DE69001528T2

DE69001528T2 - Pigmente, welche die ultraviolette und infrarote strahlen zurueckhalten.

Info

Publication number: DE69001528T2
Application number: DE9090115223T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Aikawa; Tamio Noguchi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: BR9004096A; EP0414049A1; EP0414049B1; DE69001528D1; FI904100A0; AU6113990A; CS276558B6; JPH0376763A; KR910004174A; CS397890A3

Description

Vorliegende Erfindung betrifft neuartige Pigmente, die bei guter Haft- und Streichfähigkeit einen Schutz gegen die für Hautrötung bzw. -pigmentierung verantwortlichen Ultraviolett- und Infrarotstrahlen bewirken.
Bei Einwirkung der im Sonnenlicht enthaltenen Ultraviolett- oder Infrarotstrahlen auf die Haut erhöht sich bekanntlich durch die Infraroteinstrahlung die Hauttemperatur, was die durch die Ultraviolettstrahlen ausgelöste photochemische Reaktion so beschleunigt, daß sich ein Sonnenbrand auf der Haut ergeben kann. Weiterhin spielen nahe Infrarotstrahlen der Wellenlänge 760 nm bis 1500 nm möglicherweise eine Rolle bei den Hautveränderungsvorgängen, die sich auch bei niedrigen Temperaturen als sonnengestreßter Altersprozeß unter Verlust der Epidermalfeuchtigkeit durch Austrocknung ergeben. Als Lichtschutzkosmetika gibt es neuerdings kosmetische Stoffgemische, die entweder organische Lichtschutzmittel des Typs Chininsulfat oder p-Aminobenzoesäure enthalten oder mittels der lichtstreuenden Wirkung anorganischer Pulver wie zum Beispiel Zinkoxid oder Titanoxid eine Abschirmwirkung auf Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge 300 bis 400 nm ausüben.
Daneben hat man als Pulver für die gleichzeitige Streuung von Ultraviolett- wie auch Infrarotstrahlen Polyamidteilchen mit daran gebundenem Zirkonoxid oder mit Titanoxid behandelte Aluminiumpulver entwickelt. Diese aus dem Stand der Technik bekannten Kosmetika zeigen jedoch keine gute Haft- oder Streichfähigkeit auf der Haut und befriedigen auch nicht in weiteren wünschenswerten Eigenschaften wie Sanftheit, Weichgefühl, Durchsichtigkeit, Farbton usw. sowie dem Schutz gegen Ultraviolett- und Infrarotstrahlen.
Weiterhin sind organische Verbindungen, die gleichzeitig gegen Ultraviolettstrahlen und Infrarotstrahlen schützen, unbekannt, hautirritierend und nicht ausreichend lichtstabil. Insbesondere gibt es keine organischen Verbindungen, die ein genügendes Reflexionsvermögen für nahe Infrarotstrahlen der Wellenlängen von 760 nm bis 1500 nm aufweisen.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-3221045 ist ein Perlglanzpigment des Typs Titanoxid auf Glimmer bekannt; bei seiner Herstellung wird zusammen mit dem Titanoxid eine Spurenmenge Zirkonoxid zwecks Verbesserung der Leuchtkraft des Pigments und der Haftung des Titanoxids aufgefällt. Dem Pigment mangelt es jedoch an ausreichendem Reflexionsvermögen im Infrarotbereich. Auch ist die Leuchtkraft so stark, daß sich das Pigment nicht zur Verwendung als Grundierungspuder usw. eignet.
Darüber hinaus haben Poelman et al. [M.C. Poelman, et al., Preprints of the XIVth I.F.S. Congress Barcelona, vol. II, 749 (1986)] ein durch Beschichtung von Glimmer mit 50 bis 60 Gew.-% Titanoxid erhaltenes Perlglanzpigment mit einer roten Interferenzfarbe beschrieben, das im Infrarotbereich reflektierend wirkt.
Allerdings ist auch bei diesem Pigment die Leuchtkraft so hoch, daß es zur Verwendung als Grundierungspuder ungeeignet ist.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen zur Auffindung von Pigmenten, die bei guter Haft- und Streichfähigkeit auf der Haut Sanftheit, Weichgefühl, Durchsichtigkeit sowie Glanz und Färbung in einem angemessenen Ausmaß besitzen und einen Ultraviolett- und Infrarotbestrahlungschutzeffekt aufweisen, stellt die vorliegende Erfindung neue Pigmente zur Verfügung, die man dadurch erhält, daß man ein plättchenförmiges Substrat eines Teilchendurchmessers von 0,5 bis 100 µm mit einer Metalloxidmischung aus Titanoxid und Zirkonoxid in einem geeigneten Verhältnis belegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neuartige, die Bestrahlung durch Ultraviolett- und Infrarotstrahlen verhindernde Pigmente aus plättchenförmigen Substratteilchen wie Glimmer, Talk, Sericit, Kaolin mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 100 µm, gekennzeichnet durch Belegung der Oberfläche der Teilchen mit 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, eines aus Titanoxid und Zirkonoxid in einem Molverhältnis von 10 zu 1 bis 10 zu 15 bestehenden Metalloxids. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neuartige Pigmente, erhalten durch Vorbelegung der Oberfläche der plättchenförmigen Substratteilchen mit Bariumsulfat und Weiterbelegung mit dem vorgenannten, aus Titanoxid und Zirkonoxid bestehenden Metalloxid sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Die neuartigen Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung kann man wie nachstehend beschrieben herstellen, wobei die genauen Verfahrensbedingungen weiter unten auf den Seiten 5 und 6 und in Anspruch 3 angegeben sind:
1. Zunächst werden die vorgenannten plättchenförmigen Substratteilchen in Wasser suspendiert.
2. Dann wird die Suspension mit (a) einer wäßrigen Lösung einer Titanverbindung und einer Zirkonverbindung und mit (b) einer wäßrigen Lösung, die ein alkalisches Hydroxid oder ein alkalisches Carbonat enthält, entweder gleichzeitig oder nacheinander in der Reihenfolge (a) und (b) unter Erhitzen und Rühren versetzt, um hydratiertes Titanoxid und hydratiertes Zirkonoxid auf der Oberfläche der plättchenförmigen Substratteilchen abzuscheiden.
3. Das sich dabei bildende feste Produkt wird abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls gesintert.
Die so erhaltenen plättchenförmigen Substratteilchen mit einer Beschichtung aus Titanoxid und Zirkonoxid zeichnen sich durch hervorragendes Reflexionsvermögen gegenüber Ultraviolett- und Infrarotstrahlen aus.
Zur Verbesserung der Streich- und Haftfähigkeit der Puder auf der Haut und derer Glanzeigenschaften liefert die vorliegende Erfindung weiterhin neuartige Pigmente, bestehend aus plättchenförmigen Substratteilchen, erhalten durch Vorbelegung der Oberfläche der Teilchen mit Bariumsulfat und Weiterbelegung der Oberfläche der Teilchen mit dem vorgenannten, aus Titanoxid und Zirkonoxid bestehenden Metalloxid. In diesem Fall kann das Pigment wie nachstehend beschrieben hergestellt werden, wobei die genauen Verfahrensbedingungen auf den Seiten 5 und 6 und in Anspruch 4 angegeben sind:
1. Die plättchenförmigen Substratteilchen werden in Wasser suspendiert.
2. Dann wird die Suspension mit (c) einer wäßrigen Lösung, die Bariumionen enthält, und (a) einer wäßrigen Lösung, die Titansulfat und eine Zirkonverbindung in Wasser enthält, entweder gleichzeitig oder in der Reihenfolge (c) und (a) unter Erhitzen und Rühren versetzt, um die Oberfläche der plättchenförmigen Substratteilchen mit Bariumsulfat vorzubelegen, und weiterhin unter Erhitzen und Rühren mit (b) einer wäßrigen Lösung, die ein alkalisches Hydroxid oder ein alkalisches Carbonat enthält, um Bariumsulfat, hydratiertes Titanoxid und hydratiertes Zirkonoxid auf der Oberfläche der plättchenförmigen Substratteilchen abzuscheiden.
3. Das sich dabei bildende feste Produkt wird abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls gesintert.
Die so erhaltenen plättchenförmigen Substratteilchen, deren Oberfläche mit Bariumsulfat, hydratiertem Titanoxid und hydratiertem Zirkonoxid belegt ist, zeigen gute Haft- und Streichfähigkeit auf der Haut, Sanftheit, Weichgefühl, Durchsichtigkeit und Glanz und Färbung in einem angemessenen Ausmaß und ergeben einen ausgezeichneten Schutz gegen Ultraviolett- und Infrarotstrahlen.
Als Titanverbindung für die weiter oben beschriebene wäßrige Lösung (a) kann man zum Beispiel unter anderem ein Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Titanoxidsulfat verwenden. Beispiele für die Zirkonverbindung sind unter anderem Zirkonoxidchloridoctahydrat, Zirkonsulfat usw. Als Beispiele für das in der weiter oben beschriebenen wäßrigen Lösung (b) eingesetzte alkalische Oxid sind unter anderem zu nennen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Dabei kann man auch Ammoniumhydroxid bildende Verbindungen verwenden, zum Beispiel Harnstoff und ähnliches.
Als Beispiele für das oben genannte alkalische Carbonat seien unter anderem genannt Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat.
Als Beispiele für die oben genannte, Bariumionen enthaltende wäßrige Lösung in der wäßrigen Lösung (c) seien unter anderem genannt wäßrige Lösungen des Bariumchlorids, Bariumhydroxids, Bariumnitrats, Bariumsulfids.
Unter diesen Bariumverbindungen sei Bariumnitrat aufgrund seiner Zugänglichkeit, Preiswertigkeit, Reinheit usw. als bevorzugt hervorgehoben.
Der Durchmesser der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten plättchenförmigen Substratteilchen liegt bei 0,5 bis 100 µm, insbesondere bei 2 bis 50 µm. Als plättchenförmiges Substrat setzt man Tonmineralien wie Glimmer, Talk, Sericit, Kaolin ein.
Im folgenden wird das zur Herstellung der oben beschriebenen neuartigen Pigmente der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren beschrieben.
In 100 Teile Wasser suspendiert man 5 Teile plättchenförmige Substratteilchen. Unter Rühren bei 0 bis 100ºC, insbesondere bei 20 bis 95ºC, wird eine wäßrige, 5 bis 35 gew.-%ige Lösung der Titanverbindung einer wäßrigen, 5 bis 35 gew.-%igen Lösung der Zirkonverbindung, die 0,1 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf die Titanverbindung, enthält, zugesetzt. Die dabei entstehende Lösung (die oben beschriebene wäßrige Lösung (a)) gibt man unter Rühren zu 5 bis 35 Gew. -% einer basischen wäßrigen Lösung (der oben beschriebenen wäßrigen Lösung (b)), während man den pH-Wert während der Reaktion auf 1,5 bis 2,5 einstellt. Nach Abschluß der Reaktion stellt man den pH-Wert auf den Wert ein, bei dem sich das Metallhydroxid vollständig abscheidet.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Festprodukt abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Dann trocknet man das Produkt etwa 12 Stunden bei 105 bis 110ºC. Zur Umwandlung des Metallhydroxids in das Oxid wird das erhaltene Festprodukt bei einer geeigneten Temperatur gesintert.
Danach wird zur Verbesserung von Pudern bezüglich Streich- und Haftfähigkeit auf der Haut und Glanz die Oberfläche der plättchenförmigen Substratteilchen mit Bariumsulfat vorbelegt und mit dem aus Titanoxid und Zirkonoxid bestehenden Metalloxid beschichtet. Dieses Verfahren sei nachstehend beschrieben.
Nach Suspendierung von 5 Teilen plättchenförmiger Substratteilchen in 100 Teilen Wasser wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 5 bis 25 Gew.-% eines Bariumsalzes, 1,01 bis 2,00 Moläquivalente Titanylsulfat, bezogen auf das Bariumsalz, und 0,1 bis 1,5 Moläquivalente der Zirkonverbindung, bezogen auf das Titanylsulfat, tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 100ºC, insbesondere bei 20 bis 95ºC, zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird der Mischung 5 bis 35 Gew.-% einer basischen wäßrigen Lösung (der oben beschriebenen wäßrigen Lösung (b)) zugetropft und der pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 3,0 bis 10,0 eingestellt.
Nach der Reaktion wird das Festprodukt abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Das Produkt wird dann etwa 12 Stunden bei 105 bis 110ºC getrocknet. Zur Umwandlung des Metallhydroxids in das Oxid wird das erhaltene Festprodukt bei einer geeigneten Temperatur gesintert.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand nicht einschränkender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Nach Suspendierung von 50g Talkteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 30 Mikron in 1000 ml Wasser wurden 50 ml Ethanol zur Verbesserung der Wasserdispergierbarkeit der Talkteilchen zugesetzt. Unter Rühren und Erhitzen auf 70ºC wird der Mischung eine durch Zugabe von 55 ml einer wäßrigen Lösung, die 15 Gew.-% Zirkonoxidchloridoctahydrat enthält, zu 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 15 Gew.-% Titantetrachlorid enthält, erhaltene Lösung mit 3 ml/min zugetropft.
Der pH-Wert der Suspension wurde durch Zugabe einer wäßrigen Lösung, die 15 Gew.-% Natriumhydroxid enthält, auf 1,5 bis 2,5 eingestellt. Nach Beendigung der Zutropfung wurde der pH-Wert der Suspension mit einer wäßrigen, 15 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt.
Das dabei entstehende Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser zur Salzentfernung nachgewaschen. Dann wurde das Produkt 13 Stunden bei 105 bis 110ºC getrocknet und 1 Stunde bei 700ºC gesintert.
Das so erhaltene Pigment zeigt gute Streich- und Haftfähigkeit auf der Haut, ausgezeichnete Dispergierbarkeit und ausgezeichnetes Reflexionsvermögen gegenüber Ultraviolett- und Infrarotstrahlen.

Beispiel 2

Nach Suspendierung von 50 g Kaolin mit einem Durchmesser von 20 Mikron und weniger in 1000 ml Wasser wurde der Suspension eine durch Zugabe von 200 ml einer wäßrigen, 15 gew.-%igen Zirkonoxidchloridoctahydratlösung zu 300 ml einer wäßrigen, 15 gew.-%igen Titantetrachloridlösung erhaltenen Lösung mit 3 ml/min zugetropft. Der pH-Wert der Suspension wurde durch Zugabe einer wäßrigen, 15 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung auf 1,5 bis 2,5 eingestellt. Nach Beendigung der Zutropfung wurde der pH-Wert der Suspension mit einer wäßrigen, 15 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt.
Das dabei entstehende Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser zur Salzentfernung nachgewaschen. Dann wurde das Produkt 13 Stunden bei 105 bis 110ºC getrocknet und 1 Stunde bei 700ºC gesintert.
Das so erhaltene weiße Produkt reflektiert Ultraiolett- und Infrarotstrahlen.

Beispiel 3

Nach Suspendierung von 70 g Seidenglimmerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 40 Mikron in einem Liter Wasser wurde die Mischung auf 85ºC erhitzt. Unter Rühren wurde der Mischung eine Mischlösung aus 200 g einer wäßrigen, 34 gew.-%igen Titanylsulfatlösung und 80 g einer wäßrigen, 30 gew.-%igen Zirkonoxidchloridoctahydratlösung mit 2 ml/min zugetropft. Nach Beendigung der Zutropfung wurde der pH-Wert der Suspension durch Zutropfung einer wäßrigen, 30 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/min auf 7,0 eingestellt.
Das dabei entstehende Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser zur Salzentfernung nachgewaschen. Dann wurde das Produkt 15 Stunden bei etwa 105 bis 110ºC getrocknet und 40 Minuten bei 700ºC gesintert.
Das so erhaltene weiße Produkt zeigt ausgezeichnetes Reflexionsvermögen gegenüber Ultraviolett- und Infrarotstrahlen.

Beispiel 4

Zu einer wäßrigen Lösung von 100,8 g Bariumnitrat in 2 Liter Wasser wurden 90 mg weiße Glimmerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 15 Mikron zur Suspendierung der Teilchen zugegeben. Die Suspension wurde auf 80ºC erhitzt und dann mit einer Mischlösung aus 530 g einer wäßrigen, 34 gew.-%igen Titanylsulfatlösung und 261,7 g einer wäßrigen, 30 gew.-%igen Zirkonoxidchloridoctahydratlösung tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 5,4 ml/min versetzt. Nach Beendigung der Zutropfung wurde der pH-Wert der Suspension durch Zutropfung einer wäßrigen, 30 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung mit einer Geschwindigkeit von 3,0 ml/min auf 7,0 eingestllt. Das dabei entstehende Produkt wurde gefällt, abfiltriert und mit Wasser zur Salzentfernung nachgewaschen. Danach wurde das Produkt 15 Stunden bei 105 bis 110ºC getrocknet und 40 Minuten bei 700ºC gesintert. Das so erhaltene Produkt zeigt ein außerordentlich starkes Reflexionsvermögen gegenüber Ultraviolett- und Infrarotstrahlen.

Beispiel 5

Beträgt in Beispiel 4 die Bariumnitratmenge 84 g, die Erhitzungstemperatur 90ºC, die Menge an wäßriger, 34 gew.-%iger Titanylsulfatlösung 441,7 g und die Menge an wäßriger, 30 gew.-%iger Zirkonoxidchloridoctahydratlösung 523 g, so zeigt das erhaltene Produkt ebenfalls ein ausgezeichnetes Reflexionsvermögen gegenüber Ultraviolett- und Infrarotstrahlen.

Beispiel 6

Beträgt in Beispiel 5 die Menge an wäßriger, 34 gew.-%iger Titanylsulfatlösung 335,4 g und die Menge an wäßriger, 30 gew.-%iger Zirkonoxidchloridoctahydratlösung 653,8 g, so zeigt das erhaltene weiße Produkt ebenfalls ein außerordentlich starkes Reflexionsvermögen gegenüber Ultraviolett- und Infrarotstrahlen.

Beispiel 7

Werden in Beispiel 4 anstatt weißer Glimmerteilchen Seidenglimmerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 40 Mikron eingesetzt, so erhält man weiße Pulver, die ein ausgezeichnetes Reflexionsvermögen gegenüber Ultraviolett- und Infrarotstrahlen zeigen.
Das in den oben beschriebenen Beispielen erhaltene Pigment wurde jeweils in einem Medium des Typs Polyvinylchlorid mit einem Festkörpergehalt von 20% dispergiert. Die Dispersion wurde auf eine Glasscheibe mit einer Naßschichtdicke von 120 µm aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde eine Membrane erhalten. Deren Ultraviolettbereich (400 bis 260 nm) und naher Infrarotbereich (760 bis 900 nm) wurden mit einem Doppelstrahlspektralphotometer des Typs 228 von Hitachi Ltd. vermessen. Die Lichtdurchlässigkeit bei 300 nm und 900 nm lag bei unter 10% bzw. unter 30%.

Claims

1. Gegen Ultraviolett- und Infrarotstrahlen schützendes Pigment, bestehend aus plättchenförmigen Substratteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 100 µm, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Teilchen mit einem aus Titanoxid und Zirkonoxid in einem Molverhältnis von 10 zu 1 bis 10 zu 15 bestehenden Metalloxid in einem Mengenverhältnis von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, belegt ist.

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der plättchenförmigen Substratteilchen mit Bariumsulfat vorbelegt war.

3. Verfahren zur Herstellung eines gegen Ultraviolett- und Infrarotstrahlen schützenden Pigments, bei dem man plättchenförmige Substratteilchen einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 µm in Wasser suspendiert, bei 0 bis 100ºC (a) eine wäßrige Lösung einer Titanverbindung und einer Zirkonverbindung sowie (b) 5 bis 35 Gew.-% einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Hydroxids oder alkalischen Carbonats gleichzeitig oder in der Reihenfolge (a) und dann (b) unter Rühren und bei Einhaltung eines pH-Werts von 1,5 bis 2,5 zugibt, um Titanhydroxid und Zirkonhydroxid auf der Oberfläche der plättchenförmigen Substratteilchen abzuscheiden, und das dabei entstehende Festprodukt abtrennt, trocknet und sintert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Teilchen mit einem aus Titanoxid und Zirkonoxid in einem Molverhältnis von 10 zu 1 bis 10 zu 15 bestehenden Metalloxid in einem Mengenverhältnis von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, belegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines gegen Ultraviolett- und Infrarotstrahlen schützenden Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß man plättchenförmige Substratteilchen einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 µm in Wasser suspendiert, bei 0 bis 100ºC (c) eine wäßrige Lösung enthaltend 5 bis 25 Gew.-% eines Bariumsalzes und (d) eine wäßrige Lösung eines Titansulfats und einer Zirkonverbindung in Wasser gleichzeitig oder nacheinander in der Reihenfolge (c) und dann (d) unter Rühren zugibt, um Bariumsulfat auf der Oberfläche der plättchenförmigen Substratteilchen abscheidet, weiterhin (b) 5 bis 35 Gew.-% einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Hydroxids oder eines alkalischen Carbonats unter Einhaltung eines pH-Werts von 3,0 bis 10,0 zugibt, um Titanhydroxid und Zirkonhydroxid auf der Oberfläche der plättchenförmigen Substratteilchen abzuscheiden, und das dabei entstehende Festprodukt abtrennt, trocknet und sintert.