DE2220772A1

DE2220772A1 - Verfahren zur Erhoehung des Refraktionsindex' von Teilchen von Zinkorthophosphat

Info

Publication number: DE2220772A1
Application number: DE19722220772
Authority: DE
Inventors: Clark David William Harold
Original assignee: May and Baker Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd
Priority date: 1971-04-28
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1972-11-09
Also published as: GB1343642A; US3833394A; IT1048935B; BE782637A; CH551479A; FR2134538B1; NL7205634A; FR2134538A1

Description

Verfahren zur Erhöhung des Refraktionsindex¹ von Teilchen
von Zinkorthophosphat.

Die Erfindung besieht sich auf Pigmente von perlmutterarti'gem Charakter und ihre Herstellung.

Eines der besten perlmutterartigen Pigmente ist natürliches
Perlmutt, die natürlich vorkommende Form von Guanin, das man aus Fischsehuppen erhalten kann. Leider ist jedoch diese Substanz schwierig zu isolieren und daher sehr kostspielig. Künstliche Perlmuttpigmente haben im allgemeinen entweder den Nachteil, daß sie unzureichend in Farbe und G-lanz sind oder daß
ihre Toxizität einer allgemeinen Anwendung entgegensteht. Man strebt daher ein Perlmuttpigment an, das nicht nur das erforderliche Aussehen, sondern darüber hinaus auch einen hohen
Brechungsindex, gute Beständigkeit gegenüber Licht und Wärme, chemische Stabilität und Ungiftigkeit aufweist.

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Aufgrund ihres hohen Brechungsindexes wurden bereits Wismut- und Bleiverbindungen, wie Wismutoxychlorid und basisches Bleikarbonat (Bleisubkarbonat) in großem Umfang angewandt, jedoch erfüllen diese Substanzen nicht alle obigen Forderungen. So zeigen Wismutverbindungen am Licht eine Verfärbung, Bleiverbindungen sind toxisch und beide sind durch Einwirkung von Schwefel einer Verfärbung sehr zugänglich. Demzufolge besteht ein ausgesprochener Bedarf an perlmutterartigen Pigmenten, die auf relativ einfache Weise herzustellen sind und obige Nachteile nicht aufweisen.

Auch verschiedene andere Stoffe haben ein perlmuttartiges Aussehen, sind jedooh insofern von sehr geringem praktischem Wert,

als sie einen verhältnismäßig niedrigen Refraktionsindex und

Ein infolgedessen eine schlechte "Deckkraft" aufweisen./Beispiel hierfür ist u.a. plättchenförmiges Zinkorthophosphat. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dessen Hilfe derartige plättchenförmige Stoffe zur Verwendung als Mittel und Pigmente von perlmuttartigem Aussehen geeignet gemacht werden können, indem man ihren Refraktionsindex erhöht» Es wurde gefunden, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß man derartige plättchenförmige Stoffe mit einer Schicht von Zinksulfat überzieht, die in situ aus einer Lösung eines Zinksalzes und von Thiosulfat gebildet wird« Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung des Refraktionsindexes von planaren Teilchen aus Zinkorthophosphat der Formel:

Zn,(P0„)_o. χ H₀O

worin χ einen V/ert von 0 bis 8 hat, ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Teilchen Zinksulfid ablagert, das in situ durch Erwärmen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes und eines wasserlöslichen Thiosulfates bei einem pH von mehr als 3 auf eine Temperatur von mindestens 65 G gebildet ist. Man kann mit diesem Verfahren sowohl weiße wie gefärbte Pigmente

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erhalten*. Der Refraktionsindex des Zinkorfhopbosphatkernes, der im folgenden als "Templat" bezeichnet wird, sollte um mindestens 0,05 , vorzugsweise um 0,2 bis 0,5 niedriger sein als derjenige der abgelagerten Sulfidschicht.

Wenn man ein befriedigendes Produkt erhalten will, so ist darauf zu achten, daß das ursprüngliche "Templat" unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen hergestellt sein muß, so daß es die richtige planare Struktur aufweist und seine Dicke in der richtigen Größenordnung liegt. 3?ür perlmuttartige Mittel sollte der Querschnitt der Krisballe 1 bis 100 /um, insbesondere 5 bis 50 oder 75 /um und vorzugsweise 10 bis 40 /um betragen. Will man Stoffe erhalten, die nicht nur für perlmuttartige Anstriche oder Beschichtungen zu verwenden sind, sondern ein funkelndes dekoratives Aussehen haben, so sind größere Teilchengrößen von bis zu 1 bis 2 mm Durchmesser wünschenswert. Die Teilchen sollten, allgemein gesagt, eine Dicke von 30 bis 750 mn, insbesondere von etwa 100 nm haben. Auch das Verhältnis von Länge zu Dicke ist von Wichtigkeit; allgemein gesagt sollte es bei 6:1 bis 2500:1, beispielsweise bei 6,7:1 bis 2500:1 liegen, und insbesondere zwischen 100:1 und 400:1.

Wie bereits bemerkt, sind die plättchenförmigen Stoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren das Substrat oder "Templat" darstellen, perlartige Zinkorthophosphate der Formel:

Zn₃(P0₄)₂. χ H₂O

worin χ einen Wert von 0 bis 8 hat; als Substrat bevorzugt ist das Hydrat der Formel:

Zn₅(PO₄)₂·4H₂O

Das bevorzugte Zinkorthophosphat kann erhalten werden durch Vermischen einer Lösung eines Zinksalzes mit einer erwärmten (insbesondere 85 bis 97⁰C warmen) Lösung eines wasserlöslichen

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Phosphates, die im allgemeinen 0,5 bis 2$, vorzugsweise etwa 0,9$ Gew«/Vol. als PO. Ξ enthält , z.B. eines Alkali- oder Ammoniumphosphates, wobei die Lösung ggf. ein anionisches Netzmittel zur Modifizierung der Kristallgröße und -gestalt enthält, und Abkühlen, Vorzugsweise steigert man die Temperatur der lösung nach dem Mischen und vor dem Abkühlen noch auf den Siedepunkt

Die Art, auf welche die Teilchenparameter variiert v/erden können, sei nun näher erläutert unter Bezugnahme auf das bevorzugte Substrat, das ein hydratisiertes Zinkorthophosphat

ist. Die dargestellten allgemeinen Prinzipien können jedoch auch Anwendung finden auf jedes andere Zinkorthophosphat, das sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignet. Perlartige planare Kristalle von Zinkorthophosphat werden am besten erhalten aus einer lösung von Dinatriumhydrogenphosphat und Zinksulfat· Wenn man, wie im vorliegenden Pail, Kristalle von einheitlicher Größe herstellen will, bringt man am besten Zinkorthophosphatkristalle als "Keimkristalle" ein, denn ohne derartige Kristallkeime erhält man Kristalle von sehr verschiedener Größe, Gewinnt man die Kristalle auf normale Art, indem man der resultierenden wässrigen Suspension das Wasser entzieht, so erhält man Kristalle, deren Dicke in der Größenordnung von 1/um liegen.

In den beigegebenen Abbildungen stellt Fig. 1 eine vergrößerte Fotografie (645Ofache Vergrößerung) von typischen Plättchen eines perlmutterartigen Zinkorthophosphates dar, welches mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens erhalten wurde. Die rechteckigen Plättchen haben die ungefähren Dimensionen: 30/um χ 8/um χ 1 /um Dicke. Berechnungen haben gezeigt, daß die optimale Dicke für eine maximale Reflexion von licht bei Zinkorthophosphat vom Refraktionsindex 1,62 etwa 9nm beträgt. Benötigt man dünnere Kristalle, um einen besonders hohen Perlmutteffekt zu erzielen,

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so kann "dies erreicht werden, durch Zugabe eines anionisclieti oberflächenaktiven Mittels zum Reaktionsgemische Es wurde gefunden, daß kationische oberflächenaktive Mittel die Teilchengröße und -dicke wenig beeinflußen, daß jedoch anionische oberflächenaktive Mittel, insbesondere iratrium-bis-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat und Natriumdodecylbenzolsulfonat einen bemerklichen Effekt ausüben. Die Anwesenheit der ersteren Verbindung veranlaßt beispielsweise eine Änderung in der Kristallstruktur, die zur Entstehung von dünnen hexagonalen Plättchen anstelle der sonst üblichen länglichen Plättchen führt. Ein Anteil an oberflächenaktiven Mittel in der Größenordnung von 0,15$ reicht dazu aus, die Dicke der Kristalle beträchtlich zu verringern, wodurch das Produkt wesentlich mehr silberig und perlmuttartig wird. Die Pig. 4 ist eine Mikroaufnahme (25OOfach vergrößert) eines Zinkorthophosphates, das in Anwesenheit des erst erwähnten oberflächenaktiven Mittels hergestellt wurde* Wie gefunden wurde, führt die Anwesenheit des letzteren dazu, daß es im allgemeinen nicht notwendig ist, vorgeformtes Zinkorthophosphat als Kristallkeim zuzufügen. Wenn das Produkt in Anwesenheit eines anioaischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt und nach Abtrennen mit Wasser gewaschen wird, so neigt es dazu_f beim Einbringen in die Zinksulfat-Überzugslösung Aggregate zu bilden* Eine Aggregation findet jedoch nicht statt, wenn das Produkt in Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit einer wässrigen lösung des anionischen oberflächenaktiven Mittels gewaschen und als Dispersion in einer lösung des anionischen oberflächenaktiven Mittels aufbewahrt wird, die das letztere in einer Konzentration enthält, welche mindestens so hoch ist als diejenige,, die bei der Herstellung des Produktes vorhanden war« Die Dispersion des "!Templates" mit einem Anteil an anionischem oberflächenaktivem Mittel kann als solche für den nachfolgenden Beschichtungsvorgang verwendet werden. Es ist mit anderen Worten unnötig, das oberflächenaktive Mittel vor der Beschichtung des "Templates" mit Zinksulfid zu entfernen* Es wurde jedoon gefunden^ daß ein

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"Templat" (Substrat), das in der Beschichtungslösuug aggregatisiert worden war, auf befriedigende Weise mit Zinksulfid überzogen werden kann und dann ein Pigment ergibt, das leicht dispergierbar ist.

Wenn man das Templat oder Substrat in der gewünschten Form hergestellt hat, muß darauf eine Schicht aus Zinksulfid abgelagert werden. Wie bereits erwähnt,suspendiert man dazu das Templat im allgemeinen in einem wä-εs^igen. Medium und fügt ein Gemisch aus einem wasserlöslichen ΪΛ nJ-r^ala und einem wasserlöslichen Thioaulfat hinzu₀ Als ZinlrsaU; idt ^r'itLksulfat bevorzugt, jedoch können auch andere Salze, wie daj Chlorid, Nitrat, Acetat oder Formiat verwendet werden. Unter den Thiosulfaten ist das Natriumthiosulfat bevorsugt, jedoch können auch andere Thiosulfate, z.B. das Kalium- oder das Amraoniumsalz ebenfalls verwendet werden.

Bei Raumtemperatur reagiert das Zinksais mit dem Thiosulfat nur sehr langsam, jedoch wird die Reaktion durch Erwärmen auf mindestens etwa 65^ü0 beschleunigt und es bildet sich rasch Zinksulfid zusammen mit etwas Schwefel. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung

4Na₀S«0~ + ZnSO, ~> 4Na₀SO, + ZnS + S

Vermutlich durch Sekundärraaktionen bilden sich außerdem Spuren von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid. Aus dem obigen Reaktionssohema könnte man erwarten, daß man 4 Mol Thiosulfat je Mol Zinksala verwenden sollte; praktisch liegt die Thiosulfatmenge ;je Mol Zinksais bei 1 bis 6 Mol. Es sieht also so aus, als ob weniger Thiosulfat als nach der obigen Formel zu erwarten ist, notwendig ist und es scheint, daß eine bessere Darstellung der stattfindenden Umsätze die folgende 1st;

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t U S ü it b / \ 1 \1

ZnSO₄ + 2Na₂S₂O₅ S·*- ZnS₂O₅

^2ZnS2°3 ^{ZnS + ZnS}3°6

₂S₂O₅ + H₂SO₄ ^ Na₂SO₄ + S + SO₂ + H₂O

Durch Versuche läßt sich tatsächlich zeigen, daß gleich gute Resultate erhalten werden, wenn man ein Mol-Verhältnis von Thiosulfat zu Zinksalz von nur 2:1 anwendet. Die Konzentration an Zinksalz und Thiosulfat ist nicht besonders kritisch, jedoch müssen sie natürlich in einer Menge anwesend sein, in der sie in dem wässrigen Medium vollkommen gelöst v/erden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, einen Überschuß an Zinksalz und Thiosulfat zu verwenden um die Reaktion zu beschleunigen. Die für ein ausreichend überzogenes Pigment benötigte Zeit hängt praktisch weitgehend von der Konzentration des in dem wässrigen Medium suspendierten Templates und von der Reaktionstemperatur und der Konzentration an Zinksalz und Thiosulfat ab. Wird das Templat in einer nur geringen Konzentration angewandt, so besteht wesentlich weniger Wahrscheinlichkeit, daß das gebildete Zinksulfid tatsächlich auf den Templatkristalleη und nicht z.B_o an den Wänden des Gefässes, in dem die Reaktion durchgeführt wird, abgelagert wird. Im allgemeinen sollte die Konzentration an Templat in der Suspenaon mindestens 2 g je Liter betragen. Wird die Konzentration erhöht, so ist selbstverständlich auch mehr Zeit notwendig. Allgemein gesprochen kann man Mengen bis zu 100 g Templat je Liter Wasser verwenden.

Wie bereits erwähnt, liegt die untere Temperaturgrenze, bei welcher die Ablagerung durchgeführt werden sollte, bei 65⁰G. Beim Siedepunkt der Lösung erscheint an der Oberfläche des Reaktionsgemisches ein Schaum von gelbem Schwefel, der jedoch bei niedriger Temperatur nicht bemerkbar ist. Das Verhältnis von Zinksulfid zu erzeugtem Schwefel ist bei verschiedenen Temperaturen bis zu einem gewissen Grad verschieden und auch die Art des erzeugten Schwefels kann sich mit ansteigender Temperatur ändern. Allgemein gesagt liegt der bevorzugte Temperatur-

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bereich "zwischen 65 und 78⁰C. Bei höheren Temperaturen fällt der Anteil von als Zinksulfid abgelagertem Material ganz deutlich ab.

Der pH-Wert des Reaktionsgemisches ist im allgemeinen nicht kritisch und man braucht normalerweise den pH-Wert durch Säurezusatz nicht zu senken. Der pH-Wert liegt oberhalb 3 und vorzugsweise bei 4 bis 6 oder 6,5· Die übliche Laboratoriumsmischung von Zinksulfat und Natriumthiosulfat hat einen pH-Wert von etwa 4,5 und kann im allgemeinen ohne Änderung verwendet werden. Ein pH-Wert von 4,2 bis 4,5 ist bevorzugt und man braucht dem Reaktionsgemisch keine Säure hinzuzufügen. In der Praxis wurde gefunden, daß der Reinheitsgrad des abgelagerten Zinksulfides durch den pH-Wert des Mediums stark beeinflußt wird. Bei einer Temperatur von 78⁰C wird eine maximale Reinheit bei pH-Werten zwischen 4 und 4,5 erhalten. Die Reinheit geht mit dem Ansteigen des pH-Werts allmählich zurück aber unterhalb einem pH von 4 ist die Reinheit/recht beträchtlich verringert.

ebenfalls

Die Dauer der Reaktion hängt ab von der Menge an Zinksulfid, das abgelagert werden soll und diese hinwiederum hängt ab von der Temperatur, bei der der Ablagerungsprozeß durchgeführt wird. Als allgemeine Richtlinie kann gesagt werden, daß, wenn man 100 g Zinksulfat mit 7H₂O und 330 g Natriumthiosulfat mit 5H₂O in einem Liter Wasser verwendet, die Reaktion mindestens zwei Stunden durchgeführt werden muß, wenn die Ablagerung bei 80⁰C erfolgt, während, falls die Ablagerung bei 90 bis 95⁰C erfolgt, die Mindestzeit im allgemeinen auf eineinhalb Stunden beschränkt werden kann. Wie bereits erwähnt, sind jedoch niedrigere Temperaturen bevorzugt, da man damit reinere Produkte erhält. In der Praxis führt man am besten einen Vorversuch durch, bei dem man die Zeit feststellt, die nötig ist bis eine schwache Interferenzfarbe in der Lösung auftritt. Dann sollte, falls man ein weißes Perlmuttmittel haben will, die Reaktion mit einer etwas kürzeren Zeit, z.B., falls die Temperatur etwa 65⁰C beträgt, mit einer Stunde wiederholt werden. Will man gefärbte Perlmuttpigmente erzeugen, so kann man die Zeit selbstverständlich auf

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ähnliche^ Weise schätzen, indem man die Reaktion abbricht, wenn die gewünschte Farbe erhalten worden ist»

Wurde das Templat unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels erhalten, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn man den Ablagerungsprozeß ebenfalls in Anwesenheit eines derartigen oberflächenaktiven Mittels durchführt. Praktisch ist überhaupt die Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels ganz allgemein wünschenswert während des Ablagerungsprozesses, Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind u.a. Natriumdinonylsulphosuccinat und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die Art sowie die optimalen Anteile an oberflächenaktiven Mittel hängen ab von dem in Frage kommenden besonderen Template der Fachmann wird in jedem Falle durch einen üblichen Versuch diese Faktoren feststellen. Allgemein gesagt verringert sich bei ansteigender Menge an oberflächenaktivem Mittel die Teilchengröße, während sich der Glanz und Dispersionsgrad des Produktes erhöht. Allerdings wird durch zuviel oberflächenaktives Mittel die Ablagerung auf dem Substrat verhindert. Im allgemeinen sollten in der lösung mindestens 0,02 Gew.-$ anwesend sein. Auch wenn das Produkt in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels erhalten wurde, führt man vorzugsweise einige nachfolgende Waschvorgänge durch, und bewahrt das Produkt in Anwesenheit des gleichen oberflächenaktiven Mittels auf, um eine Aggregation zu vermeiden»

Es wurde gefunden, daß die Reinheit des beschichteten Produktes dadurch verbessert werden kann, daß man durch die lösung während der Ablagerung ein inertes Gas hindurchperlen läßt· Der Zweck ist, den Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid, die von der Templatzone gebildet werden, zu entfernen. Wenn man diese Gase nicht wegschwemmt, so besteht die Tendenz, daß sie sich vereinigen und Schwefel bilden, der sich dann auf dem Substrat absetzen kann.

Bei einer typischen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man perlartige Zinkorthophbsphatkristalle, die wie

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oben hergestellt wurden, in einer Konzentration von z.B. etwa 4 oder 5$ zu einem Liter Wasser zu, der etwa 10 Gew.-56 Zinksulfathydrat und 33 Gew.-% Natriumthiosulfathydrat enthält. Unter leichtem Rühren bringt man die Suspension rasch auf die gewünschte Temperatur und hält sie übe-r den betreffenden Zeitabschnitt dabei. Das Produkt v/ird dann aus der wässrigen Lösung abgetrennt, z.B. durch Abseihen oder Filtrieren, möglichst solange das Medium noch heiß ist. Das Produkt kann dann in Wasser, das eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel enthält, resuspendiert werden, um die spätere Dispersion des Pigmentes zu erleichtern. Dann wird das Produkt wieder von dem Wasser abgetrennt und getrocknet, wobei man zweckmäßigerweise eine Temperatur von etwa 120⁰C einhält.

Die exakte Natur des resultierenden Perlmuttpigmentes ist nicht mit Sicherheit bekannt, doch ist anzunehmen, daß es aus einem im wesentlichen nicht angegriffenen Substrat mit einer Auflageschicht aus Zinksulfid besteht. Außerdem enthält jedoch wahrscheinlich die Schicht etwas freien Schwefel und es ist anzunehmen, daß einige Sulfidionen in das Substrat eindringen und damit reagieren, falls dies möglich ist. Die Figuren 2 und 3 im Abbildungsteil, die Mikrofotografien (1290Ofache und 640Ofache Vergrößerung) sind, zeigen den Typ Zinksulfidteilchen, die durch die Thiosulfatreaktion in Abwesenheit eines Substrates entstanden sind, bzw. die Zinksulfidteilchen, die auf Zinkorthophosphat abgelagert sind. In Figur 5 (25OOfache Vergrößerung) sind Teilchen der Figur 4 gezeigt, die mit Sulfid beschichtet sind.

Wie be-reits erwähnt, führt die Thiosulfatreaktion zur Bildung von Schwefelwasserstoff in Spuren und dieser Schwefelwasserstoff ist im allgemeinen fähig, den Substratkristall anzugreifen, so daß dieser ebenfalls Spuren von Zinksulfid enthält.

Bei Durchführung von mehreren Ablagerungsreaktionen in einem Glasgefäß wurde gefunden, daß an der Innenwand des Gefässes ein dünner klarer irisierender Film aus Zinksulfat haftete. Dieser

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PiIm kann durch heftiges Schütteln des Gefässes mit etwas Wasser entfernt v/erden und man erhält dann Flocken in Form von dünnen Plättchen, Diese Plättchen zeigen ausgesprochene Perlmutteigenschaften und scheinen repräsentativ für die Ablagerung auf den Substratlcristallen zu sein. Es wurde gefunden, daß der Refraktionsindex dieser Teilchen zwischen 1,82 und 1,9.0 liegt. Es ist demnach anzunehmen, daß der Refraktionsindex der Oberflächenschicht aus Zinksulfat auf dem Substrat von der gleichen Größenordnung ist. Es sei bemerkt, daß.reines kristallisiertes Zinksulfid einen Refraktionsindex von etwa 2,3 hat;der niedrigere Refraktionsindex der Zinksulfidflocken beruht darauf, daß diese Flocken amorph sind, da sich bei der Thiosulfatreaktion kolloidale Zinksulfidteilchen bilden.

Die auf einem Film bei normalem Einfallswinkel beobachteten Farben sind teilweise bestimmt durch Verstärkung von Licht mit Wellenlängen·?;—^., jedoch hauptsächlich durch destruktive Interferenz von Licht mit einer Wellenlänge von —jr-» wobei U eine positive ganze Zahl, η der Reiaktionsindex einer Schicht und d deren Dicke bedeuten; n.d ist die optische Dicke«, Die bei ansteigender Filmdicke resultierende Farbänderung ist gegeben durch die Farbskala von Newton. Praktisch ändert man mit einer Änderung der Dicke der Sulfidschicht auch die optischen Eigenschaften des resultierenden Pigmentes. Wenn die optische Dicke der Sulfidschichten ein Viertel einer Wellenlängendimension für eine bestimmte Wellenlänge von sichtbarem Licht erreicht, erscheint das Pigment gefärbt. Will man besonders starke Farben erhalten, so ist es wichtig, daß man im Substrat einen zentralen Teil aufrechterhält, der in sich selbst eine geeignete optische Dicke aufweist, um die Reflexion von den beiden angrenzenden Sulfidschichten zu verstärken, d.h. die Schichten sollten die gleiche optische Dicke haben, in Tafel I unten sind geeignete Dicken für Kristalle vom Refraktionsindex 1,62 mit Sulfidschichten mit einem mittleren Refraktiοnsindex von 1,9 aufgeführt,

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Aus diener Tabelle ist zu erseben, in welcher Größenordnung die Dicke liegen muß, wenn man besondere Farbeffekte erhalten will.

Gegebenenfalls können die resultierenden Pigmente anschließend auf bis zu etwa 35O⁰G erhitzt werden· «Hierdurch werden die letzten Spuren an Wasser entfernt und außerdem kann der Refraktionsindex der Oberflächenschichten noch gesteigert werden. Leider ist ein Erhitzen auf so hohe Temperaturen manchmal von einem Verlust an mechanischer Festigkeit begleitet. Wenn man

jedoch dann auf Temperaturen von etwa 75O⁰C oder mehr weiterheizt, was in Abwesenheit von Sauerstoff, d.h. in einer Stickstoffatmosphäre geschehen kann, um den Zinksulfidüberzug zu schonen, kann man die mechanische Festigkeit praktisch erhöhen und auch der Refraktionsindex steigt dann nochmals an. Bei Temperaturen von etwa 600⁰C und darüber in Anwesenheit von Sauerstoff wird ein Teil des Zinksulfides auf dem Templat durch Oxydation in Zinkoxid überführt, so daß das Endprodukt mindestens einige Oxydionen anstelle eines Teiles oder aller Sulfidionen enthält.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Verleihung eines perlmuttartigen Aussehens können auf verschiedenste V/eise verwendet werden, um Produkte herzustellen, die einen perlmuttartigen oder anderweitig dekorativen Effekt hervorrufen. So können die erfindungsgemäßen Pigmente in Kunststoffe und z.B. Nagellacke oder in andere Trägermittel für bekannte Perlmuttpigmente eingearbeitet werden. Insbesondere wird ein perlmutt- oder perlartiger Effekt hervorgebracht, wenn die erfindungsgemäßen Pigmente -ta gemeinsam mi«t einem Polyvinylchloridharz, einem Acrylsäureharz oder einem Polyesterharz vergossen werden oder wenn sie in Lackfilme aus Cellulosenitrat oder -acetat oder aus Polyolefinen oder Polystyrfcolharz eingearbeitet werden.

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EABEDEE Ι

Konstrulctive Interferenz *	Licht-	Farbe,be obachtet	Trans mission	Dicke der	Dicke	Kri	Destruktive Interferenz	Si Trans mission	Dicke	Dicke	Kri
wel- Ie n- länge in nm	be Refle-""" xion	weiß	Mittel schicht der Kri stalle in nm	der Sulfid schicht in nm	stall- dicke für opti male Verstär kung in mn	Farbe„beobachtet	weiß	der Mittel schicht der Kri stalle in nm	der Sulfid schicht in nm	stall- dicke für optimale Verstär kung in nm
U.V. bis zu ca. 380	weiß	gelb	58	50	158	be Refle xion	blau	117	100	317
450	blau	rot	69	59	187 '	weiß	grün	139	118	375
510	grün	blau	79	67	213	gelb	gelb	157	-134	425
550	gelb	grün	85	72	230	rot	rot	170	145	46Q
640	rot	99	84	267	blau	197	169	535
grün

-H-

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Darstellung des Substratmaterials, während die Beispiele 4 bis 6 und 8 bis 10 das erfindungsgemäße Ablagerungsverfahren erläutern und in Beispiel 7 die sich ggf. anschließende Kalzinierung dargestellt'ist,

Beispiel 1

Herstellung von perlartigem Zinkorthophosphat Zn,(P0,)₂*4HpO unter Verwendung von Kristallkeimen. Zinkorthophosphat (600 g) wurde mit einer kleinen Menge Wasser vermischt und unter Verwendung eines "Silverson"-Macerators mikronisiert. Die erhaltenen Kristallkeime wurden einer lösung von Dinatriumhydrogenphosphat

Na₂HPO₄.12H₂O (8 kg) in Wasser (120 1)

hinzugefügt. Die Lösung wurde auf 85⁰C erwärmt und innerhalb 5 Minuten einer lösung von Zinksulfat

ZnSO₄.7H₂O (6 kg) in Wasser (120 1)

von 85⁰C unter konstantem Rühren zugefügt. Nachdem sich das abgeschiedene Zinkorthophosphat abgesetzt hatte, wurde der Hauptanteil der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren abgezogen. Von dem restlichen Wasser wurde ein Teil von dem Niederschlag abgeseiht. Es wurden 4,8 kg perlartiges Zinkorthophosphat erhalten, das als feuchte Paste gelagert wurde. Das erhaltene Produkt (siehe Figur 1) lag in Form von rechteckigen Plättchen vor, deren Maße ungefähr 30 /um χ 8 /um χ 1/um waren.

Beispiel 2

Herstellung von perlartigem Zinkorthophosphat einschließlich Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels. Durch Auflösen von Dinatriumhydrogenphosphat · 12H₂O (48 g) und Manoxol O.T. (1,5 g)

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als oberflächenaktives Mittel in einem liter Wasser wurde eine erste Lösung (Lösung A) hergestellt· Eine zweite Lösung (Lösung B) wurde erhalten durch Auflösen von Zinksulfat · 7HpO (48 g) und Manoxol O.T. (1,5 g) in einem Liter Wasser, Beide Lösungen wurden getrennt auf 85⁰C erhitzt, worauf die Lösung A rasch unter Rühren in die Lösung B eingegossen wurde. Die erhaltene weiße Suspension wurde eine Stunde lang langsam gerührt und auf 85⁰C gehalten. Die resultierende silberige Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Zentri-

qnd
fugieren mit 1,5 UpM abgetrennt / sorgfältig mit 0,15% Gew./Vol. Manoxol 0,T,-Lösung durch Zentrifugieren gewaschen, wobei die Waschwässer verworfen wurden.

Die Dicke der erhaltenen Kristalle war beträchtlich geringer als die der in Beispiel 1 erhaltenen. Außerdem waren die Kristalle wesentlich mehr s über glänz end und perlmuttartig als diejenigen von Beispiel 1, Es wurde jedoch gefunden, daß das im vorliegenden Pail erhaltene Produkt nur dann stabil war, wenn es als Dispersion in Anwesenheit von Manoxol O.T. in einer Konzentration von mindestens 0,15$ Gew./Vol. vorlag. Beim Waschen mit reinem Wasser bildete das Material Klumpen,

Beispiel 3

Herstellung von perlartigem Zinkorthophosphat (Zn^(PO,)₂*4H₂0) in Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, Es wurden folgende Lösungen hergestellt:

Lösung A Dinatriumhydrogenphosphat (ITa₂^₂

(96 g = 0,268 Mol) und Manoxol (Natriumdi(2-äthylhexyl)sulfosuccinat) (3,0 g) wurden bei 85⁰C in zwei Liter Leitungwasser gelöst.

Lösung B Zinksulfat (ZnSO.-7H₂O) (96 g = 0,33 Mol) und

Manoxol OT (3,0 g) wurden bei 85⁰C in zwei Liter Leitungswasser gelöst.

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Die Lösungen A und B (von denen jede 0,15$ Gew./Vol. Manoxol OT enthielt) wurden getrennt in Bechergläsembereitet und dann die lösung B unter kräftigem Rühren rasch in die lösung A eingegossen, v/obei beide Lösungen bei 85⁰C gehalten wurden. Die gebildete weiße Suspension v/urde unter Vermeidung des Schäumens gerade bis zum Siedepunkt erhitzt, worauf man 'sie unter leichtem Rühren an der Luft abkühlen ließ. Nach dreieinhalb Stunden war die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50⁰C gefallen und das Produkt hatte ein silberiges und stark perlmuttartiges Aussehen. Es wurde durch Zentrifugieren mit 1500 - 1800 UpH abgetrennt, viermal mit einer Lösung von 0,1$ Gew./YoI, Manoxol OT unter Rühren gewaschen und der Peststoff abzentrifugiert. Das Produkt wurde als feuchte Paste gelagert,

Ausbeute: 80 g Paste mit 31$ Peststoffen, was 25 g trockenem Pigment, d.h. einer Au&eute von 49$ der Theorie, berechnet auf das verwendete Zn, entspricht.

Anmerkung 1: Bereits der Niederschlag, der sich mit Leitungswasser und den Reaktionsteilnehmern vor dem Vermischen der beiden Lösungen bildet, sollte nicht abfiltriert werden, da er als Kristallisationskeim dienen kann. Ist das Leitungswasser schmutzig, so sollte es vor Ansetzen der Lösung filtriert werden. Auch aus dem Zinksulfat und dem ITatriumphosphat können Teile von Premdstoffen entfernt werden, indem man gesättigte Lösungen die-* ser Substanzen vor Zugabe der restlichen Menge von filtriertem Wasser einer Piltrierung unterwirft.

Anmerkung 2: Das Produkt sollte in diesem Pail nur mit der Lösung des oberflächenaktiven Mittels gewaschen werden, da es beim Waschen mit reinem Wasser zusammenklumpt. Auch beim Lagern sollte die feuchte Paste das oberflächenaktive Mittel enthalten.

Anmerkung 5; Ähnlich wie viele andere Perlmuttpigmente kann das Produkt aus dieser Reaktion schwierig zu filtrieren sein. Das Abtrennen erfolgt daher besser durch Zentrifugieren mit der ange-

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gebenen Geschwindigkeit,

Anmerkung 4; Das oberflächenaktive Mittel wurde in verschiedenen Konzentrationen von 0,025 bis 0,25$ Gew./YoI. verwendet. Die Teilchengröße des Produktes verringert sich mit dem Ansteigen der Konzentration innerhalb dieses Bereiches, jedoch wird die Dispersion und der Glanz verbessert, wenn die Konzentration innerhalb dieses Bereiches ansteigt.

Beispiel 4

Zinksulfat · 7H₂O (100 g) und Kristalle von Natriumthiosulfat •5H_?0 (330 g) wurden in einem Liter Wasser gelöst. Dann wurde das gemäß Beispiel 1 erhaltene perlartige Zinkorthophosphat (60 g£ Paste, entsprechend 40 g Trockengewicht)zugegeben und die Suspension mäßig gerührt,, Die Reaktionstemperatur wurde rasch auf 80⁰C gesteigert und dabei zwei- bis zweieinhalb Stunden gehalten. Das Produkt wurde heiß filtriert und gut mit Wasser gewaschen. Dann wurde es in Wasser (200 ml) resuspendiert und der Suspension 0,01 g eines kationischen oberflächenaktiven Mittels (Dialkyl-(24$ Hexadecyl-, 75$ Octadecyl-, 1$ Octadecenyl-)-dimethylammoniumchlorid) zugefügt, worauf noch 15 Minuten gerührt wurde. Das Produkt wurde abfiltriert, gut mit Wasser nachgewaschen und acht Stunden bei 122⁰C getrocknet. Es wurden etwa 40 g eines Produktes erhalten, das beim Einabeiten in einen Cellulosenitratlack diesem einen silbrigen Glanz verlieh.

Beispiel 5

Zinksuifat ♦ 7H₂O (10 g) und Katriumthiosulfat · 5H₂O (33 g) wurden in 100 ml Wasser gelöst. Perlartiges Zinkorthophosphat aus Beispiel 2 (7,5 g Paste in einer 0,15$igen Lösung des in Beispiel 3 für Lösung A verwendeten oberflächenaktiven Mittels, entsprechend 2,5 g Trockenstoffe) wurde suspendiert in einer wässrigen Lösung des gleichen oberflächenaktiven Mittels (0,15$ Gew./Vol.; 50 ml) und die Suspension der Zinksalzlösung hinzugefügt, wobei unter mäßigem Rühren die Temperatur rasch auf 78 C gebracht und vier Stunden dabei gehalten wurde« Das Bodukt wurde

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mit 1500 UpM abzentrifugiert, dann sorgfältig durch Zentrifugieren mit O,1$iger wässriger Netzmittellösung gewaschen, worauf ihm durch zweimaliges Waschen mit Äthanol das Wasser entzogen wurde. Die so erhaltene äthanolhaltige Paste verlieh beim Einarbeiten in einen Cellulosenitratlack dem erzeugten PiIm einen Perlmutteffekt.

Beispiel 6

Es wurde nach Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 78⁰G betrug und die Reaktionsdauer auf drei Stunden gesteigert wurde. Das resultierende Produkt zeigte eine Gold-Interferenzfarbe .

Beispiel 7

Kalzinieren von mit Zinksulfid beschichtetem perlartigem Zinkorthophosphat. Eine Probe des in Beispiel 4 erhaltenen Produktes wurde in einem Elektroofen in Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1⁰G je 20 Sek. innerhalb etwa dreieinviertel Stunden auf eine Höchsttemperatur von 600⁰C gebracht wurde. Der Ofen wurde abgeschaltet und man ließ abkühlen, wobei ein leichter Stickstoffstrom durch den Ofen geschickt wurde.

Das Produkt zeigte im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial einen gesteigerten Glanz und eine höhere mechanische Festigkeit.

Beispiel 8

Das Produkt aus Beispiel 5(8Og Paste) wurde suspendiert in einer 0,1$igen Lösung des in Beispiel 3 verwendeten oberflächenaktiven Mittels (130 ml) und die Suspension einer lösung von Zinksulfatheptahydrat (90 g = 0,314 Mol) und Natriumthiosulfatpentahydrat (300 g = 1,22 Mi) in 700 ml destilliertem Wasser zugefügt. Der pH-Wert der lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 4,2 bis 4»5 und konnte eingestellt werden durch Zugabe von

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verdünnter ITaOH bzw. HpSO., Das Gemisch wurde unter mäßigem Rühren rasch auf 78⁰G erhitzt und dabei fünfeinhalb Stunden gehalten* Nach Abkühlen des Gemisches auf 50 C wurde das Produkt durch Zentrifugieren bei 1500 - 1800 UpM abgetrennt und viermal mit Wasser, zweimal mit Äthylalkohol und zweimal mit n-Butylalkohol gewaschen. Das Produkt wurde gelagert als Paste in n-Butylalkohol.

Ausbeute: 112,5 g Paste = 22,6$ Feststoffe, = 25,4 g trockenes Pigment* Das Produkt war eine weiße Paste, die beim Einarbeiten in einen Lack oder einen Kunststoff diesem einen silbrigen Glanz verlieh.

Anmerkung 1: Die Menge an Uatriumthiosulfat in der Reaktion kann ohne merkliche Beeinträchtigung der Resultate halbiert werden,

Anmerkung 2: Das Verhältnis Zeit/Temperatur ist besonders kritisch und man muß darauf achten, daß die Temperatur während der Reaktion mit einer Fehlergrenze v.a ± 1⁰C eingehalten wird,

Anmerkung 3: Die Dauer der Reaktion hängt ab von der Oberfläche des jeweils zu überziehenden Zinkphosphates, Yerschiedene Ansätze des Substrates können etwas verschiedene Oberflächen haben und die Reaktionsdauer kann etwas variiert werden, um optimale Resultate zu erhalten,

Anmerkung 4 σ Bei kurzen Reaktionszeiten oder niedrigen Reaktionstemperaturen erhält man leicht ein Produkt mit ausgesprochenem Blaustich, das eine schlechte Deckkraft hat. Eine lange Reaktionszeit oder eine zu hohe Reaktionstemperatur führt leicht zu einem Produkt von sehr guter Deckkraft, jedoch geringem Glanz mit einem goldenen oder grünlichen Farbstich*

Bei spiel 9

Es wurde nach Beispiel 8 gearbeitet, wobei 90 g Zinksulfat,

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300 g Natriumthiosulfat, 80 g der mit einer 0,1#igen Lösung des oberflächenaktiven Mittels befeuchteten Zinkorthophosphatpaste and 700 ml destilliertes Wasser verwendet wurden; in dem destillierten Wasser war also diesmal kein zusätzliches oberflächenaktives Mittel mehr vorhanden. Das erhaltene Produkt entsprach Im Aussehen demjenigen nach Beispiel 8,' verteilte sich jedoch weniger gut in dem Lack.

Beispiel 10

Es- wurde wiederum nach Beispiel 8 gearbeitet, wobei 90 g Zinksulfat, 300 g Natriumthiosulfat, 80 g Zinkorthophosphatpaste wie oben, verwendet wurden, wobei die Paste jedoch in 160 ml einer O,1#igen Lösung von ITatriumdodecylbenzolsulfonat und 100 ml destilliertem Wasser suspendiert war. Das Produkt war praktisch identisch mit demjenigen aus Beispiel 8.

Beispiel 11

Es wurde nach Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch die dort zur Suspendierung des perlartigen Zinkorthophosphates verwendete wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels durch 50 ml Wasser ersetzt wurde; man erhielt eine Paste in Äthanol, die beim Einarbeiten in einen Cellulosenitrat-Lackfilm einen perlartigen Effekt erzeugte. Die Suspension des Zinkorthophosphates in Wasser führte zwar zu einer Aggregation der Teilchen, jedoch konnten keine nachteiligen Wirkungen beobachtet werden, wenn die äthanolhaltige Paste des Produktes in den Lackfilm eingearbeitet wurde.

Beispiel 12

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch in beiden Lösungen A und B anstelle des dort verwendeten oberflächenaktiven Mittels Manoxol O.T. 0,5 g "Nansa HS"-Flocken verwendet wurden. Das gleiche oberflächenaktive Mittel wurde als wäßrige Lösung in einer Konzentration von 0,05 % Gew./Vol. anstelle der in Beispiel 2 verwendeten Manoxollösung zum sorgfältigen Waschen des Fertigproduktes verwendet.

Das Produkt entsprach im allgemeinen demjenigen aus Beispiel 2, war jedoch etwas weniger perlmuttartig.

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Claims

1) Verfahren zur Erhöhung des Refraktionsindex¹ von planaren Teilchen eines Zinkorthophosphates der Formel:

χ H₂O

worin χ einen Wert von O bis 8 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Teilchen Zinksulfid ablagert, das in situ gebildet wird durch Erhitzen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes und eines wasserlöslichen Thiosulfates mit einem pH-Wert von mehr als 3 auf eine Temperatur von mindestens 65⁰C.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, in der die Konzentration der planaren Teilchen 2 bis 100 g Je Liter beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ablagerung in Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise von Natrium-bis(2-äthylhexyl)sulfosuccinat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat durchführt.

4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Zinksalz Zinksulfat, -Chlorid, -nitrat, -accetat oder -formiatverwendet.

5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Thiosulfat Natriumthiosulfat verwendet.

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6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ablagerung bei einer Temperatur von 65 bis 78⁰C durchführt·

7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ablagerung bei einem pH-Wert von 4,2 bis 4,5 durchführt,

8) .Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß in der wässrigen Lösung das Mol-Verhältnis von Thiosulfat zu Zinksalz 6:1 bis 2:1 beträgt.

9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ablagerung ohne
Säurezusatz durchführt.

10) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man während der Ablagerung
ein inertes Gas durch die lösung perlen läßt.

11) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man planare Teilchen mit
einem Querschnitt von 5 bis 75 yum, vorzugsweise von 10 bis

40 /um verwendet.

12) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man planare Teilchen verwendet, die 30 bis 750 nm dick sind.

13) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g-θ kennzeichnet , daß man planare Teilchen verwendet, bei denen das Verhältnis von Länge zu Dicke zwischen
6:1 und 2500:1, vorzugsweise zwischen 100:1 und 400:1 liegt.

14) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Zinkorthophosphat

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verwendet, das erhalten wurde durch Vermischen einer Lösung eines Zinksalzes mit einer Lösung eines wasserlöslichen Phosphates, vorzugsweise in Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, derart,daß die' resultierende wässrige Lösung vorzugsweise einen pH-Viert von 2 bis 4 hat, wobei man beim Vermischen eine Temperatur von 85 bis 97⁰G einhält, die

gegebenenfalls
man dann/noch zum Siedepunkt steigert, worauf man das Gemisch

abkühlt.

15) Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Zinkorthophosphat verwendet, zu dessen Herstellung Zinksulfat und Dinatriumhydrogenphosphat verwendet wurden.

16) Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß man das in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels hergestellte feuchte Zinkorthophosphat unmittelbar für das Ablagerungsverfahren verwendet.

17) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahrensprodukt anschließend in Anwesenheit von Sauerstoff auf mindestens 60O⁰G erhitzt.

18) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahrensprodukt anschließend auf mindestens 75O⁰C erhitzt.

19) Verwendung der nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten beschichteten perlmuttartigen Pigmente als Zusatz zu Kunststoffen oder Anstrichmitteln, insbesondere für nagellack.

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