DE1467466C - Perlmuttartiges Pigment und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein perlmuttartiges Pigment, schriebene sandwichartige Perlmuttpigment wird durch bestehend aus Glimmer-, Glas- oder Kunststoff- ein Vakuumverdampfwngsverfahren erzeugt, das der plättchen als Substrat und einem wasserunlöslichen Installation einer verhältnismäßig sorgfältig ausge-Metallsulfidöberzug mit hohem Brechungsindex als arbeiteten und kostspieligen Anlage bedarf. Die Darperlmutt- und gegebenenfalls farberzeugender Bestand- 5 stellung der aufgebrachten Titanoxyd- oder Zirkonteil. oxydpigmente benötigt eine weniger aufwendige Ausin der folgenden Beschreibung werden, wenn nicht röstung, wobei die Pigmente durch Abscheidung aus anders angegeben, alle Teile und Prozentzahlen auf das der Lösung gebildet werden. P <:ses Verfahren hat Gewicht bezogen. jedoch den Nachteil, daß beisp.-ilsweise der Titan-

»Perlmuttartige Pigmente« sind Substanzen, die io dioxydüberzug bei erhöhter Temperatur kalziniert

einen perlartigen Glanz erzeugen. Die Pigmentteilchen werden muß, um einen chemisch stabilen Film zu

sind Plättchen, die wenigstens teilweise aus Stoffen mit schaffen. Die Kristallisation des ΤίΟ,-Uberzuges bei

hohem Brechungsindex bestehen. Diese perlisierenden der Kalzinierung führte zur Bildung sehr winziger

Pigmente können als Oberflächenüberzüge, etwa bei mikroskopischer Kristallite, welche ^x Glätte und

nachgebildeten Perlen, angewandt werden, oder sie 15 Regelmäßigkeit des Überzuges beeinträchtigen. Der

können in Kunststoffe eingebettet werden. Perlglanz und die Farbintensität (wenn der Überzug

Es ist bereits ein Verfahren zum Färben von perl- die Dicke des Interferenzfilmes hat) sind beträchtlich muttartigen Materialien bekannt, ohne daß diese ihren geringer als bei einem idealen glatten Überzug. Perlmuttglanz verlieren. Hierbei wird ein Metall, eine Je dicker der Überzug, um so größer ist der Qualitätsunlösliche Metallverbindung oder ein unlöslicher ao verlust, der sich so ergibt.

Farbstoff auf dem Perlmuttmaterial gefällt. Das Sub- Die Patentinhaberin hat gefunden, daß Perlmuttstrat ist in organischem Lösungsmittel suspendiert, die pigmente dadurch geschaffen werden können, daß die unlösliche Metallverbindung bildenden Reagen- Zink- oder andere Sulfide unter Atmosphärendruck zien, Schwefelwasserstoff oder Alkalisulfid sowie ein auf Substratteilchen abgeschieden werden können, Metallsalz, liegen in alkoholischer-Lösung vor. Für die »5 ohne daß eine besondere Ausrüstung für das Vakuum-Fällung wird eine relativ kurze Zeit, 10 bis 20 Minuten, verdampfungsverfahren erforderlich ist. Außerdem benötigt. Dadurch wird erreicht, daß die Fällung in besitzt der so erhaltene Sulfidüberzug eine sehr gleicheiner Zeit vor sich geht, in der sich das Pigment in mäßige Dicke und ist auch nach Hitzebehandlungen Form einzelner Teilchen niederschlägt. Die Fällung soll frei von Fehlern. Die Stärke des mit diesem Zinksulfidbeendet sein, bevor diese Teilchen über die kolloidale 30 Überzug erzeugten Perlglanzes und der Farbinten-Größe hinauswachsen. Eine durchgehende Metall- sitäten, wenn die Abscheidung in Interferenzfilmsulfidschicht wird auf den Substratteilchen also nicht dicken erfolgt, sind mit den bisher bekannten Titanniedergeschlagen, oder Zirkonoxydpigmentüberzügen nicht zu erreichen.

Die ersten perlmuttartigen Pigmente, natürliche Perl- Es war die Aufgabe der Erfindung, ein Perlmuttsubstanz, enthielten plättchenförmige Kristalle aus 35 p'gment mit lichtstabilen Sulfidüberzügen von hohem Guanin, die aus Fischschuppen und anderer Fisch- Brechungsindex auf Substratteilchen zu schaffen, die gewebesubstanz erhalten wurden. Die ersten syntheti- einen stärkeren Glanz und bei interferenzgefarbten sehen, perlmuttartigen Pigmente bestanden aus basi- Gegenständen bisher nicht erreichbare Farbintenschem Bleikarbonat, Bleihydrogenphosphat, Bleihydro- sitäten geben. Das Pigment sollte auch gegebenenfalls genarsenat oder Wismutoxychlorid. die alle verhältnis- 40 lumineszen/fähig sein. Die Aufgabe der Erfindung ummäßig hohe Brechungsindizes haben und in Plättchen- faßt ferner die Schaffung eines verhältnismäßig einform kristallisieren können. In jüngerer Zeit sind korn- fachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstelpliziertere Arten perlmuttartiger Pigmente entwickelt lung solcher Pigmente mit hoher Lichtstabilitat und worden. Ein solches Pigment ist in der deutschen Aus- außerordentlicher Gleichmäßigkeit in der Lichtdurcnlegeschrift 1 273 098 beschrieben. Dieses Pigment be- 45 lässigkeit und Reflexionseigenschaft,
steht aus Plättchen, in denen eine Schicht mit nied- Die Aufgabe wird gelöst durch ein perlmuttartiges rigem Brechungsindex, ζ. B. Magnesiumfluorid, zwi- Pigment, bestehend aus Glimmer-, Glas- oder Kunstichen zwei Schichten mit hohem Brechungsindex, ζ. B. stoffplättchen als Substrat und einem wasserunlös-Zinksulfid, geschichtet ist. Em anderes, vor kurzem liehen Metallsulfidüberzug, das dadurch gekennbeschriebenes kompliziertes Perlmuttpigment besteht 50 zeichnet ist. daß die Substratteilchen eine im wesentaus Titanoxyd- oder Zirkonoxydüberzügen auf durch- liehen glatte Oberfläche und eine Größe von 3 bis sichtigen Teilchen mit geringem Brechungsindex. 100 μ haben und daß das Substrat auf beiden Seiten

Wenn, wie nachfolgend beschrieben, die Plättchen einen Metallsulfidüberzug aus je einer einzigen durchder einfachen oder komplizierten Perlmuttpigmente in gehenden Schicht einer optischen Dicke Nd von 40 bis einem besonderen Wandstärkenbereich hergestellt 55 1000 ηιμ trägt. Nach einer besonderen Ausführungswerden und die Plältchendicke genügend gleichmäßig form der Erfindung sind die Substratteilchen G immerist, geben die Perlmuttpigmente dem Gegenstand, in plättchen einer Größe zwischen 5 und 50 μ. Vorzugsoder auf dem sie benutzt werden, durch Lichtinter- weise tragen diese Glimmerplättcnen eine im wesentferenzerscheinungen Farbe sowie einen perlartigen liehen gleichmäßige Schicht einer Dicke von 200 bis Glanz. Die Farbeigenschaft ist dadurch ungewöhnlich, 60 600 ηιμ, welche eine kristalline Struktur besitzt. Nach daß eine Farbe durch reflektiertes Licht und die Korn- einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird plementärfarbe durch hindurchgegangenes Licht ge- die stark lichtbrechende Schicht von Zmksulfld gebildet sehen wird. Diese durch Interferenz gefärbten Perl- und ist vorzugsweise lumineszenzfähig,
muttpigmente können daher ein Farbspiel erzeugen, Bei der Herstellung eines perlmuttartigen Pigmentes das mit üblichen Farbpigmenten, bei denen die «j nach der Erfindung wird ein wasserunlösliches Metall-Farbe durch Absorption einer gewissen Lichtwellen· sulfld auf den plattenförmigen Substratpartikeln länge erzeugt wird, nicht erhalten werden kann. durch Mischen einer Suspension der Substratpartikeln

Das in der oben angegebenen Auslegeschrift be- mit sulfldhaltigen Lösungen und einer Lösung eines

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Salzes des Metalls gefällt; die Partikeln werden aus der Winkel gelb. Ein NiS-Überzug einer eine grüne ReLösung abgetrennt und getrocknet. Das Verfahren ist flexion erzeugenden Dicke erscheint' bei spiegelnder dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfid aus Rückstrahlung grün und unter anderen Winkeln wäßriger Lösung unter Verwendung einer organischen, schwarz. Während die folgende Beschreibung ent-Sulfidionen abgebenden Schwefelverbindung im pH- 5 sprechend der bevorzugten Ausführungsform der Bereich zwischen 2,0 und 5,0 bei einer Temperatur Erfindung sich hauptsächlich mit der -dildung eines zwischen 60⁰C und dem Siedepunkt der Mischung Perlmuttpigmentes aus einem Zinksulfidüberzug bcinnerhalb von V4 bis 5 Stunden unter Rühren abge- schäftigt, umfaßt die Erfindung auch die Herstellung schieden wird. Als organische Schwefelverbindung von Perlmuttpigmenten, die andere wasserunlösliche wird Thioacetamid, Thioharnstoff, Thioglykolsäure, 10 Metallsulfidüberzüge mit hohem Brechungsindex als Thioessigsäure, Thioformamid oder Thiosalizylsäure die vorstehend beschriebenen enthalten.
und als wasserlösliches Metallsalz vorzugsweise ein Die mit einem dünnen Sulfidüberzug versehenen Zinksalz verwendet. Pigmentteilchen besitzen die Eigenschaften von Perl-

Das oben definierte sulfidüberzogene· Pigment- muttprgmenten und zeigen im Falle von Zinksulfid

teilchen kann nach der Abtrennung vorzugsweise 1 bis 15 eine blaue oder weiße Reflexion, wenn die Schicht eine

4 Stunden ^jf etwa 200 bis 1000⁰C erhitzt werden. Dicke von etwa 20 bis 60 πιμ hat. Wenn der dünne

um das erwünschte Perlmuttpigment zu erzeugen. Film des Zinksulfids etwas dicker ist, können sich die

Das erfindungsgemäß erzeugte Perlmuttpigment be- von den sich gegenüberliegenden Oberflächen reflek-

sitzt einen im wesentlichen gleichmäßigen fehlerfreien tierten Strahlen überlagern, so daß sich eine Ver-

Sulfidüberzug, der bei Abscheidung in Interferenzfilm- ao Stärkung oder Löschung des Lichtes bestimmter

dicke einen außergewöhnlichen Perlglanz erzeugt und Wellenlängen ergibt, und die Pigmentteilchen gefärbt

Farbintensitäten aufweist, dip von den bisher bekann- erscheinen, wenn sie mit weißem Licht beleuchtet

ten komplizierten Perlmuttpigmenten nicht erreicht werden.

wurden. Außerdem wird die perlmuttartige Schicht Die Interferenzlöschung einer gegebenen Wellen-

durch die oben angegebene Erhitzung des gefällten 15 länge geschieht dann, wenn die Reflexionen an den

Sulfidüberzug in eine Form umgewandelt, die eine zwei Filmoherflächen vollständig außer Phase sind,

erheblich höhere Lichtstabilität aufweist als beispiels- Dies tritt bei senkrecht auf den Film einfallendem

weise die oben diskut^:erten '■■ omplizierten Titan- oder Licht ein, wenn für die Wellenlängen λ gilt
Zirkonoxydpigmente.

Es wurde weiter gefunden, daß die sulfidüber- 30 _ .

zogenen perlmuttartigen Pigmente durch eine einzige Na — (n — ι)λ/2 , (1) Abscheidung des Sulfidüberzuges in Interft renzlilm-

dicken erzeugt werden können, die Interferenzfarben wobei N der Brechungsindex des Filmes, d die Filmhöherer Ordnung ergeben und die im folgenden be- dicke und η eine kleine ganze Zahl, beispielsweise 2, 3 schriebenen ungewöhnlichen optischen Wirkungen 35 usw. ist.

zeigen. Wenn andererseits solche Interferenzfilme Wenn das einfallende L'cht monochromatisch ist

höherer Ordnung unter Verwendung von komolexen und die Wellenlänge ?. hat, gibt diese gut bekannte

Perlmuttpigm :nten aus Titandioxyd erzeugt werden Gleichung an, daß gar keine Reflexion eintritt. Wenn

sollen, ist es vielmehr notwendig, mit vielen überzügen andererseits der Film mit weißem Licht beleuchtet

zu arbeiten. 40 wird, erscheinen alle Wellenlängen außer ?. in der

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Perlmutt- Reflexion.

pigment aus einem Zinksulfidüberzug verwendet. Zink- Die Verstärkung einer gegebenen Wellenlänge tritt

sulfid ist im wesentlichen farblos und gibt daher dem er- ein, wenn die Reflexionen an den zwei Filmoberflächen

zeugten Pigment keine eigene Absorptionsfarbe. Ferner miteinander in Phase sind. Bei senkrecht auf den Film

ist die Farbe eines solchen Pigmentes bei Sulfidüber- 45 einfallendem Licht tritt das ein. wenn
zügen in Interferenzdicke lediglich auf die Interferenzwirkungen zurückzuführen, wenn nicht die Pigment-

unterlage eine eigene Absorptionsfarbe hat. Außerdem ^Λιί (2η-ι)λ/4 (2) liefert ein Zinksulfid enthaltendes Pigment eine ausge- [,, - 1,2, J. )
zeichnete Lichtstabilität und kann gegebenenfalls so 5"
hergestellt werden, daß es ein lumineszierendes Perlmuttpigment liefert. ist, wobei die Buchstaben die oben angegebene Bedeu-

Es ist jedoch möglich, erfindungsgemäße Perlmutt- tung haben.

pigmente mit anderen wasserunlöslichen Metallsulfiden Der Brechungsindex N für Zinksulfid ist etwa 2.3.

herzustellen, indem wasserlösliche Salze oder Korn- 55 Die geringste Filmdicke, die durch lntcrferenz-

plexe dieser Metalle mit organischen Schwefelverbin- löschung Farbe erzeugt, ist die, welche die kürzeste

düngen umgesetzt werden. Die Sulfide von Kobalt, Wellenlänge des sichtbaren Spektrums, d. h. blau-

Blei, Quecksilber, Mangan, Kadmium, Arsen, Anti- violett, aus dem reflektierten Licht entfernt. Wenn für

mon, Nickel, Eisen, Kupfer, Wismut oder Zinn können das Licht dieser Farbe λ = 400 ηΐμ gesetzt wird, be-

beispielsweise verwendet werden. Wenn der Sulfidüber- 6e trägt die für diese Wirkung notwendige Filmdickc

zug Zinksulfid enthält, sind die durch den Überzug etwa 87 ηιμ.

erzeugten Farben vollständig auf Interferenzwirkungen Das erzeugte reflektierte Licht hat die Komplement

zurückzuführen. Bei anderen Sulfiden sind die Farben tärfarbe (im vorliegenden Beispiel gelb) 2u der Farbe,

eine Kombination von Interferenzfarben und Ab- die durch Reflexion entfernt wurde. Daher hat der sorptionseigenfarben des betreffenden Sulfids, Ein ss dünnste Film, der durch Interfcrenziöschung eine

SnSrÜberzug beispielsweise solcher Dicke, daß er eine Farbe erzeugen kann, eine gelbe Reflexionsfarbe. Rot.

rote tnterferenznexionsfarbe hat. erscheint bei spiegeln- Violett, Blau und Grün reflektierende Filme haben

der Reflexion rot und beim Anblick unter anderem eine zunehmende Dicke.

Beginnend mit Violett wird die Reflexionsfarbe, welche durch Entfernung einer bestimmten Wellenlänge erzeugt wird, durch eine Verstärkungsfarbe gemäß Gleichung (2) gesteigert.

Die angenäherten Dicken des Zinksulfidfilmes, die zur Erzeugung perlmuttartiger Pigmente mit verschiedenen Interferenzfarben erforderlich sind, werden in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1
Optische Dicken des Zinksulfid enthaltenden Perlmuttpigments

Rcilcxionsfarbe

Ursprung

Angenäherte optische Dicke Nd (ταμ)	Angenäherte Dicke (πιμ), wenn N — 2,3
200	87
260	113
300	130
320	139
360	156
440	191
490	213
575	250
650	282

Gelb ....
Fuchsinrot
Purpur ..

Blau

Grün

2. Gelb ..
2. Rot ...
2. Blau ..
2. Grün .

Ausscheidung von Blauviolett, annähernd 400 πιμ

Ausscheidung von Grün, annähernd 520 ηιμ

Ausscheidung von Gelb, 590 πιμ Verstärkung von Violett, 400 ηιμ

Ausscheidung von Orange, 610 πιμ Verstärkung von Blau, 480 ηιμ

Ausscheidung von Rot, 650 πιμ Verstärkung von Grün, 520 ηιμ

Ausscheidung von Blau, 440 ΐημ Verstärkung von Gelb, 590 πιμ Ausscheidung von Blaugrün, 490 πιμ
Verstärkung von Rot, 650 ηιμ

Ausscheidung von Gelb, 575 πιμ
Verstärkung von Blau, 460 ηιμ

Ausscheidung von Rot, 650 πιμ
Verstärkung von Grün, 520 πιμ

Die Bezeichnung »2. Gelb, 2. Rot« usw. beschreibt das zweite Auftreten jeder Farbe mit zunehmender Dicke und wird den Ausdrücken »Gelb zweiter Ordnung« usw. vorgezogen. Die gewöhnliche Definition , der Interferenzfarben höherer Ordnung durch die Ordnungszahl ist nicht immer in Übereinstimmung mit dem Wert *n« in den obigen Interferenzgleichungen (1) unii (2), wobei η sich gelegentlich auch auf die Ordnung bezieht. Daher ist hier die oben angegebene Nomenklatur benutzt worden.

Weitere Steigerungen der Dicke der Z'nk-ilfidschicht Ober den für die zweite Grönreflexion angegebenen Wert erzeugt dritte Reflexionsfarben. Der Interferenzfilm für das dritte Grün hat eine annähernde optische Dicke von 1000 πιμ. Interferenzfilme mit größeren optischen Dicken besitzen nicht die Farbintensität der zweiten und dritten Farben, so daß ihre Erzeugung verhiltniunißig unwirtschaftlich ist.

Die so geschaffenen Interferenzfarben lind von dem Beobachtungiwinkel abhlngig(die Farben der Tabelle 1 sind die bei senkrechtem Einfall), wobei sieh die Farben zu den Wellenlängen, die dünneren Filmen entsprechen, verschieben, wenn sich der Einfallswinkel 6« vergrößert, d. h. die Richtung des einfallenden Lichtes sich von der Normalen zur Oberfläche entfernt, Die ersten Reflexionsfarben zeigen eine mäßige Verschiebung der '.Vrllenllnge bei Änderung des Beobachtung»· winkeis. Daher geht Grün In Blau, Blau In Purpur, «5 Fuchsin«« in Orange und Gold in einen fahlen Gelb· ton über. Die zweiten Farben dagegen zeigen einen viel weiteren Wechsel der reflektierten Wellenlänge, wobei das zweite Grün sich mit zunehmendem Einafllswinkel in Blau und dann in Purpur ändert, das zweite Blau in Purpur und dann in Rot, das zweite Rot in Grüngold und das zweite Gold in Blaugrün. Durch Beschichten dunkler gekrümmter Oberflächen mit solchen Perlmuttpigmenten, die diesen Flächen höhere Interferenzfarben erteilen, können offensichtlich bemerkenswerte irisierende Effekte erzielt werden. Ahnliche Wirkungen erhält man auch, wenn man die Pigmente der zweiten Interferenz in Kunststoffe einbettet, wobei die Pigmentteilchen in unebenen Mustern ausgerichtet sind.

Diese perlmuttartigen Pigmente werden dadurch hergestellt, daß das Zink- oder ein anderes Sulfid aus einer wäßrigen Lösung unter Verwendung einer organischen Schwefelverbindung als Stilfidquelle abgeschieden wird. In Vergleichsversuchen hat die Patentinhaberin festgestellt, daß das übliche Verfahren zui Bildung von Zinkjulfld durch Einblasen von H₁S-OaS in eine Zfnksalzlösung als Verfahren zur Beschlchtunf der darin verwendeten Substratpartiketchen höchst unt befriedigend ist. Die Fällung des Zinksulfide mil H₁S erzeugt nur gesonderte ZnS-Teilchen, die wenif oder gar keine Neigung haben, das anwesende Teil· chenmaterial zu überziehen oder an ihm zu haften. Ei wurde jedoch gefunden, daß ein glatter, haftende) ZnS-FiIm fabgeschieden werden kann, wenn die Sulfid quelle eine organische Schwefelverbindung, die Sulfid ionen abgibt, wie Thioacetamid, Thioharnstoff, ThIo glycolsäure, Thioesiigsaure, Thioformarnid oder TMo salicylsäure, ist.

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Die Zinkquelle bei der Reaktion ist eine in wäll· biürächtlich höher als die Stabilität eines nicht durd

rigem Medium lösliche Zinkverbindung in. etwa 0,25- Hitze behandelten, oben angegebenen komplexer

bis 7,S°/_Oiger, vorzugsweise 0,5' bis 3,5%ipr Lösung, P«rlmuttpigmen'tes aus Titandioxyd, das stark kreidet

berechnet als ZnO. Geeignete lösliche Salze sind Zink' Eis ist jedoch erwünscht, das sulfidbeschichtet« Pig

acetat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkformia.t und Zink' S ment nach der Trocknung in Luft oder einer inerter

nitrat. Atmosphäre einer Hitzebehandlung bei Temperature!

Die Konzentration der Schwefelverbindung hängt zwischen 200 und 100O⁰C zu unterwerfen. Bei der

im allgemeinen von der Zink konzentration ab. Ein höheren Temperaturen des angegebenen Bereiches er

aquimolares Verhältnis von Schwefel zu Zink ist folgt die Behandlung vorzugsweise in Stickstoff odei

wünschenswert. Befriedigende Resultate wurden auch io etacm anderen nicht oxydierenden Gas, z. B. Helium

unter Verwendung von Molverhältnissen von etwa 0,5 Argon, Kohlendioxyd usw.

bis 3 Mol Schwefel je Mol Zink erzielt. Es wurde gefunden, daß die Hitzebehandlung dii

Die Substratteilchen, auf denen erfinclungsgemäß Dichte des Sulfidüberzuges steigert, wodurch seit

der Überzug aus Zink· oder anderen Siilfidteilchen Brechungsindex und damit das Reflexionsvermögei

abgeschieden wird, haben die Form von im wesent- 15 ansteigt, und di« Filmdicke und entsprechend die Ver

liehen glatten Plättchen mit einer vorwiegenden Größe Schiebung der Interferenzfarben verringert wird. Mi

von etwa 5 bis 50 Mikron und einer Dicke von etwa Zinksulfid beschichtete Plättchen behalten bei solche

50 bis 2000 Millimikron. Vorzugsweise besteht das Behandlung ihre glatten Oberflächen, während mi

Substratmaterial aus Glimmerblättchen, Eweckmäßi- Titandioxyd beschichtete Pigmente beispielsweise be

gerweise solchen aus Muskovit. Andere Glimmer· ao der mit der Wärmebehandlung verbundenen Schrump

blättchenarten können jedoch auch benutzt werden, fung etwas rauher werden. Diese Aufrauhung verrin

so z. B. Biotit, Plogopit, Vermikulit und verschiedene gen die spiegelnde Rückstrahlung und steigert du

synthetische Glimmer, insbesondere die dem natür- Lichtstreuung. Die Vermeidung der Lichtstreuung at

lichen weißen Glimmer ähneln. Die Glimmerteilchen &n beschichteten Plättchen ist von besonderer Bedeu

sind vorzugsweise »wassergemahlen« und haben eine a$ tung bei überzügen von Interferenzdicke, da glatt«

Größe, die zwischen den Sieböffnungen 0,037 und Flächen, die diese Streuung nicht verursachen, maxi

0,105 mm liegen. Die Oberflächen wurden nach der male Farbintensität erzeugen. Die Erhitzung des mi

BET-Methode zu etwa 2 bis 6 m*/g bestimmt. Beson- Sulfid überzogenen Pigmentes auf Temperaturen voi

ders gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von etna 200⁰C oder höher steigert die Lichtstabilität be

Fraktionen erzielt, die durch Siebe mit 0,105, 0,044 30 trächtlich, ohne daß die Glätte der Überzugsflächi

oder 0,037 mm öffnungsweite des Siebes gingen und beeinflußt wird,

die praktisch frei von feinen Teilchen waren. Es wurde gefunden, daß bei Behandlungstempe

Wenn auch vorzugsweise Glimmerblättchen als raturen von etwa 700⁰C oder darüber der amorphon Pigmentsubstrat benutzt werden, können erfindungs- Zinksulfidüberzug in die kristalline Form (Sphalerit

gemäß auch andere Teilchenmaterialien in den oben 35 umgewandelt wird. Diese Zunahme der Kristallinitä

angegebenen Größen benutzt werden. Daher kann das steigert in unerwarteter Weise die Lichtstabilität unc

Perlmuttpigment auch durch Abscheidung des Sulfid- erzeugt einen beträchtlichen Anstieg des Brechungs Überzuges auf Blättchen aus Glas, Kunststoff usw. ge- index und des Reflexionsvermögens der Pigmentober

bildet werden. fläche, ohne daß deren Glätte beeinträchtigt wird.

Der Säuregrad der Reaktionsmischung wird gemäß 40

der besonderen als Sulfidquelle benutzten organischen _n . . . ,

Verbindung eingestellt. Wenn Thioacetamid verwendet neispiei 1

wird, erfolgt die Reaktion in einer sauren Lösung, vor- Weißes Perlpigment
zugsweise in dem pH-Bereich von etwa 2,0 bis 5,0,

zweckmäßigerweise zwischen 3,5 und 4,5. Die Lösung 45 40 Gewichtsteile Zinkacetatdihydrat und 14 Ge

kann auf den gewünschten pH-Bereich beispielsweise wichtsteile Thioacetamid werden in &:'Teilen Wasse;

mit Ameisensäure, Chlorwasserstoffsäunt Schwefel- aufgelöst. Dieser Lösung werden 48 Teile Glimmer

säure oder Salpetersäure eingestellt werden. blättchen zugesetzt (wassergemahlener Muskovit mi

Zur Abscheidung wird die wäßrige Mischung, die einer nach der BET-Methode bestimmten spezifisch«

das Zinksalz, die organische Schwefelverbindung und 50 Oberfläche von 4 m*/g)·

die Substratteilchen enthält, etwa V₄ bis 5 Stunden auf Die Suspension wird mit 43 Teilen Ameisensäuri

erhöhte Temperaturen zwischen etwa 60"C und dem auf den pH-Wert 4,0 gebracht. Das Reaktionsgemiscl

Siedepunkt des wäßrigen Systems erhitzt. Selbstver- wird danach zum Kochen erhitzt und 90 Minutei

ständlich sind innerhalb der angegebenen Bereiche unter Rückfluß gekocht, wobei der Glimmer unte

längere Reaktionszeiten erforderlich, wenn das Reak- 55 Rührung in Suspension gehalten wurde. Danacl

tionsgemisch auf niedere Temperaturen erwärmt wird. wurde der mit Zinksulfid beschichtete Glimmer abfil

Der Glimmer oder das andere Substrat wird dabei in triert, mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet Suspension gehalten; der darauf abgeschiedene Zink- wobei ein perlglänzendes weißes Produkt entstand,

sulfidüberzug liegt im wesentlichen in amorpher Form Die mikroskopische Prüfung durch reflektierte: vor und erzeugt das gewünschte perlmuttartige Pig- 60 Licht bei lOOOfacher Vergrößerung zeigte eine glatti

ment. gleichmäßige - Zinksulfidschicht auf den Glimmer

Die Pigmentteilchen werden danach abjgstrennt und blättchen.

beispielsweise bei etwa 110°C getrocknet und Vorzugs- Die Lichtstabilität des erzeugten Pigmentes wurdi

weise einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwi- bestimmt, indem Pigmentproben unter Verwendunj seien etwa 200 und 1000⁰C unterworfen. Die Licht- 65 eines Ziehspatels in einem Nitrozelluloselack einge

" "" ~ des sulfidbeschichteten Pigmentes, das bei bettet und dann in ein UV-Bestindigkeits-Prüfgerä

rocknet worden ist, abet nicht einer nach- (Fade-O-Meter) eingesetzt wurden. Der Überzug be

-Hitzebehandlung unterworfen wurde, ist stand aus 4% überzogene Blättchen in einem klaren

nkht itabiliiierten Nitrozelluloselack folgender Zusammensetzung:

Nitrozellulose 15/20 Sekunden*)... 3,0·/· Nitrozellulose 30/40 Sekunden*)... 6,5 ·/,

Äthanol 5,1 Vt

n-Bütylacetat 85,4·/·

100,0·/,

*) Gemessen nach der Kugctfalbnethode wrier Benutzung einer Vcrgfcidttloiung, bestehend am tzj% Nitrozellulose ffi einem Gemisch von 25 ⁹I% denaturiertem Äthanol, 20% Athytacetai und 5$·/, Toluol.

Nach 55 Stunden war der Nitrozellulosefilm schwach braun geworden.

Beispiel 2
Lichtstabüisiertes Perlpigment

Die mich Beispiel 1 hergestellten trockenen Blättchen wurden 1 Stunde in Luft auf 30O⁰C erhitzt Die Lichtstabilität des erhitzten Pigmentes wurde dadurch gemessen, daß eine 4*/«ige Suspension der überzogenen Glimmerbtättchen in Nitrozellulose hergestellt und die Suspension (nach der »draw-down-Technik«) zum Film ausgezogen und dieser wie im Beispiel 1 auf Lichtstabüität geprüft wurde. Die Lichtstabilität war auf 85 Stunden gesteigert im Vergleich zu 55 Stunden bei dem nach Beispiel 1 erzeugten Pigment.

Beispiel 3

Lichtstabilisiertes Perlpigment
Eine weitere Probe des nach Beispiel 1 erzeugten trockenen Pigmentes wurde 1 Stunde in Stickstoff auf 700⁰C erhitzt und nach der oben beschriebenen Technik auf Lichtstabilität geprüft Die Lichtstabilität wurde dadurch auf über 100 Stunden gesteigert

Beispiele 4 bis 11
Interferenzgefärbte Pigmente

Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt wobei jedoch das Verhältnis von Glimmer zu Zinksalz verringert wurde, um dickere Zinksulfidüberzüge zu erhalten, die durch Lkbtmterferenzen Farbe erzeugen. Mehrere Pigmentproben wurden hergestellt indem Zinkacetatdihydrat und TWoacetamid in 890 Teilen Wasser gese wurden, wobei in jedem Falle genügend Ameisensäure zur Einstellung des Sänregrades auf pH = 4 Verwendung fand.

Die benutzten Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer (in Gewichtsprozent) zur Herstellung von Pigmenten mit verschiedenen Interferenzfarben sind in der folgenden TabeHe angegeben:

Tabelle II
Interferenzgefärbte Zinksulfid-Glimmer-Pigmente

A. Angewendete Verhältnisse der	35,5	ZaCH1O1 2K1O	Reaktionspartner	Ameisen säure
Bei spiel	33,2	48.0	Thioacet- arrad	51,6
4	26,2	49,7	16,5	53,5
5	22,5	55,9	17,1	60,0
6	21,2	57,7	19,2	62,0
7	20,0	58,7	19,8	62,2
8	16,0	60,0	20,2	64,5
9	14,0	61,8	20.6	664
10	63,7	21,2	68.5
11	21.8

	B. Eigenschall	t der erzeugten Pigmente	Dick« fir H = 2,1
Bei spiel	Reflexions* farbe	M/art-	angenähert 95 ηιμ
5 4	Gold	200 ιημ	angenähert 124 ιημ
5	Fuchsinrot	260 ηιμ	angenähert 152 Γημ
6	Blau	320 ηιμ	angenähert 171 ηιμ
7	Grün	360 Γημ	angenähert 210 ηιμ
»o 8	2. Gold	440 ιημ	angenähert 233 Γημ
9	2. Rot	490 Γημ	angenähert 274 ηιμ
10	2. BUu	575 Γημ	angenähert 310 ηιμ
11	2. Grün	650 Γημ

Die angegebenen Farben waren die der beschichteten

Blättchen bei Betrachtung gegen einen schwarzen Hintergrund.

Die Pigmentprodukte wurden 60 Minuten auf 500" C erhitzt Die Hitzebehandlung gab den Pim eine beträchtlich erhöhte Lichtstabilität und bewirkte keim

*° wesentliche Veränderung ihrer Farben. Die Prüfung aller erzeugten Pigmente durch Reflexionsmikroskop·« bei lOOOfacher Vergrößerung zeigte, daß alle so gebildeten Oberzüge glatt und gleichmäßig waren und auch nach der Hitzebehandlung zur Verbesserung der Licht-

Stabilität so Mieten.

Eine weitere Hitzebehandlung bei 700* C in Stickstoff verursachte eine Farbverschiebung zu der Farbe, die einem etwas dünneren Film entspricht. Die Oberzüge blieben glatt und gleichmäßig, ah sie durch

Reflexionsmikroskopie bei lOOOfacher Vergrößerung geprüft wurden.

Beispiel 12

Durch Mehrfachinterfereni gefärbte Pigmente,
die in einer einzigen Abscheidung hergestellt minier

Da sich die perlmuttartigen Zinksulfidäberzüge aul den Substratteilchen in regelmäßiger Art aufbauen, können verschiedenartige Pigmente im Laufe eine' einzigen Sulfidabscheidung erzeugt werden, inder Pigmentproben periodisch abgezogen werden, bevor der Versuch bsendet ist Zu diesem Zweck werden die Reaktionspartner des Beispieles Π bei dem Fällungsverfahren des Beispieles 1 benutzt wobei gleichmäßige Anteile des Produktes nach verschiedenen ZeirintervaOen abgezogen worden. Die Blättchen wurden bei IiO⁰C getrocknet in Nitrocellulosdack suspendier! und dann zu einem Film ausgezogen. Die Reflexionsfarbe des jeweiligen Filmes sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle III

Während einer einzelnen ZnS-Ahscheidung
eräugte Pigmentproben

Zeit nach Erreichung des Siedepunktes

35 Minuten
42 Minuten
45 Minuten
47 Minuten
50 Minuten
54 Minuten
56 Minuten
60 Minuten
65 Minuten
76 Minuten

Rdte-wnsfarbe

»Weiß«

Gold

Rot

Violett

Blau

Grün

2.GoId

2. Rot

2. Blau

2. Grün

Beispiel 13 Lumineszierende Perlmuttpigmente

SOO Teile des nach dem Verfahren des Beispieles 1 S dargestellten trockenen Produktes werden mit 2 Teilen NaCl und 0,0211 Teilen CuCl₁ gemischt. Die Mischung wird in etwa 1 Stunde auf 850° C erhitzt und dann in Luft der Abkühlung überlassen. Zum Schluß wurde das Produkt mit HaS-gesättigtem Wasser ge- to waschen.

Der sich ergebende Leuchtstoff lumineszierte bei . Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 36SO Λ Grün mit einem mäßigen grünen Nachglanz. Das hohe Eigenreflexionsvermögen des Produktes steigerte die Fluoreszenzintensität über den Wert, der bei gewöhnlichem lumineszierenden Zinksulfid beobachtet wird.

Bei anderen Aktivatoren an Stelle des oben angegebenen Kupfersalzes können andere Lumineszenz- *o eigenschaften erzielt werden. So ergibt die Verwendung eines Mangansalzaktivators ein orange lumineszierendes Produkt, und ein Silbersalzaktivator beispielsweise erteilt dem Pigment eine blaue Lumineszenz.

Beispiel 14 Weißes Perlpigment auf Gläsblättchen

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Das Verfahren des Beispieles 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Wassermenge verdoppelt und die 48 Teile Glimmer durch 290 Teile Glasblättchen mit einer mittleren Dicke von 1 bis 2 μ ersetzt wurden. Der Oberzug reflektierte weißes Licht

Das Produkt wurde zuerst bei 110⁰C getrocknet und dann wie im Beispiel 2 erhitzt.

Nach Einbetten in eine Polyesterharzplatte zeigten die überzogenen Blättchen eine wirksame Licht' reflexion, und sie konnten zur Herstellung von Lichtpolarisatorplatten benutzt werden. Die ursprünglichen nicht überzogenen Blättchen waren hierzu infolge des geringen Reflexionsgrades von Glas in Polyester unwirksam, da die beiden Substanzen einander fast gleiche Brechungsindizes haben.

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Betspiel 15 Pigment aus SnS,-Überzug auf Glimmerblättchen

31,9 Teile Stannichloridpentahydrat und 14 Teile Thioacetamid werden in 800 Teilen Wasser aufgelöst. Zu der Lösung werden 48 Teile Glimmerblättchen zugesetzt. Die Suspension hatte einen pH-Wert von etwa 0,5.

Das Reaktionsgemisch wurde unier Rühren zum Kochen erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht Der mit Zinn(IV)-sulfid überzogene Glimmer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet, wobei sich ein goldglänzendes Produkt ergab.

Mikroskopische Prüfung mit reflektiertem Licht, zeigte auf den Glimmerblättchen einen glatten gleichmäßigen ZinnfJVJ-suIfidüberzug.

Beispiel 16

SnSi'überzogenes Glimmerpigment
mit roter Reflexionsfarbe

Das Verfahren des Beispieles IS wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge der Glimmerblättchen auf 24 Teile reduziert wurde. Nach Trocknen bei 100° C und Einbetten in einen Nitrozellulosefilm erzeugten die SnSfQberzogenen Glimmerblättchen eine rote Farbe, wenn sie bei spiegelnder Reflexion, d. h. unter rechtem Winkel, geprüft wurden, und eine gelbe Farbe, wenn sie unter anderen Winkeln betrachtet wurden.

Beispiel 17
Pigment aus CdS-überzogenem Glimmer

33,3 Teile Kadmiumchlorid und 14 Teile Thioacetamid wurden in 800 Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 48 Teile Glimmerblättchen zugesetzt. Die Suspension wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf pH = 3,0 gebracht.

Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und 90 Minuten lang unter Rückfluß gekocht Darauf wurde der mit Kadmiumsulfid beschichtete Glimmer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet, wobei sich ein goldperlenglänzendes Produkt ergab.

Die mikroskopische Prüfung durch reflektiertes Licht zeigte einen glatten, gleichmäßigen Kadmiumsulfidüberzug auf den Glimmerblättchen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Perlmuttartiges Pigment bestehend aus Glimmer-, Glas- oder Kunststoffplättchen als Substrat und einem wasserunlöslichen Metallsulfidüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratteilchen eine im wesentlichen glatte Oberfläche und eine Größe von 3 bis 100 Mikron haben und daß das Substrat auf beiden Seiten einen Metallsulfidüberzug aus je einer einzigen durchgehenden Schicht einer optischen Dicke (Nd) von 40 bis 1000 ιημ trägt

2. Perlmuttartiges Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Substratteilchen Glimmerplättehen einer Größe zwischen 5 und 50 μ sind.

3. Perlmuttartiges Pigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Glimmerplättchen eine im wesentlichen gleichmäßige Schicht einer Dicke von 200 bis 650 ΐημ tragen, welche eine kristalline Struktur besitzt

4. Perlmuttartiges Pigment nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stark lichtbrechende Schicht von Zinksulfid gebildet wird und vorzugsweise lumineszenzfähig ist

5. Verfahren zur Herstellung eines perlmutt artigen Pigments nach den Ansprüchen 1 bis 4, be welchem ein wasserunlösliches Metallsulfid auf dei plättchenförmigen Substratpartikeln durch Mi sehen einer Suspension der Stbstratpartikeln mi sulßdhaltigen Lösungen und einer Lösung eine Salzes des Metalls gefällt die Partikeln aus de Lösung abgetrennt und getrocknet werden, da durch gekeiuranctmet daß das MetaUsulfid au wäßriger Lösung unter Verwendung einer organi sehen, Sulfidtonen abgebenden Schwefelverbtridün

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η 14

m pH-Bereich zwischen 2,0 una 5,0 bei einer Tem- zeichnet, daß als organische Schwefelverbindung

»eratur zwischen 60⁰C und dem Siedepunkt der Thioacetamid, Thioharnstoff, Thioglykolsäure,

Mischung innerhalb von V₄ bis S Stunden unter Thioessjgsäufe, Thioföfttiamid aatt Thiosalizyl-

lühreti abgeschieden wird. säure und als wasserlösliches Metallsah ein Zink·

6. Verfahren naen Anspruch 5, daduri h gekenn* S salz verwendet wird.

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