JPS598370B2 - 紺青被覆真珠箔顔料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 真珠箔顔料およびそれらの光学的効果は良く知られてい
る。

一定の波長を強化し、他の波長を取り除く干渉現象の結
果、真珠色から緑色までの範囲の色は、種々の支持体の
被膜の厚さを制御することにより生成される。これらの
色は反射によつて得られるものであり、顔料が透過によ
づＣ見える時には補色が得られる。干渉色は強い輝きを
示さないので、多くの場合色の輝きを強化するためには
吸収顔料を加えることが必要である。

吸収顔料は目に見える反射色と透過色との両方を変換さ
せる。もし使用される吸収顔料の濃度が高すぎると、生
成物の真珠の輝きが失われる。吸収顔料は大変細かく破
砕されているけれども、光を分散させ、その結果真珠光
沢が減少する。従つて多くの場合、加えられる吸収顔料
の量は光沢減少の許容程度によつて制限される。真珠箔
顔料に吸収顔料を加える方法はいくつかある。吸収顔料
が大変細かく破砕されていると、配合は簡単である。し
かし真珠箔顔料の主な用途である化粧品用の如く細かす
ぎるものは不適当である。逆に吸収顔料粒子が大変大き
いと、それらは光を分散し光沢効果を減少させる。細か
く破砕された吸収顔料を真珠箔顔料と配合する時遭遇す
る他の問題は、ある配合の場合分離を起すと共に細かく
破砕された顔料が移行し、不均一な生成物を生ずること
である。

例えば細かく破砕された紺青を、青色を反射する二酸化
チタンを被覆した真珠箔顔料と配合すると、反射色でも
あり吸収色でもある青色の顔料を生ずる。しかしながら
このことは、細かく破砕された紺青が真珠箔顔料の面上
に保持されず、また異なつたビヒクル中に分散されると
、変色と共に移行が起るという欠点がある。もし吸収顔
料を真珠箔顔料の面に緊固に密着させることができ、こ
のようにして用途に応じた条件の下で色の移行を妨げる
ならば、このことは大変有利なことである。

例えば、緑色を反射する二酸化チタンを被覆した雲母真
珠箔顔料の面上に含水酸化クロムの層を付着させ■焼す
ると、緑色吸収顔料が生じ、この生成された顔料は支持
体の面上に保持され且つ移行を妨げるものである。しか
しながらこのような方法は、原色とかけ離れた色を生じ
、またあざやかな緑色とするため酸化クロムの非常に高
い濃度が要求される。多くの応用例の場合、特に化粧品
の分野においては、あざやかな色が必要とされる。

多くの場合、緑色の種々の色合いは青緑色から黄緑色ま
での範囲内にあるのが望ましい。含水酸化クロムが付着
すると色直しが不可能となる。この色直しは化粧品の分
野では大変重要なものである。プルシアンブルーとして
も知られている紺青およびベルリンブルーは、化粧品製
造分野において用いられることが可能である。

吸収紺青顔料を適切に彩色された真珠箔顔料と配合する
ことによつて、緑色の生成物が得られる。上記において
指摘されているように、紺青を真珠箔顔料と単に配合し
た場合には、紺青が顔料の面上に保持されず且つ変色を
伴う移行が起る生成物を生ずる。米国特許第３９５１６
７９において、次の事が指摘されている。真珠箔顔料上
へ吸収顔料を付着させる従来の方法は、紺青の付着にと
つては好ましくない。なぜならば紺青は直接付着してい
る間にコロイドを形成するからである。このコロイド状
のものは真珠箔顔料のフレーク（鱗片）上にはほんの部
分的に密着するかあるいは全く密着しない。このコロイ
ド生成は再現性のないバツチ工程を招き、沢過を著しく
困難なものとし、また特に真珠光沢の効果を低下させる
。紺青を真珠箔顔料の面に付着させるために、米国特許
第３９５１６７９は紺青先駆物質を真珠箔顔料上に被覆
する装置を使用し、この被覆後この先駆物質を紺青に変
換している。

この工程は、原料の雲母フレークをヘキサシアノ鉄（）
酸鉄（）で被覆し、この被覆は直接付着するかあるいは
第一鉄塩を最初に付着しその後この塩をヘキサシアノ鉄
（）酸塩と反応させることによつて行い、次に酸化によ
つて紺青とすることから成つている。また雲母フレーク
は、直接的にあるいは第二鉄塩に酸化される第一鉄塩で
最初被覆し次に付着した生成第二鉄塩をヘキサシアノ鉄
（）酸塩と反応させ紺青を生成させることにより第二鉄
塩にでもつて被覆される。第二鉄塩の直接的な付着は好
ましくない。なぜならば３価の鉄化合物の付着物がコロ
イド状となる傾向があるため、原料の顔料を被覆するこ
とが困難であるからである。また上記米国特許の第３番
目の方法は、雲母フレークを第二鉄塩で被覆し、次にヘ
キサシアノ鉄（）酸塩で反応させるものである。そして
どの方法の場合にも、付着物は雲母フレーク上に直ちに
且つ定量的に付着されるように付着条件が従来の如く調
整されることが示されており、また金属イオンが過剰に
ならないようにすることが重要となつている。上記の記
載から明らかなように、真珠箔顔料の−面上に紺青を直
接付着させる方法は、今まで述べられていなかつた。

従つてこのような方法を提供することが本発明の目的で
ある。本発明の上記目的および他の目的は、次の詳しい
記載から当業者に対し明確になる。本発明は紺青を被覆
した真珠箔顔料に係わり、特に真珠箔顔料を密着性のあ
る紺青の層で直接被覆する方法に関する。

本発明の目的は雲母あるいは真珠箔顔料上に紺青を直接
被覆することによつて成し遂げられる。

上記雲母あるいは真珠箔顔料は可溶性フエロシアン化物
および過剰の第二鉄イオンを含む溶液中に分散され、こ
の溶液のＰＨは３．５から５．５の間に調整される。紺
青で被覆される支持体は、真珠箔顔料を形成するのにふ
さわしい適切な大きさおよび適切な形の雲母、あるいは
面上に金属酸化物の焼成層を有する雲母である。

このような金属酸化物には例えば二酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化第二鉄等がある。金属酸化物を被覆し
た真珠箔顔料はこの技術分野において周知であり、例え
ば米国特許第３０８７８２８および第３０８７８２９に
述べられている手順によつて作られる。フエロシアン化
物は可溶性フエロシアン化物である。好ましいフエロシ
アン化物は水可溶性アルカリ金属のヘキサシアノ鉄酸塩
およびアルカリ土類金属のヘキサシアノ鉄酸塩、例えば
Ｎａ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、
（ＮＨ４）４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕であり、また相当する
カルシウム塩およびストロンチウム塩である。ヘキサシ
アノ鉄（）酸カリウムは好ましいフエロシアン化物であ
る。可溶性第二鉄化合物は第二鉄イオンの源として用い
られる。

従つて塩化第二鉄、硫酸第二鉄等が使用される。効力の
点で塩化第二鉄は好ましい第二鉄塩である。支持体、フ
エロシアン化物および第二鉄塩は水性媒体中で接触され
る。

支持体の水性スラリー、フエロシアン化物の水溶液およ
び第二鉄塩の水溶液を別々に調整するのが最も有利であ
り、そのあとでこれらは混合される。上記スラリーおよ
び溶液の濃度は厳密なものではなく、必要に応じて変え
られる。一般的にスラリーは支持体を約５〜２０％、好
ましくは約１５〜２０％含み、フエロシアン化物の濃度
は約５〜２５％、好ましくは約１５〜２０％であり、第
二鉄化合物の濃度は約５〜３９％、好ましくは約２０％
である。紺青の生成は約５０〜１００℃、好ましくは約
８０〜１００℃の高い温度で行われる。

支持体に対する紺青の密着力を最大にするには、還流温
度が好ましい。フエロシアン化物および第二鉄塩は支持
体スラリーに同時に加えることができるけれども、フエ
ロシアン化物を支持体スラリーに最初に加え、次に還流
が始つた後第二鉄化合物をスラリーに加えるのが望まし
い。第二鉄溶液はすべてを一度に加えることも、また一
定時間かけて加えることもできるが、約２分から約５０
分の時間をかけて加えるのが好ましい。約３分〜１０分
の添加時間、好ましくは約５分の添加時間の時、最も良
い結果となり、より純粋な色が得られる。支持体に直接
密着させるためには、第二鉄イオンの量およびＰＨを調
整しなければならない。第二鉄は、フエロシアン化物と
反応するのに必要な理論量よりも過剰に存在していなけ
ればならない。過剰量は約３０〜５０％でなければなら
ない。もし第二鉄イオンが約３０％以下の過剰量であれ
ば、支持体の面上に密着されずコロイド状の紺青ができ
、コロイド状粒子として懸濁状態を維持する。またもし
第二鉄イオンが約５０％以上の過剰量であれば、同時に
形成された酸化鉄のかつ色が紺青の青色を妨害して、泥
のような外観を生じる。最も良い結果は約３５〜４０％
過剰な第二鉄イオンを使用することによつて得られる。
ＰＨは３．５〜５．５の範囲内に、好ましくは約４〜５
の範囲内に調整される。

ＰＨの調整によつて、水酸化第二鉄のすべてが支持体面
上に密着し、さらに顔料が洗浄される時コロイド粒子の
ペブチゼーシヨン（解凝固）を確実に妨ぐ。さらに重要
なこととして、ＰＨ調整は、微小板が乾燥前に水溶液中
に再び浸漬される時ペプチゼーシヨンによつて支持体の
面から紺青が剥がれるのを防止する。ＰＨは緩衝液を含
む反応体あるいは含まない反応体にＮａＯＨのような好
適な塩基を加えて調整される。理論的ではないけれども
、コロイド状の紺青は陰電荷を帯び酸化第二鉄は陽電荷
を帯びているので、電荷は過剰の第二鉄イオンが加えら
れすべての粒子を凝固する時中和されると考えられる。

しかしながらもちろん全く異つた機構が含まれている可
能性も考えられる。支持体に対するフエロシアン化物の
使用量は、フエロシアン化物が支持体上に約１０％以上
の紺青付着量を生じない限り、要求に応じて変えること
ができる。

もし過剰量の紺青が付着されると、面上に付着されてい
る紺青は顔料の反射性を妨害し、真珠光沢の殆んどが失
われる。従つて望まれる吸収顔料の色とこの多量の吸収
顔料の存在による光沢低下の許容量との間につり合いを
考慮しなければならない。生成紺青を被覆した支持体は
、沢過のような好都合な手段によつて水性スラリーから
回収され、次に洗浄されて吸収したイオンを除去する。

その後、被覆された支持体は、水を追い出すに充分高い
温度でしかし紺青の分解を起さない温度で乾燥される。
紺青は１５０℃で分解を始めるので、約５０〜１３０℃
の温度、好ましくは、約１００〜１２０℃の温度が通常
用いられる。乾燥時間は通常約１〜３時間の範囲内であ
る。乾燥段階は紺青顔料によつて保持されている水を除
くだけでなく、紺青を支持体の面に固定させる役割もあ
る。

もし充分に乾燥されないと、紺青顔料が水中に再分散さ
れた時支持体の面から容易に剥がれてしまう。本発明の
工程によれば、紺青は支持体の面に固定され、殆んどの
応用例の場合、紺青は支持体に保持され、移行が避けら
れる。

この効果は特におしろい、口紅等のような化粧品へ応用
した場合に著しく、ここでは顔料はなめらかな状態に処
理される。しかしながら他の応用の場合、例えば大きな
剪断力が加えられるプラスチツクに混入するような場合
、紺青が支持体から分離してしまう。なぜならば面上に
顔料を保持する力が破壊されるからである。本発明の大
きな特徴は、紺青顔料が直接支持体に付着され且つ支持
体に保持され、このため大規模に処理することが変色す
ることなしに可能であり、殆んどの応用の場合紺青顔料
は支持体に保持されるということである。

支持体が雲母自体である時、非常に細かい紺青が形成さ
れ、非常に容易に分散され取り扱われ、そのためかなり
細かい紺青の粉立ちが避けられる。また支持体としては
焼成干渉真珠箔顔料でも良い。この真珠箔顔料には二酸
化チタンの層が雲母支持体に被覆されており、またその
真珠箔顔料の反射色は銀色から金色まで、赤色まで、青
色まで、緑色まであるいは中間色までの範囲内である。
吸収青色顔料の添加は干渉顔料の色を修正し、多くの新
規で且異なつた効果を与える。本発明の特に望ましい生
成物は、二酸化チタンを被覆した雲母干渉顔料上に紺青
が被覆された時に得られる。

この顔料は緑色反射色を有し、さらにこの顔料は黄色を
強調するために加えられた酸化第二鉄の層を有している
。この場合、黄色の酸化第二鉄と青色の紺青との混合に
よつて、異常な程の輝きおよび光沢を有する新規な緑色
が得られる。なぜならば酸化第二鉄の層がなめらかな被
膜となつて形成され、紺青が面からの反射をほんのわず
かしか減じないからである。しかしながらここで重要な
ことは、この顔料の緑色が黄色の酸化第二鉄と紺青との
重量比を変えることによつて変化され得るということで
ある。上記酸化第二鉄および紺青は黄緑色から青緑色ま
での範囲内の緑色を与えることができる。次の実施例は
本発明を例示するものである。

本明細書全体にわたり、指摘がない限りすべての「部」
および「％」は重量部および重量％を意味し、すべての
温度はセツ氏で表わされるものとする。実施例 １ Ｔｉ０２を約４７％および雲母を約５３％含む雲母４５
７を、攪拌器および還流冷却器のある容器に入れた２０
０ｍ１の蒸留水中に分散した。

上記雲母は二酸化チタンが被覆され焼成されたものであ
り、青色を反射させるものである。蒸留水中にＫ４〔Ｆ
ｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２０を１８Ｗ／Ｖ％（Ｗ／Ｖ％は
単位容量当りの重量を％で表わした単位）溶かした溶液
１０ｍ１を加え、生じたスラリーを加熱し還流した。フ
エロシアン化物は反応媒体中で可溶であるため、ＴｉＯ
２を被覆した雲母上に付着しなかつた。還流時に、３９
％塩化第二鉄の水溶液：蒸留水が容量比で１：１である
溶液５ｍ１を、１！ＦＬｌ／分の速度で加えた。添加終
了後、このスラリーを攪拌しつつ放冷した。温度が約５
０℃の時、蒸留水中３．５％の水酸化ナトリウムを含む
溶液を加えて、スラリーのＰＨを４．０に調整した。次
にスラリーをブフナ一漏斗で▲過し、沢過ケークを蒸留
水１１？で洗浄した。次に生じた微小板を１２０℃で２
時間オーブンに入れた。生じた顔料は紺青を約２．６５
％含み、青色の真珠箔光沢を示した。実施例 ２ 二酸化チタン３１％および雲母６９％を含む雲母を支持
体として使用し、この雲母が二酸化チタンで被覆され、
真珠光を反射するものである点以外、実施例１の手順を
くり返した。

生じた顔料は青色の背景上に真珠白色の光彩を表わした
。実施例 ３二酸化チタン約３６％および雲母６４％を
含む雲母顔料を支持体として使用し、この雲母顔料が金
色を反射し、二酸化チタンで被覆されているものである
点以外、実施例１の手順をくり返した。

生じた顔料は青色の背景上に金色の光彩を表わした。実
施例 ４ Ｔｉ０２約４４％および雲母５４％を含む雲母真珠箔顔
料を支持体として使用し、この雲母真珠箔顔料が二酸化
チタンで被覆され赤色を反射するものである点以外、実
施例１の手順をくり返した。

生じた顔料は青色の背景上に赤色の光彩を表わした。実
施例 ５ Ｔｉ０，約５４％および雲母４７％を含む雲母顔料を支
持体として使用し、この雲母顔料が二酸化チタンで被覆
され、緑色を反射するものである点以外、実施例１の手
順をくり返した。

生じた顔料は青色の背景上に緑色の光彩を表わした。実
施例 ６ ＢＥＴ方法によつて定められた如く、３，５イ／Ｖの面
の面積を有し、最長部分が５〜５０ミクロンの大きさの
粒子が殆んどである非被覆雲母が支持体として使用され
た点以外、実施例１の手順をくり返した。

青色を表わす顔料が得られた。実施例 ７支持体として
用いられた顔料生成物は、雲母４４．５％、ＴｌＯ２５
Ｏ．ｌ％および酸化第二鉄５．４を含んでいた。

生成物を焼成し、得られた物は正反射によつて緑色を示
した。この顔料の９５０ｙを、攪拌器および還流冷却器
のある容器に入れた３８００ｍ１の蒸留水中に分散した
。

蒸留水中にＫ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕・３Ｈ２０を１８Ｗ
／Ｖ％溶かした溶液１５６ｍ１を加え、生じたスラリー
を加熱し還流した。還流時に、３９％塩化第二鉄の水溶
液：蒸留水が容積比で１：１である溶液７８ｍ１を、１
５ｍ１／分の速度で加えた。添加終了後、このスラリー
を撹拌しつつ放冷した。約５０℃の時、蒸留水中３．５
％の水酸化ナトリウムを含む溶液を加えて４．０に調整
した。このスラリーをプフナ一漏斗で▲過し、沢過ケー
クを１９１の蒸留水で洗浄した。この後、生じた顔料を
１００℃で２時間乾燥した。生成物はあざやかな緑色を
示した。紺青に対する酸化第二鉄の重量比が約２．７：
１である時、優れた緑色が得られるということを知つた
。

青色である顔料はこの割合を少なくすることによつて作
られ、黄色を表わす顔料はこの割合を大きくすることに
よつて作られる。実施例 ８ 撹拌器および還流冷却器のある反応容器に入れた２００
ｍ１の蒸留水中に４５７の雲母を分散した。

この雲母は二酸化チタンを被覆し、焼成され、青色を反
射するものである。生じたスラリーを撹拌しながら加熱
し還流した。還流時に、Ｎａ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕 お
よび硫酸第二鉄溶液を同時に加えた。

１８Ｗ／Ｖ％ヘキサシアノ鉄（）酸ナトリウムの１０ｍ
１を２ｍ１／分の速度で加え、１９．５％硫酸第二鉄溶
液の５ｍ１を１ｍ１／分の速度で加えた。

添加終了時に熱を除き、スラリーが約７５℃まで冷却さ
れた時、４％苛性アルカリ溶液を添加してＰＨを４．５
に調整した。室温でスラリーを沢過し、▲過ケークを蒸
留水で洗浄した。次に生じた微小板を１１０℃で２．５
時間乾燥し、青色の真珠箔顔料を得た。種々の変更およ
び修正は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく
本発明の方法および生成物に関し成し遂げられ得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 雲母支持体あるいは金属酸化物を被覆した雲母支持
   体に紺青を直接密着する方法において、第二鉄イオンが
   紺青を生成するのに必要な量より少くとも３０％過剰に
   存在するように、上記支持体を可溶性フェロシアン化物
   および可溶性第二鉄化合物と水性媒体中で混合し、ｐＨ
   を３．５から５．５に調整し、得られた紺青被覆支持体
   を回収し、紺青の分解温度以下の温度で、回収された紺
   青被覆支持体を乾燥することから成る紺青被覆真珠箔顔
   料の製法。 ２ 特許請求の範囲１項において、第二鉄イオンの過剰
   量が３０〜５０％である方法。 ３ 特許請求の範囲１項において、上記乾燥が５０〜１
   ３０℃の温度で行なわれる方法。 ４ 特許請求の範囲１項において、上記ｐＨが約４〜５
   に調整される方法。 ５ 特許請求の範囲１項において、上記過剰の第二鉄イ
   オンが３０〜５０％であり、上記ｐＨが約４〜５に調整
   され、上記乾燥が約５０〜１３０℃の温度で行われる方
   法。 ６ 特許請求の範囲５項において、上記フェロシアン化
   物がヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムであり、上記第二
   鉄化合物が塩化第二鉄である方法。 ７ 特許請求の範囲１項において、上記支持体が二酸化
   チタンを被覆した雲母真珠箔顔料である方法。 ８ 特許請求の範囲７項において、二酸化チタンを被覆
   した雲母真珠箔顔料が酸化第二鉄の仕上塗を有する方法
   。 ９ 特許請求の範囲８項において、酸化第二鉄の仕上塗
   上に付着された紺青に対するこの仕上塗の重量比が約２
   ．７：１となるように、可溶性フェロシアン化物の量が
   使用され、これにより緑吸収色を有する顔料が得られる
   方法。 １０ 特許請求の範囲１項において、上記フェロシアン
   化物がヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムであり、上記第
   二鉄化合物が塩化第二鉄である方法。