DE1467466A1

DE1467466A1 - Perlenartiges Pigment und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE1467466A1
Application number: DE19651467466
Authority: DE
Inventors: Bolomey Rene Armand
Original assignee: Mearl Corp
Current assignee: Mearl Corp
Priority date: 1964-07-02
Filing date: 1965-07-02
Publication date: 1968-11-21
Also published as: GB1116257A; ES314846A1; US3374105A; NL6605731A

Description

Dr.. Expl.

B IiEASL ΟΟΕΡΟΉΑΪΙΟΙΤ
21? Forth Highland Avenue
Ossining, lew York / USA 29. Juni 1965

Psrlenartiges Pigment und Yerfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft Elemente mit Rückstrahlungsteilchen, insbesondere perlmuttartige Pigmente , die als Perlmutt-

-falls
und gegebenen/farberzeugende Bestandteile lletallsulfid-

sehichten mit hohem ürechungsindex enthalten,,

In der folgenden Beschreibung werden, wenn nicht anders angegeben, alle Seile und Prozentzahlen auf das 3-ewicht bezogen» "Elemente nit ¹^ückstrahlungsteilchen" enthalten Seilchen verhältnismäßig geringer G-röße, beispielsweise bis zu etwa 1.0 mm, wie Slimmerplättoben, Slasplättchen, Glaskugeln, Kunststoffteilehen und mit Lack oder Harz überzogene !eilchen,, Diese ieilchen können zur Herstellung von Straßenschildern, die durch das Autoscheinwerferlicht beleuchtet werden, in Polarisatoren und in perlniuttartigen oäer perlisierenden Pigmenten benutzt werden.

«Perlmuttartige Pigmente" sind bubstanzen, die einen perl« artigen S-lanz erzeugen,, Die Pigmentteilchen sind Plätt-chen, die wenigstens teilweise aus «itoffen m it hohem Breehungs-r xn&ecs. bestehen» Diese perlisierenden Pigmente können als öberfläehenuberzüge, etwa bei nachgebildeten Perlen, angewandt werden,oder sie können in Kunststoffe eingebettet BAD ORIGINAL 809S_MA«7S' -2-

werden, etwa bei aus Kunststoff Td es teilenden' Perlknöpfen „ Im allgemeinen wird ein perlartiges oder perlmuttartiges Aussehen erreicht, wenn die Plättchen in einen genügend durchsichtigen IPiIm. oder anderen Körper eingebettet werden,,

Die ersten perlnuttartigen Pigmente, natürliche Perlsubstanz,

-en
enthielt/plättchenförniige Kristalle aus Guanin, die aus lischschuppen und anderem Fischzeug erhalten wurden,, Die ersten synthetischen perlmuttartigen Pigments bestanden aus basischem Bleikarbonat, Bleihydrogenphosphat, Bleihydrogenarsenat oder l/ismutorychlorid, die alle verhältnismäßig hohe ürechungsindices haben und in Plättchenform kristallisieren können* In jüngerer Zeit sind kompliziertere iirten x>erlmuttartiger Pigmente entwickelt worden₀ Ein solches Pigment ist in der deutschen Patentanmeldung ü 22 794 IYa/22f vom 27. April 1962 beschriebene Dieses Pigment besteht aus Plättchen, in denen eine bchicht mit niedrigem Brechungsindex, z, B, Magnesium— fluorid, zwicchem zvei Schichten mit hohem Brechungsindex, z_m 3. Zanksulfid, geschichtet ist. Ein anderes, vor kurzem beschriebenes kompliziertes Perlmuttpigment besteht aus i'itano: yd- oder Zirkonoxyd üb erz Ligen auf durchsichtigen i'eilchen mit geringem Brechungsindex _a ·

Herrn, väe nachfolgend beschrieben, die Plättchen der einfachen ., oder komplizierten Perlmuttpigmente in einem besonderen V/andstärkenberexeh hergestellt werden und die Plättchendicke ... ^i .; genügend gleichmäßig ist, geben die Perlmuttpigmente dem■-.-- ;··..?.£■ Segenstand, in oder auf dem sie benutzt werden, durch Lieht-„-. Co

interferenzerscheinungen Farbe sowie einen perlartigen O-lanz.,, '-Die !arbeigensciiaft ist dadurch ungewöhnlich, daß eine !Farbe r durch reflektiertes Licht unä die komplementär farbe durch .:

bad cmmm^■.■■?■ ■ ^:-« 9 8 ο s/1 ο 7 5 ;.-- ³ -

hindurchgegangenes Licht gesehen wird. Diese durch Intereferenz gefärbten Perlmuttpigmente können daher ein Farbspiel erzeugen, die das mit üblichen Farbpigmenten, bei denen die Farbe durch Absorption einer gewissen Lichtwellenlänge erzeugt wird, nicht erhalten werden kann.

Das in der oben angegebenen Anmeldung beschriebene sandwichartige Perlmuttpigment v/ird durch ein Vakuumvei-dacipfungsverfahren erzeugt, das der Installation einer verhältnismäßig sorgfältig ausgearbeiteten und kostspieligen Anlage bedarf„ Die Darstellung der aufgebrachten !Titanoxyd- oder Zirkonoxydpigmente benötigt eine weniger aufwendige Ausrüstung, wobei die Pigmente durch Abscheidung aus der Lösung gebildet vierden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß beispielsweise der Eitandio^ydüberzug bei erhöhter iemperatur kalziniert werden muß, um einen chemisch stabilen Film zu schaffen» Die Kristallisation des CiOp-überzuges bei der Ivalzinierung führte zur Bildung sehr winziger mikroskopischer Kristallite, ?;elche die Glätte und Regelmäßigkeit des "Überzuges erzeugen. Der Perlglanz und die Farbintensität (wenn der überzug die Dicke des Interferenzfilmes hat) sind beträchtlich geringer als bei einem idealen glatten überzüge Je dicker der überzug, um so größer ist der Quiitätsverlust, der sich so ergibt.

Die Anmelderin hat gefunden, daß iEerlinuttpigmente oder andere Rückstrahlelemente dadurch geschaffen werden können, daß Zinkoder andere Sulfide unter Atmosphärendruck auf Subatratteilchen abgeschieden werden können, ohne daß eine besondere Ausrüstung für das Vakuumverdampfungsverfahren erforderlich ist. Außerdem besitzt der so erhaltene ^ulx'id-überzüc eine sehr gleichmäßige

α η α q η 9 / 1 0 7 5 &AD ORfOlim^mo CAS

Dicke und ist auch nach Hitzebehandlungen frei τοη fehlern.

Die Stärke des mit dieseia Zinksulfidüberzug erzeugten Perl-

der
glanzes und/Farbintensitäten, wenn die Abscheidung in Interferenzfilnidicken erfolgt, sind mit den bisher bekannten litan- oder Zirkonoxydpigmentuberzügen nicht zu erreichen.

Es war die Aufgabe der Erfindung, ein Perlmuttpigment oder andere Rückstrahlteilchenelemeiite mit lichtstabilen Sulfidübersügen von hohem Brechungsindex auf Substratteilchen zu schaffen, die einen stärkeren Glanz und bei interferenz gefärbten Elementen bisher nicht erreichbare Farbintensitäten geben. Das Rückstrahlelement sollte gegebenenfalls lumineszenzfähig sein. Die Aufgabe der Erfindung umfaßt ferner die Schaffung eines verhältnismäßig einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung solcher Elemente mit hoher Lichtstabil!tat und außerordentlicher Gleichmäßigkeit in der üchtdurohlässigkeit und Reflektionseigenschaft.

Erfindungsgemäß besteht ein Element aus Eiickstrahlt eilchen aus Einzelteilchen mit einer Ma>.imalgröße bis zu 10 mm und ist in ihnen eine Schicht mit einem hohem Brechungsindex aus einem wasserunlöslichen Metallsulfid enthalten, das eine optische Dicke Nd zwischen 40 und 1 000 Millimikron (/U/u ) hat, wobei IT der Brechungsindex der Schicht und d_ deren Dicke ist.

Die Erfindung schafft ferner ein Perlmittpigment aus feinteiligen Plättchen mit einer vorwiegenden Größe von 3 bis Mikron (/U ) und im wesentlichen glatten Oberflächen, die auf ihren gegenüberliegenden Seiten Schichten mit hohem Brechungsindex aus -jinsn -.v&sserunlöslichen I-et&llsulfid und BADORIGiNAL 809809/1075; _ ^. __,

einer iia. wesentlichen gleichmäßigen optischen Dicke Έα zwischen _v40 und 1000 Uillimikron (/U /u) enthalten, wobei Ή der Sreehungs inder. der Schicht und d, ihre Dicke ist.

Die folgende ins einzelne gehende Beschreibung dient zur näheren Erläuterung der Erfindung«

In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung hauptsächlich durch die Herstellung τοη Perlmuttpigmenten erläutert. Selbstverständlich fällt auch die Darstellung anderer Elemente mit

reflektierenden leuchen,' die stabile SuIf idüb er züge mit hohem Brechungsindes.tragen und maximale Abmessungen bis zu etwa 10 mm aufweisen, unter den Schutz der Erfindung.

ÜTach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen Perlmuttpigmente aus plattchenförmigen Pigmentteilchen mit im

-en

wesentlichen glatten Oberflächen und vorwiegend/Abmessungen von etwa 3 bis 100 Mikron (/u), vorzugsweise 5 bis 50 Mikron.

Das. oben definierte sulfidüberzogene Pigmentteilchen wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß glatte plättchenförmige Irägerteilchen in einer wässrigen lösung "eines Metalls,

( das ein wasserunlösliches Sulfid bildet, und einer organischen, Sulfidionen abgebenden Schwefelverbindung suspendiert werden. Die sich ergebende Reaktiοnsmisehung wird etwa 1/4 bis 5 Stunden unter Rührung auf Temperaturen zwischen etwa 60 ⁰O und dem Siedepunkt der Mischung erhitzt, wobei der gewünschte Sulfidüberzug auf den Irägerteilchen erzeugt wird, während' diese in Suspension gehalten werden. Fach Abtrennung der erzeugten ÜJeilohen von der Suspension werden' sie getrocknet und'vorzugsweise etwa 1 bis 4 Stunden auf OJemperaturen zwischen BAD ORlötNAL \ ₈ 0 9 8 0 9 / 1 0 7 5 \ ^ "^ ^W

IW I

etwa 200 und TOOO ⁰C erhitzt, um das erwünschte Perlmuttpigment zu erzeugen.

Das erfindungsgemäß erzeugte Perlmuttpigment "besitzt einen im wesentlichen gleichmäßigen fehlerfreien Sulfidüberzug, der "bei Abscheidung in Interferenzfilmdicke einen außergewöhnlichen Perlglanz erzeugt und Farbintensitäten aufweist, die von den bisher bekannten komplizierten Perlmuttpigmenten nicht erreicht wurden. Außerdem wird die perlmuttartige Schicht duroh die oben ' angegebene Erhitzung des gefällten Sulfidüberzuges in eine Form umgewandelt, die eine erheblich höhere Lichtstabilität aufweist/. als beispielsweise die oben diskutierten komplizierten litan- oder Zirkonoxydpigmente.

Es wurde weiter gefunden, daß die tfulfidüberzogenen perl~mutt- . artigen Pigmente durch eine einzige Abscheidung des Sulfidüberzuges in Intereferenzfilmdicken erzeugt werden können, die Intereferenzfarben höherer Ordnung ergeben und die im folgenden beschriebenen ungewöhnlichen optischen Wirkungen zeigen. ¥enn andererseits solche Intereferenzfilme kohärer Ordnung unter Verwendung von komplexen Perlmuttpigmenten aua Titandioxyd erzeugt werden sollen, ist es ziemlich, notwendig, mi-t vielen Überzügen zu arbeiten. ·

Erfindungsgem'äß wird in der Praxis vorzugsweise ela Perlmuttpigment aus einem Zinksulfidüberzug verwendet. Zinkeulfid"ist im wesentlichen* farblos und gi"bt daher dem erzeugten Pigment * * j · . keine eigene Absorptionsfarbe, lerner ist di© Farbe eines solchen .Pigmentes bei Sulfid überzügen in Inter-f erenzdioke- lediglicii auf -t die laterferenzwirlcungen zurückzuführen, -wenn nioüt &Ϊ& Pigmeiit·« ^l unterlage eine eigene Absorptionsfarbe hat. Außerdem liefert eiö I

: badOR₁GtWL.--.4^-JAS'.·.«.0 9/10?..»■ !■ 7..7Jr:.-: J

Zinksulfid enthaltenes Pigment eine ausgezeichnete Lichtstabilität und kann gegebenenfalls so hergestellt werden, daß es in der ersten Zeit ein lumineszierendes Perlmuttpigment liefert.

Es ist jedoch möglich, erfindungsgemäße Perlmuttpigmente mit anderen wasserunlöslichen Metallsulfiden herzustellen, indem wasserlösliche Salze oder Komplexe dieser Metalle mit organischen Schwefelverbindungen umgesetzt werden. Die Sulfide von Kobalt, Blei, Quecksilber, Mangan, Kadmium, Arsen, Antimon, Nickel, Eisen, Kupfer, Wismut oder Zinn können beispielsweise verwendet werden. Wenn der Sulfidüberzug Zinksulfid enthält, sind die durch den Überzug erzeugten Farben vollständig auf Interferenzwirkungen zurückzuführen. Bei anderen Sulfiden sind die Farben eine Kombination von Interferenzfarben und Absorptionseigenfarben des betreffenden Sulfids. Ein Snüp-Überzug beispielsweise solcher Dicke, daß er eine rote Interferenzflexionsfarbe hat, erscheint bei spiegelnder Reflexion rot und beim Anblick unter anderem Y/inkel gelb. Ein Nio-ifberzug einer eine grüne Reflexion erzeugenden Dicke erscheint bei spiegelnder Rückstrahlung grün und unter anderen Yfinkeln schwarz. Während die folgende Beschreibung entsprechend der "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sich hauptsäohlloh. alt der Bildung eines Perlmuttpigmentes aus einem ZinksulfIdtlberzug beschäftigt, umfaßt die Erfindung auch die Herateilung von Perlmuttpigmenten oder anderen Elementen mit Rtflexünteilchen, die andere wasserunlösliche Metallsulfidüberzüge mit hohem Brechungsindex als die

-en
vorstektttdi "beeanrieben/enthalten« ..·.·■

Die mit einem dünnen Sulfidüberzug versehenen Pigmentteilchen besitzen die Eigenschaften von Perlmuttpigmenten und zeigen im Falle von Zinksulfid eine blaue oder weiße Reflexion, wenn ·'

- 8 -809809/1075 BAD OFUGHW. ^ ^ ^:

die Schicht eine Dicke von etwa 20 bis 60 LI/u hat. Vfenn der

/ sich

dünne Film des Zinksulfids etwas dicker ist, können/die von den sich gegenüberliegenden Oberflächen reflektierten strahlen überlagern, ao daß sich eine Verstärkung oder Löschung des Lichtes bestimmter Wellenlängen ergibt, und die Pigmentteilchen gefärbt erscheinen, wenn sie mit weißem Licht beleuchtet werden.

Die Interferenzlöschmiß einer gegebenen »/ellenlange geschieht dann, wenn die Reflexionen an den zwei Filmoberflachen vollständig außer Phase sind« Dies tritt bei senkrecht auf den. Fi einfallendem Licht ein, wenn für die Wellenlängen ^^ gilt

(1)

wobei - .

"U" der Brechungsindex des Filmes,-"d" die Filnidicke und

"n" eine kleine ganze Zahl, beispielsweise 1, 2, 3 uov;, ist.

\<enn das einfallende Licht monochromatisch ist und die «,eilenlänge ^_-. hat, gibt diese gut bekannte Gleichung an, daß gar keine Reflexion eintritt. Wenn andererseits der Film mit weißem Licht beleuchtet wird, erscheinen alle 'Wellenlängen außer A*in der Reflexion.

Die Verstärkung einer gegebenen Wellenlänge tritt ein, w.enn die Reflexionen en den zwei Filmoberflachen miteinander in Phase

das sind, ei" senkrecht ?..uf aen I¹Ud einfallend en Licht tritt/ein, BAD ORiGIHM. 8 0 9 8 0 9/1075 . -i₉ _ Γ

3Td = (2n - i)X/4 (2)

wobei die Buchstaben die oben angegebene Bedeutung haben.

Der Srechungsindex. F für Zinksulfid ist etwa 2,3. Die

geringste Filindicke, die durch Interferenzlöschung Farbe er- !

zeugt, ist die, welche die kürzeste v/ellenlänge des sichtbaren .

Spektrums, d. h. blauviolett, aus dem reflektierten licht ent- j

fernto Wenn für das licht dieser Farbe A- = 400 M/U gesetzt

wird, beträgt die für diese Wirkung notwendige Filmdicke etwa 87 H/U.

Das erzeugte reflektierte Licht hat die -Komplementärfarbe

Farbe

(im vorliegenden Beispiel gelb), zu der/J die durch Reflexion entfernt wurde. Daher hat der dünnste Film, der durch Interferenzlöschung eine Farbe erzeugen kann, eine gelbe Keflektionsfarbe. Eot, Violett, Blau und G-rün reflektierende Filme haben eine zunehmende Dicke.

f Beginnend mit Violett wird die Eefleximnsfar.be, welche durch Entfernung einer bestimmten Wellenlänge erzeugt wird, durch eine Verstärkungsfarbe gemäß Gleichung (2) gesteigert. j

Die angenäherte Dickendes Zinksulfidfilmes, die aur Erzeugung perlmuttartiger Pigmente mit verschiedenen Interferenzfarben \

. t

erforderlich sind, werden in der folgenden tabelle angegeben«

BAOOWQINAU 809809/107 5

T a b e lie I

Optische Dicken des Zinksulfid-enthaltenden r

Eef 1 ekt i ons £arbe

Ursprung Angenäherte optische Dicke Nd (11/U )

Angenäherte Dicke

■,Ι/

, wenn 1-7 = -2,5

Gelb

	Puchsmrot
co ο	Purpur
CD
00
O
co

Blau

Grün

2, Gelb

2. fiot

2. 31au

Ausscheidung von Blauviolett, annah. 400 I'.ai

Ausscheidung von Grün annähp 520 U/a

Ausscheidung von Gelb,

590 M/u

Verstärkung von Violett,

400 IyU

Ausscheidung von Organe,

610 H/U

Vers tar lcung von Blau,

480 VLyOL \ , . :

Ausscheidung von Bot,

650 H/u . Verstärkung von Grün, 520 M/U

Ausscheidung von Blau, 440 M/U

Verstärkung von Gelb, 590 M/U

Ausscheidung von Blau-Grün 490 M/U

Verstärkung von Rot 650 iyu

Ausscheidung von Gelb, 575 lyu

Verstärkung von Blau 460 .H XL 200

260 300 320 360 440 490 575

67

130

139

156

19*1

-V-

rn

a "b e 1 1 e I (Fortsetzung)

OJ Feflektionsfarbe

Urspruni Angenäherte optische Dicke
Nd (Il λχ)

Angenäherte Dicke (M/u), wenn IT = 2,5

2. Grün

C3O O CO C» CD CD

Ausscheidung von Hot,

550 IL/a

YevstCxlzanQ von 520 'iLai 282

CD CJl

Die Bezeichnung "2. Gelb, 2. Rot" usw. "beschreibt das zweite Auftreten jeder !Farbe mit zunehmender Dicke und wird den Ausdrücken "Gelb zweiter Ordnung" usw. vorgezogen» Die gewöhnliche Definition der Interferenzfarben höherer Ordnung dux^ch die Ordnungszahl ist nicht immer in Übereinstimmung mit dera 7/ert "n" in den obigen Interferenzgleichungen (1) und (2), wobei η sich gelegentlich auch auf die Ordnung bezieht. Daher ist hier die oben angegebene Nomenklatur benutzt worden,,

\7eitere Steigerungen der JJicke der 3inkaulficschicht über den für die zweite Grünflektion angegebenen Yfert erzeugt, dritte Reffektionsfärben. Der Interferenzfilm für das dritte Grün hat eine annähernde optiache Dicke von 1 000 11/U. Interferenzfilme riit größeren o.;tiüchen Dicken besitzen nicht die Farbintensität der zweiten und dritten Farben, so daß ihre Erzeugung verhältnismäßig unwirtschaftlich ist.

Die so geschaffenen Interferenzfarben sind von dem Beobachtungswinkel abhängig (die Farben der Tabelle I sind die bei senkrechtem Einfall), v.'obei sich die Farben zu den Wellenlängen, die dünneren Filmen entsprechen, verschieben, wenn sich der Einfallswinkel vergrößert, d.h. die Richtung des einfallenden Lichtes sich von der I^oruialen zur Oberfläche entfernt. Die ersten Reflektionsfarben zeigen eine mäßige Verschiebung der '..'ellenlange bei Änderung des Beobachtungswinkels. Daher geht Grün in Blau, Blau in Purpur, Fuchsinrot in Orange und Gold in einen fahlen Gelbton über. Die zweiten Farben dagegen zeigen einen viel weiteren ./echsel der reflektierten './ellenlange, ■wobei das zweite Grün sich mit zunehmendem Einfallswinkel in. un··. eunn in I-urvar lindert, das zweite 31au in Purpur und BAD ORIGINAt 8 0 9 8 0 9/1075 _ 1.- _

dann in Hot, das zweite Rot in Grün-Gold und das zweite Gold in Blau-Grün. Durch Beschichten dunkler gekrümmter Oberflächen mit solchen Perlmuttpigmenten, die diesen !'lachen höhere Interferenzfarben-erteilen, können offensichtlich bemerkenswerte irisierende Effekte erzielt werden. Ähnliche Wirkungen erhält man auch, wenn man die Filmpigmente der zweiten Interferenz in Kunststoffe einbettet, wobei die Pigmentteilchen in unebenen Hustern ausgerichtet sind.

Diese perlmuttartigen Pigmente werden dadurch hergestellt, daß das Sink-oder 'ein anderes Bulfid aus einer wässrigen lösung unter Verwendung einer organischen Schwefelverbindung als Sulfid-Duelle abgeschieden v^ird. Es wurde gefunden, daß das übliche Verfahren zur Bildung von Zinksulfid durch Einblasen von H₂S-GaS in eine Zinksal^losung als Verfahren zur Be- · schichtung der darin verwendeten Substraipartikelchen höchst unbefriedigend ist» Die Fällung des Zinksulfids mit H₂S erzeugt nur gesonderte ZnS-!Ceilehen, die wenig oder gar keine Neigung haben, das anwesende Teilchenmaterial zu überziehen oder an ihm zu haften« Ss wurde jedoch gebunden, daß ein glatter haftender ZnS-FiIm abgeschieden werden kann, wenn die Sulfid—quelle eine organische Schwefelverbindung ist, wie Shioacetamiä, thioharnstoff, $hioglycolsäure, Shipessigsäure, Thioformamid or x'hiosalicylsäure. "■'■■':

\ Die Zinkquelle bei der Seaktion ist eine in wässrigem'Medium lösliche ZinVerbindung in etwa 0,25 bis 7,3/_t vorzugsweise 0,5 bis 3,5/£iger lösung, .berechnet als ZnO. Geeignete lösliehe Balze sind Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinformiat und Zinknitrat. Zinkoxyd kann ebenfalls benutzt werden und ist

80 980 9/107 5; bad

bei Reaktionen zur Herstellung von überzügen in stark alkalischen Medien wirtschaftlicher.

Die Konzentration der Schwefelverbindung hängt im allgemeinen von der Zinldcon::ciitrution lJo, Ein äciuimolares Verhältnis von schwefel zu Zink ist wünschenswert, befriedigende Resultate wurden auch unter Verwendung von Molverhältnissen von etwa 0,5 bis 5 LIoIe Schwefel je iilol Zink erzielte

Die Substratteilchen,auf denen erfindungsgemäß der Überzug aus Zink- oder anderen Sulfidteilchen abgeschieden wird, hat die 3?orm von im wesentlichen glatten Plättchen und mit einer vorwiegenden Größe von etwa 5 bis 50 Mikron und einer Dicke von etwa 50 bis 2 000 Millimikron. Vorzugsweise besteht das Substratmaterial aus Glimmerblättchen, zweckmäßigerweise solchen aus HuskoTit. Andere Glimmerblättchenarten können jedoch auch benutzt werden, so z„ B. Biotit, Plogopit, Vermikülit und verschiedene synthetische Glimmer, insbesondere " die dem natürlichen weißen Glimmer (white miGa) ahn-ein·. Die Glimmert eilchen sind vorzugsweise "wassergemahlen" und.. .;; haben eine Größe, die zwischen den Sieböffnungen 0,037 mm . und 0,105 mm liegen. Die Oberflächen wurden nach der ΒΙΪ- . Methode zu etwa 2 bis 6 m/g bestimmt. Besonders-gut.e Br- ; ^_n gebnisse wurden unter Verwendung von Fraktionen erzielt, ο die durch Siebe mit Q,-105 mm, 0,044 mm oder 0,037 mm . ./ -ο** Öffnungsweite des Siebes gingen und die praktisch fxfci von · & feinen !Deilohen waren. '.' . . ..,-.,. . \ cn

Wenn auch vorzugsweise Glimmerblättchen als Pigmentsubstrat.. benutzt werden, _: können erfindungsgemäß auph andere .leilchen- ,-.,.■

BADORfGiMAL - 15 - .»■*"■'· rr

materialien in den oben angegebenen Größen "benutzt werden. Daher kann das 'Perlmuttpigment auch durch Abscheidung des Üulfidüberzuges auf 'blättchen aus Glos, Kunststoff usw. gebildet werden.

Der Bäuregrad der Reaktionsmischung wird gemäß der besonderen als oulfidquelle benutzten organischen Verbindung eingestellt. 'Venn i'hioacetaniid verwendet wird, erfolgt die Reaktion in einer sauren lösung, vorzugsweise in dem pH-Bereich von etwa 2,0 bis 5,0, zweckmäßigerweise zwischen 3,5 und 4,5· Die Losung kann auf den gewünschten pH-; ,er ei oh beispielsweise mit Ameisensäure, Chlorwasserstoffsäure, ochwefelsäure oder Salpetersäure eingestellt werden.

Zur Abscheidung wird die wässrige i.li;jchung, die das Zinksais, die organische dchwefelverbindung und die oubstratteilohen enthält, etwa 1/4 bis 5 stunden auf erhöhte Temperaturen zwischen etwa 60 ⁰C und dem Siedepunkt des wässrigen Systems erhitzt, oelbstverständlich sind innerhalb der angegebenen Bereiche längere Reaktionszeiten erforderlich, wenn das Reairfciori3geEiisch auf niedere Temperaturen erwärmt wird. Der Glimmer oder das andere Substrat wird dabei in Suspension gehalten; der darauf abgeschiedene Zinksulfidüberzug liegt im wesentlichen in amorpher Pörm vor und erzeugt das gewünschte perlmuttartige Pigment.

Die Pigmentteilchen v&tf&i danach abgetrennt und beispielsweise bei etwa 110 ⁰O getrocknet und vorzugsweise einer ,/äruiebehandlung bei Temperaturen zwischen etwa 200_%°C und T 000 ⁰C unterworfen. Die Lichtstabilität des öulfidbeschichteten BAD OWÖ1NAL 8 0 9 8 0 9 / W? ^ ^! - 16 -

Pigmentes, das bei 110 ⁰G getrocknet vio^cen ist, a"ber nicht einer nachfolgenden Hitzebehandlung unterworfen wurde, ist beträchtlich höher als die Stabilität eines nicht durch Hitze behandelten, oben angegebenen komplexen Perlmutpignientes aus Titandioxid, aas bloß gekreidet wurde,,

üs ist jedoch srvmnscht, daä sulfidbeschichtete Pigment nach' der Trocknung in Luft oder einer inerten Atmosphäre einer Hitzebehandlung bei Temperaturen "zwischen" 200 und 1 000 ⁰C zu unterwerfen. Liei den höheren Temperaturen des angegebenen Bereiches erfolgt die Behandlung vorzugsweise in stickstoff oder einem anderen nicht oxydierenden Gas, s. . >. -Helium .Argon, Kohl end ior yd, usr: „

Es wurde gefunden, da!,; die Ilitzebehandlun^ die Dichte des Sulfidüberzuges steigert, wodurch sein Brechungsindex, und damit das Reflexionsvermögen ansteigt und die 3?ilmdicke und entsprechend die Verschiebung der Interferenzfarben verringert wird. Hit Zinksulfid beschichtete Plättchen behalten bei solcher Behandlung ihre rlatten Oberflächen, während mit Titandioxid beschichtete Pigmente beispielsweise bei der mit der Wärmebehandlung verbundenen Schrumpfung etwas rauher werden. Diese /lufreuliung verringert die spiegelnde Rückstrahlung und steirert die Lichtstreuung. 1-ie Vermeidung der Lichtstreuung an den beschichteten Plättchen ist von besonderer Bedeutung bei Üb er zug er. vo η Interferenzdicke, da glatte Flächen, die diese Strömung nicht verursachen, maximale Ifarbintensität erzeugen. Die Erhitzung des mit oulfid überzogenen Pigmentes auf Temperaturen von etwa 200 ⁰C oder höher steigert die Lichtstabilität beträchtli'ji'., ohne da£ die G-I lit te der uberzu^sflü.cb.2 '

809809/1075 _1₇_ BAD JC

beeinflußt wird«

Es wurde gefunden, daß bei Tehandlungstemperaturen von etwa 700 ⁰O oder darüV-er der amorphore Zinksulfidüberzug in die kristalline Form (Sphalerit) umgewandelt wird. Diese Zunahme der Kristallinität steigert in unerwarteter Weise die Licht-Stabilität und erzeugt einen beträchtlichen Anstieg des Brechungsindex und des Reflektionsvermögens der Pigmentoberfläche, ohne daß deren Glätte beeinträchtigt wird.

Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reflektions-

teilchen:

BeispieH- Weißes Perlpigment

40 Gew.-Seile Zinkacetatdihydrat und 14 Gew.-!eile !hioacetamid werden in 890 !eilen Wasser aufgelöst. Dieser Lösung werden !eile Glimmerblättehen zugesetzt, (wassergemahlener Muskovit mit einer nach der BEI-Methode. bestimmten spezifischen Oberfläche von 4 m /g), '

f . : ■

Die Suspension wird mit 43 Seilen Ameisensäure auf den pH-Wert 4,0 gebracht. Das Beaktionsgemisch wird danach zum Kochen erhitzt und 90 Minuten unter Eückfluß gekocht» wobei der Glimmer unter Eührung in Suspension gehalten wurde. Danach wurde der mit Zinksulfid beschichtete Glimmer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 ° getrock-net, wobei ein perlglänzendes weißes"Produkt entstand« ■

/809809/ 1075 BAD ORIGINS; :.■;

Die mikroskopische Prüfung durch reflektiertes Licht hei 1000-facher Vergrößerung, zeigte eine glatte gleichmäßige Zink sulfid schicht auf den Glimmerblättchen.

Die Lichtstabilität des erzeugten Pigmentes wurde bestimmt, indem Pigmentprojen unter Verwendung einer Abstreifmesserrorrichtung in einem Hitrozelluloselaok eingebettet und dann in einen Farbmesser (Pade-O-Meter) eingesetzt wurdea Der Überzug bestand aus 4 ?·» überzogene Blättohen in einem klaren, nicht stabilisierten Zelluloselack folgender Zusammensetzung}

Nitrozellulose 15/20 zweiter RS lyp 3|0 Sf

UitroZellulose 30/40 zweiter RS Typ 6,5 f°

Äthanol 5,1 &

n-j3utylacetat ,85 »4 °β>

55 Stunden war der ÜTitrozellulosefilm schwach braun geworden.

Beispiel 2 - Licht stabilisiertes

Die nach Beispiel 1 hergestellten trockenen Blättohen wurden 1 Stunde in Luft auf 500 ⁰C erhitzt. Die Lichtstabilität des erhitzten Pigmentes wurde dadurch gemessen, daß eine 4 ?£-ige Suspension der überzogenen GrlimmerblättGhen in Nitrozellulose hergestellt und d.ie Susp-ension in. eine Absenkung gemacht wurde, die wie in Beispiel 1 auf Liehtstabilitat geprüft wurde» Die Liohtstabilität war auf 85 Stunden gesteigert ist Vergleich zu 55 Stunden bei dem nach Beispiel 1 erzeugten Pigment»

809809/1075 ~ ¹⁹ ~ BAD ORIGINAU^rfO C '■';*.

Beispiel '5 - Lichtstabilisiertes Perlpigment

Eine v/eitere Probe des naoh l'.eispiel 1 erzeugten trockenen
Pigmentes wurde 1 Stunde in Stickstoff auf 700 ⁰C erhitzt und nach der oben beschriebenen Technik auf Lichtstabilität geprüft. Die Lichtstabilität wurde dadurch auf über 100 otunden gesteigerte

Beispiele 4-11 - Interferenzgefärbte Pigmente

Das Verfahren deB Beispieles 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis von Glimmer zu Zinlsalz verringert wurde, um
dickere Zinksulfidüberzüge zu erhalten, die durch Lichtinterferenzen Farbe erzeugen. Mehrere Pigmentproben wurden hergestellt, indem Zinkacetatdihydrat und Thiοacetamid in 890
Teilen Vasser umgesetzt wurden, wobei in jedeu ffalle genügend Ameisensäure zur Einstellung des bäuregrades auf pH = 4
Verwendung fand.

Die benutzten Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer (in Gew.->o) zur Herstellung von Pigmenten mit verschiedenen Interferenzfarben sind in der folgenden Tabelle angegebens

- 20 -

0 9 8 0 9/1075 BAD OPItGiNAI;

Tabellen

interferenzgefärbte Zinksulfid-Glimmer-Pigmente

A. Angewendete Verhältnisse der Regktionapartner Beispiel Glimmer ZnOpH, O₅.21I₂O i'hioacetaniid Ameisensäure

4	35,5	48,0	16,5	51,6
5	33,2	49,7	17,1	53,5
6	26,2	55,9	' 19,2	60,0
7	22,5 '	57,7	19,8	62,0
8	21,2	58,7	20,2 .	62,2
9	20,0	60,0 ■	20,6	64,5
10	16,0 '	61,8	21,2	66,5
11	14,0	. 63,7	21,8	68,5

B. Eigenschaft der erzeugten Pigmente

Beispiel Reflektionsfarbe

Ud angenähert

Dicke für H = 2,1

5
6

7
8
9

10
11

Lf)
CD

CD
O
OO
CD
O
OO

Gold

Fuchsinrot
Blau
Grün
2. Gold
2ο Rot
ο Blau
ο Grün

200 Il.αχ

260 LI/U 320 MyU 360 II /U 440 LIyU 490 LyU 575 Lyu 650 LI ,u

angenähert 95 Li ax " 124 II/U 152 Myu 171 M/U • 210 LIyu 233 MyU 274 Liyu 310 Ilyu

Il
It
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I!

Die angegebenen Farben waren die der beschichteten Blättchen bei Betrachtung gegen einen schwarzen Hintergrund.

Die ligmentprodukte wurden 60 LJi nut en auf 500 ⁰C erhitzt.

Die Hitzebehandlung .-re.b den Pigmenten eine beträchtlich erhöhte Liciitstabilität "Mi. "je':.'i:.?I:t^;i ":eine '."esentliolie Veränderung -'-,-er

BAD ORfG(BiAL

Farben. Die Prüfung aller erzeugten Pigmente durch. Reflektionsmikroskopie bei 1000-facher Vergrößerung zeigte, daß alle so gebildeten 'Überzüge glatt und gleichmäßig waren und auch, nach der Hitzebehandlung zur Verbesserung der Lichtstabilität so blieben.

Eine weitere Hitzebehandlung bei 700 ⁰C in Stickstoff verur-

Farbsachte eine/v er Schiebung zu der Farbe -s«.-€l€9?, die einem etwas dünneren Film entspricht« Die Überzüge blieben glatt und gleichmäßig, als sie durch Reflektionsmikroskopie bei 1000-facher Vergrößerung geprüft wurden.

Burch
Beispiel 12 -/Mehrfach-interferenz gefärbte Pigmente, die

in einer einzigen Abscheidung hergestellt wurden»

Da sich die perlmuttartigen Zinksulfidüberzüge auf den Substratteilchen in regelmäßiger Art aufbauen, können verschiedenartige Pigmente im laufe einer einzigen Sulfidabscheidung erzeugt werden, indem Pigmentproben periodisch abgezogen werden, bevor der Versuch beendet ist. Zu diesem Zweck werden die Reaktionspartner des Beispieles 11 bei dem Fällungsverfahren des Beispieles 1 benutzt, wobei gleichmäßige Anteile des Produktes nach verschiedenen Zeitintervallen abgezogen wurden. Die Blättchen wurden bei 110 ⁰C getrocknet und in Nitrozellulose-Absenkungen eingebrachte Die Reflektionsfarbe der Absenkungen sind in der folgenden Tabelle angegeben}

- 22 -

809809/1075

BAD ORIGlMAU >':"'

I¹ a 1) e 1 1 e

III

Während einer einzelnen Znö-Abscheidung erzeugte Pigmentproben

Zeit nach Erreichung des Siedepunktes

35 Minuten 42 H -

45 " ·

47 "

'5Q "

54 »

56 »

60 "

65 "

76 "

Reflektionsfarbe

«Weiß» Gold Rot

Violett Blau Grün 2. Gold 2. Rot 2. Blau 2. Grün

Beispiel 13 - Lumineszierende Perlmuttpigmente

500 Teile des nach dem Verfahren des Beispieles 1 dargestellten trockenen Produktes werden mit 2 löilen NaCl und 0,0211 Teilen OuOl₂ gemischt. Die Mischung wird in etwa 1 Stunde auf 850 ⁰C erhitzt und dann in Luft der Abkühlung überlassen« Zum Schluß wurde das Produkt mit HgS-gesättigtem Wasse^gewaschen,

Die sich ergebende Leuchtfarbe (Phosphore) lumineszierte bei Bestrahlung mit UV-Licht' der Wellenlänge 3650 ?_; Grün mit einem ' mäßigen grünen Fachglanz. Das hohe Eigenreflektionsvermögen des Produktes steigerte die Fluoreszenzintensität über den Wert, der bei gewöhnlichem lumineszierenden Zinksulfid beobachtet wird.

...8 0-98 0 9/ 107 5 - 23 ~

ORIGINAL

Bei etnderen Alctiviatoren anstelle des oben angegebenen ICupfersalzea können andere Lumineszsnaej.'/GLischaften "erzielt 'Jordan. _r rr^ii t uie.Verwendung eines Liangansalzaktivators ein Orange lumineszierendes Produkt und ein Silbersalzaktivator beispielsweise erteilt dem Pigment eine "blaue lumineszenz.

Beispiel 14- Weißes Perlpigcient auf Glaablättohen

Das Verfahren des Beispielen 1 \mrde wiederholt mit der Abweichung, daß die Uasseruenge verdoppelt und die 48 ieile Glimmer durch 290 'Teile Glasblättchen mit einer mittleren Dicke von 1 bis 2 Ai ersetzt wurden. Der Überzug reflektierte weißes Licht.

Das Produkt wurde zuerst bei 110 ⁰C getrocknet und dann wie in Beispiel 2 erhitzt.

Nach Einbetten in eine Polyesterharzplatte zeigten die überzogenen Blättchen eine wirksame Lichtreflektion, und sie konnten zur Herstellung von LichtpoLarisatorplatten benutzt werden. Die ursprünglichen nicht überzogenen Blättchen waren hierzu infolge des g—eringen Reflektionsgrades von Glas in Polyester unwirksam, da die beiden Substanzen einander fast gleiche Brechungsindices haben.

Bej-spiel 15 - Weißreflektierende Elemente auf Glaskugeln

Das Verfahren uea Beispieles 1 wurde mit der Abweichung aus-:.'Oi^:„^:>:'t, ;;.'■.:.. äi; VT? ο vermenge veräreifac-it viurde \.ιηά die

1075

BADOTOÖfNAl.

Glimmerblüttchen durch 580 Teile Glaskugeln mit einem mittleren Durchmesser von 30 /\i und einem Brechungsindex von .etwa 1,5 ersetzt wurden,

Nach Einbetten in einen durchsichtigen Farbträger zeigten die Glaskugeln im Vergleich zu nicht überzogenen Glaskugeln ein stark gesteigertes Reflexionsvermögen*

Beispiel 16 - V/eißreflektierende -EJtoiente auf Polystyrolperlen

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Wassermenge -verdoppelt und der Glimmer durch 390 Teile Polystyrolperlen mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm ersetzt wurden. Die Oberfläche der Polyatyrolperlen wurde durch ein zwei Llinuten dauerndes Eintauchen in eine lösung aus 6 >i KpCrpO„, 74 j& H₂OO, und 20 '·ρ HpO etwas aufgerauht. Die überzogenen Kugeln reflektierten weißes Lisht.

Beispiel 17 - Pigment aus bnöp-tfoerzug auf Glinmierblättchen

31,9 Teile Stannichloridpentahydrat und 14 Teile Thioacetamid werden in 800 Teilen 'wasser aufgelöst. Zu der Lösung werden 48 Teile Glimmerblättchen zugesetzt. Die Suspension hatte einen pH-w'ert von etwa 0,5.

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zum Kochen erhitzt und 2 stunden unter Rückflul3 gekocht. Der mit Zinn IV-oulfid

überzogene Glimmer wurde aijfiltriert, mit, v/asser gewaschen und bei 110 ⁰C getrocknet, wobei sich ein goldglLlnzendes Produkt' ergab„

BADORKStNAL 809809/1075

Mikroskopische Prüfung mit reflektiertem licht zeigte auf den Glimmerblättchen einen glatten gleichmäßigen Zinn-IV-Sulfidüberzuge _ .

Beispiel 18 - SnSp-überzogenes Glimmerpigment mit roter Reflektionsfarbe

Das Verfahren 'des Beispieles 17 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge der Glimmerblättchen auf 24 Teile reduziert wurde. Nach Trocknen·"bei 100 ° und Einbetten in einen Nitro zellulosefilm erzeugten die SnS₂-ü-berzogenen Glimmerblättchen eine rote Farbe, wenn sie bei spiegelnder Reflektion, d. h. unter rechtem \7inkel geprüft wurden, und eine gelbe Farbe,*¹-wenn sie unter anderen Winkeln betrachtet wurden.

Beispiel 19 - Reflektierendes Element aus SnSg-überzogenen Glaskugeln _;

Das Verfahren des Beispieles 17 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Wassermenge verdreifacht und die Glimmerblättchen durch 580 Teile Glaskugeln m it einem mittleren Durchmesser von 30 /Vl und einem Brechungsindex von 1,5 ersetzt wurden.

Durch Einbetten in einen durchsichtigen Farbstoffträger wurde ein gelbes Überzugmaterial mit sehr hohem Reflexionsvermögen erzeugt.

Beispiel 20 - Pigment aus CdS-überzogenesm Glimmer

33_r3 Teile Kadmiumchlorid und 14 Teile Thioacetamid wurden

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in 800 Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 48 Teile G-limmerblättchen zugesetzt. Die. Suspension wurde mit Chlorwasserstoff säure auf pH = 3,0 gebracht.

Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und 90 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Darauf wurde der mit Kadmiumsulfid beschichtete Glimmer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 ⁰O getrocknet, wobei sich ein goldperl ergänz end es Produkt ergab.

Die mikroskopische Prüfung durch reflektiertes Licht zeigte einen glatten gleichmäßigen Kadmiumsulfidüberzug auf den Grlimmerblättchen.

Die vorstehenden Beispiele beschreiben besondere Verfahren zur Darstellung sulfidüberzogener reflektierender Elemente. Vergleichbare Überzüge können unter vielen anderen Bedingungen hergestellt werden. So können die Zusammensetzungen der Besohichtungsmedium, Temperatur und Dauer der Erhitzung dieser Medien, Zeit und Dauer der vorzugsweise benutzten Wärmebehandlung der abgetrennten Teilchen in weiten Grenzen variiert werden« Anstelle des beschriebenen Verfahrens"zur Bildung einer Schicht von ungeteilter Dicke können eriindungsgemäß auch eine Folge oder eine Reihe von Stufen benutzt werden, um einen dicken Film .aus mehreren Ziiisulfidschichten aufzubauen.

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Claims

217 North. Highland Avenue Ossining, New York / USA 29. Juni 1965 Patentansprüche

1.*· Element mit reflektierenden Seilchen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einzelnen Teilchen mit einer maximalen Größe "bis zu TO mm "besteht, die eine aus einem wasserunlöslichen Metallsulfid "bestehende schicht mit hohem Brechungsindex und einer optischen Dicke Nd zwischen 40 und 1 000 Millimik-ron enthält, wobei N der Brechungsindex und ei die Dicke der Schicht bedeutet.

2. Perlmuttartiges Pigment aus Plättchen oder Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Plättchen vorwiegend Abmessungen/von 3 "bis 100 Mikron und im wesentlichen glatte Oberflächen haben und auf ihren gegenüberliegenden Seiten aus einem wasserunlöslichen Metallsulfid bestehende Schichten mit hohem Brechungsindex ausgebildet sind, die im wesentlichen gleichmäßig optische Dicken Nd von 40 bis 1 000 LIillimikron haben, wobei N der Brechungsindex und d, die Dicke der Schicht bedeuten.

3. Pigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentteilchen Glimnierblättchen in dem Korngrößenbereich von 0,057 bis 0,105 mm Sieböffnungsweite und spezifischen Oberflächen von 2 bis 6 n²/g.enthalten.

8 0 9 8 0 9/1075 BAD ORIGINAL

4. Pigment nach·Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Plättchen aus einem Glimmerteilchen in dem

./ Korngrößenbereich von 0,037 "bis 0,074 mm Sieböffnungsweite besteht*

5. Pigment nach Anspruch 3 oder 4 zur Erzeugung von Farbe durch Idchtinterferenz, dadurch gekennzeichnet, daß die stark lichtbrechende Schicht auf jedem Glimmerteilchen eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von 200 bis 650 Ililliuikron hat und aur Erzeugung einer guten Lichtstabilität eine dichte kristalline struktur besitzt»

6. Pigment nach einem der Ansprüche 5 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stark lichtbrechende ochicht auf jedem Glimmerteilchen lumineszierend ist.

7. Pigment oder Element nach einem der Ansprüche 1 biu 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stark lichtbrechende schicht ■ aus Zinksulfid besteht.

8. Verfahren, zur Herstellung eines Elementes mit reflektierenden leuchen nach An spruch 1 , deren Einzelteilchen maximale Abmessungen uis zu 10 mn haben, dadurch gekennzeichnet, daß in -wässriger iiaporeion ein aus glatten Plättchen bestehendes

ιλ i'rägersubstrat für die genannten i'eilchen mit einem wasserte

° löslichen Üalz eines· ein'wasserunlösliches dulfid bildenden "^J* Lietalls und einer in v/ässrigem Iledium Sulfid ionen ent-

oo wickelnden organischen ochv/efelverbindung gemischt wird,

<s> ■ ■

ο diarjes Reaktion;,~er.:iach 1/4 bis 5 Stunden unter PLÜhruti'-' auf

2eniperaturen zv;iso.Iisn GO ⁰O und dem Siedepunkt der L.iuchurr-

BADORiöfNAU - ~i> -

erhitzt wird, wobei sich bei Aufrechterhaltung der Suspension der Gunstratteilchen ein .Sulfidüberzug auf ihnen bildet, und die so erzeugten 'teilchen von der Suspension abgetrennt und.getrocknet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die trockenen Reflektionsmaterialteilchen 1 bis 4 Stunden auf .Temperaturen von 200 bis 1 000 ⁰C erhitzt werden,,

10_o Verfahren zur Herstellung eines lichtstabilen perlmuttartigen Pigment-es gemäß Anspruch 2 aus feinteiligen Plättchen mit vorwiegenden Abmessungen zwischen 3 und 100 ilikron und im wesentlichen glatten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß'in wässriger !Dispersion ein Trägersubstrat aus glatten Plättchen mit einem wasserlöslichen Salz eines in V/asser ein unlösliches Sulfid bildenden Metalls und einer in wässrigen Medien-Sulfidionan entwiekelnden organischen 'Schwefelverbindungen gemischt v.'ird, dieses Ή. eakti ons gemisch " 1/4 bis 5 Stunden unter Eührung auf Temperaturen zwischen 60 ⁰O und dem Siedepunkt des Gemisches unter Bildung von Sulfidiiberzügen mit einer optischen Dicke Nd zwischen 40 und 1 000 Millimikron auf den gegenüberliegenden Seiten jedes _un Substratplättchens erhitzt wird, wobei Ή der Brechungsindex ο und _d die Dicke des Überzuges ist, und die so erzeugten -**» Pigmentplättchen von der Suspension abgetrennt, getrocknet und cn

^ 1 bis 4 Stunden auf Temperaturen zwischen 200 und 1 000 ⁰C _o erhitzt werden.

oo

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß alu organische SchwefelverbintitjLng Thioacetamid, Thioharn-

BAD ORIGINAL _ 4 _

stoff, öiioglycolsäure, Thioessigsäure, Thioformad oder Ihicsalicyl säure und als wasserlösliches Metallsalz ein Zirfeialz verwendet· v/ird.

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