleichzeitig mit der Abscheidung des TiO₂ auf den Gipsteilchen mit einer sauren Lösung einer löslichen Zinnverbindung behandelt. Diese Vorbehandlung mit einer Zinnverbindung (Verfahrensschritt 13 in dem Fließschema von F i g. 1) kann unter Verwendung einer beliebigen Zinnverbindung, und zwar entweder im II-wertigen (stanno-) oder im IV-wertigen (stanni-) Zustand vorgenommen werden; die Verwendung von Zinn(II)- oder -(IV)-Chlorid ist jedoch besonders zweckmäßig.

Die Säurekonzentration in der Lösung der Zinnverbindung muß einerseits ausreichen, um eine Hydrolyse der Zinnverbindung bei Verdünnung mit Wasser zu verhindern, jedoch andererseits genügend niedrig sein, um eine Hydrolyse bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur zu gestatten. Beispielsweise können bei Verwendung einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung von SnCl₄ ■ 5 H2O Zinn(IV)-Chlorid-Konzentrationen von etwa 1 bis 5% und Salzsäurekonzentrationen von etwa 03 bis 0,8% verwendet werden. Typischerweise werden die Lösung der Zinnverbindung und die plättchenförmigen Gipskristalle etwa 1 bis 5 Minuten lang gemischt sodann gefiltert und die so behandelten Kristalle zurückgewonnen. Diese Kristalle können sodann mit einer Titansalzoder ester-haltigen Lösung behandelt (Verfahrensschritt 13a in F i g. 1) und in einem Verfahrensschritt 14a zur Bildung eines amorphen TiO₂-Überzugs auf dem Gipssubstrat erhitzt werden.

Alternativ kann die Zinnverbindungslösung bei 136 in das Titanbehandlungsbad eingebracht und die Vorbe-

handluung und die Herstellung des TiC^-Überzugs gleichzeitig ausgeführt werden, mit einem nachfolgenden Verfahrensschritt 146 zur Erzeugung des amorphen, mit TiC>2-überzogenen Zwischenprodukts. In diesem letzten Fall kann die Zinnverbindung, beispielsweise SnCU · 5 H2O, in das ein Titansalz (beispielsweise TiOSO₄) enthaltende Bad in einer Menge von etwa 0,10 bis 1,50%, vorzugsweise etwa 0,50%, eingebracht werden.

Unabhängig von dem jeweiligen für die Vorbehandlung mit der Zinnverbindung angewandten Verfahren kann der TiO₂-Überzug auch durch Hydrolyse von TiCU hergestellt werden. Die Herstellung des TiO₂-Überzugs erfolgt am einfachsten und wirtschaftlichsten unter Verwendung von Titanylsulfat als TiCVQuelle. TiOS(X 1 > ist kommerziell als Preßkuchen aus etwa 50% Feststoffen mit einem annähernd gleichen Gewichtsanteil an H₂SO₄ (Enelchem Titanyl Sulfate Cake, Titanium Pigments Corp., National Lead Co., New York) oder als saure Lösung in Wasser verfügbar. Der Preßkuchen 2» wird unter Umrühren mit Wasser auf eine TiO₂-Äquivalent-Konzentration von 1 bis 5% verdünnt. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, die Acidität der Titansulfatlösung durch Zugabe von Alkali wie beispielsweise NaOH, KOH, NH₄OH, NaHCO₃, (NH₄J₂CO₃ oder irgend eines anderen üblichen und leichtverfügbaren, wasserlöslichen Alkalimaterials zu verringern. Vorzugsweise wird etwa ¹A bis ³A der Acidität in dieser Weise neutralisiert, wobei diese teilweise Neutralisierung die Hydrolysereaktion begünstigt. jo

Allgemein enthält das Überzugsbad etwa 1 bis 10% TiO₂-Äquivalent, vorzugsweise 2 bis 4%. Die plättchenförmigen Gipsteilchen werden dem Überzugsbad in Mengen wie in der w. u. folgenden Tabelle I angeführt zugegeben. Der Anteil Gips je Einheit der Titanylsulfat-Überzugsbadlösung bestimmt die spätere Reflexionsfarbe des TiO₂-Überzugs (da er die Dicke des auf dem Gips abgeschiedenen TiO₂-Überzugs bestimmt). Die Teilchenabmessungen und die Menge der in das Überzugsbad eingebrachten Gipsteilchen bestimmen die gesamte für die TiO₂-Abscheidung verfügbare Oberfläche. Somit können diese Parameter in Verbindung mit den TiO₂-Äquivalent-Konzentrationen so gewählt werden, daß TiOrÜberzüge vorgegebener Dicke, und damit bestimmter vorgegebener optischer Eigenschaften, erzielt werden. Die Aufschlämmung aus der Titanverbindung und Gips wird unter Vermischen bis zum Rückfluß (gewöhnlich bei etwa 98° C—103⁰C) erhitzt und etwa 10 bis 90 Minuten lang, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten, bei Rückflußbedingungen gehalten. Die Reaktion kann auch bei Temperaturen unterhalb des Rückflußzustandes, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 70° bis 100° C, ausgeführt werden, jedoch verläuft die Hydrolyse des T1OSO4 zum wasserhaltigen amorphen TiO₂ bei niedrigeren Temperaturen wesentlich langsamer. Beispielsweise ist bei 90⁰C eine Erhitzungsdauer von 80 Minuten erforderlich, um das gleiche Produkt zu erhalten das man bei Erhitzung auf Rückflußzustand bei einer Dauer von nur 25 Minuten erhält Bei 80° C ist für das gleiche Erzeugnis bo eine Erhitzungsdauer von 3'/₂ Stunden erforderlich.

Unerwarteterweise bleibt die Integrität der Gipskristalle in dem Reaktionsmedium erhalten und werden die Kristalle durch die stark sauren Bedingungen nicht chemisch verändert oder geätzt Ausbeutewerte zeigen, b5 daß etwa 25 bis 35% des Gips in diesem Reaktionsmedium aufgelöst wird, jedoch besteht kein Anzeichen dafür, daß die Kristalle chemisch angegriffen oder teilweise aufgelöst werden. Eine Erklärungsmöglichkeit für dieses Verhalten besteht darin, daß da Gips in dem Reaktionsmedium etwas löslich ist, kleine Kristalle oder zerbrochene Kristalle bevorzugt gegenüber größeren ganzen Kristallen aufgelöst werden.

Nachdem die Hydrolysereaktion im wesentlichen abgeschlossen ist (unter Abscheidung von bis zu etwa 90% des verfügbaren TiO₂), werden die mit TiO₂ überzogenen Gipskristalle nach einem beliebigen Verfahren abgetrennt und gewaschen, beispielsweise durch Filtation oder Zentrifugation (Verfahrensschritt 15), bis das Spülwasser einen pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis 4,5 zeigt.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der so erhaltene amorphe TiO₂-Überzug sodann mit einer löslichen Aluminiumverbindung behandelt werden, um den Glanz und die Glätte des nach dem Kalzinieren des Überzugs erhaltenen Rutil-Pigments zu verbessern. Die Behandlung mit der Aluminiumverbindung wird in der Weise durchgeführt, daß man den mit «-morphem TiO₂ übezogenen Gips wieder in Wasser suspendiert, bei einer Konzentration im Bereich von etwa 5 bis 25%, den pH-Wert mit Alkali, beispielsweise NH₄OH, einstellt, und sodann unter Rühren eine wasserlösliche Aluminiumverbindung der Suspension zusetzt. Es kann jede geeignete wasserlösliche Aluminiumverbindung, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat zugegeben werden, am zweckmäßigsten ist die Verwendung von AlCl₃ · 6 H₂O.

Die Aluminiumverbindung wird vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung zugemischt, mit einer Konzentration im Bereich von etwa 1 bis 10%, vorzugsweise etwa 2 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten Pigmentprodukte. Nach Umrühren während etwa 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise etwa V₂ bis 1 Stunde, wird das Pigment durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen, getrocknet und kalziniert, wie in Verfahrensschritt 16 des Fließschemas angedeutet.

Durch die Kalzinierung wird der amorphe TiO₂-Überzug, wie bekannt, in kristallines TiO; in der Form von Rutil oder Anatase umgewandelt. Normalerweise führt eine Kalzinierung bei Temperaturen von etwa 600 bis 750°C zur Bildung der Anatase-Form von TiO:. während eine Kalzinierung bei höheren Temperaturen im Bereich von etwa 800° bis 950° C Rutil ergibt. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Vorbehandlung mit einer Zinnverbindung wird jedoch Rutil auch bei Kalzinierung bei Temperaturen in dem gesamten Bereich von etwa 600° bis 950⁰C erhalten. Außerdem wird bei einer derartigen Vorbehandlung des Überzugs und Kalzinierung des Endprodukts bei etwa 800 bis 900° C ein verbessertes Pigment mit hervorragender Farbe und Glanz erhalten. Man darf annehmen, daß die Gegenwart der Zinnverbindung während der Hydrolyse und der Abscheidung des wasserhaltigen amorphen Τίθ2 in einer gewissen Weise das TiO₂ zur Kernbildung in der Butilform beeinflußt, und so die Umwandlung von der Rutil- in die Anatasform verhindert

Die Kalzinierung zum rutil-haltigen Pigment kann so bei Temperaturen in dem gesamten angegebenen Bereich nnd während Zeitdauern von etwa 5 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt werden, wobei die Dauer der Kalzinierung in einem umgekehrten Verhältnis zu der jeweils angewandten speziellen Temperatur steht. Beispielsweise ist bei 600⁰C eine Kalzinierungsdauer von etwa wenigstens 30 Minuten vorzuziehen; bei 900

bis 950° C reicht eine Kalzinierungsbehandlung von 5 Minuten aus.

Das nach der Kalzinierung erhaltene TCC-Pigmenterzeugnis weist einen plattenförmigen Rutilüberzug mit Dicken von etwa 5 bis 500 nm auf den Trägerplättchen aus Kalziumsulfatanhydrit auf. Die Anhydrit-Substratplättchen besitzen im wesentlichen die gleichen Teilchenabmessungen wie die ursprünglichen Gipskristalle, wobei jedoch Schrumpfungen bis zu etwa 20% in der Dicke während der Umwandlung von dem ursprünglichen CaSO₄ - 2 H₂O zu dem endgültigen CaSO₄-Substrai möglich sind. Als Folge der o. a. Behandlungen enthält das zusammengesetzte Pigment zusätzlich Zinn, oder Zinn und Aliminium, in Form ihrer Oxyde.

Das rutilhaltige Piment enthält im allgemeinen etwa 30 bis 85% Anhydrit, wobei einer größeren Menge des Anhydrit eine größere Oberfläche und damit ein dünnerer Rutilüberzug (für ein Überzugsbad gegebener Konzentration) entspricht So weisen die TCC-Perlmuttpigmente den höchsten Anhydritgehalt auf, während die Interferenzfarben erster, zweiter oder höherer Ordnung zunehmend kleineren Anhydritgehalten entsprechen. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind verschiedene Interferenz-Pigmente aufgeführt, die auf diese Weise unter Verwendung eines Oberzugsbades einer bestimmten Konzentration bei Veränderung des Gipsanteils erhalten werden können:

Tabelle I

Optische Dicken und Anhydritmenge in TCC-Pigmenten verschiedener Farbe

ReIIe-	Optische	Dicke des	Gewichts	CaSO₄
xions-	Dicke	Rutil	menge	im
farbe	(n · ')	überzugs	der Gips	Pig
			kristalle¹)	ment²)
	(nm)	(nm)	(g)	(%)

40

Perlweiß 125

Gold 190

Rot 250

Blau 310

Grün 350

120

135

140
92
72
58
48

82
75
67
60
52

') In 1,0 Liter TiOSO₄-Lösung, welche 2,5 Gew.-% TiO₂-

Äquivalent enthält.
²) Gewichtsanleil CaSO₄ im Gesamtpigment.

50

Der Zinnzusatz liegt in dem zusammengesetzten rutilhaltigen Pigment in Mengen von bis zu etwa 0,15 Teilen, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,13 Teilen, vor, ausgedrückt als Oxyd (SnO₂) je Teil TiO₂-Gehalt. Wird auch der Aluminiumzusatz dem Pigment beigegeben, so liegt er (zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Zinnmengen) in einer Menge von bis zu etwa 0,25 Teilen, vorzugsweise von etwa 0,075 bis 0,23 Teilen, vor, ausgedrückt als Aluminiumoxyd (AI2O3), je Teil TiOrGehalt des zusammengesetzten Materials. e>o

Wie bereits erwähnt wird angenommen, daß das Zinn als ein die Bildung des TiO₂ in der Rutilform fördernder Kernbildner wirkt. Es wird weiter angenommen, daß bei zusätzlicher Anwendung der Behandlung mit der Aluminiumverbindung ein Teil der hydrolisierten b5 Aluminiumverbindung in den Zwischenräumen oder Poren des Überzugs abgeschieden wird und so den Zusammenhang des Überzugs und seine Glätte verbessert, derart daß nach dem Kalzinieren das Pigmenterzeugnis eine größere mechanische Integrität und submikroskopische Glätte zeigt Solche Eigenschaften bestimmten selbstverständlich in bedeutsamer Weise die optischen Eigenschaften von Perlmuttpigmenten. Es ist überraschend, daß die TCC-Pigmente in dieser Weise mit einheitlichen und glatten Oberflächen hergestellt werden können, ungeachtet der mehrfachen Kristalländerungen während der Umwandlung des Gipssubstrats in die Anhydritform. Diese Änderungen führen zu einer Aufrauhung der Substratflächen im submikroskopischen Maßstab; gleichwohl wurde festgestellt, daß die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten darüberliegenden TiO₂-Überzüge ihre Glätte behalten und der Tendenz zur Aufrauhung und Zersetzung beim Kalzinieren wiederstehen.

3. Herstellung von
TCC-Pigmenten in der Anatase-Form

Die erfindungsgemäße Herstellung von Perlmuttpigmenten in der Anatase-Form erfolgt nach den in F i g. 2 der Zeichnung veranschaulichten aufeinanderfolgenden Schritten. Zunächst wird, wie in den Verfahrensschritten 11, 12 und 140 angedeutet, mit amorphem TiO₂ überzogener Gips hergestellt, und zwar nach Verfahren analog den w. o. in Verbindung mit der Herstellung von Rutil-Pigmenten beschriebenen Verfahren, jedoch ohne Anwendung einer Vorbehandlung mit einer Zinnverbindung oder einer Nachbehandlung mit einer Aluminiumverbindung.

Normalerweise bildet sich die Anatase-Form bei Durchführung der Kalzinirung bei Temperaturen im Bereich von etwa 600° bis 750⁰C. Das so erhaltene Material zeigt jedoch keine optimalen Glanz- und Beständigkeitseigenschaften. Um diese Pigmenteigenschaften zu verbessern, kann die Kalzinierung bei höheren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von etwa 800° bis 95O⁰C durchgeführt werden, bei welchen sich die Rutilform von TiO₂ bildet Das so erhaltene Produkt behält leider seine physikalische oder geometrische Integrität nicht, da die einzelnen Teilchen zerbrochen werden, was eine Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften des Pigments zur Folge hat. Um diesen Mängeln abzuhelfen, können die Behandlungen mit einer Zinn- und mit einer Aluminiumverbindung wie oben beschrieben vorgesehen werden, und das in Rutilform erhaltene Pigment, oder das amorphe TiO₂-Produkt zur Erzielung von deutlich verbesserten Anatase-Pigmenten behandelt weerden. Im einzelnen wurde gefunden, daß bei Behandlung des mit amorphem TiO₂ überzogenen Gipses mit einer verdünnten Lösung eines Siliciumoxyd erzeugenden Materials, beispielsweise Natriumsilikat (Na₄SiO₄,40° -42° Be, 34-38%), das so behandelte Produkt nach Trocknung bei Temperaturen im Bereich von etwa 800 bis 950⁰C kalziniert werden kann, wobei Anatase-Pigmente mit ausgeprägt verbesserten Glanz und Stabilitätseigenschaften erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird das amorphe TiO₂-Produkt nach dem Waschen wiederum in Wasser bei einer Konzentration von etwa 5 bis 25%, vorzugsweise 10 bis 20% wieder dispergiert (Verfahrensschritt 15). Die so erhaltene Suspension wird mit wäßrigem NH₄OH auf einen annähernd neutralen pH-Wert eingestellt und sodann die Natriumsilikatlösung, in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gew.-% des Pigments, vorzugsweise etwa 25 bis 50%, zugegeben. Das Gemisch wird etwa 0,5 bis 3 Stunden lang gerührt und auf etwa 50 bis 90° C, vorzugsweise etwa 70 bis

80°C, erhitzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von NH₄OH-LoSUiIg auf etwa 9 bis 10 gehalten. Danach wird der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf einen Wert im Bereich von etwa 3 bis 6 herabgesetzt, das Pigment curch Zentrifugation oder Filtration gewonnen, zur Entfernung löslicher Salze mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich mit einem mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, gewaschen.

Das Pigment wird getrocknet und kann sodann bei 800 bis 950° C kalziniert werden. Das Produkt stellt TiO₂ in Anatase-Form auf Anhydrit dar, unter Einschluß des 10

Silikonzusaizes in Mengen von bis zu etwa 0,17 Teilen, vorzugsweise 0,02 bis 0,10 Teile, ausgedrückt als Silizkimoxyd (SiO₂) je Teil TiOj des zusammengesetzten Pigments.

Man ersieht daraus, daß die TCC-Pigmente entweder in der Form von Rutil- oder von Anatase-Oberzügen hergestellt werden können, je nach den besonderen Behandlungen, die in Verbindung mit der Herstellung des anfänglichen amorphen TiO₂-Überzugs auf dem Gipssubstrat angewendet werden. In der folgenden Tabelle sind die Änderungen im Endprodukt, die man auf diese Weise erhalten kann, zusammengestellt:

Tabelle Il

Änderungen der TCC-Pigmentzusammensetzungen als Folge von Abwandlungen der Behandlung

Vorbehandlung	TiO₂ Überzug
keine	TiOSO₄
keine	TiOSO₄
keine	TiOSO₄
keine	TiOSO₄
SnCl₄ ■ 5 H₂O	TiOSO₄
SnCl₄ ■ 5 H₂O	TiOSO₄
keine	TiOSO₄
	+ SnCl₄ · 5 l·

Nachbehandlung	1 Stunde	Endprodukt	TiO₂
	Kalzinierung		Amorph
		Ca-SuJfal	Anatase
keine	keine	Gips	Rutil
keine	700°	Anhydrit	Anatase
keine	900°	Anhydrit	Rutil
Na-Silikat	900°	Anhydrit	Rutil
keine	700°	Anhydrit	Rutil
AlCl₃ -6H₂O	900°	Anhydrit
AlCl₃ · 6H₂O	900°	Anhydrit

4. Herstellung von UST-Pigmenten

Die UST-Pigmente können aus den TCC-Erzeugnissen durch Auflösen des Kaiziumsulfat-Substrats mit einem beliebigen aus einer Reihe verschiedener Agenzien zweckmäßig in wäßriger Lösung erhalten werden. Als Mittel zum Auflösen des Kalziumsulfatsubstrats kommen u. a. die üblichen Mineralsäuren (HCl, H₂SO₄, HNO3), Essigsäure, Alkali wie beispielsweise (NaOH, NH₄OH oder KOH) sowie Chelatbildner für Kalzium wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, in Frage. Am einfachsten ist die Durchführung dieses Verfahrens unter Verwendung von HCl oder HNO3 zum Auflösen des, Anhydrit-Substrats.

Das TCC-Pigment wird in der wäßrigen Säure in einer Konzentration von etwa 1,0 bis 10% dispergiert; die Säure-Konzentration kann etwa 1 bis 25% betragen. Die Behandlung kann bei Zimmertemperatur während Zeitdauern von etwa 3 bis 20 Stunden, bei Siedetemperatur oder unter Rückflußbedingungen während einer Zeitdauer von 0,5 bis 5 Stunden, oder bei Zwischenwerten von Temperatur und Zeitdauern durchgeführt werden. Bei Anwendung niedrigerer Säure-Konzentrationen und Umgebungstemperaturen werden längere Behandlungsdauern erforderlich, während Rückflußtemperaturbedingungen und höhere Säurekonzentrationen für kürzere Behandlungsdauern Anwendung finden können.

Während dieser Behandlung soll am besten die anfängliche Säurekonzentration wenigstens das Doppelte des stöchiometrischen Betrags für die Reaktion mit dem Kalziumsulfat betragen. Nach Beendigung dieser Behandlung wird das Pigment durch Zentrifugieren oder Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet, beispielsweise über Nacht bei Umgebungstemperatur oder drei Stunden lang in einem Ofen bei 100° C.

Das Lösungsmittel zum Weglösen des Kalziumsulfats kann dieses Substratmaterial auf zwei Weisen erreichen.

Zum einen besitzt der TiO₂-Überzug eine gewisse Porosität, und die Lösung diffundiert durch den TiO₂-Überzug. Zum anderen sind die Überzüge nicht vollkommen und verbleiben auch nicht in einem vollkommenenen Zustand; so wird im Verlauf der Handhabung und Behandlung, insbesondere während des Mischens, ein Teil des TiO₂-0berzugs beschädigt, wodurch das Kalziumsulfatsubstrat für die Lösung offenelegt wird. Man darf annehmen, daß durch die Kombination dieser beiden Effekte die Lösung den Hauptteil des Kalziumsulfatsubstrats erreicht, angreift und auflöst.

Der Grad des Weglösens es Kalziumsulfatsubstrats zur Erzielung der UST-Pigmente kann durch Analyse oder durch Untersuchung des Röntgen-Beugungsmusters des getrockneten Pigments bestimmt werden. Unter dem Mikroskop ist ersichtlich, daß die Pfeilspitzenform der ursprünglichen Plättchen aufrechterhalten bleibt, sogar mit dem sparren- bzw. splitterförmigen Aussehen der Oberflächen, daß jedoch viele TiO₂-PIaU-chen eine gewisse Bruchbildung bzw. Fragmentierung zeigen. Ferner kann festgestellt werden, daß die substratlosen, freitragenden TiO₂-Plättchen im wesentlichen eine Einschichtstruktur zeigen und nicht Teil einer Mehrschicht-Sandwich-Anordnung sind, wie dies für die

w) TCC-Pigmnte charakteristisch ist.

Nach der Auflösungsbehandlung enthält ein Anteil von bis zu 20%, und im allgemeinen von etwa 2 bis 16% (typischerweise 10%) der UST-Pigmente noch restliche Teile des früheren Anhydritsubstrats. Von dem TiO₂

tv> sowie den Zinn-Aluminium- oder Silicium-Zusätzen gehen während der Umwandlung der TCC- in die entsprechenden UST-Pigmente nur vernachlässigbare Teile verloren. So enthält das rutilhaltige UST-Pigment

bis zu etwa 0,15 Teile, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,13 Teile (ausgedrückt als SnO2) des Zinnzusatzes und, falls auch ein Aluminiumzusatz vorliegt, bis zu etwa 0,25 Teile, vorzugsweise etwa 0,075 bis 0,23 Teile (ausgedrückt als AI2O3), des Aluminiumzusatzes, je Teil TiOi-Das anatasehaltige Pigment enthält andererseits bis zu etwa 0,17 Teile, und vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,1 Teil (ausgedrückt als SiO₂) des Siliciumzusatzes, je Teil TiOj-Gehalt des Pigments.

Da andere als bei den UST-Pigmenten im Fall der TCC-Pigmente die Anhydritmengenanteile nicht schwanken, können die UST-Pigmente in. einfacher Weise nach ihrer Gesamtzusammensetzung wie auch durch die vorstehend angegebenen relatven Anteile, definiert werden. So können die UST-Pigmente die verschiedenen Bestandteile in den folgenden Mengenanteilen enthalten:

Rutil-UST-Pigment

Anatase-UST-Pigment

Gold	72,7	8,1	11,2	8,1	99,6
Rot	70,7	7,0	13,5	8,4	99,6
Blau	71,3	7,1	13,4	8,3	100,1
Grün	66,8	7,9	16,8	9,1	100,6

Gewichtsangaben und sämtliche Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, sofern nicht etwas anderes angegeben ist. Die in den verschiedenen Beispielen angewandten Behandlungen und die hierbei erzielten Pigmenterzeugnisse sind einfachheitshalber in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Unterschiedlichkeiten in den nachfolgenden Beispielen

Vor- TCC-behand-Beilung spiel

JO

Maximum 80% 90%

Bereich 60-75% 70-85%

Anhydrit:

Maximum 20% 20%

Bereich 2-16% 2-16%

Zinn (als SnO₂):

Maximum 12% -

Bereich 4-10%

Aluminium (als AIiO₃):

Maximum 20% -

Bereich 6-18%

Silicium (als SiO₂):

Maximum - 15%

Bereich - 2-10%

In der folgenden Tabelle sind Analysenwerte für eine Reihe typischer UST-Erzeugnisse in der Rutilform zusammengestellt. Der Gesamt-Kalziumgehalt ist in der Tabelle einfachheitshalber als »CaSO₄« ausgedrückt, obzwar das Kalzium sowohl in dieser Form wie auch als CaTiO₃ vorliegt, wobei die letztere Form durch Röntgenstrahl-Beugungsverfahren nachweisbar ist.

Tabelle III

Typische Analysenwerte verschiedener UST-Rutil-Perlmutt-Pigmente

Rene- TiO₂ »CaSO₄« Al₂O₃ SnO₂ Gesamt xions-

bO

In den folgenü ciipielcn sind bevoi.iugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht, denen jedoch keine einschränkende Bedeutung zukommt. In den Beispielen sind wie in der vorhergehenden Beschreibung sämtliche Teil- und Prozentangaben als Nach- UST- Reflebehand-Beixionslung spiel farbe

TiO₂-Röntgensirahlbeugung

keine
keine

²⁰ Sn Sn Sn

25 keine

Na-Si-

likat

keine

Al

10
Beispiel 1

Perl
Gold

Perl
Blau
Rot
Grün

Anatase
Anatase

Rutil
Rutil
Rutil
Rutil

Herstellung eines Anatase-TCC-Perlpigments

A. Herstellung des
plättchenförmigen Gips-Substrats

41,0g wasserfreies Na₂SO.) werden in 1900 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wird auf eine magnetische Heizplatte gestellt und unter schnellem Rühren auf 55° C erhitzt.

Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem man 42,4 g CaCl₂ · 2 H₂O in 100 ml destilliertem Wasser, das 0,10 g Oxalsäure enthält, auflöst. Diese Lösung wird als ganzes auf einmal der ersten Lösung zuegeben, wobei sich in 7 bis 10 Sekunden kleine Kristalle bilden. 20 Minuten lang wird weiter gerührt und gleichzeitig die Temperatur bei 50° C gehalten.

Das Produkt wird Saugfiltriert und anschließend dreimal mit 750 ml destilliertem Wasser gewaschen. Man läßt das Produkt über Nacht bei Umgebungstemperatur trocknen und erhält 36,5 g eines weichen glänzenden Materials. Unter dem Mikroskop stellt man fest, daß das Produkt im wesentlichen aus plättchenartigen pfeilspitzenförmigen Kristallen besteht, deren durchschnittliche oder mittlere Längsabmessung 20 bis 30 Mikron beträgt.

Zur Kontrolle stellt man eine Natriumsulfatlösung her, indem man in 750 ml destilliertes Wasser 30,75 g wasserfreies Na₂SO4 zugibt und die Temperatur unter raschem Rühren auf der magnetischen Heizplatte auf 55° C bringt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem man 51,5 g CaCl₂ · 2 H₂O zu 750 ml destilliertem Wasser zugibt und auf 55° C erhitzt. Diese zweite Lösung wir der ersten .Lösung rasch zugegeben. In etwa 5 bis 10 Sekunden beginnt eine Kristallisation. Das Umrühren wird 30 Minuten lang bei 55° C fortgesetzt, und die so erhaltene Aufschlämmung gefiltert. Der Filterkuchen wird viermal mit 250 ml destilliertem Wasser und anschließend mit 250 ml Isopropanol gewaschen. Das Produkt wird sodann 2 Stunden lang bei 120° C getrocknet.

Das so erhaltene Kontrollprodukt in Gestalt von M,6 g CaSO4 · 2 H₂O besitzt ein glänzendes, flockiges und weißes Aussehen. Bei Untersuchung dieser

Gipskristalle unter dem Mikroskop erkennt man, daß die meisten Kristalle eine längste Abmessung im Bereich von 10 bis 50 Mikron aufweisen. Die meisten Kristalle sind auch flache Plättchen von Pfeilspitzform mit einem sparren- bzw. winkelförmigen Aussehen. "> Einige Kristalle sind jedoch stabförmig oder verhältnismäßig flach und schiffchenförmig.

B. Herstellung des TCC-Pigments

40 ml einer Titanylsulfatlösung, die durch ein spezifi- κι sches Gewicht von 1,32, 25 Gew.-°/o H₂SO₄ und 9,5% Äquivalent-TiO₂-Gehalt gekennzeichnet ist, wird mit destilliertem Wasser in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Rundkolben, der 25 g von wie oben beschriebenem, in Gegenwart von Oxalsäure hergestelltem plättchenförmigen Gips enthält, auf 100 ml verdünnt Die Aufschwemmung wird unter Umrühren in etwa 15 Minuten bis zum Rückflußzustand erhitzt und sodann 60 Minuten lang im Rückflußzustand gehalten, miuels eines Glasstabes werden in Abständen Tropfen der Aufschlemmung entnommen und auf eii.e schwarze Glasplatte gebracht. Man erkennt, daß auf diese Weise ein Pigment von erhöhter Deckkraft und erhöhtem Reflexionsvermögen erhalten wird.

Die Aufschlemmung wird sodann heiß gefiltert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH-Wert von 3 bis 4 zeigt. Sodann wird das Filtrat einmal mit 50 ml Isopropanol gewaschen und sodann eine Stunde lang bei 100⁰C getrocknet. Das trockene Produkt ist ein flockiges weißes glänzendes Pulver. Die 3» Analyse zeigt, daß 89% des aus dem Überzugsbad verfügbaren TiO₂ auf dem Gips abgeschieden sind.

Das Produkt wird 2 Stunden lang bei 650° C kalziniert. Das getrocknete Produkt zeigt einen verstärkten Glanz. Die Ausbeute beträgt 22,5 g. Das Röntgen-Beugungs- J5 Pulver-Diagramm des Materials zeigt an, daß das Produkt in der Hauptsache aus TiO₂ in Anatase-Form auf Anhydrit besteht. Die Analyse zeigt, daß das Produkt aus 81% CaSO₄ und 19% TiO₂ besteht. Unter dem Reflexionsmikroskop erkennt man, daß die allgemeine Form und die Eigenschaften des Gipskristalls unbeeinträchtigt geblieben sind, bei einer gleichzeitigen gewissen Intensivierung des Reflexionsvermögens und der Farbe. Beim Ausbreiten des Pulvers auf der Haut tritt ein weißer perlförmiger Glanz auf.

Beispiel 2

Herstellung eines

goldfarbenen Anatase-TCC-Pigments unter

Anwendung einer Natrium-Silikat-Nachbehandlung

Man stellt eine Aufschlemmung von Gips-Kristallen wie in Beispiel IA her, die vor dem Trocknen abgetrennt wird und 21,0 g Gipskristalle enthält; die Aufschlemmung wird wie in Beispiel IA beschrieben weiterbehandelt. Nach dem Waschen und Trocknen zeigt das Produkt eine goldene Reflexionsfarbe. 15,0 g dieses Materials werden in 500 ml destilliertem Wasser erneut aufgeschlemmt und Ammoniumhydroxid zur Anhebung e>o des pH-Wertes auf 7 bis 8 zugegeben.

Dieser Aufschlemmung werden 5,0 g Natriumsilikatlösung (40-42⁰Be, 34-38% Na₄SiO₄), die mit destilliertem Wasser auf 50 ml verdünnt wird, zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 8 bis 9 steigt. Sodann wird t><j (konzentriertes) Ammoniumhydroxyd zugegeben, um den pH-Wert auf 9 bis 10 einzustellen und in diesem Bereich zu halten, während die Aufschlemmung unter Rühren auf 70—8O⁰C erhitzt und 1 bis I¹/.' Stunden unter diesen Bedingungen gehalten wird.

Sodann wird der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf einen Wer', von 3 bis 4 eingestellt. Die Aufschlemmung wird gefiltert und viermal mit 150 ml destilliertem Wasser gewaschen, anschließend mit 50 ml Isopropanol. Das Material wird bei 100°C IV2 Stunden lang in einem Ofen getrocknet. Sodann wird es zwei Stunden lang bei 65O⁰C und weitere 2 Stunden lang bei 900⁰C kalziniert.

Das Endprodukt zeigt eine hellgoldene Reflexionsfarbe. Die Nachbehandlung mit Natriumsilikat ermöglicht die Durchführung der Kalzinierung bei höheren Temperaturen ohne Beeinträchtigung der Integrität des TiOrOberzugs auf dem CaSO₄-Substrat. Die höhere Kalzinierungstemperatur ergibt ein Produkt mit verbesserter Alterungs- und Lichtbeständigkeit. Die Röntgenstrahl-Beugung läßt erkennen, daß das Produkt einen Anatase-Überzug auf Anhydrit umfaßt. Durch Analyse wird gefunden, daß das Produkt aus 74% CaSO₄, 24,3% TiO₂ und 1,7% SiO₂ besteht.

Beispiel 3

Herstellungeines

perlfarbenen Rutil-TCC-Pigments unter Anwendung
einer Vorbehandlung mit einer Zinnvei bindung

25,0 g plättchenförmiger Gips, der nach dem Beispiel IA hergestellt wurde, werden in 100 ml destilliertem Wasser dispergiert, das 2,0 g SnCl₄ · 5 H₂O und 1,0 ml 36%ige Salzsäure enthielt; die Dispersion wird eine Minute lang gerührt. Die Aufschlemmung wird sodann gefiltert und der nasse Filterkuchen in 100 ml verdünnter Titanylsulfatlösung (d. h. der mit einem gleichen Volumen destilliertem Wasser verdünnten Lösung aus Beispiel 1) wieder dispergiert. Die Aufschlemmung wird bis zum Rückflußzustand erhitzt und 60 Minuten lang im Rückflußzustand gehalten.

Die Aufschlemmung wird sodann gefiltert, mit destilliertem Wasser bis zum Erreichen eines pH-Werts 3 bis 4 gewaschen und sodann mit 100 ml Isopropanol gewaschen. Das Material wird 1,5 Stunden lang in einem Ofen bei 110° C getrocknet und sodann 1 Stunde lang bei 900°C kalziniert. Das Produkt zeigt ein helles, silbriges Aussehen. Das Röntgenstrahl-Beugungs-Pulver-Diagramm zeigt, daß das Material im wesentlichen TiO₂ in Rutilform auf Anhydrit ist. Die Zusammensetzung des Produkts wird durch Analyse zu 80% CaSO₄,18% TiO₂ und 2,0% SnO₂ bestimmt.

Beispiel 4

Herstellung eines

blauen Rutil-Tcc-pigments unter Anwendung einer
Nachbehandlung mit einer Aluminiumverbindung

13,0 g plättchenförmiger Gips, der wie in Beispiel IA beschrieben hergestellt wurde, werden wie in Beispiel 3 mit einer Zinn(IV)-Tetrachlorid!ösung behandelt; mit anschließender Dispersion der so behandelten Gipskristalle in einer Titanylsulfatlösung ebenfalls wie in Beispiel 3, und anschließender Erhitzung bis zum Rückflußzustand und Aufrechterhaltung des Rückflußzustandes während 60 Minuten.

Entnimmt man Tropfen des Reaktionsgemischs und bringt sie auf eine schwarze Glasplatte, so zeigt sich, daß die Reflexionsfarbe im Verlauf der Reaktion von silber-weiß zu gold, rot und schließlich blau fortschreitet. Die Aufschlemmung wird sodann gefiltert und mit

destilliertem Wasser bis zu einem pH-Wert 3 bis 4 gewaschen. Der Filterkuchen wird in 100 ml destilliertem Wasser erneut dispergiert. Unter Umrühren werden 40 ml einer 5,0%igen Lösung von AlCh · 6 HjO über 15 Minuten hin langsam zugegeben. Sodann wird verdünnte NH.-.i >H-Lösung langsam zur Erhöhung des pH-Werts auf 9,0 zugegeben, und dieser pH-Wert eine Stunde lang unter Rühren bei Zimmertemperatur gehalten.

Die Aufschwemmung wird sodann gefiltert und gewaschen und der Filterkuchen eine Stunde lang bei 110°C getrocknet. Das getrocknete Material wird sodann eine weitere Stunde lang bei 900°C kalziniert. Das erhaltene Endprodukt zeigt eine blaue Reflexionsfarbe mit Glanz. Unter dem Reflexionsmikroskop kann festgestellt werden, daß die Pfeilspitzenform der Plättchen auf diese Weise erhalten bleibt, und eine vorherrschende, starke blaue Reflexionsfarbe sichtbar ist. Das Produkt ist, wie sich im Röntgenstrahl-Beugungs-Pulver-Diagramm zeigt, überwiegend TiOj in Rutilform auf Anhydrit. Die Analyse zeigt eine Pigmentzusammensetzung aus 58% CaSO₄, 35% TiOj. 2,7% SnOj und 4,3% Al₂O₃.

Beispiel 5

Herstellung eines

roten Rutil-TCC-Pigments unter Anwendung einer
Nachbehandlung mit einer Aluminiumverbindung

65,0 g der Titanylsulfatlösung aus Beispiel 1B (Äquivalent 6,5 g TiO₂) werden mit festem (NI-^)₂CO₃ · H₂O in solcher ausreichenden Menge behandelt, um 50% der freien (titrierbaren) Säure zu neutralisieren.

Durch Verdünnen von 30,0 g SnCl₄ ■ 5 H₂O und 18,0 g konzentrierte Salzsäure auf 100 ml mit destilliertem Wasser wird eine Zinnlösung hergestellt. Die teilweise neutralisierte Titanylsulfatlösung wird mit 2,5 ml Zinnlösung und 135 ml destilliertem Wasser zu einem Überzugsbad vermischt.

Das Überzugsbad wird in einen 3halsigen Rundkolben gegossen, der 18,0 g Gipskristalle (nach Beispiel IA hergestellt) enthält, und umgerührt. Der 3halsige Kolben ist mit einem Rückflußkühler mit Wassermantel, sowie mit einem Thermometer versehen. Der dritte Stutzen dient zur periodischen Entnahme von Proben der Aufschlemmung.

Das Reaktionsgemisch wird auf 70⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur werden 25 ml einer verdünnten Zinnchloridlösung (1,25 g Zinnlösung mit H₂O auf 25 ml verdünnt) tropfenweise über eine Periode von 20 Minuten hin zugegeben. Sodann wird bis zum Rückflußzustand erhitzt und die Aufschlämmung 30 Minuten lang beim Rückflußzustand gehalten. Die Aufschlemmung wird sofort gefiltert und der Filterkuchen dreimal mit je 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird sodann mit destilliertem Wasser auf 150 ml auf geschlemmt

Unter Umrühren wird der Aufschlemmung verdünntes NH₄OH zur Einstellung des pH-Werts auf 8,0 zugegeben. Mit weiterem verdünnten NH4OH wird der pH-Wert unter Rühren eine Stunde lang bei Zimmertemperatur auf etwa 8,0 gehalten. Sodann werden 80 ml einer 2,0%igen Natriumaluminatlösung (Na₂O · Al₂Os · 3 H₂O) mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 ml pro Minute zugefügt, und die Aufschlemmung weitere zwei Stunden lang umgerührt.

Sodann wird die Aufschlemmung gefiltert und zweimal mit je 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Material wird zwei Stunden lang bei 125^CC getrocknet und sodann 1,5 Stunden bei 850°C kalziniert. Das Produkt besitzt eine rötliche Reflexionsfarbe mit ·-, gutem Glanz. Die Röntgensirahl-Beugungs-Analyse zeigt, daß das Produkt im wesentlichen Rutil auf Anhydrit ist. Die Analyse zeigt, daß die Perlmuttpigmentzusammensetzung aus 69% CaSO₄, 25,5% T1O2, 2,1 % SnOj und 3,4% AI₂O₃ besteht.

Beispiel 6
Herstellung eines Perl-UST-Pigments

10,0 g des perlartigen mit TiOj-überzogenen Anhy-

I=, dril-TCC-Produkts aus Beispiel 3 werden in 500 ml 5,0%iger HNO₃-Lösung dispergiert und die Aufschlemmung unter Rühren drei Stunden lang im Rückfluß erhitzt. Sodann wird die Aufschlemmung gefiltert und der Filterkuchen viermal mit je 120 ml destilliertem

2(i Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird zwei Stunden lang bei 130⁰C geirocknet, wodurch man 2,9 g eines flockigen perlweißen Pulvers erhält.

Die Untersuchung unter dem Reflexionsmikroskop zeigt, daß die meisten Plättchen ihre Pfeilspitzenform beibehalten, während andere Plättchen Teilstücke dieser Form besitzen. Die Analyse zeigt, daß das Produkt aus 74% TiO₂, 18% CaSO₄ und 8,3% SnO₂ besteht. Es sei betont, daß das Kalzium in der Analyse der Einfachheit halber als »CaSO₄« angegeben ist.

in wobei selbstverständlich ein Teil des Kalziums als CaTiO₃ vorliegen kann.

Beispiel 7
Herstellung eines goldfarbenen UST-Pigments

10,0 g des goldfarben reflektierenden TCC-Produkts aus Beispiel 2 werden mit 400 ml 2,0%iger HCl verdünnt und 60 Minuten lang bei 95°C umgerührt. Die Aufschlemmung wird gefiltert, mit 400 ml destilliertem Wasser und sodann mit 100 ml Isopropanol gewaschen Das Produkt wird eine Stunde lang bei 100⁰C getrocknet. Man erhält so 3,3 g eines hellen, goldfarben reflektierenden Pulvers. Bei Betrachtung unter derr Reflektionsmikroskop erkennt man, daß die meister Plättchen Teile von Pfeilspitzformen aufweisen, wöbe diese Teilchen eine überwiegend goldfarbene Reflexionsfarbe zeigen. Das Röntgenstrahl-Beugungs-Pul ver-Diagramm läßt erkennen, daß das Materia hauptsächlich aus TiO₂ in Anatase-Form besteht, die Analyse zeigt, daß das Produkt 85% TiO₂, 9,0% CaSo- und 6.0% SiO? enthält.

Beispiel 8
Herstellung eines roten UST-Pigments

10,0 g des TCC-Produkts aus Beispiel 5 werden mii 75 ml destilliertem Wasser gemischt Dieser Aufschlämmung werden über eine Zeitdauer von 30 Minuter tropfenweise 75 ml einer 30gew.-%igen Lösung vor

to Tetranatriumäthylendiamintetraacetat zugegeben. Mar erhält so einen pH-Wert von etwa 10,0. Die Aufschlemmung wird bei Zhnmteremperatur 30 Minuten lang gerührt und sodann gefiltert Der Filterkuchen wire viermal mit je 125 ml destilliertem Wasser gewascher

b5 und sodann 2 Stunden lang bei 100⁰C im Ofer getrocknet Man erhält 3,65 g Endprodukt Diese! Endprodukt ist ein flockiges, rotreflektierendes Pulver das auf der Haut verrieben werden kann und ohne

weiteres haftet. Das Produkt ist im wesentlichen TiO₂ in Rutilform, wie das Röntgenstrahl-Beirgungs-Pulver-Diagramm erkennen läßt. Die Analyse ergibt eine Zusammensetzung von 72% TiO₂, 7,1% SnO₂, 11,1% Al₂O, und 10,5% CaSO₄.

Beispiel 9
Herstellung eines blauen UST-Pigments

10,0 g des TCC-Produkts aus Beispiel 4 werden in 150 ml 17%iger HNOi-Lösung dispergiert und die Aufschwemmung sodann 90 Minuten lang im Rückflußzustand gehalten. Die Aufschlemmung wird sodann filtriert und dreimal mit je 150 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird eine Stunde lang bei 150⁰C getrocknet; man erhält 4,3 g eines hellen, blau reflektierenden flockigen Pulvtrs. Das Produkt ist, ausweislich des Römgenstrah!-Beugungs-Pulver-Diagramms, hauptsächlich TiO₂ in Rutilform. Die Analyse zeigt, daß das Produkt aus 74% TiO₂, 6,3% SnO₂, 10,2% AI₂O₃ und 10,1 % CaSO₄ besteht.

Beispiel 10
Herstellung eines grünen UST-Pigments

Man stellt ein grünes TCC-Produkt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 her, mit dem Unterschied, daß 11,5 gplättchenförmiger Gips (Beispiel IA) anstelle von 13,0 g verwendet werden. 10,0 g des grün reflektierenden TCC-Produkts werden wie in Beispiel 9 behandelt, wodurch man 4,8 g grün reflektierendes UST-Produkt erhält.

Das Röntgenstrahl-Beugungs-Pulver-Diagramm identifiziert das Produkt als Rutil. Die Untersuchung im Reflexionsmikroskop zeigt, daß das Produkt hauptsächlich grün reflektierende pfeilspit/förmige Plättchen sind, wobei nur gelegentliche Bruchstücke zerbrochener Plättchen sichtbar sind. Die Analyse ergibt eine Zusammensetzung aus 73% TiO₂; 6 1% SnO₂, 10,9% AI₂O₃ und 11,2% CaSO₄.

In den vorstehenden Beispielen sind bevorzugte Verfahren beschrieben, wonach plättchenförmige Gipssubstratteilchen hergestellt werden, diese Teilchen mit dem amorphen TiO₂ überzogen werden, dieses amorphe Produkt so modifiziert wird, daß das fertige Pigment gewünschte Eigenschaften erhält, das Pigment sodann zur Gewinnung der TCC-Perlmuttpigments kalziniert wird und die Anhydrit-Pigmentsubstratteilchen zur Gewinnung der UST-Pigmente herausgelöst werden. Man erkennt, daß in diesen Beispielen bzw. in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Abwandlungen möglich sind, ohne daß der Rahmen der Erfindung hierdurch verlassen wird. So können beispielsweise Perlmuttpigmente gemäß der Erfindung hergestellt werden, die andere Reflexionsfarben zeigen, oder Reflexionsfarben zweiter oder höherer Ordnung statt der hier in den Beispielen beschriebenen Pigmente mit Reflexionsfarben 1. Ordnung zeigen. Die TiO2-Schichten der 2weiten Farben sind beispielsweise annähernd doppelt so dick wie die TKVSchichten der ersten Farben.

Hierzu 1 Wall Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Perlmuttpigment bestehend aus einem plättchenförmigen Substrat mit einem Überzugsfilm aus kristallinem Titandioxid in der Rutil- oder Anatasmodif ikation, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus plättchenförmigen Anhydritteilchen mit einer Länge von 5 bis 70 μΐη und Stärken im Bereich von 0,1 bis 1 μπι besteht und daß der Film aus Rutil oder Anatas eine Stärke im Bereich von 5 bis 500 nm aufweist

2. Perlmuttpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydrit 30 bis 85 Gew.-% des Pigments ausmacht und Zusätze aus Zinn und/oder Aluminium oder Silicium in Oxydform enthält

3. Perlmuttpigment aus im wesentlichen substratfreien Anatas- oder Rutil-Titandioxidplättchen mit Längen im Bereich von 5 bis 70 μπι und Stärken im Bereich von 5 bis 500 nm, erhalten durch Anhydrit-Auflösung aus mit Titandioxid filmartig beschichtetem Anhydrit gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Anhydritmengen bis zu 20 Gew.-% des Pigments sowie Zusätze von Aluminium und/oder Zinn oder Silicium in Oxydform vorliegen können.

4. Verfahren zur Herstellung eines Perlmuttpigments nach den Ansprüchen 1 oder 2 durch Niederschlagen eines amorphen Titandioxidfilms auf einem Substrat und anschließendes Kalzinieren des erhaltenen Produkts unter Umwandlung des amorphen Titandioxids in kristallinen Rutil oder Anatas, dadurch gekennzeichnet daß der amorphe Titandioxidfilm auf plättchenförmigen Gipsteilchen mit einer Länge von 5 bis 70 μπι und Stärken von 0,1 bis 1 μπι niedergeschlaen wird und daß durch thermische Behandlung die plättchenförmigen überzogenen Gipsteilchen in plättchenförmige Anhydrit-Teilchen umgewandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die plättchenförmigen Gipsteilchen vor oder gleichzeitig mit der Abscheidung des amorphen Titandioxids zur Ausbildung der Rutilphase mit einer Zinnverbindung behandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bereits mit amorphem Titandioxid überzogenen plättchenförmigen Teilchen zur Ausbildung der Rutilphase mit einer Aluminiumverbindung behandelt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bereits mit amorphem Titandioxid überzogenen plättchenförmigen Teilchen zur Ausbildung der Anatasphase mit einem Siliciumdioxid erzeugenden Material behandelt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der plättchenförmigen Gipsteilchen in Anhydritplättchen und die Umwandlung des amorphen Titandioxids in die kristalline Rutil- oder Anatasphase in einem einheitlichen thermischen Verfahrensschritt erfolgen.

9. Verfahren zur Herstellung des Perlmuttpigments nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydritauflösung unter Einsatz einer Mineralsäure oder eines Chelatbildner für Kalzium erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der plättchenförmgen Gipsteilchen eine Kalziumverbindung und ein Sulfat in wäßriger Dispersion und unter Beimischung eines Zusatzes einer niedermolekularen organischen Säure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und mehr als einer funktioneilen Gruppe je Molekül unter Ausfällung der plättchenförmigen Gipsteilchen zur Reaktion bringt