DE68906855T2

DE68906855T2 - Mittels adsorbierten farbstoffen gefaerbte perlglanzpigmente.

Info

Publication number: DE68906855T2
Application number: DE8989120210T
Authority: DE
Inventors: Wasi Ahmed; Louis Armanini
Original assignee: Mearl Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2009-11-01
Also published as: KR900007977A; ES2036993T3; KR970007199B1; EP0367236A1; JPH02218764A; DE68906855D1; JP2652892B2; US4968351A; DE68906855T3; EP0367236B2; CA2001933C; EP0367236B1; ES2036993T1; CA2001933A1; ES2036993T5

Description

Es sind gefärbte Lüster- bzw. Irisierpigmente bekannt, bei welchen der Irisierpigmentteil natürliche Perlmuttmaterialien oder synthetische Perlmuttsubstanzen (auch als Perlmuttpigmente bezeichnet) waren und die Farben eine breite Vielfalt anorganischer oder organischer Färbungsmittel oder Farbstoffe waren. Die zur Herstellung gefärbter Lüster- bzw. Irisierpigmente nach dem Stand der Technik verwendeten Verfahren begegneten zahlreichen Schwierigkeiten, unter denen die folgenden erwähnenswert sind. Starkes Ausbluten (auslaufen, 'bleeding') der Farbe bei der Filtration des überzogenen Produkts aus der Suspension; schlechte Haftung des Farbstoffs auf der Oberfläche des Pigments, derart daß die Farbe mit Wasser abgewaschen werden konnte; Schwierigkeit der Erhaltung des Irisierglanzes mit zunehmender Farbintensität; und ungleichförmige Verteilung des Farbstoffs auf der Pigmentoberfläche.
Die vorstehenden Probleme sind teilweise in der US-Patentschrift 4 084 983 beschrieben. Dieses Patent bezieht sich auf die Verwendung von mit Titandioxid überzogenen Glimmerpigmenten zur Erzeugung von Farben infolge Interferenz-Phänomenen und zusätzlichen Farbeffekten, die durch Überziehen mit organischen Farbstoffen auf der Oberfläche dieser Pigmente erreicht wurden. In einem Versuch, die in dem Stand der Technik aufgetretenen Probleme zu überwinden, wird der Farbstoff chemisch auf der Oberfläche des Pigments mit Hilfe eines Beiz- bzw. Farblackreagens ('laking reagent') gebunden. Beispielsweise war ein verwendetes Beiz- bzw. Farblackreagens Aluminiumchlorid, das bei Hydrolyse Schichten aus Aluminiumhydroxid erzeugte, mit welchen der Farbstoff unter Bildung der unlöslichen Farbbeize reagierte, wodurch er sich auf der Oberfläche des Pigments niederschlagen konnte. Diese Vorgangsweise befaßt sich speziell mit dem Problem der schlechten Haftung des organischen Farbstoffs auf der Pigmentoberfläche, jedoch verbleibt das Problem des starken Ausblutens (Auslaufens, 'bleeding') des nichtüberzogenen Farbstoffs schwerwiegend. Das Unvermögen des früheren Standes der Technik, dieses Problem unter Kontrolle zu bringen, war ein ernsthaftes Hindernis bei der Entwicklung eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung gefärbter Lüster- bzw. Irisierpigmente von hervorragender Qualität. Dieses Unvermögen war, wie weiter unten gezeigt wird, die Folge der Unwirksamkeit des Beiz- bzw. Farblackprozesses ('laking process'), die aus der Art und Weise resultierte, in welcher die Beizung vorgenommen wurde und aus den beim Überziehen des Farbstoffs auf der Oberfläche des Pigments aufrechterhaltenen Bedingungen.
Zwischen der vorliegenden Erfindung und der US-Patentschrift 4 084 983 bestehen bedeutsame Unterschiede. Bei der US-Patentschrift findet ein Verfahren Anwendung, bei welchem zuerst das Aluminiumhydroxid auf der plättchenförmigen Pigmentoberfläche niedergeschlagen wird. Bei der vorliegenden Erfindung geht man in umgekehrter Reihenfolge vor, d.h. man läßt zuerst den löslichen Farbstoff auf der plättchenförmigen Pigmentoberfläche adsorbiert werden, mit nachfolgender Zugabe einer löslichen Aluminium- oder Zirkoniumverbindung zur Bildung des entsprechenden Hydroxid-Niederschlags, wodurch die Beizreaktion zu Ende geführt wird. Dieses Verfahren erbringt eine bedeutsame Verbesserung im Vergleich mit dem Verfahren nach der US-Patentschrift 4 084 983. Dieses letztgenannte Verfahren leidet an schwerwiegendem Ausbluten (Auslaufen, 'bleeding') des löslichen Farbstoffs, während die vorliegende Vorgangsweise das Ausbluten (Auslaufen) nahezu vollständig eliminiert, mit den Vorteilen, daß kein Farbstoffmaterial vergeudet wird und der lösliche Farbstoff nicht anderweitige Anlageteile kontaminiert. Ein weiterer bedeutsamer Vorteil besteht darin, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Problem der Abfallbehandlung stellt.
Der zweite Unterschied besteht darin, daß die Beiz- bzw. Farblackreaktion ('laking reaction') bei relativ höheren Konzentrationen der Reagentien im Vergleich gegenüber dem Verfahren nach der US-Patentschrift 4 084 983 ausgeführt werden kann. Beispielsweise wird das Aluminium- oder Zirkonium-Chloridreagens, das hydrolisiert wird, bei einer Konzentration von 20 bis 30 % statt 2,4 bis 5 % angewandt. Die Reaktion wird mit einer Pigmentkonzentration von 20 % w/v (Gewicht/Volumen) ausgeführt, verglichen mit 2 % bei dem Verfahren nach der US-Patentschrift 4 084 983. Die Kombination der wesentlich höheren Konzentrationen zusammen mit der umgekehrten Reihenfolge der Zugabe der Reagentien unterstützt die Vermeidung des Farbstoff-Ausblutens. Noch bedeutsamer und unerwarteterweise führt das Verfahren mit hoher Konzentration zu verbesserten Erzeugnissen.
Der dritte bemerkenswerte Unterschied besteht darin, daß bei der vorliegenden Erfindung die Beizreaktion bei Umgebungstemperatur (ca. 25ºC) durchgeführt werden kann, während in der US-Patentschsrift 4 084 983 hohe Temperaturen im Bereich von 60-90ºC sowohl für die Abscheidung von Aluminium-Hydroxid wie für die Ausfällung des Farbstoffs angewandt werden. Die höhere Temperatur führt zu weiterem Ausbluten und beeinträchtigt die Qualität des Erzeugnisses. Laboratoriumsexperimente, die nach der US-Patentschrift 4 085 983 durchgeführt wurden, ergaben ein starkes Ausbluten des Farbstoffs und erbrachten Erzeugnisse mit schlechter Reflektivität sowie Anzeichen für Agglomeration.
Schließlich besteht ein bemerkenswerter Beitrag der vorliegenden Erfindung darin, daß es nicht auf die Herstellung von Aluminiumbeizen bzw. -farblacken begrenzt ist. So wurde gefunden, daß aus Zirkonchlorid hergestellte Beizen von vergleichbarer Qualität mit den aus Aluminiumsalzen hergestellten sind. Darüber hinaus wird zur Durchführung des Beiz- bzw. Farblackprozesses nur eine geringere Menge an Zirkoniumchlorid benötigt, da das vierwertige Zirkonium größere Wirksamkeit bei der Ausfällung der Farbstoffe zeigt. Ein weiterer zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß die ausgefällten Zirkon-Beizen rascher gefiltert werden können, wodurch sich der Wirkungsgrad des Verfahrens erhöht. Wie weiter unten gezeigt wird, können auch Salze anderer Metalle wie Calcium, Barium und Strontium als Beiz- bzw. Farblackreagentien verwendet werden.
Die tschechoslowakische Patentschrift CS 224 792 (als Abstrakt in 'Chemical Abstracts', Bd. 105, Nr. 2, Juli 1986, S. 86, Bez.-Nr. 8034 w) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung gefärbter flockiger Pigmente, bei welcher die farbgebende Komponente ein (unlösliches) organisches Pigment und kein Farbstoff ist, nämlich Phthalocyanin. Diese Veröffentlichung bezieht sich somit auf einen unterschiedlichen Typ oder eine unterschiedliche Klasse gefärbter Perlmuttpigmente, bei welcher die zusätzliche Farbe durch Abscheiden eines anfänglich unlöslichen Pigments auf den mit Metalloxid überzogenen Glimmerpigmentplättchen erreicht wird. Die spezifischen Probleme, wie sie dem Verfahren nach der erwähnten US-Patentschrift 4 084 983 und der vorliegenden Erfindung zugrundeliegen, nämlich der Zufügung von Farbe durch einen anfänglich löslichen Farbstoff und Fixierung eines derartigen Farbstoffs durch einen Beizvorgang, liegen bei dieser Klasse von Perlmuttpigmenten nicht vor, bei welcher die zusätzliche Farbe durch Zugabe eines unlöslichen Pigments erzielt wird. Das bekannte Verfahren erreicht eine Fixierung des Phthalocyanin-Pigments auf der Oberfläche von Glimmerflocken oder mit Metalloxid überzogenen Glimmerflocken durch gemeinsame Abscheidung des Phthalocyanins und von Metallhydroxid.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf gefärbte Lüster- bzw. Irisierpigmente überlegener Qualität und auf Verfahren zu deren Herstellung. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Perlmuttpigmente mit einem mit Metalloxid überzogenen Substrat, die mit einem Farbstoff gefärbt sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pigmente, bei welchem der Farbstoff an der Oberfläche des Perlmuttpigments adsorbiert wird, unter Zuhilfenahme einer Beizung mit Aluminium- oder einem anderweitigen ausgewählten Metallhydroxid.
Näherhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren ähnlicher Art wie das aus der US-Patentschrift 4 084 983 bekannte Verfahren, zur Herstellung eines mittels adsorbiertem Farbstoff gefärbten Perlmuttpigments durch Aufbringen eines Überzugs aus einem ausgewählten organischen Farbstoff auf einem mit Metalloxid überzogenen Substrat bei einem Überzieh-pH-Wert, wobei das genannte Verfahren die Verwendung eines Beiz- oder Farblackreagens ('laking reagent') zur Verstärkung der Farbstoffadsorption und -fixation umfaßt.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines wirksamen Beiz- bzw. Farblackverfahrens, das in praktikabler und wirtschaftlicher Weise die Herstellung von mit Farbstoff überzogenen Pigmenten mit starker Farbintensität und überlegenem Lüsterglanz gestattet. Näherhin ist neben anderen ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zum Überziehen von Perlmuttpigmenten mit organischen Farbstoffen, bei welchem nicht nur starkes Ausbluten (Auslaufen, 'bleeding') vermieden wird, sondern vorzugsweise sogar geringfügiges Ausbluten nicht gestattet ist, derart daß keinerlei Spur von Farbstoff sich in dem Abfallwassersystem findet. Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden Ziele erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines mittels adsorbiertem Farbstoff gefärbten Perlmuttpigments durch Aufbringen eines Überzugs aus einem ausgewählten organischen Farbstoff auf einem mit Metalloxid überzogenen Substrat bei einem Überzieh-pH-Wert, wobei das genannte Verfahren die Verwendung eines Beiz- oder Farblackreagens ('laking reagent') zur Verstärkung der Farbstoffadsorption und -fixation umfaßt, das gekennzeichnet ist durch die Verfahrensschritte
- anfängliche Herstellung einer wäßrigen Dispersion des genannten Perlmuttpigments aus mit einem Metalloxid überzogenem Substrat und einem löslichen organischen Farbstoff bei dem genannten Überzieh-pH-Wert, zur Adsorption des genannten löslichen organischen Farbstoffs auf der Oberfläche des genannten Pigments aus mit Metalloxid überzogenem Substrat,
- und nachfolgende Zumischung des genannten Beizreagens ('laking reagent') zu der genannten wäßrigen Dispersion, um das genannte Beiz-Reagens auf dem genannten organischen Farbstoff zu adsorbieren und die Beiz- bzw. Farblackreaktion ('laking reaction') abschließend zu vollenden.
Durch die Erfindung wird auch ein gefärbtes Perlmutt-Glanz- Pigment geschaffen, umfassend mit einem Metalloxid überzogene Perlmuttpigment-Substratteilchen und einen an diesen anhaftenden organischen Farbstoff, und dadurch gekennzeichnet, daß
- auf der Oberfläche der genannten Pigmentteilchen eine gleichförmige Verteilung eines löslichen organischen Farbstoffs adsorbiert ist,
- und daß auf der Oberfläche des genannten Farbstoffs eine Farbstoff-Beize fixiert ist.

Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes, mittels adsorbiertem Farbstoff gefärbtes Perlmuttpigment erzeugt, indem man eine wäßrige Dispersion von Perlmuttpigment aus einem mit Metalloxid überzogenen Substrat mit einem solubilisierten Farbstoff und einem Beiz- bzw. Farblackreagens ('laking reagent') in Kontakt bringt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ähnlich dem der US-Patentschrift 4 084 983, insofern teilweise dieselben Reagentien zur Herstellung eines Produkts vom allgemein gleichem Typ verwendet werden können. Jedoch sind die Art und Weise der Anwendung dieser Reagentien, die während des Beizprozesses aufrechterhaltenen Bedingungen sowie die Eigenschaft der verwendeten Reagentien beträchtlich verschieden, was zu signifikant verschiedenen Ergebnissen führt. Das Patent verwendet ein Zweischritt- Verfahren, bei welchem beispielsweise Aluminiumhydroxid zuerst auf der plättchenförmigen Oberfläche des Pigments abgeschieden und danach das mit dem Aluminiumhydroxid überzogene Pigment, mit oder ohne Abtrennung von der Suspension, in welcher es gebildet wurde und Resuspension, mit einem Farbstoff zur Bildung der unlöslichen Farbbeize zur Reaktion gebracht wird. Dieses Verfahren hängt davon ab, wie gut der Farbstoff sich mit dem zuvor abgeschiedenen Aluminiumhydroxid auf der Pigmentoberfläche bindet. Tatsächlich wird die Bindung des Farbstoffs zur Bildung der Farbbeize nach diesem Verfahren unwirksam, und zwar infolge des Verlusts an aktiven Stellen als Folge der bereits an der Oberfläche des Pigments gebundenen fest anhaftenden Aluminiumhydroxidschichten. Glücklicherweise ist es möglich, durch die umgekehrte Reihenfolge nicht nur den Wirkungsgrad des Beizprozesses zu verbessern, sondern auch die Qualität des Produkts. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Lösung des Farbstoffs mit der Perlmuttpigmentsuspension zusammengebracht, und es wurde festgestellt, daß wenn man die Pigmentteilchen sich aus der Suspension absetzen läßt, sie die Farbstoffmoleküle durch physikalische Adsorption mit sich führen, derart daß ein großer Teil des ursprünglich in Lösung befindlichen Farbstoffs schwach an den Pigmentteilchen adsorbiert wird. Zu diesem Zeitpunkt könnte der Farbstoff noch leicht mit Wasser von der Pigmentoberfläche abgewaschen werden. Es wird nun das Beizreagens (beispielsweise eine hydrolisierbare Aluminium- oder andere ausgewählte Metallverbindung) zugesetzt und das bei der Hydrolyse ausgefällte Aluminiumhydroxid reagiert mit dem bereits adsorbierten Farbstoff unter Bildung einer festanhaftenden Farbbeize auf der Oberfläche des Pigments.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der physikalisch adsorbierte Farbstoff eine homogene Ausfällung bzw. Niederschlagung gestattet, da es aufgrund seines Vorhandenseins auf der Oberfläche des Pigments möglich ist, seine Ausfällung zu lenken, während das Aluminiumhydroxid langsam mit einer kontrollierten Geschwindigkeit gebildet wird, und gleichzeitig ist es möglich, die Bildung von Agglomeraten zu verhindern, da das frisch erzeugte Aluminium- hydroxid keine Chance hat zu diffundieren und Agglomerate zu erzeugen, wodurch die Homogenität des Überzugs aufrechterhalten wird.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Vorgangsweise besteht darin, daß das frisch erzeugte Aluminiumhydroxid wesentlich mehr 'aktive Stellen' aufweist, die mit dem Farbstoff reagieren können, als das an der Oberfläche des Pigments gebundene vorabgeschiedene Aluminiumhydroxid beim Stand der Technik. Dies macht das vorliegende Verfahren nicht nur wirtschaftlich wegen einer beträchtlichen Einsparung in der Menge des verwendeten AlCl&sub3;.6 H&sub2;O, sondern auch qualitativ überlegen, da je geringer die Menge an AlCl&sub3; .6H&sub2;O, desto besser wird der Perlglanz des endgültigen Erzeugnisses.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung erwächst aus der Entdeckung, daß die Anwendung einer hohen Konzentration des Pigments in der den Farbstoff enthaltenden Suspension mithilft, das Ausbluten (Auslaufen, 'bleeding') für die meisten Farbstoffe vollständig und für einige weitere Farbstoffe nahezu vollständig (> 99 %) zu eliminieren, bei Verwendung der geeigneten Menge des Beizreagens und bei geeignetem pH. Es sei darauf hingewiesen, daß die Menge des Farbstoffüberzugs auf dem endgültigen Pigment von der zugegebenen Menge des Beizreagens abhängt. Im Prinzip sollte eine berechnete oder experimentell bestimmte Menge des Beizreagens in der Lage sein, das Ausbluten (Auslaufen) zu vermeiden. In praxi führt jedoch die Vermeidung des Ausblutens durch Zugabe großer Mengen von beispielsweise Aluminiumchlorid zu Agglomerationen und entsprechendem Verlust an Perlglanz im fertigen Erzeugnis. Es wurde gefunden, daß eine sorgfältige Abwägung zwischen hoher Pigmentkonzentration und der Menge des Beizreagens das Ausbluten vollständig oder nahezu vollständig vermeidet. Die hohe Pigmentkonzentration beträgt allgemein 20-30 %, wobei die Anwendung einer höheren Konzentration keinen Vorteil erbringt, wegen der höheren Viskosität der Suspension, infolge welcher das Umrühren unwirksam wird. Die optimale Menge an Beizreagens, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, wurde experimentell zu nur etwa 8 % des Gesamtpigmentgewichts und etwa dem Vierfachen der Farbstoffmenge bestimmt (von der entsprechenden Menge an gebildetem Aluminiumhydroxid wurde festgestellt, daß sie nur etwa das 1,33fache der Farbstoffmenge ausmacht). Darüber hinaus vermeidet dieses Verfahren nicht nur das Ausbluten vollständig, sondern ergibt auch ein Erzeugnis mit verbessertem Perlglanz.
Perlmuttpigmente aus mit Metalloxid überzogenem Substrat sind bekannt, beispielsweise in Form von mit Titandioxid und/oder Zirkondioxid überzogenem Glimmer. Derartige Pigmente sind u.a. in den US-Patentschriften 3 437 515; 3 418 146; 3 087 828 und 4 038 099 beschrieben. Das bevorzugte Perlmuttpigment ist mit Titandioxid überzogener Glimmer. Die Glimmersubstratplättchen bzw. -schuppen haben allgemein eine Länge von etwa 1 bis 75 Mikron, vorzugsweise etwa 5 bis 35 Mikron, eine Dicke zwischen etwa 0,03 und 3 Mikron und einen spezifischen Oberflächenwert (BET) von etwa 1-6 m²/g, vorzugsweise etwa 2-4,5 m²/g. Üblicherweise erfolgt die Beschichtung mit Titandioxid oder einem anderweitigen Metalloxid auf der Substratoberfläche mit einer Dicke von etwa 20-350 Millimikron, oder derart, daß der Überzug etwa 50 bis 500 mg/m² beträgt. Je nach der Dicke des Metalloxidüberzugs können die Pigmente Interferenz- oder Reflektions-Farben Blau, Grün, Gelb, Rot usw. zeigen.
Zur Erzeugung von Farbeffekten in dem Pigment zusätzlich zu irgendwelchen Interferenzfarben steht eine große Vielfalt von organischen Farbstoffen zur Verfügung. Die verwendbaren Farbstoffe sind solche organischen Farbstoffe, die in wäßrigen Medien löslich sind; einige derartiger Farbstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, andere von ähnlicher Struktur können ebenfalls verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß sämtliche verwendeten Farbstoffe zur Verwendung in kosmetischen Make-up-Zusammensetzungen bestimmt sind, und als solche sind diese Farbstoffe in den Vereinigten Staaten als Zulassungsfarben anerkannt. Als solche sind sie sämtlich in der neuesten Nomenklatur als DC oder FDC mit nachfolgender Farbbezeichnung und einer Nummer bezeichnet. Die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung in kosmetischen Make-up-Zusammensetzungen bestimmt, wenngleich diese Erzeugnisse nicht nur auf diese Anwendungen beschränkt zu sein brauchen. Tabelle I TABLE I Chemische Identifizierung Struktur DC Red 6 (Lithol Rubin 13) DC Green 5 Alizaria Cyanin Grün F FDC Yellow 5 (Tartrazin) FDC Yellow 6 ("Sunset" Gelb) FDC Blue 1 (Brillantblau FCF) 4-(0-Sulfo-p-tolylazo)-3-hydroxy-2-napthoesäure, Dinatriumsalz 2,2'-[9,10-Dihydro-9,10-dioxo-1,4-anthracendiyl)dimino]bis[5-methylbensolsulfonsäure] 5-Oxo-1-(p-sulfo-phenyl)-4-[p-sulfo-phenyl)azo]-2-pyrazolin -3-carboxylsäure, Dinatriumsalz 1-p-Sulfophenylazo-2-napthol-6-sulfonsäure, Dinatriumsalz Äthyl [4-[p-[äthyl (m-sulfobenzyl)amino-α-(09-sulfoamino]-α-0-phenyl)benzyliden ]-2,5-cyclohexadien -1-yliden ]m-sulfobenzyl)ammoniumhydroxid, Dinatriumsalz DC Red 33 (Saures Fuschin) FDC Red 40 (Allura) FDC Red 4 (Ponceau SX) FDC Blue 2 (Indigotin) FDC Green 3 (Schnelles Grün FCF) 8-Amino-2-phenylazo-1-napthol-3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz 6-Hydroxy-5-[(2-methoxyl-5-methyl-4-sulfophenyl)-azo]-2-napthalin-sulfonsäure, Dinatriumsalz 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)-azo]-4-hydroxy-1-napthalin-sulfonsäure, Dinatriumsalz 5,5'-Disulfo-3,3'-dioxo-Δ2,2'-biindolin, Dinatriumsalz 4-[[4-(N-äthyl-m-sulfobenzylamino) phenyl](4-hydroxy-2-sulfoniumphenyl) methylen ]-[1-(N-äthyl-n-m-suofobenzyl)Δ2,5 -cyclohexadienimin ], Dinatriumsalz DC Green 8 (Pyranin konzentriert) DC Orange 4 (Orange II) DC Red 8 (Lake Red C) DC Yellow 10 (Quizolin Gelb) Ext DC Violet 2 Alizarin Violett) Ext DC Yellow 7 (Napthol Gelb S) DC Brown 1 (Resorcin Braun) 8-Hydroxy-1,3-6-pyrentrisulfonsäure Trinatriumsalz 1-p-Sulfophenyl azo-2-napthol, Mononatriumsalz 1-(4-Chlor -0-sulfo-5-tolylazo)-sulfo-2-napthol, Mononatriumsalz 2-(2-Quinolyl)-1,3-indandion disulfonsäure, Dinatriumsalz 2-[(9,10-Dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1-anthracenyl)amino]-5-methylbenzolsulfonsäure, Mononatriumsalz 8-Hydroxy-5,7-dinitro-2-napthalinsulfonsäure Mononatriumsalz 4[[5-(Dialkylphenyl)-azo]-2,4-dihydroxyphenyl]azo]-benzolsulfonsäure, Mononatriumsalz
In der folgenden Beschreibung wird zweckmäßigkeitshalber das Perlmuttpigment aus Substrat mit Metallüberzug als mit Titandioxid überzogener Glimmer beschrieben, wobei jedoch selbstverständlich auch anderweitige Perlmuttpigmente aus mit Metalloxid überzogenem Substrat verwendet werden können. Im Verfahren wird eine wäßrige Dispersion des mit Titandioxid überzogenen Glimmers und des Farbstoffs hergestellt. Die Herstellung der Dispersion kann durch Zugabe des Farbstoffs zu einer wäßrigen Suspension des mit Titandioxid überzogenen Glimmers erfolgen. Gemäß der bevorzugten Verfahrensweise wird der mit Titandioxid überzogene Glimmer in einer Lösung des Farbstoffs selbst dispergiert und ein bekanntes Volumen destilliertes Wasser zur Erzielung einer geeigneten Konzentration des Pigments und des Farbstoffs zugegeben. Zwar ist die Verwendung hoher Konzentrationen wie 40 bis 50 % Pigment unpraktisch, jedoch wurde wie oben erwähnt gefunden, daß die Verwendung von Pigmentkonzentrationen von etwa 20 bis 30 % vorteilhaft ist. Vor der Einleitung des Überziehvorgangs wird der pH-Wert der Dispersion auf den Überzugs-pH-Wert eingestellt. Da der pH-Wert der Dispersion normalerweise höher als der Überzugs-pH-Wert ist, kann er mit dem Beiz- bzw. Farblackreagens selbst auf den Überzugs-pH-Wert herabgesetzt werden, sobald eine in situ-Erzeugung von Säure stattfindet. Es sei darauf hingewiesen, daß die Bedeutung des pH-Werts in dem Beiz- bzw. Farblackin der Vergangenheit nicht vollständig erkannt wurde, weil die Tatsache übersehen wurde, daß AlCl&sub3;.6H&sub2;O bei Hydrolyse eine große Vielfalt von oligomeren und polymeren Substanzen bildet, deren Natur vom pH-Wert abhängt, der seinerseits die Qualität des Produkts beeinflußt. Der beste pH-Wert für den Überziehvorgang bei Verwendung eines Aluminium-Beizreagens wurde zu etwa 5,0 gefunden. Jeder pH- Wert unter oder über etwa 5,0 ergibt einen geringeren Farbstoffüberzug, daher Ausbluten und geringeren Glanz im endgültigen Erzeugnis. Es wird angenommen, daß bei diesem optimalen pH-Wert von 5,0 eine maximale Bildung von unlöslichem Aluminiumhydroxid-Sol mit fein verteilten Teilchen stattfindet, was zu der homogenen Abscheidung des Farbstoffs führt, und was seinerseits einen besseren Glanz im fertigen Erzeugnis ergibt. Jedoch kann das Überziehen bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5-7,0 erfolgen, bei einer gewissen Einbuße an der Qualität des Erzeugnisses oberhalb und unterhalb des pH-Werts von 5,0.
Zwar ist Aluminiumchlorid das am verbreitesten verwendete Beizreagens, jedoch können andere Aluminiumsalze wie beispielsweise Aluminiumsulfat oder Kaliumaluminiumsulfat mit dem gleichen Effekt verwendet werden. Es ist kein wahrnehmbarer Unterschied in der Qualität des Erzeugnisses mit dem Unterschied in der Natur des Anions festzustellen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein Aluminiumbeizreagens mit einem Gehalt von etwa 20-30 % AlCl&sub3;.6H&sub2;O zu verwenden, wobei die höhere Konzentration des zugesetzten Reagens ein geringes Volumen des dispergierten wäßrigen Systems aufrechterhält. Gleichzeitige Zugabe einer Base, vorzugsweise 5-10 % Natriumhydroxid ist erforderlich, um einen konstanten pH-Wert während des gesamten Überzugsvorgangs aufrechtzuerhalten, wobei die Pigmentsuspension ständig umgerührt wird.
In der vorliegenden Erfindung wird das Überziehen mit dem Farbstoff vorzugsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Es wurde gefunden, daß eine Erwärmung der Pigmentdispersion auf höhere Temperaturen wie 40-70ºC und insbesondere auf hohe Temperaturen wie 85-90ºC wie in der Patentschrift 4 084 983 keinen besonderen Vorteil erbringt. Tatsächlich stellt die Erwärmung sogar einen Nachteil dar, da mit zunehmender Temperatur auch das Ausbluten ansteigt. Bei 85-90ºC ist das Ausbluten so stark, daß eine überaus hohe Menge Beizreagens erforderlich ist, um es zu vermeiden. Außerdem geht mit einem Anstieg der Temperatur ein bedeutsamer Verlust an Glanz einher. Zwar kann das Ausbluten durch Anwendung einer hohen Konzentration des Beizreagens verhindert werden, jedoch ist es offensichtlich vorteilhaft, die geringstmögliche Temperatur und die geringstmögliche Menge an Reagens zu verwenden, die noch die Vermeidung des Ausblutens gestatten und gleichzeitig einen hohen Perlglanz erhalten. So ist es beispielsweise bei der Vorgehensweise nach dem vorliegenden Überziehverfahren bei 25ºC möglich, 99,8% des zugegebenen Farbstoffs als Überzug aufzubringen, während bei Befolgung des Verfahrens nach dem Stand der Technik unter gleichartigen Bedingungen jedoch bei höherer Temperatur von 90ºC nur 35 % des zugegebenen Farbstoffs als Überzug aufgebracht werden. Dabei war die Farbintensität bei dem zuletzt genannten Produkt offenkundig recht niedrig im Vergleich zu dem zuvor genannten Produkt. In der US-Patentschrift 4 084 983 wurde von der Annahme ausgegangen, daß eine höhere Temperatur während des Beizvorgangs eine gute Auswirkung auf die Qualität des Produkts hat. Es wurde jedoch gefunden, daß die besten Erzeugnisse im Bereich von Zimmertemperatur von etwa 25º-35ºC erreicht werden, und daß höhere Temperaturen tatsächlich eine ausgeprägt nachteilige Wirkung auf den Perlglanz des fertigen Erzeugnisses haben.
Die Pigmentsuspension mit dem Überzugsfarbstoff wird vorzugsweise mit mäßiger Geschwindigkeit nach der Zugabe der Reagentien umgerührt, um den vollständigen Ablauf des Überziehvorgangs zu gewährleisten. Nach Filtrierung, Waschen und Trocknen zeigt das Endprodukt eine brillante Farbintensität und hohen Glanz, selbst bei so niedrigen Werten des Farbstoffüberzugs wie etwa 1 bis 2 % bezogen auf das Pigmentgewicht. Durch Überziehen mit etwa 4-5 % oder mehr Farbstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Erzeugnisse mit außergewöhnlich hellen Farben und überraschenderweise ohne nennenswerte Einbuße an Glanz erzielen.
Je nach dem Farbstoff lassen sich gefärbte Perlglanzpigmente auch mit Beizung mit anderen Metallen als Aluminium herstellen. Zirkontetrachlorid vermag sämtliche Farbstoffe aus der Tabelle I abzuscheiden. Jedoch vermögen Ca, Ba und Sr- Chloride nur das DC Red 6 in Tabelle I abzuscheiden.
Der Umstand, daß zweiwertige Ionen wie Ca&spplus;², Ba&spplus;² und Sr&spplus;² einen Komplex mit dem roten Farbstoff zu bilden vermögen, ist ursächlich für einen wesentlichen Teil der Erfindung. Die Komplexe sind glücklicherweise in wäßrigen Systemen unlöslich und führen daher nicht zu Ausblutungsproblemen. Noch wichtiger ist, daß die Eigenschaften der Komplexe von der Natur des zu ihrer Bildung verwendeten Ions abhängen. So sind die Ca, Ba ünd Sr-Beizen bzw. Farblacke des roten Farbstoffs in der vorliegenden Erfindung Farben von außergewöhnlicher Brillanz und sanftem Perlglanz, deutlich verschieden von Aluminium- und Zirkon-Beizen. Die auf dem mit Titandioxid überzogenen Pigment abgeschiedene Calcium-Beize hat eine stark rosa Farbe (mit 2 % Farbstoff).
Das Barium geht mehr in Richtung Orange, mit einem ungewöhnlich weichen Gefüge des Pulvers, und die Strontium-Beize besitzt eine tiefrote Farbe.
Das Überziehverfahren mit Zirkontetrachlorid als Beizreagens ist grundsätzlich das gleiche wie für Aluminiumchlorid, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert während des ganzen Überziehverfahrens bei etwa 4,0 gehalten werden sollte. Jedoch läßt sich das Überziehen bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 3,0 bis 4,5 ohne Beeinträchtigung durchführen.
Das Überzugsverfahren bei Verwendung von Calcium-, Barium- und Strontium-Chloriden als Beizreagens wird gegenüber dem Verfahren mit Aluminium- und Zirkonchloriden leicht modifiziert. Während ein Überschuß an den letztgenannten Farbbeizen (Aluminium- und Zirkonchloriden) vermieden werden sollte, weil er Agglomeration im fertigen Erzeugnis verursacht, können die zuvor genannten Farbbeizen (Calcium-, Barium- und Strontium-Chloride) mit guten Ergebnissen im Überschuß (ca. 2- bis 3-fach) zugegeben werden. Bei der Zugabe dieses Überschusses der divalenten Metallsalze geht der pH-Wert der Dispersion (welche das Pigment und den Farbstoff enthält) nur leicht von 5,0 auf 4,7 zurück, was durch eine kleine Menge Base wieder auf 5,0 rückgestellt werden kann. Offensichtlich ist die gleichzeitige Zugabe von Base im Fall der divalenten Metallionen nicht erforderlich, wie im Fall von Aluminium- und Zirkonchloriden, die unter Bildung einer sauren Lösung hydrolysieren, die ihrerseits kontinuierlich mit einer Base neutralisiert werden muß.
Ein weiterer bedeutsamer Aspekt der Erfindung besteht darin, daß ein gleichartiges Beizverfahren wie es zur Herstellung gefärbter Glanzpigmente verwendet wird, zur Herstellung von Produkten mit Zweifarben-Effekten verwendet werden kann, indem man einfach verschiedene Kombinationen von mit Titandioxid überzogenen Glimmerpigmenten und organischen Farbstoffen verwendet.
Die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung sind gefärbte Glanzpigmente von überlegener Qualität, insofern sie starke Farbintensität, hohen Perlglanz und eine weiche Textur bzw. Gefügestruktur des Pulvers besitzen.
Die Erfindung ergibt eine neue Reihe von Glanzpigmenten. Sie beziehen ihre Farbe sowohl von Lichtinterferenz wie von Lichtabsorption. Die Kombination dieser beiden Farberzeugungsmechanismen ergibt eine neuartige Doppelfärbung. In jeder Doppelfarbe besteht das Pigmentteilchen aus mit Titandioxid überzogenem Glimmer, welcher die Reflexionsfarbe erzeugt, die als farbiges Spitzlicht gesehen wird. Die zusätzliche Färbungskomponente, der organische Farbstoff, verleiht seine eigene neuartige zweite Farbe durch Lichtabsorption; dies ist die Hintergrundfarbe.
Das Verfahren zur Herstellung von Produkten mit Zweifarbeffekten ist im wesentlichen das gleiche wie das zuvor für die gefärbten Glanzpigmente beschriebene. Wiederum bildet eine hohe Pigmentkonzentration in der wäßrigen Suspension einen Vorteil - Konzentrationen von 30 % können mit guten Ergebnissen angewandt werden. Der Überzugs-pH-Wert variiert jedoch von etwa 5-7,0, zur Erzeugung einer Vielfalt von Farbeffekten. Die Menge an auf der Oberfläche des Pigments abgeschiedenem Farbstoff bildet einen bedeutsamen Faktor bei der Erzielung gewünschter Erzeugnisse mit jeweils eigenen Farbeffekten. Die Menge beträgt üblicherweise etwa 0,5-6 %, vorzugsweise etwa 1-5 % des Pigmentgewichts. Ein höherer Prozentsatz tendiert zu einer Maskierung der ursprünglichen Reflexions-Spitzlicht-Farbe. In der weiter unten folgenden Tabelle II sind einige der Produkte mit Zweifarbeffekten aufgeführt, die nach dem beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. Anderweitige Produkte mit gewünschten Farbeffekten lassen sich durch den Fachmann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, denen in keiner Weise einschränkende Bedeutung zukommen soll und in denen, falls nicht anders angegeben, sämtliche Prozentangaben Gewichts-Prozente sind.

Beispiel I

250 g eines mit Titandioxid überzogenen Glimmerpigments mit roter Interferenz-Reflexionsfarbe (- 44 % TiO&sub2;) wurden in 500 ml einer 0,5%-igen Lösung eines roten Farbstoffs (Dinatriumsalz von 4- (o-Sulfo-p-tolylazo)-3-hydroxy-2- naphthoesäure, auch Lithol Rubine B genannt) dispergiert. Unter Umrühren wurden 250 ml destilliertes Wasser zugegeben. Der pH-Wert wurde mit 1%-iger Aluminiumchloridlösung auf 5,0 eingestellt. Sodann wurden 100 ml 20%-ige Aluminiumchloridlösung mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml pro Minute zugegeben, bei gleichzeitiger Zugabe von 5%-iger Natriumhydroxidlösung, um den pH bei 5,0 zu halten. Das Umrühren wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Die Suspension wurde absetzen gelassen und gefiltert. Der feste Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, bis kein Chlorid mehr im Filtrat nachgewiesen wurde. Das hellrote Erzeugnis wurde bei 120ºC drei Stunden lang getrocknet. Das so erhaltene Produkt enthielt 2 % rot absorbiertes Färbemittel und zeigte eine rote Interferenzfarbe.

Beispiel II

Es wurde wie in Beispiel I vorgegangen, mit dem Unterschied, daß ein gold-reflektierendes Pigment aus mit Titandioxid überzogenem Glimmer, das etwa 36 % TiO&sub2; enthielt, als Substrat verwendet wurde und die gelbe Absorptionsfarbe durch 5-Oxo-l-(p-sulfo-phenyl)-4-[(p-sulfophenyl)azo] -2-pyrazolin- 3-karboxylsäure, auch Tartrazin genannt, hervorgerufen wurde. Das erhaltene Erzeugnis enthielt 2 % gelbe Absorptionsfarbe mit starker Farbintensität und mit einem goldenen Glanz.

Beispiel III

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel I vorgegangen, mit dem Unterschied, daß ein Blau reflektierender, mit Titandioxid überzogener Glimmer mit 47 % TiO&sub2; als Substrat verwendet wurde und die blaue Absorptionsfarbe durch einen Triphenylmethan-trisulfonsäure-Farbstoff erzeugt wurde, der auch unter der Bezeichnung Food Blue 2 oder Brilliant Blue FCF bekannt ist. Das erhaltene Erzeugnis enthielt 2 % blaue Absorptionsfarbe mit starker Farbintensität und mit einem blauen Glanz.

Beispiel IV

Es wurde wieder nach dem Verfahren gemäß Beispiel I vorgegangen, mit dem Unterschied, daß ein grün-reflektierender, mit Titandioxid überrzogener Glimmer, der 50 % TiO&sub2; enthielt, als Substrat verwendet wurde und die grüne Absorptionsfarbe durch 2,2'- [(9,10-Dihydro-9,10-dioxo- 1,4-anthracenediyl)diimino] bis [5-methylbenzenesulfonsäure] das auch als Acid Green 25 bezeichnet wird. Das erhaltene Erzeugnis enthielt 2 % Grün als Absorptionsfarbe mit einem grünen Interferenz-Glanz.

Beispiel V

Nach der Vorgangsweise gemäß den Beispielen I-IV wurde 4 % der jeweiligen geeigneten Farbe als Überzug auf den mit Titandioxid überzogenen Glimmer aufgebracht. Für eine Pigmentmenge von 250 g wurden 1000 ml eines 0,5%-igen Farbstoffs verwendet und 400 ml 20%-iges AlCl&sub3;.6H&sub2;O zugegeben, unter gleichzeitiger Zugabe von 5%-iger NaOH, um den pH-Wert konstant bei 5,0 zu halten. Die erhaltenen Erzeugnisse zeigten hervorragende Farbbrillanz mit gutem Glanz.
Die nächsten vier Beispiele veranschaulichen die Herstellung gefärbter Glanzpigmente von ungewöhnlicher überlegener Qualität mittels Verwendung von anderen Beizreagensien als Aluminiumchlorid. Es wurden Chloride von Calcium, Barium, Strontium und Zirkon verwendet.

Beispiel VI

50 g eines rot-reflektierenden mit Titandioxid überzogenen Glimmers wurden in 0,5%-iger roter Farbstofflösung 4-(o- Sulfo-p-tolylazo)-3-hydroxy-2-naphthoesäure (DC Red 6) dispergiert.
Durch Zugabe von 50 ml destilliertem Wasser wurde eine 20%-ige wäßrige Dispersion des Pigments erhalten. Der pH- Wert wurde mit 1%-iger HCl auf 5,0 eingestellt. 50 ml 20%-iger CaCl&sub2;.2H&sub2;O Lösung wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml pro Minute unter gleichzeitigem Umrühren der Dispersion zugegeben. Der pH-Wert sank nur geringfügig ab und wurde mit wenigen Tropfen einer Base auf 5,0 zurückgebracht. Nach vollständiger Zugabe wurde die Dispersion eine weitere halbe Stunde lang umgerührt. Danach wurde sie absetzen gelassen und gefiltert. Der Feststoffanteil auf dem Filterpapier wurde gewaschen, bis in dem Filtrat keine Chloridionen mehr festgestellt wurden. Der Feststoff wurde bei 120ºC drei Stunden lang getrocknet. Das erhaltene Erzeugnis besaß eine rosa Absorptionsfarbe mit einem roten Glanz. Das Pulver hatte eine weiche, glatte Struktur.

Beispiel VII

Es wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel VI vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 50 ml von 20%-iger BaCl&sub2;-Lösung zur Herstellung einer Bariumbeize verwendet wurde. Das erhaltene Erzeugnis besaß eine starke orange Absorptionsfarbe mit einem weichen roten Glanz. Das Pulver hatte eine außerordentlich weiche glatte Gefügestruktur.

Beispiel VIII

Es wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel VI vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 50 ml von 20%-iger SrCl&sub2;-Lösung zur Herstellung einer Barium- (richtig: Strontium-)Beize verwendet wurde. Das erhaltene Produkt besaß eine tiefrote Absorptionsfarbe mit einem roten Glanz.

Beispiel IX

Zur Herstellung einer Zirkonbeize wurde die Verfahrensweise von Beispiel VI wie folgt modifiziert.
50 g mit Titandioxid überzogener Glimmer wurden in 200 ml der zur Anpassung an die Interferenzfarbe geeigneten 0,5%-igen Farbe dispergiert. Durch Zugabe von 50 ml destilliertem Wasser wurde eine 20%-ige Dispersion des Pigments hergestellt. Der pH-Wert wurde mit 1%-iger HCl auf 4,0 eingestellt. 20 ml 20%-iger ZrCl&sub4;-Lösung (wäßrig) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml pro Minute zugesetzt, bei gleichzeitiger Zugabe von 5%-iger NaOH-Lösung, um den pH- Wert bei 4,0 zu halten. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Suspension eine weitere halbe Stunde lang umgerührt. Sie wurde absetzen gelassen, gefiltert und der Feststoff mit Wasser gewaschen, bis kein Chlorid mehr im Filtrat festgestellt wurde. Der Feststoff wurde bei 120ºC drei Stunden lang getrocknet. Das erhaltene Erzeugnis besaß eine rote Absorptionsfarbe mit einem roten Glanz.
Die nächsten vier Beispiele veranschaulichen die Herstellung von gefärbten Glanzpigmenten mit Zwei-Farben-Effekten.

Beispiel X

10 g eines rot-reflektierenden mit Titandioxid überzogenen Glimmers wurden in 25 ml destilliertem Wasser dispergiert. 2,0 ml von 20%-iger gelber Farbe (Tartrazin) wurden sodann zugefügt. Der pH-Wert wurde auf 7,0 eingestellt. 4,0 ml 30%-iger AlCl&sub3; wurden zugesetzt, unter gleichzeitiger Zugabe von 10%-iger NaOH-Lösung, um den pH-Wert konstant bei 7,0 zu halten. Das Umrühren wurde während einer weiteren Periode von 30 Minuten fortgesetzt. Die Suspension wurde sodann absetzen gelassen, gefiltert und der Feststoff mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Das Produkt besaß eine gelbe Absorptionsfarbe mit rotem Interferenzglanz. Ein ähnliches Verfahren wurde zur Erzielung der blauen und grünen Absorptionsfarben auf dem gleichen rotreflektierenden Titandioxid-Glimmer verwendet. In der Tabelle II sind die Erzeugnisse mit Zweifarb-Effekten zusammengefaßt.

Beispiel XI

Es wurde nach der Vorgangsweise von Beispiel X verfahren, mit dem Unterschied, daß ein gold-reflektierendes Pigment aus mit Titandioxid überzogenem Glimmer als Substrat verwendet und der rote (DC Red 6), der blaue (FDC Blue 1) und der grüne (DC Green 5) Farbstoff aus Tabelle I als Farbstoff verwendet wurden. In Tabelle II sind die erhaltenen Erzeugnisse mit diesen Zweifarb-Effekten zusammengestellt.

Beispiel XII

Es wurde nach der Vorgangsweise von Beispiel X vorgegangen, mit dem Unterschied, daß ein blau-reflektierender, mit Titandioxid überzogener Glimmer als Substrat verwendet wurde und der rote Farbstoff (DC Red 6), der gelbe Farbstoff (FDC Yellow 5) und der grüne Farbstoff (DC Green 5) aus Tabelle I als Farbe verwendet wurden. In Tabelle II sind die erhaltenen Erzeugnisse mit diesen Zweifarb-Effekten zusammengefaßt.

Beispiel XIII

Es wurde nach der Vorgangsweise von Beispiel X verfahren, mit dem Unterschied, daß ein grün-reflektierender, mit Titandioxid überzogener Glimmer als Substrat verwendet wurde und der rote Farbstoff (DC Red 6), der gelbe Farbstoff (DC Yellow 5) und der blaue Farbstoff (FDC Blue 1) aus Tabelle I als Farbe verwendet wurden. In der Tabelle II sind die erhaltenen Erzeugnisse mit diesen Zweifarb-Effekten zusammengestellt. Tabelle II Beispiel Nr. Spitzlicht (Reflexions-Farbe) Hintergrund (Absorptions-Farbe) Pulver-Farbe Rot Gold Blau Grün Gelb Orange-Gelb Rötlich-Blau Rötlich-Grün Ziegelrot Bläulich-Grau Bläulich-Grün Hell-Rosa Ledergelb (Chamois) Purpur Hell-Gelb
In dem Verfahren und den Erzeugnissen dieser Erfindung können verschiedene Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden, ohne den Grundgedanken und den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Die verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen dienten lediglich den Zwecken der Erläuterung, und sie sollten nicht die Erfindung beschränken.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mittels adsorbiertem Farbstoff gefärbten Perlmuttpigments durch Aufbringen eines Überzugs aus einem ausgewählten organischen Farbstoff auf einem mit Metalloxid überzogenen Substrat bei einem Überzieh-pH-Wert, wobei das genannte Verfahren die Verwendung eines Beiz- oder Farblackreagens ('laking reagent') zur Verstärkung der Farbstoffadsorption und -fixation umfaßt, gekennzeichnet durch die Verfahrenssciiritte

- anfängliche Herstellung einer wäßrigen Dispersion des genannten Perlmuttpigments aus mit einem Metalloxid überzogenem Substrat und einem löslicheii Organischen Farbstoff bei dem genannten Überzieh-pH-Wert, zur Adsorption des genannten löslichen organischen Farbstoffs auf der Oberfläche des genannten Pigments aus mit Metalloxid überzogenen Substrat,

- und nachfolgende Zumischung des genannten Beizreagens ('laking reagent') zu der genannten wäßrigen Dispersion, um das genannte Beiz-Reagens auf dem genannten organischen Farbstoff zu adsorbieren und die Beiz- bzw. Farblackreaktion ('laking reaction') abschließend zu vollenden.

2. Verfahren nach Anspruch l1 bei welchem die Perlmuttpigmentkonzentration in der genannten Dispersion etwa 20 bis 30 % beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchem das Beiz- bzw. Farblackreagens ein Aluminium-, Zirkon-, Kalzium-, Barium- oder Strontium-Beiz- bzw. Farblackreagens ist und der Überzieh-p-Wert etwa 4,5 bis 7 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der ÜberziehpH-Wert etwa 5 beträgt.

5. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Zumischung etwa bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die genannte wäßrige Dispersion etwa 0,5 bis 6 % Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des genannten Pigments, enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das genannte Beiz- bzw. Farblackreagens ('laking reagent') eine hydrolisierbare Aluminiumverbindung ist, welche der genannten wäßrigen Dispersion über eine endliche Zeitperiode zugesetzt wird, wobei die anfängliche Zugabe-Geschwindigkeit solcher Art ist, daß der pH-Wert auf einen Überzieh-pH-wert von etwa 4,5 bis 7 eingestellt wird und danach die Zugabegeschwindigkeit solcher Art ist, daß der pH-Wert etwa bei dem genannten Überzieh-pH-wert gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Beiz- bzw. Farblackreagiens Aluminiumchlorid ist und die anfängliche Einführgeschwindigkeit dieses Reagens aufrechterhalten wird, bis der Überzieh-pH-Wert etwa 5 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem das Beiz- bzw. Farblack-Reagens ein Zirkonium-Beiz- Reagens ist und der Überzieh-pH-Wert etwa 3 bis 4,5 beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Farben des genannten Perlmuttpigments und des genannten Farbstoffs voneinander verschieden sind.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das genannte Beiz- bzw. Farblack-Reagens ('laking reagent') ein Aluminium-, Zirkon-, Kalzium-, Barium- oder Strontium-Beiz- bzw. Farblack-Reagens ist, der Überzieh- pH-Wert etwa 5 bis 7 beträgt und die genannte Dispersion etwa 1 bis 5 % Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des genannten Pigments, enthält.

12. Farbiges Perlglanz-Perlmutt-Pigment, umfassend mit einem Metaloxid überzogene Perlmuttpigment-Substratteilchen und einen an diesen anhaftenden organischen Farbstoff, vorzugsweise wie nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß

auf der Oberfläche der genannten Pigmentteilchen eine gleichförmige Verteilung eines löslichen organischen Farbstoffs adsorbiert ist,

und daß auf der Oberfläche des genannten Farbstoffs eine Farbstoffs-Beize fixiert ist.

13. Nicht-auslaufendes ('non-bleeding'), agglomerationsfreies, farbiges Perlglanz-Perlmuttpigment nach Anspruch 12, bei welchem das genannte Perlmuttpigment mit Titandioxid überzogener Glimmer ist.

14. Nicht-auslaufendes ('non-bleeding'), agglomerationsfreies, farbiges Perlglanz-Perlmuttpigment nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, bei welchem die genannte Farbstoff-Beize eine Aluminium-, Kalzium-, Barium-, Strontium- oder Zirkon- Beize ist.

15. Nicht-auslaufendes ('non-bleeding'), agglomerationsfreies, farbiges Perlglanz-Perlmuttpigment nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei welchem der genannte Farbstoff etwa 0,5 bis 6 % bezogen auf das Gewicht des genannten Pigments ausmacht.

16. Nicht-auslaufendes ('non-bleeding'), agglomerationsfreies, farbiges Perlglanz-Perlmuttpigment nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei welchem die genannte Farbstoffbeize Aluminium-Hydroxid umfaßt.

17. Nicht-auslaufendes ('non-bleeding'), agglomerationsfreies, farbiges Perlglanz-Perlmuttpigment nach einem der Ansprüche 12 bis 16, bei welchem das genannte Perlmuttpigment und der genannte Farbstoff voneinander verschiedene Farbe besitzen.

18. Nicht-auslaufendes ('non-bleeding'), agglomerationsfreies, farbiges Perlglanz-Perlmuttpigment nach einem der Ansprüche 12 bis 17, bei welchem der genannte Farbstoff etwa 1 bis 5 % bezogen auf das Gewicht des genannten Pigments ausmacht.