DE2734852C2

DE2734852C2 -

Info

Publication number: DE2734852C2
Application number: DE2734852A
Authority: DE
Inventors: Louis Pleasantville N.Y. Us Armanini; Cordell E. Peekskill N.Y. Us Johnson
Original assignee: Mearl Corp
Current assignee: Mearl Corp
Priority date: 1976-10-05
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1988-01-14
Also published as: FR2367105B1; DE2734852A1; JPS5346331A; FR2367105A1; US4047969A; GB1526670A; JPS598370B2

Description

Perlmuttpigmente und ihre optischen Effekte und Wirkungen sind bekannt. Als Folge des Phänomens der Interferenz, bei welcher bestimmte Wellenlängen verstärkt und andere ausge löscht werden, lassen sich durch entsprechende Steuerung der Dicke eines Überzugs auf verschiedenen Substraten Farben in einem Bereich von Perlfarben bis Grün erzeugen. Diese Farben werden in Reflexion erhalten; bei Betrachtung des Pigments im durchgelassenen Licht erhält man die kom plementäre Farbe.

Die Interferenzfarben sind nicht stark und in manchen Fällen muß man Absorptionspigmente hinzufügen, um das Farbspiel zu verstärken. Das Absorptionspigment verändert sowohl die in Reflexion betrachtete Farbe, als auch die Durchlaßfarbe. Bei Anwendung einer zu großen Konzentration von Absorptions pigmenten geht die Perlmutteigenschaft des Erzeugnisses ver loren. Obwohl sie sehr fein zerteilt sind, streuen die Ab sorptionspigmente das Licht, was eine Verringerung des Perlmuttglanzes zur Folge hat. Die Menge des Absorptions pigmentes, die zugesetzt werden kann, ist daher in vielen Fällen durch die Abnahme des Glanzes, die noch toleriert werden kann, begrenzt.

Für die Zugabe von Absorptionspigmenten zu Perlmuttpigmenten werden verschiedene Verfahren angewandt. Falls das Absorp tionspigment in sehr fein zerteiltem Zustand vorliegt, kann ein einfaches Vermischen bzw. Vermengen ausreichen. Jedoch sind sehr fein zerteilte Pigmente, welche sich für Kosmetik- Anwendungszwecke, ein Hauptanwendungsgebiet von Perlmuttpig menten, eignen, nicht verfügbar. Falls die Absorptionspig mentteilchen sehr groß sind und in dieser Form verwendet werden, streuen sie das Licht und beeinträchtigen den Perl muttglanzeffekt.

Ein anderes Problem, das beim Vermengen eines fein zerteilten Absorptionspigments mit einem Perlmuttpigment auftritt, be steht darin, daß in bestimmten Zusammensetzungen eine Trennung stattfinden kann, indem das fein zerteilte Pigment wandert, was zu einem nicht-homogenen Erzeugnis führt. Beispielsweise erhält man bei Vermengung eines fein zerteilten Preußischblau mit einem blau-reflektierenden, mit Titandioxyd überzogenen Perlmuttpigment ein Pigment, in welchem sowohl die Reflexions farbe als auch die Absorptionsfarbe Blau sind. Dieses Pigment besitzt jedoch den Nachteil, daß das fein zerteilte Preußisch blau an den Oberflächen des Perlmuttpigments nicht festge halten wird, so daß bei Dispersion in verschiedenen Träger medien eine Wanderung mit der daraus folgenden Entfärbung auftreten kann.

Es ist offensichtlich von Vorteil, wenn das Absorptionspigment an den Oberflächen des Perlmuttpigments festhaftend gemacht werden kann, um auf diese Weise eine Wanderung der Farbe unter Anwendungsbedingungen zu vermeiden. Beispielsweise er reicht man durch Abscheidung einer Schicht aus Chromoxydhydroxyd auf den Oberflächen eines grün-reflektierenden Perlmuttpigments aus Glimmer mit Titandioxydüberzug mit nachfolgender Kalzinierung, daß das grün-absorbierende Pigment an der Oberfläche des Substrats festgehalten und eine Farbwanderung vermieden wird. Ein derartiges Verfahren führt jedoch zu einer Farbe geringer Reinheit, und es sind sehr hohe Chromoxydkonzentrationen er forderlich, um intensive grüne Farbe zu erzeugen.

Für viele Anwendungszwecke, insbesondere auf dem Gebiet der Kosmetik, wird eine genaue Farbe benötigt, wenn der gewünschte Effekt erreicht werden soll. In vielen Fällen sind verschiedene Grünabstufungen bzw. -nuancierungen erwünscht, beispielsweise über einen Bereich von Blau-Grün bis Gelb-Grün. Die Ausfällung von wasserhaltigem Chromoxyd gestattet jedoch keine derartige Farbabstufung bzw. Nuancierung, die insbesondere für kosmeti sche Zwecke außerordentlich bedeutsam ist.

Berliner Blau (das auch als Preußischblau oder Eisenblau be kannt ist) eignet sich zur Verwendung in Kosmetikpräparaten. Durch Mischen des Berliner Blau-Absorptionspigments mit einem geeignet gefärbten Perlmuttpigment kann man ein grünes Produkt erhalten. Es wurde bereits oben dargelegt, daß die bloße Ver mengung von Berliner Blau mit dem Perlmuttpigment zu reinem Produkt führt, bei welchem das Berliner Blau nicht an den Oberflächen des Pigments festgehalten wird und eine Wanderung mit resultierender Entfärbung auftritt. In der US-Patentschrift 39 51 679 (entsprechend DE-OS 23 13 332) ist dargelegt, daß die herkömmliche Ausfällung bzw. Abscheidung von Absortionspigmenten auf Perlmuttpigmenten für die Abscheidung von Berliner Blau nicht geeignet ist, da dieses bei direkter Ausfällung kolloidale Abscheidungen bildet, die nur teilweise oder gar nicht an den Flocken des Perlmuttpigments haften. Dies führt zu nicht-reproduzierbaren Gemengechargen, zu beträchtlichen Schwierigkeiten bei der Filterung und vor allem zu einem Mangel an Perlmutteffekt.

Um Berliner Blau zur Haftung an den Oberflächen des Perlmutt pigments zu bringen, sieht die US-Patentschrift 39 51 679 den Kunstgriff vor, daß man zunächst das Perlmuttpigment mit einem Berliner Blau-Vorläufer überzieht und sodann diesen Vorläufer zu Berliner Blau verwandelt. Dies erfolgt in der Weise, daß man zunächst die als Ausgangsmaterial dienenden Glimmerflocken mit Eisen(II)-Hexacyanoferrat (II) überzieht, und zwar entweder durch direkte Ausfällung oder indem man zunächst ein Eisen(II)-Salz ausfällt und sodann das Salz mit einem Hexacyano ferrat (II) zur Reaktion bringt; anschließend wird dieser Überzug zu Berliner Blau oxydiert. Alternativ kann man die Glimmerflocken auch mit einem Eisen(III)-Salz überziehen, und zwar entweder direkt oder indem man zuerst einen Überzug mit einem Eisen(II)-Salz aufbringt, der sodann zum Eisen(III)-Salz oxydiert wird; anschließend wird das abgeschiedene Eisen(III)-Salz durch Reaktion mit Hexacyanoferrat (II) in Berliner Blau überführt. Die direkte Ausfällung eines Eisen(III)-Salzes ist nicht vorzuziehen, da das Überziehen des Ausgangspigments wegen der Tendenz der Ausfällungen von dreiwertigen Eisenverbindungen, die kolloidale Form anzunehmen, schwierig ist. Als dritte Alterna tive ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Glimmer flocken zunächst mit einem Eisen(II)-Salz überzogen werden, das nachfolgend mit einem Hexacyanoferrat (III) zur Reaktion ge bracht wird. Nach welchem dieser Verfahren man auch arbeitet, so ist in der US-PS 39 51 679 bzw. der entsprechenden DE-OS 23 13 332 hierzu angegeben, daß die Ausfällungsbedingungen in herkömmlicher Weise so eingestellt werden müssen, daß die Ausfällung plötzlich und in quantitativer Weise auf den Glimmerflocken abgeschieden wird, wobei es in diesem Zusammenhang wesentlich ist, daß ein Überschuß an Metallionen vermieden wird.

Die hieraus bekannten Verfahren beruhen somit sämtlich auf der vorherigen Erzeugung eines Überzugs der Substrat teilchen mit einer Berliner Blau-Vorläuferverbindung, die sodann in situ durch chemische Reaktion mit Hexa cyanoferrat in Berliner Blau umgewandelt wird, da sich die direkte Abscheidung von Berliner Blau in haftender Form auf den Substratplättchen als unmöglich erwiesen hatte. Diese bekannte mehrstufige Vorgangsweise ist verfahrensmäßig umständlich und aufwendig, zumal die Einhaltung bestimmter Verfahrensparameter kritisch ist, insbesondere ein Überschuß an Metallionen vermieden werden muß. Der Erfindung liegt daher als Aufgabe zugrunde, das Überziehen von als Perlmuttpigment dienenden Glimmer substratteilchen mit Berliner Blau zu vereinfachen, derart, daß dieser Überzug in einem einstufigen Verfah ren hergestellt werden kann und nicht der Umweg über die vorherige Abscheidung eines Berliner-Blau-Vorläufer materials auf den Glimmersubstratplättchen mit nachträg licher in-situ-Umwandlung dieses Vorläuferüberzugs in den Berliner-Blau-Überzug erforderlich wird.

Die Erfindung betrifft - ausgehend von der US-PS 39 51 679 bzw. der entsprechenden DE-OS 23 13 332 - ein Verfahren zum Überziehen von gegebenenfalls mit Metalloxid über zogenen Glimmersubstratteilchen mit Berliner Blau, bei welchem die Glimmersubstratteilchen in wäßrigem Medium im sauren pH-Bereich mit einer Eisen(III)-Verbindung und einem Hexacyanoferrat (II) kontaktiert werden, danach das mit Berliner Blau beschichtete Substrat abgetrennt und bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungs temperatur von Berliner Blau getrocknet wird.

Zur Lösung der Erfindungsaufgabe ist dabei gemäß der Erfindung vorgesehen, daß zur direkten haftenden Abscheidung des Berliner-Blau-Überzugs auf den Sub stratteilchen das Substrat mit einem löslichen Hexa cyanoferrat (II) und einer löslichen Eisen(III)-Ver bindung so gemischt wird, daß die Eisen(III)-Ionen in einem Überschuß von 30 bis 50%, bezogen auf die zur Bildung von Berliner Blau stöchiometrisch erforderliche Menge, vorliegen und daß der pH-Wert während der Abscheidung auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 eingestellt wird.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich - entgegen der Annahme nach dem Stand der Technik - eine direkte Abscheidung von Berliner Blau an den Glimmersubstratplättchen in haftender Form (d. h. also nicht als Kolloidausfällung) aus einer ein lösliches Hexacyanoferrat (II) und eine lösliche Eisen(III)-Verbindung enthaltenden Lösung bei Einhaltung der genannten Bedingungen, erreichen läßt. Überraschend wurde festgestellt, daß bei Einhaltung dieser Bedingungen die direkte Abscheidung (Auffällung) von Berliner Blau auf den Glimmersubstrat plättchen in ausreichend fest-haftender Form in einem Einschrittverfahren möglich ist und so der verfahrensmäßig umständliche und aufwendige Umweg über die vorherige Abscheidung einer Berliner-Blau- Vorläuferverbindung mit nachfolgender in-situ-Umwandlung in das gewünschte Berliner Blau vermieden werden kann.

Als Substrat, das mit dem Berliner Blau übrzogen werden soll, kann Glimmer geeigneter Abmessung und Form zur Bildung von Perlmuttpigmenten dienen, wobei der Glimmer auch gegebenenfalls eine kalzinierte Schicht eines Metalloxyids auf seinen Ober flächen aufweisen kann. Als derartige Metalloxyde kommen bei spielsweise Titandioxyd, Zirkondioxyd, Ferrioxyd u. dgl. in Frage. Derartige Perlmuttpigmente aus Glimmer mit einem Metalloxydüberzug sind dem Fachmann bekannt und können bei spielsweise nach dem in den US-Patentschriften 30 87 828 und 30 87 829 beschriebenen Verfahren hergestellt werden; auf die genannten US-Patentschriften wird in diesem Zusammen hang ausdrücklich Bezug genommen. Als Hexacyanoferrat(II) eignet sich jedes beliebige lösliche Hexacyanoferrat (II). Bevorzugte Hexacyanoferrate(II) sind die wasserlöslichen Alkalimetall- und Erdalkalimetall- Hexacyanoferrate, beispielsweise Na₄ [Fe(CN)₆], K₄[F(CN)₆], (NH₄)₄) [Fe(CN)₆], sowie die entsprechenden Kalzium- und Strontiumsalze. Kaliumhexacyanoferrat ist das bevorzugte Hexacyanoferrat (II).

Als Quelle für die Eisen(III)-Ionen kann jede beliebige lösliche Eisen(III)-Verbindung verwendet werden. So können beispielsweise Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)-Sulfat und dgl. Anwendung finden. Hin sichtlich seiner leichten Verfügbarkeit ist Eisen(III)-Chlorid das bevorzugte Eisen(III)-Salz für die Zwecke der Erfindung.

Das Substrat, das Hexacyanoferrat(II) und das Eisen(III)-Salz werden in einem wäßrigen Medium miteinander in Berührung gebracht. Am zweckmäßigsten stellt man jeweils getrennt eine wäßrige Aufschlämmung des Substrates, eine wäßrige Hexacyanoferrat(II)-Lösung und eine wäßrige Eisen(III)-Salzlösung her, die sodann in geeigneter Weise miteinander gemischt werden. Die Konzentration der Substrataufschlämmung und der Lösungen sind nicht kritisch und können nach Wunsch variiert werden. Im allgemeinen kann die Aufschlämmung etwa 5 bis etwa 20% Substrat, vor zugsweise etwa 15 bis etwa 20% enthalten, die Hexacyanoferrat(II)- Konzentration beträgt etwa 5 bis 25%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 20%, und die Konzentration der Eisen(III)-Verbindung beträgt etwa 5 bis 39%, vorzugsweise etwa 20%. Die Bildung des Berliner Blau erfolgt bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 100°C. Für eine maximale Haftung des Berliner Blau an dem Substrat werden Rückflußtemperaturen vorgezogen. Zwar können das Eisen(II)-Cyanid und das Eisen(III)-Salz gleichzeitig zu der Substrat aufschlämmung zugegeben werden, vorzugsweise wird jedoch zunächst das Hexacyanoferrat(II) zu der Substrataufschlämmung hinzu gefügt und die Eisen(III)-Verbindung erst nach dem Beginn des Rückflusses. Die Eisen(III)-Verbindung kann entweder zur Gänze auf einmal oder über eine bestimmte Zeitperiode verteilt zugefügt werden, vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Eisen(III)-Lösung über eine Zeitperiode, die von etwa 2 Min. bis etwa 50 Min. variieren kann. Die besten Ergebnisse und reinere Farben wurden mit einer Zugabe-Zeitdauer von etwa 3 bis etwa 10 Minuten und vorzugsweise etwa 5 Minuten erhalten.

Zur Erzielung einer direkt haftenden Abscheidung auf dem Substrat müssen die Menge an Eisen(III)-Ionen und der pH-Wert geregelt werden. Das Eisen(III)-Ion muß im Überschuß über den für die stöchiometrische Reaktion mit dem Hexacyanoferrat(II) erforderlichen Anteil vorliegen. Der Überschuß soll von etwa 30 bis etwa 50% betragen. Falls das Eisen(III)-Ion in geringerer Konzentration als etwa 30% Überschuß vorliegt, bildet sich zwar kolloidales Berliner Blau, kann jedoch nicht zur Ausfällung auf den Oberflächen des Substrats gebracht werden und verbleibt in Form kolloidaler Teilchen in Suspension. Bei Verwendung von mehr als etwa 50% Eisen(III)-Ionen-Überschuß beeinträchtigt die braune Farbe des gleichzeitig gebildeten Eisenoxyds die blaue Farbe des Berliner Blau und man erhält ein schmutziges Aussehen. Die besten Ergebnisse wurden bei Anwendung eines Eisen(III)-Ionen- Überschusses von etwa 35 bis etwa 40% erzielt.

Der pH-Wert wird auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 und vorzugsweise auf etwa 4 bis 5 eingestellt. Die Kontrolle des pH-Wertes gewährleistet, daß das gesamte Eisen(III)-Hydroxyd auf den Substratoberflächen abgeschieden wird und verhindert des weiteren eine Peptisierung der kolloidalen Teilchen beim Waschen des erhaltenen Pigments. Vor allem aber verhindert die Einstellung und Regelung des pH-Wertes eine Ablösung des Berliner Blau von den Substratoberflächen durch Peptisierung, wenn die Plättchen vor dem Trocknen in einer wäßrigen Lösung redispergiert werden. Die pH-Wert-Regelung kann durch Zugabe einer geeigneten Base, wie beispielsweise NaOH, zu den Reaktanten mit und ohne Puffer erfolgen.

Ohne die Erfindung auf eine bestimmte Theorie oder einen be stimmten Erklärungsversuch einschränken zu wollen, wird ange nommen, daß da das kolloidale Berliner Blau eine negative Ladung und das Eisen(II)-Oxyd eine positive Ladung trägt, eine Ladungsneutralisierung stattfindet, sobald ein Überschuß an Eisen(III)-Ion zugegeben wird, was eine Koagulation sämtlicher Teilchen bewirkt. Es ist jedoch durchaus möglich, daß ein vollständig andersartiger Mechanismus zugrundeliegt.

Die jeweils verwendete relative Menge an Hexacyanoferrat(II) bezogen auf das Substrat kann nach Wunsch variiert werden, solange es keine Ausfällung des Preußischblau auf dem Substrat in einer Menge von mehr als etwa 10% zur Folge hat. Bei Abscheidung größerer Mengen des Berliner Blau beeinträchtigt dieses auf der Oberfläche abgeschiedene Berliner Blau die Reflexions eigenschaften des Pigments und ein Großteil des Perlmuttglanzes geht verloren. Es muß daher eine Abwägung und ein bestimmter Ausgleich zwischen der gewünschten Farbe des Absorptionspigments und dem noch tolerierbaren Ausmaß der Verminderung des Glanzes infolge dieser großen Menge an Absorptionspigment eingehalten werden.

Die resultierenden Substrate mit Berliner Blau-Überzug können aus der wäßrigen Aufschlämmung bzw. Suspension nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Filtration, gewonnen und zur Entfernung adsorbierter Ionen gewaschen werden. Danach wird das überzogene Substrat bei einer Temperatur getrocknet, die genügend hoch ist, um das Wasser auszutreiben, jedoch nicht so hoch ist, daß sie eine Zersetzung des Berliner Blau bewirken könnte. Da Berliner Blau sich bei 150°C zu zersetzen beginnt, wird normalerweise eine Temperatur von etwa 50 bis 130°C und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 120°C angewandt. Die Trocknungsdauer liegt allgemein in einem Bereich von etwa 1 bis 3 Stunden.

Durch den Trocknungsschritt wird nicht nur das in dem Berliner Blau-Pigment zurückgehaltene Wasser entfernt, vielmehr bewirkt die Trocknung auch eine Fixierung des Berliner Blau an den Substratoberflächen. Bei ungenügender Trocknung kann es leicht zu einer Ablösung des Berliner Blau-Pigments von den Substrat oberflächen durch Redispersion in Wasser kommen.

Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Berliner Blau an den Oberflächen des Substrats fixiert, derart daß es in den meisten Anwendungsfällen an dem Substrat verbleibt und eine Wanderung vermieden wird. Dies gilt insbesondere für kosmetische Anwendungszwecke wie beispielsweise Preßpuder, Lippenstifte u. dgl., bei welchen das Pigment keiner besonders rauhen Behandlung unterzogen wird. Hingegen kann bei anderen Anwendungsfällen wie beispielsweise der Einlagerung in Kunst stoffe, wobei große Scherkräfte auftreten, eine Trennung des Berliner Blau von dem Substrat stattfinden, da die Bindungs kräfte, welche das Pigment an der Oberfläche festhalten, aufge brochen werden können.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens rührt daher, daß eine Direktausfällung eines Berliner Blau-Pigments direkt auf das Substrat hervorgerufen und diese Ausscheidung an dem Substrat festgehalten werden kann, derart daß eine Verar beitung in großem Maßstab ohne Farbverlust möglich wird und in den meisten Anwendungsfällen das Berliner Blau-Pigment an dem Substrat verbleiben wird. Falls das Substrat Glimmer selbst ist, bildet sich ein sehr fein verteiltes Berliner Blau, das sehr leicht dispergiert und gehandhabt werden kann, und wobei eine Zerstäubung des sehr fein verteilten Berliner Blau vermieden wird. Das Substrat kann auch ein kalziniertes Interferenz-Perlmuttpigment in Form eines mit einer Titan dioxydschicht überzogenen Glimmersubstrats sein, dessen Reflexionsfarbe im Bereich von Silber bis Gold, bis Rot, bis Blau, bis Grün oder bei jeder dazwischenliegenden Farbe liegen kann. Durch die Zugabe des absorbierenden blauen Pigments wird die Farbe des Interferenzpigments modifiziert, wodurch viele neue und mannigfaltige Effekte ermöglicht werden.

Ein besonders vorteilhaftes Erzeugnis gemäß der Erfindung erhält man beim Aufbringen eines Berliner Blau-Überzugs auf ein mit Titandioxyd überzogenes Glimmer-Interferenzpigment, das eine grüne Reflexionsfarbe besitzt und das zusätzlich eine Eisen(III)-Oxydschicht zur Verstärkung der gelben Farbe aufweist. In diesem Fall bewirkt die Mischung des Gelbs von dem Eisen(III)- Oxyd mit dem Blau des Preußischblau die Bildung einer neuen grünen Farbe von außerordentlicher Brillanz und hohem Glanz, da die Eisen(III)-Oxydschicht als glatter Überzug aufgebracht werden kann und das Berliner Blau nur eine ganz geringfügige Ver ringerung der Reflexion an den Oberflächen bewirkt. Vor allem läßt sich jedoch die grüne Farbe dieses Pigments durch Änderung des Verhältnisses der jeweiligen Menge, in welchen das gelbe Eisen(III)-Oxyd und das Berliner Blau vorliegen, variieren und so ein grüner Farbton im Bereich von einem Gelbgrün bis zu einem Blaugrün erzielen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand spezieller Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben sind Teile und Prozentangaben jeweils Gewichtsangaben und sämtliche Temperaturen in Grad Celsius.

Beispiel 1

45 g eines kalzinierten, blau reflektierenden Pigments aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer, das etwa 47% TiO₂ und etwa 53% Glimmer enthält, wurden in 200 ml destilliertem Wasser in einem mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondenser versehenen Gefäß dispergiert. 10 ml einer 18%igen (Gewicht/ Volumen) Lösung von K₄ [Fe(CN)₆] · 3 H₂O in destilliertem Wasser wurde zugesetzt und die so erhaltene Aufschlämmung bis zum Rückfluß erhitzt. Das Hexacyanoferrat(II) ist in dem Reaktionsmedium löslich und es wurde keine Abscheidung auf dem mit TiO₂ überzogenen Glimmer beobachtet. Im Rückflußzustand wurden 5 ml eines Gemischs einer 39%igen wäßrigen Eisen(III)-Chlorid lösung mit destilliertem Wasser im Volumenverhältnis von 1 : 1 in einer Menge von 1 ml pro Minute zugesetzt; nach Abschluß der Zugabe wurde die Suspension unter Rühren abkühlen gelassen. Sobald die Temperatur etwa 50°C betrug, wurde der pH-Wert der Suspension durch Zugabe einer 3,5%igen Natriumhydroxyd lösung in destilliertem Wasser auf einen Wert von 4,0 eingestellt. Sodann wurde die Suspension auf einem Büchner Trichter gefiltert und der Filterkuchen mit 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Die Plättchen wurden sodann in einem Ofen zwei Stunden lang auf 120°C erhitzt. Das erhaltene Pigment enthielt etwa 2,65% Berliner Blau und zeigte einen blauen Perlmuttglanz.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Substrat ein reflektierendes Perlmuttpigment aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer, das etwa 31% Titandioxyd und etwa 69% Glimmer enthielt, verwendet wurde. Das hierbei erhaltene Pigment zeigte ein perlartiges weißes Glanzlicht auf einem blauen Hinter- bzw. Untergrund.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unter schied, daß als Substrat ein goldfarben reflektierendes Pigment aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer, das etwa 36% Titandioxyd und etwa 64% Glimmer enthielt, verwendet wurde. Das hierbei erhaltene Pigment zeigte ein goldfarbenes Glanz licht auf einem blauen Hinter- bzw. Untergrund.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unter schied, daß als Substrat ein rot reflektierendes Perlmuttpigment aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer verwendet wurde, das etwa 44% TiO₂ und etwa 54% Glimmer enthielt. Das hierbei erhaltene Pigment zeigte ein rotes Glanzlicht auf einem blauen Hintergrund.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unter schied, daß als Substrat ein grün reflektierendes Pigment aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer verwendet wurde, das etwa 54% TiO₂ und etwa 47% Glimmer enthielt. Das hierbei erhaltene Pigment zeigte ein grünes Glanzlicht auf einem blauen Hinter- bzw. Untergrund.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unter schied, daß als Substrat überzugsfreier Glimmer mit einer (nach dem BET-Verfahren bestimmten) spezifischen Oberfläche von 3,5 m² pro Gramm verwendet wurde, bei welchem die meisten Teilchen eine längste Abmessung im Bereich zwischen 5 und 50 µm besaßen. Es wurde ein Pigment mit einer blauen Farbe erhalten.

Beispiel 7

Als Substrat wurde ein Pigment verwendet, das 44,5% Glimmer, 50,1% TiO₂ und 5,4% Eisen(III)-Oxyd enthielt. Das Pigment war kalziniert und zeigte eine grüne Farbe bei spiegelnder Reflexion.

950 g dieses Pigments wurden in 3800 ml destilliertem Wasser in einem mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondenser versehenen Gefäß dispergiert. Hierzu wurden 156 ml einer 18%igen (Gewicht/Volumen) Lösung von K₄[Fe(CN)₆] · 3 H₂O in destilliertem Wasser zugesetzt und die so erhaltene Suspension bis zum Rückfluß erhitzt. Im Rückflußzustand wurden 78 ml eines Gemischs aus 39%iger wäßriger Eisen(III)- Chloridlösung und destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 zugefügt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Minute. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Suspension unter Umrühren Abkühlen gelassen; bei etwa 50°C wurde der pH-Wert durch Zugabe von 3,5%igem Natriumhydroxyd in destillier tem Wasser auf einen Wert von 4,0 eingestellt. Die Suspension wurde auf einem Büchner-Trichter gefiltert und der Filter kuchen mit 19 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Pigment wurde sodann zwei Stunden lang bei 100°C getrocknet und zeigte eine intensive grüne Farbe.

Es wurde gefunden, daß sich eine ausgezeichnete grüne Farbe erzielen läßt, wenn das Gewichtsverhältnis von Eisen(III)-Oxyd zu Berliner Blau etwa 2,7 : 1 beträgt. Durch Verringerung dieses Verhältniswertes lassen sich stärker blaue Pigmente und ent sprechend durch Erhöhung dieses Verhältniswertes Pigmente mit einer mehr gelblichen Farbe erzielen.

Beispiel 8

45 g eines blau reflektierenden kalzinierten Pigments aus mit Titandioxyd überzogenem Glimmer wurden in 200 ml destilliertem Wasser in einen mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondensator versehenen Reaktionsbehälter dispergiert. Die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt; im Rückflußzustand wurden gleichzeitig Lösungen von etwa Na₄[Fe(CN)₆] und von Eisen(III)-Sulfat zugesetzt. Sodann wurden 10 ml einer 18%igen (Gewicht/Volumen) Lösung von Natriumhexacyanoferrat in einer Menge von 2 ml/Minute zugegeben, des weiteren wurden 5 ml einer 19,5%igen wäßrigen Eisen(III)-Sulfatlösung mit einer Geschwindig keit von 1 ml/Minute zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Erhitzung beendet und nach Abkühlen der Suspension auf etwa 75°C der pH-Wert durch Zugabe einer 4%igen wäßrigen Ätzkalilösung auf einen Wert von 4,5 eingestellt. Bei Zimmertemperatur wurde sodann die Suspension gefiltert und der Filterkuchen mit destilliertem Wasser gewaschen. Die so erhaltenen Plättchen wurden 2,5 Stunden lang bei 110°C getrocknet, wonach man ein blaues Perlmuttpigment erhielt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezieller Beispiele beschrieben, die selbstverständlich in mannigfachen Einzel heiten abgewandelt und modifiziert werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zum Überziehen von gegebenenfalls mit Metalloxid überzogenen Glimmersubstratteilchen mit Berliner Blau, bei welchem die Glimmersubstrat teilchen in wäßrigem Medium im sauren pH-Bereich mit einer Eisen(III)Verbindung und einem Hexacyano ferrat (II) kontaktiert werden, danach das mit Berliner Blau beschichtete Substrat abgetrennt und bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungs temperatur von Berliner Blau getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß

- zur direkten haftenden Abscheidung des Berliner Blau-Überzugs auf den Substratteilchen
- das Substrat mit einem löslichen Hexacyanoferrat (II) und einer löslichen Eisen(III)-Verbindung so gemischt wird,
- daß die Eisen(III)-Ionen in einem Überschuß von 30 bis 50%, bezogen auf die zur Bildung von Berliner Blau stöchiometrisch erforderliche Menge, vorliegen,
- und daß der pH-Wert während der Abscheidung auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 ein gestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(III)-Ionen in einem Überschuß im Bereich von 35 bis 40% vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf einem Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 5 eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherge henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Hexacyanoferrat (II) Kaliumhexacyano ferrat (II) und als Eisen(III)-Verbindung Eisen(III)-Chlorid verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein mit Titandioxid überzogenes Perlmuttpigment mit einer Deckschicht aus Eisen(II)-Oxid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, zur Herstellung eines Pigments mit grüner Absorptionsfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Hexacyanoferrat (II) in solcher Menge eingesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis der Eisen(II)-Oxid-Deckschicht zu dem darauf abgeschiedenen Berliner Blau etwa 2,7 : 1 be trägt.