DE2214545A1

DE2214545A1 - Perlmuttpigmente und deren Herstellung

Info

Publication number: DE2214545A1
Application number: DE19722214545
Authority: DE
Inventors: Howard Richard Wilmington Del. Linton (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1972-10-05
Also published as: NL175834B; IT950771B; GB1359933A; CH586614A5; BE781193A; CA964403A; DE2214545B2; FR2130685A1; NL7203980A; DE2214545C3; FR2130685B1; NL175834C; JPS5434010B1

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/SK.

LINTON 1742-+;

E.I. DuPont de Nemours 5 Company Wilmington, Del. 19898 /USA

Perlmuttpigmente und deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Verbesserungen von Perlmuttpigmenten ("nacreous pigments"), die aus einem nicht-opaken Substrat aus Glimmerflocken und einer darauf abgeschiedenen, dünnen, haftenden, durchscheinenden ("translucent") Schicht eines Metalloxids mit kleiner Teilchengröße bestehen.

Perlmuttpigmentpraparate aus einem Metalloxid, wie Titandioxid, das auf Glimmer abgeschieden ist, sind in der US-Patentschrift 3 087 828 beschrieben. Das TiO₂ in Form einer dünnen durchscheinenden Schicht aus Teilchen eines Durchmessers unter 0,1 Micron auf dem Glimmersubstrat wird leicht durch Hydrolyse einer Titanylsulfatlösung in Anwesenheit von Glimmer hergestellt. Ein zweites Metalloxid kann auf der Titandioxidschicht abgeschieden oder mit dieser gemischt sein. Obgleich die oben genannten Perlmuttprodukte eine breite kommerzielle Verwendung zur Schaffung eines perlglänzenden, metallisierten Effektes bei Farben und anderen Filmen gefunden haben, wäre eine weitere Verbesserung des Glanzes wünschenswert, insbesondere, wenn diese ohne wesentliche Opfer bezüglich der Wirtschaftlichkeit der Produktion erreicht werden könnte.

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Erfindunysgemäß wurde nun festgestellt, daß man Perlmuttpigmente aus einem nicht-opaken Glimmerflockensubiitrat und einer dünnen haftenden durchscheinenden Schicht eines darauf abgeschiedenen f/etalloxids kleiner Teilchengröße unter Erzielung wesentlich verbesserter Glanzeigenschaften bei Einverleibung in Farben oder andere Filme herstellen kann, wenn die Metalloxidschicht vorherrschend wasserhaltiges oder nicht—wasserhaltiges Rutil-!iü ist, das eine geringe Menge wasserhaltiges oder nicht-wasserhaltiges Zinnoxid enthält, wobei die Konzentration an Zinnoxid in der dem Substrat unmittelbar benachbarten Region größer ist.

Diese verbesserten Pigmente sind unter Verfahrensbedingungen erhältlich, durch welche Zinnoxid bevorzugt in Anwesenheit des Glimrrersubstrates ausgefällt wird, worauf sich eine Ausfällung des wasserhaltigen TiCL· anschließt. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Vorschlägen (z.B. die US-Patentschrift 3 0Ü7 626) bei denen das Zinnoxid entweder als Oberflächenüberzug auf dem TiÜ„ vorliegt oder, wie in den meisten Fällen, mit dem TiO₂ gemischt ist. In jedem Fall haben Versuche gezeigt, daß eine kleine Menge Zinnoxid in unmittelbarer Nachbarschaft zum Glimmer Produkte mit überlegenen Glanzeigenschaften im Vergleich zu solchen ergeben, die Zinnoxid in irgendeiner anderen Weise verwenden. Die Gründe hierfür sind nicht ganz klar; das Zinnoxid scheint jedoch dazu zu neigen, wie Wirkung irgendwelcher Anatas bestimmender Bestandteile des Glimmers teilweise zu maskieren, während es als Kernbildungs— und Rutilisierungsmittel für das TiOo wirkt. In jedem Fall ergibt das Zinnoxid vermutlich mehr als die bloße Rutilbildung, da bisher Rutilüberzüge auf Glimmer unter anderen Bedingungen hergestellt worden sind, jedoch immer wesentlich schlechtere Glanzeigenschaften ergaben.

OWGlNAl. INSPECTED

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Die MeUilloxidschicht auf dem Glirnmersubstrat muß vorherrsche!nd aus rutilum TiO₂ bestehen. Die Zinnoxidmenge darin ist zweckmäßig möglichst kluin, urn befriedigende Pigmenteigenschaften aufrechtzuerhalten. Zur Schaffung einer merklichen Verbesserung der Glanzeigenschaften hat sich 0,1 Gew.-JjO Zinnoxid in der Metalloxidschicht als ausreichend erweisen, vorausgesetzt, daß die Konzentration gegun das Glimrnnrsubstrat hin stärker ist. Zinnoxidmengen über 20 Gew.-^ der Metalloxidschicht sollen normalerweise vermieden werden. Die . Zinnoxidmenge in der Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0_f5-5 "ja.

Gewöhnlich enthält die Metalloxidschicht zweckmüßig nur Zinnoxid und Tiü„. Es wird besonders bevorzugt, keine anderen Metalloxide als gemeinsames Ablagerungsntoterial mit dem Zinnoxid und TiO₂ zu verwenden, da sie möglicherweise die Glanzeirjenschaftnn nachteilig beeinflussen können. Dagegen kann ein end-

(ab:-ohli':.,',-rv-:f,rj
gültiger/Oberilüchunüburzug aus einer kleinen Menge eines anderen Metalloxids, wie Chromoxid oder t'isenoxid, nur wsnig WiiKurg ^uF den Glanz haben, jedoch zur Stabilität ader insbesondere den Farbeigenschaften beitragen.

Das nicht-opuku Glimmer! lockensubstrat, gev/ühnlich Wuskovitglimrntir, sollte zwei Dimensionen (Länge und [-!reite) ähnlicher Größe haben, die wesentlich größer alt. die dritU; Dimension ist. Die bevorzugten Flocken sind insbesondere mand'icAens etwa b-1D Micron in einer Hauptdimension und haben eine Dicke zwischen etwa O₁[JiJ-I₁D Micron. Für die meisten Zwecke liegt die obere Grenzt} dnr H.jupt'iir.>;nLion zwischen L0-1U0 Micron. Für besondere Zwecke können jeduch auch kltärw ro o'Jcr rjrü.':':ru Flockrin zur Lrzifilung opezicilliir Schmuckwirkunquri verwundet wurden. i:i<:-·πυ 11. [,ronzo der Dicke dor (ilimmerflocke vdrd v;oitrjf;ht.'nd durch <'·ϊι·. · h/sji-^lischc I rsti^keit dr;r Flockt; bestimmt und kann nur Tj₁DIj Micron odur suqar nrjc-ti wr-nigf;r betraqt^n, während ßine obere Grf.nz'.; von etw.j 3,0 Micron, benliiitt.-t durch (jrits|»rtiUiond yrüHt're Lunge und UndL'.¹, durch ihn

- ³ - 0AD ORIGINAL,

2 0 9 8/. 1 / 1 C 7 2

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- 4 Wirkung auf die Oberflächen des Überzugspräparates fixiert ist.

Ein zufriedenstellender Glimmertyp ist in Wasser vermahlener weißer Glimmer, der häufig als verstärkendes Streckpigment in Farben verwendet wird und der insgesamt durch ein 200 mesh Sieb passiert, wobei 90 % durch ein 325 mesh Sieb hindurchgehen. Ein bevorzugter Typ ist ein der ASTM Vorschrift: D-607-42 entsprechendes Glimmerpigment. Für besondere Zwecke kann man jedoch auch Flocken im Bereich von 140-200 mesh einerseits sowie ein wesentlich feineres Material verwenden, das um etwa 400 mesh oder sogar noch darunter liegt.

Die erfindungsgemäßen verbesserten Perlmuttpigmente werden zweckmäßig durch eine Reihe von Stufen hergestellt, bei denen die Abscheidung von wasserhaltigem Zinnoxid und wasserhaltigem Titandioxid erfolgt. So wird ein wasserlösliches Zinnsalz anfänglich in einer wässrigen Suspension des zu überziehenden Glimmersubstrates gelöst. Die zu diesem Zweck geeigneten Zinnsalze umfassen Stannochlorid, Stannosulfat, Stannichlorid und Stannisulfat; vermutlich ist jedoch

+4
mindestens eine Spur Sn Ionen (die häufig in handelsüblichen Stannosalzen anwesend sind) notwendig, Danach wird die wässrige Aufschlämmung, vorzugsweise

• ο
auf eine Temperatur von mindestens Θ0 C, erhitzt, um mindestens einen Teil des Zinnsalzes zu hydrolysieren. Dann wird das Hydrolysat durch Zugabe einer Säure, z.B. konz. HpSO₄, p?±isiert. Diese Stufe der Peptisierung des Zinnhydrolysates scheint für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend zu sein, indem ein fein zerteiltes wasserhaltiges Zinnoxid gebildet wird, bevor irgendwelche Ausfällung des TiOp im System auftritt. Die verwendete Säuremenge muß unter den besonderen ausgewählten Zeit- und Temperaturbedingungen ausreichen, um eine Ausfällung des TiO₂ zu verhindern.

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Selbstverständlich wird die Bezeichnung "wasserhaltiges Zinnoxid" hier im allgemeinen Sinn verwendet, da es Chlorid-, Sulfat- oder andere Ionen umfassen kann. Es wird jedenfalls angenommen, daß eine anfängliche Ausfällung von wasserhaltigen» Zinnoxid notwendig ist, damit Teilchen desselben und nicht wasser^- haltige Titandioxidteilchen verfügbar sind, um als Kernbildungsstellen für das wasserhaltige, anschließend abgeschiedene TiOp zu dienen. Daher ergibt sich eine hohe Konzentration an wasserhaltigem Zinnoxid in dem Teil der Metalloxidschicht, der dem Glimmersubstrat unmittelbar benachbart ist.

Selbstverständlich braucht nicht alles in der Aufschlämmung ausgefällte wasserhaltige Zinnoxid auf dem Glimmersubstrat abgeschieden zu werden, was normalerweise auch nicht der Fall ist, sondern es wurde analytisch nachgewiesen» daß mindestens ein Teil desselben zu diesem Zeitpunkt am Substrat haftet. Es scheint tatsächlich zweckmäßig zu sein, wenn geringe Mengen an wasserhaltigem Zinnoxid auch anschließend zusammen mit dem wasserhaltigen TiOp abgeschieden werden.

Nach der Peptisierung des wasserhaltigen Zinnoxids wird ^^e Titanylsulfatlösung zugefügt, und die Aufschlämmung wird, vorzugsweise nachdem sie einige Stunden auf 80 C. gehalten worden ist, allmählich zum Sieden erhitzt und auf der Siedetemperatur unter Rückfluß gehalten, um .das Titanylsulfat vollständig zu hydrolysieren. Dann werden die Feststoffe, z.B. durch Filtrieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Der Zweckmäßigkeit halber können Peptisierungssäure und Titanylsulfat gleichzeitig zugegeben werden, da wasserfreies TiOp bei einer Temperatur von 80 C. nicht leicht ausfällt.

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Die Titanylsulfatlösung kann in jeder geeigneten Weise erhalten werden. So kann man ein relativ reines Tianylsulfat durch Lösen eines wasserhaltigen Titanoxidniederschlages, der gewöhnlich als Zwischenprodukt bei der Herstellung von TiOo Pigment anfällt, in Schwefelsäure erhalten. Die Konzentration des Titanylsulfates in der wässrigen Lösung kann über einen gewissen Bereich variieren und beträgt vorzugsweise etwa 2-20 Teile (berechnet als TiO₂) pro 100 Teile Lösung. Ungeachtet der Konzentration ist es notwendig, daß zu allen Zeiten freie Säure über der zur Umwandlung des gesamten Titanoxids in TiOSO. notwendigen Menge in der Lösung anwesend ist. Dies ist erforderlich, um eine Ausfällung eines wasserhaltigen Titanoxids bei Zimmertemperatur zu vermeiden. Die Titanoxidtechnik verwendet oft den Begriff "Aziditätsfaktor" ("Factor of acidity" = F.A.) als Paramenter zur Definition dieser Beziehung, wobei

tr δ 100 f gesamte Säure - kombinierte Säure) kombinierte Säure (TiOSO₄)

Für die besten Ergebnisse werden Werte zwischen etwa 50-300 bevorzugt. Es sollte ausreichend Säure zur Vermeidung einer Hydrolyse bei Zimmertemperatur jedoch nicht genügend Säure zur Unterdrückung einer wesentlichen Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen anwesend sein. Die gewünschten Bedingungen variieren offenbar etwas mit den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und der Temperatur.

Ungeachtet der Quelle des Titanylsulfates und ungeachtet der Konzentration im Ausgangsmaterial ist die Konzentration des Titansalzes in der Lösung, in welcher der Glimmer zum Zeitpunkt der Hydrolyse suspendiert ist, um einen Faktor von mindestens 2 oder 3 stärker verdünnt als es für das' TiO_? Pigment bevorzugt wird.

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Für die besten erfindungsgemäßen Ergebnisse sollte diese Konzentration des Titansalzes (berechnet als TiOp) in der Lösung zum Zeitpunkt der Ausfällung mindestens etwa 2 Teile betragen und etwa 7 Teile pro 1OD Teile Lösung nicht übersteigen.

Die im Bezug zum Glimmer verwendete Titansalzemenge kann über einen weiten Bereich variieren und ist nur als Regelung der Dicke des endgültigen Oxid— Überzuges entscheidend. Gewöhnlich sollte das Gewicht aus Zinnoxid plus TiO,, etwa 10 Teile pro 100 Teile Glimmer (etwa 10 ^p/_a) bis etwa 200 Teile pro 100 Teile Glimmer (etwa G6 %) betragen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 15-60 Teilen pro 100 Teile Glimmer liegt. Dies drückt sich selbstverständlich in der Dicke der abgeschiedenen Schicht und der erhaltenen Interferenzfarbe aus.

Eine wirksame Stabilisation der erfindungsgemäßen Produkte kann durch Calcinieren bei Temperaturen zwischen 700-100O⁰C₁ vorzugsweise 900-1000°C., erfolgen. Die durch Calcinierung bei diesen Temperaturen erhaltenen Produkte bewahren weitgehend ihre leuchtende Interferenzfarbe, obgleich sich die vorherrschenden Farben.leicht in die Richtung verlagern, die eine Verminderung der Dicke der Oxidschicht anzeigen, wie dies beim Abtreiben bestimmter Verunreinigungen, einschließlich Wasser und restlicher Säure, erwartet werden kann. Selbstverständlich dient diese Calcinierung der Umwandlung sowohl des wasserhaltigen Zinnoxids ans auch des wasserhaltigen Ti0„ in ihre nicht-wasserhaltigen Formen.

Die erfindungsgemäßen cabinierten Produkte sind durch ein hohes Maß an Einheitlichkeit der Teilchengröße in der Metalloxidschicht gekennzeichnet. Praktisch alle Teilchen in der Schicht sind kleiner als 0,05 Micron, gewöhnlich

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beträgt ihre Größe 0,03 Micron oder weniger. Die Einheitlichkeit ihrer Teilchengröße ergibt eine hoch dichte Metalloxidschicht, was wiederum wesentlich zu den Glanzeigenschaften des Pigmentes beiträgt. Die TiO₂ Komponente der Metalloxidschicht muß, wie erwähnt, vorherrschend in der Rutilform vorliegen und . ist zweckmäßig praktisch frei von jeglichem Anatas—TiO„. Der TiO„ Typ kann in jedem Fall leicht bestimmt werden, indem man das Pigment nach üblichen Röntgenbrechungsverfahren analysiert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.—Teile und Gew.-p/o. Die Kennzeichnung des in den Beispielen hergestellten TiOp Typs, z.B. als Rutil, erfolgte durch übliche Röntgenbrechungsverf ahren. Die Glanzeigenschaften wurden durch Reflektanz-messungen wie folgt bestimmt.

Es wurde ein klarer Lack hergestellt durch Dispergieren von 0,75 g der Pigmentprobe in 10 g eines klaren Acryllackes auf Lösungsmittelbasis. Die Lackformulierung ist für die Ergebnisse nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß sie schnell zu einem klaren Film 'trocknet. Auf lackierten Papierstreifen wurden Abstriche gemacht, und die Reflektanzmessungen erfolgen mit einem Reflektometer.

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Beispiel 1

Zuerst wurde ein Perlmuttpigment hergestellt, in welchem ein Zinnoxid anfänglich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällt war (Teil A), und mit einem nicht erfindungsgemäßen Pigment (Kontrolle) verglichen, in welchem das Zinnoxid später ausgefällt wurde.
Teil A

Ein mit Rührer und Heizer versehenes 1-1-Glasgefäß wurde mit 250 ecm Wasser bei Zimmertemperatur beschickt. Zu diesem Wasser wurden 97 g weißer Glimmer (Muskovit) einer Teilchengröße von praktisch kleiner als 325 mesh zugegeben. Der Glimmer wurde gründlich mit dem Wasser gemischt, und zu. dieser Aufschlämmung wurden die folgenden Zinnsalze zugefügt:
BnCl₄.BH₂O 0,1 g

SnSO₄ 0,5 g

Die Mischung aus Glimmer, Zinnsalzen und Wasser wurde allmählich auf eine Temperatur von 80 C. erhitzt, dann wurden 45,7 g 78-^ige HpSO₄ zugefügt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von BO C. wurden 208 g einer Titanylsulfatlösung zugefügt, die das Äquivalent von 14 Gew.-4> TiO₀ bei BO F.A. enthielt. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden auf 80 C. gehalten; nach dieser Zeit wurde die Temperatur allmählich innerhalb von 2 Stunden zum Siedepunkt gebracht. Die Siedetemperatur beträgt 104 C. Die Aufschlämmung wurde eine halbe Stunde bei Siedetemperatur unter Rückfluß gehalten, worauf Kolben und Inhalt mit Wasser durch Abschrecken auf 60 C. abgekühlt wurden. Der Feststoff wurde vom flüssigen Anteil der Aufschlämmung abfiltriert, mittels Wasser von restlicher Säure freigewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde eine halbe Stunde bei 900°C. calciniert.

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2 2 1 A b Λ 5 . - ίο -

Das Produkt dessen TiO_? Gehalt im wesentlichen in Rutilform vorlag, hat einen äußerst hohen Glanz, was durch einen Reflektivitätswert von 450 gezeigt wird. Dies ist mehr als 100 Punkte höher als bei einem ähnlich hergestellten Pigment, in welchem die Zinnsalze nicht verwendet wurden. Teil B (Kontrolle)

Das Verfahren von Teil A wurde wiederholt, wobei jedoch 0,1 g SnCl₄.5H₂O und 0,5 g SnSO₄ erst unmittelbar nach der Titanylsulfatlösung zugegeben wurden. Das so erhaltene Material hatte eine Reflektivität von nur 145 gegenüber einem Wert von 450 für das Produkt von Teil A. Das Röntgenbrechungsmuster zeigt, •daß fast gleiche Mengen an Rutil und Anatas im Material vorliegen. Beispiel 2 bis 4

Diese Beispiele zeigen das Variieren des Verhältnisses von Glimmer zu Metalloxid zwecks Änderung der Pigmentfarbe. Das Verfahren aller drei Beispiele war wie folgt: Ein mit Rührer und Heizer versehenes 1-1-GlasgefäB wurde mit 250 ecm Wasser bei Zimmertemperatur beschickt. Zu diesem Wasser wurde der in Beispiel 1 verwendete Glimmertyp zugegeben, wobei die Mengen in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Der Glimmer wurde gründlich mit Wasser gemischt, und

+4 zu dieser Aufschlämmung wurden 1,5 g SnSO- (technisch rein mit etwa 2 ^c/a Sn Ionen) zugegeben. Die Mischung aus Glimmer, Zinnsalz und Wasser wurde auf 80 C.

erhitzt, dann wurden 51 g 78-^|3(>ige HqSO^ zugegeben. Unter Aufrechterhaltung

ο
einer Temperaturo von BO G. wurden 220 g einer Titanylsulfatlösung zugegeben, die das Äquivalent von 14,17 Gew.-^ TiO₂ bei 80 F.A. enthielt. Die Aufschlämmung wurde 12 Stunden auf BO C. gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Temperatur allmählich innerhalb von 2 Stunden zum Siedepunkt erhöht. Die Siedetemperatur betrug 104⁰C. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei Siedetemperatur unter Rück-

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2	60	hell gold
3	50	hellrot
4	40	hellblau

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fluß gehalten. Dann wurden Kolben und Inhalt durch Abschrecken auf 60 C. abgekühlt. Der Feststoff wurde vom flüssigen Anteil der Aufschlämmung abfiltriert, mittels Wasser von restlicher Säure freigewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde eine halbe Stunde bei 900 C. calciniert.

Tabelle Beisp. Glimmer Farbe Reflektivität

g

450 450 450

Praktisch alles Tiü_? in diesen Produkten lag in der Rutilform vor.

Das hell golden gefärbte Pigment von Beispiel 2 kann durch Aufbringung eines Oberflächenüberzuges aus Eisenoxid auf einen tief goldenen Ton verbessert .werden. Dazu wurden 22 g des trockenen Pigmentes von Beispiel 2 (vor dem Calcinieren) in 250 ecm Wasser aufgeschlämmt. Dann wurden dazu 2 g FeSO-. 5H₂O unter Rühren und anschließend 10-p/oige NaOH bis zu einem pH-Wert von 7,0-7,5 zugefügt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und eine halbe Stunde bei B25 C. calciniert, wodurch man ein Pigment mit einem äußerst starken Goldglanz erhielt. V.'iederum enthielt das Produkt praktisch nur rutiles Ti0„.

Beispiel 5_

100 g 'imperial Si-400 Glimmer¹ (der Concord Mica Corp.) wurden zusammen mit 2,5 g SnCIo-SHpQ (Material für Reagenzzwecke mit etwa 4 % Sn Ionen) in ecm Wasser gegeben. Die Mischung wurde eine halbe Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt und eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf 80°C. j.-2 C. abgekühlt, und so schnell wie· möglich wurde eine Mischung

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aus 271,5 g Titanylsulfat mit dem Äquivalent von 13,B2 % TiCL bei 80 F.A. und 40,5 ecm 7B-p/aiger H₂SO₄ zugegeben. Die Mischung wurde 10 Stunden auf 80⁰C. + 2 C. gehalten. Die Temperatur wurde in einBr Stunde zum Sieden erhöht und eine Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Dann wurde filtriert, gewaschen und eine halbe Stunde bei 900^DC. calciniert.

Das Endprodukt, in welchem das TiOp praktisch insgesamt als Rutil vorlag, war ein perlschimmerndes Pigment mit einer grünen Reflektanz von etwa 300. Der Wert ist etwas niedriger als bei den obigen Beispielen, da der Ausgangsglimmer weniger als vorher raffiniert war. In jedem Fall ist der Reflektivitätswert von 300 um mindestens 90 Punkte höher als bei einer Kontrollprobe unter Verwendung desselben Glimmers, jedoch ohne Zugabe des Zinnsalzes.

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Claims

22H545 Patentansprüche

1.-Perlmuttpigment, bestehend aus einem nicht-opaken Glimmerflockensubstrat und einer dünnen, haftenden, durchscheinenden Schicht eines darauf abgeschiedenen Metalloxids kleiner Teilchengröße, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht vorherrschend aus wasserhaltigem oder nicht-wasserhaltigem Rutil-TiO₂ mit einer geringen Menge an wasserhaltigem oder nicht-wasserhaltigem ....,_.-. Zinnoxid besteht, wobei die Konzentration des Zinnoxids in der Schicht in der dem Substrat unmittelbar benachbarten Region größer ist.

2,- Perlmuttpigment nach Anspruch- 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnoxid oder wasserhaltige Zinnoxid .0,5-5 Gew.-p/o der Metalloxidschicht ausmacht.

3,- Verfahren zur Herstellung eines Perlmuttpigmentes durch Berührung von Glimmerflocken mit einer wässrigen sauren Lösung von Titanylsulfat und anschließende Hydrolyse des Titanylsulfates durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 90 C. zwecks Abscheidung einer dünnen haftenden durscheinendsn Schicht von wasserhaltigem TiO₂ niit kleiner Teilchengröße auf den Glimmerflocken, dadurch gekennzeichnet, daß die Glimmerflocken vor der Abscheidung von TiO₂ aus der Titanylsulfatlösung, während sie in einer Lösung eines wasserlöslichen Zinnsalzes dispergiert sind, mit Säure behandelt werden.

4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Zinnsalz minde-

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stens Spuren von Sn Ionen anwesend sind.

5,- Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die überzogenen Glimmerflocken ccilciniert werden.

Der Patentanwalt:

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