DE2214545B2

DE2214545B2 -

Info

Publication number: DE2214545B2
Application number: DE19722214545
Authority: DE
Inventors: Howard Richard Wilmington Del. Linton (V.St.A.)
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1980-09-04
Also published as: FR2130685B1; JPS5434010B1; IT950771B; NL175834C; CA964403A; NL7203980A; DE2214545A1; NL175834B; CH586614A5; DE2214545C3; GB1359933A; FR2130685A1; BE781193A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Verbesserungen von Perlmuttpigmenten (nacreous pigments«), die aus einem nicht-opaken Substrat aus Glimmerflocken und einer darauf abgeschiedenen, dünnen, haftenden, durchscheinenden (»trans'ucent«) Schicht eines Metalloxids mit kleiner Teilchengröße bestehen.

Perlmuttpigmentpräparate aus einem Metalloxid, wie Titandioxid, das auf Glimmer abgeschieden ist, sind in der US-Patentschrift 30 87 828 beschrieben. Das TiO₂ in Form einer dünnen durchscheinenden Schicht aus Teilchen eines Durchmessers unter 0,1 Micron auf dem Glimmersubstrat wird leicht durch Hydrolyse einer Titanylsulfatlösung in Anwesenheit von Glimmer hergestellt. Ein zweites Metalloxid kann auf der Titaiid'oxidschicht abgeschieden oder mit dieser gemischt sein. Obgleich die obengenannten Perlmuttprodukte eine breite kommerzielle Verwendung zur Schaffung eines perlglänzenden, metallisierten Effektes bei Farben und anderen Filmen gefunden haben, wäre eine weitere Verbesserung des Glanzes wünschenswert, insbesondere, wenn diese ohne wesentliche Opfer bezüglich der Wirtschaftlichkeit der Produktion erreich! werden könnte.

lirfindungsgcmäß wurde nun festgestellt, daß man Perlmuttpigment aus einem mein opaken Glimmerflockcnsiibstrat und einer dünnen, haftenden und durchscheinenden Schicht ,ms darauf abgeschiedenem wasserhaltigen oder nicht-wasserhaltigen Rutil, wobei diese Rutilschicht wasscrhalliecs oder nicht-wasserhalZinnoxid in einer demgegenüber geringeren Konzentration enthält, unter Erzielung wesentlich verbesserter Glanzeigenschaften bei Einverleibung in Farben oder andere Filme herstellen kann, wenn die Konzentration des wasserhaltigen oder nicht-wasserhaltigen Zinnoxids in der dem Glimmersubstrat unmittelbar benachbarten Region größer als im übrigen Teil der Rutilschicht ist, wobei das Zinnoxid 0,5 bis 5 Gew.-% der Oxidschicht ausmacht.

Diese verbesserten Pigmente sind unter Verfahrensbedingungen erhältlich, durch welche Zinr.oxid bevorzugt in Anwesenheit des Glimmersubstrates ausgefällt wird, worauf sich eine Ausfällung des wasserhaltigen TK>2 anschließt Dies wird dadurch erreicht, daß die Glimmerflocken vor der Abscheidung von ΤΪΟ2 aus der Titanylsulfatlösung, während sie in einer Lösung eines wasserlöslichen Zinnsalzes dispergiert sind, mit Säure behandelt werden. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Vorschlägen (z.B. die US-Patentschrift 30 87 828), bei denen das Zinnoxid entweder als Oberflächenüberzug auf dem TiO₂ vorliegt oder, wie in den meisten Fällen, mit dem TiO₂ gemischt ist In jedem Fall haben Versuche gezeigt, daß eine kleine Menge Zinnoxid in unmittelbarer Nachbarschaft zu Glimmer Produkte mit überlegenen Glanzeigenschaften im Vergleich zu solchen ergeben, die Zinnoxid in irgendeiner anderen Weise verwenden. Die Gründe hierfür sind nicht ganz klar; das Zinnoxid scheint jedoch dazu zu neigen, die Wirkung irgendwelcher Anatas

to bestimmender Bestandteile des Glimmers teilweise zu maskieren, während es als Kernbildungs- und Rutiiisierungsmittel für das T1O2 wirkt In jedem Fall ergibt das Zinnoxid vermutlich mehr als die bloße Rutilbildung, da bisher Rutilüberzüge auf Glimmer unter anderen

r> Bedingungen hergestellt worden sind, jedoch immer wesentlich schlechtere Glanzeigenschaften ergaben.

Die Metalloxidsd icht auf dem Glimmersubstrat muß vorherrschend aus rutilem TiO₂ bestehen. Die Zinnoxidmenge darin ist zweckmäßig möglichst klein, um befriedigende Pigmenteigenschaften aufrechtzuerhalten. Zur Schaffung einer merklichen Verbesserung der Glanzeigenschaften hat sich 0,1 Gew.-% Zinnoxid in der Metalloxidschicht als ausreichend erwiesen, vorausgesetzt daß die Konzentration gegen das Glimmersub-

4-. strat hin stärker ist Zinnoxidmengen über 20 Gew.-% der Metalloxidschicht sollen normalerweise vermieden werden. Die Zinnoxidmenge in der Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,5—5%.

Gewöhnlich enthält die Metalloxidschicht zweckmä-

vi ßig nur Zinnoxid und TiO₂. Es >ird besonders bevorzugt keine anderen Metalloxide als gemeinsames Abvajerungsmatcrial mit dem Zinnoxid und TtO₂ zu verwenden, da sb möglicherweise die Glanzeigenschaften nachteilig beeinflussen können. Dagegen kann ein

v. endgültiger (abschließender) Oberflächenüberzug aus einer kleinen Menge eines anderen Metalloxids, wie Chromoxid oder Eisenoxid, nur wenig Wirkung auf den Glanz haben, jedoch zur Stabilität oder insbesondere den Farbeigenschaften beilragen.

mi Das nicht-opake Glimmerflockensubstrat, gewöhnlich Muskorilglimmer, sollte zwei Dimensionen (Länge und Breite) ähnlicher Größe haben, die wesentlich größer als die dritte Dimension ist. Die bevor/iigteri Flocken sind insbesondere mindestens etwa ¹J- IO Mi 1 cron in einer llaiiptdimcnsion und haben eine Dicke /wischen etwa O₁O¹J-1,0 Micron. I iir die meisten Zwecke liegt die obere (iren/c der llauptdimcnsion /wischen 50—KM) Μκ-πμι. ( jir besondere /wecke

können jedoch auch kleinere oder größere Flocken zur Erzielung spezieller Schmuckwirkungen verwendet werden. Die untere Grenze der Dicke der Glimmerflokke wird weitgehend durch die physikalische Festigkeit der Flocke bestimmt und kann nur 0,05 Micron oder sogar noch weniger betragen, während eine obere Grenze von etwa 3,0 Micron, begleitet durch entsprechend größere Länge und Breite, durch die Wirkung auf die Oberflächen des Oberzugspräparates fixiert ist

Ein zufriedenstellender Glimmertyp ist in Wasser vermahlener weißer Glimmer, der häufig als verstärkendes Streckpigment in Farben verwendet wird und der insgesamt durch ein 200-mesh-Sieb passiert, wobei 90% durch ein 325-mesh-Sieb hindurchgehen. Ein bevorzugter Typ ist ein der ASTM-Vorschrift D 607-42 entsprechendes Glimmerpigment. Für besondere Zwekke kann man jedoch auch Flocken im Bereich von 140—200 mesh einerseits sowie ein wesentlich feineres Material verwenden, das um etwa 400 mesh oder sogar noch darunter liegt.

Die erfindungsgemäßen verbesserten Perlmuttpigmente werden zweckmäßig durch eine Reihe von Stufen hergestellt, bei denen die Abscheidung von wasserhaltigem Zinnoxid und wasserhaltigem Titandioxid erfolgt. So wird ein wasserlösliches Zinnsalz anfänglich in einer wäßrigen Suspension des zu überziehenden Glimmersubstrates gelöst. Die zu diesem Zweck geeigneten Zinnsalze umfassen Stannochlorid, Stannosulfat, Stannichlorid und Stannisulfat; vermutlich ist jedoch mindestens eine Spur Sn⁺⁴-Ionen (die häufig in handelsüblichen Stannosalzen anwesend sind) notwendig. Danach wird die wäßrige Aufschlämmung, vorzugsweise auf eine Temperatur vor. minde::ens 80⁰C erhitzt, um mindestens einen Teil des Z'nnsalzes zu hydrolysieren. Dann wird das Hydrolysat durci Zugabe einer Säure, z.B. konz. H₂SO₄. peptisiert Diese Stufe der Peptisierung des Zinnhydrolysates scheint für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend zu sein, indem ein fein zerteiltes wasserhaltiges Zinnoxid gebildet wird, bevor irgendwelche Ausfällung des TiO₂ im System auftritt. Die verwendete Säuremenge muß unter den besonderen ausgewählten Zeit- und Temperaturbedingungen ausreichen, um eine Ausfällung des TiO₂ zu verhindern.

Selbstverständlich wird die Bezeichnung »wasserhaltiges Zinnoxid« hier im allgemeinen Sinn verwendet, da es Chlorid-, Sulfat- oder andere Ionen umfassen kann. Es wird jedenfalls angenommen, daß eine anfängliche Ausfällung von wasserhaltigem Zinnoxid notwendig ist, damit Teilchen desselben und nicht wasserhaltige Titandioxidteilchen verfügbar sind, um als Kernbildungsstellen für das wasserhaltige, anschließend abgeschiedene TiO₂ zu dienen. Daher ergibt sich eine hohe Konzentration an wasserhaltigem Zinnoxid in dem Teil der Mclalloxidschichl, der dem Glimmersubstrat unmittclbar benachbart ist.

Selbstverständlich braucht nicht alles in der Aufschlämmung ausgefällte wasserhaltige Zinnoxid auf dem Glimmersubstrat abgeschieden zu werden, was normalerweise auch nicht der Fall ist, sondern es wurde analytisch nachgewiesen, dafi mindestens ein Teil desselben /u diesem Zcilpunkt am Substrat haftet. Es scheint tatsächlich zweckmäßig zu sein, wenn geringe Mengen an wasserhaltigem Zinnoxid auch anschließend zusammen mit dem wasserhaltigen TiO- abgeschieden werden.

Nach der Peptisierung des wasserhaltigen Zinnoxkls wird eine Tilanylsiilfatlösung zugefügt und die Aufschlämmung wird, vorzugsweise nachdem sie einige Stunden auf 80⁰C gehalten worden ist, allmählich zum Sieden erhitzt und auf der Siedetemperatur unter Rückfluß gehalten, um das Titanylsulfat vollständig zu > hydrolysieren. Dann werden die Feststoffe, z. B, durch Filtrieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet

Der Zweckmäßigkeit halber können Peptisierungssäure und Titanylsulfat gleichzeitig zugegeben werden, da wasserfreies TiO₂ bei einer Temperatur von 80⁰C

in nicht leicht ausfällt.

Die Titanylsuifatlösung kann in jeder geeigneten Weise erhalten werden. So kann man ein relativ reines Titanylsulfat durch Lösen eines wasserhaltigen Titanoxidniederschlages, der gewöhnlich als Zwischenpro-

Ii dukt bei der Herstellung von TiO₂ Pigment anfällt, in Schwefelsäure erhalten. Die Konzentration des Titanylsulfates in der wäßrigen Lösung kann über einen gewissen Bereich variieren und beträgt vorzugsweise etwa 2—20 Teile (berechnet als TiO₂) pro 100 Teile

Jo Lösung. Ungeachtet der Konzentration ist es notwendig, daß zu allen Zeiten freie Säure über der zur Umwandlung des gesamten Titanoxids in T1OSO4 notwendigen Menge in der Lösung anwesend ist. Dies ist erforderlich, um eine Ausfällung eines wasserhaltigen

-'ί Titanoxids bei Zimmertemperatur zu vermeiden. Die Titanoxidtechnik verwendet oft den Begriff »Aziditätsfaktor« (»Factor of acidity« = FA.) als Pariimenter zur Definition dieser Beziehung, wobei

«ι ρ α _ 100 (gesamte Säure — kombinierte Saure) ' ' ~ kombinierte Säure (TiOSO₄)

Für die besten Ergebnisse werden Werte zwischen

etwa 50—300 bevorzugt. Es sollte ausreichend Säure zur

i-> Vermeidung einer Hydrolyse bei Zimmertemperatur jedoch nicht genügend Säure zur Unterdrückung einer wesentlichen Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen anwesend sein. Die gewünschten Bedingungen variieren offenbar etwas mit den Konzentrationen der Reaktions-

Hi teilnehmer und der Temperatur.

Ungeachtet der Quelle des Titanylsulfates und ungeachtet der Konzentration im Ausgangsmaterial ist die Konzentration des Titansalzes in der Lösung, in welcher der Glimmer zum Zeitpunkt der Hydrolyse 4-, suspendiert ist, um einen Faktor von mindestens 2 oder 3 stärker verdünnt als es für Jas TiO₂ Pigment bevorzugt wird.

Für die besten erfindungsgemäßen Ergebnisse sollte

diese Konzentration des Titansalzes (berechnet als

in TiO₂) in der Lösung zum Zeitpunkt der Ausfällung mindestens etwa 2 Teile betragen und etwa 7 Teile pro 100 Teile Lösung nicht übersteigen.

Die im Bezug zum Glimmer verwendete Titansalzmenge kann über einen weiten Bereich variieren und ist Vi nur als Regelung der Dicke des endgültigen Oxidüberzuges entscheidend. Gewöhnlich sollte das Gewicht aus Zinnoxid plus TiO₂ etwa IO Teile pro 100 Teile Glimmer (etwa 10%) bis etwa 200 Teile pro 100 Teile Glimmer (etwa 66%) betragen, wobei der bevorzugte Bereich mi zwischen etwa 15—80 Teilen pro 100 Teile Glimmer liegt. Dies drückt sich selbstverständlich in der Dicke der abgeschiedenen Schicht und der erhaltenen Interferenzfarbe aus.

Eine wirksame Stabilisation der erfinclungsgemaßcn 1Γ1 Produkte kann durch Calcinieren bei Temperaturen zwischen 700-100(TC, vorzugsweise 900-l000"C. erfolgen. Die durch Calcinierung bei diesen Temperaturen erhaltenen Produkte bewahren weitgehend ihre

leuchtende Interferenzfarbe, obgleich sich die vorherrschenden Farben leicht in die Richtung verlagern, die eine Verminderung der Dicke der Oxidschicht anzeigen, wie dies beim Abtreiben bestimmter Verunreinigungen, einschließlich Wasser und restlicher Säure, erwartet werden kann. Selbstverständlich dient diese Calcinierung der Umwandlung sowohl des wasserhaltigen Zinnoxids als auch des wasserhaltigen TiO₂ in ihre nicht-wasserhaltigen Formen.

Die erfindungsgemäßen calcinierten Produkte sind durch ein hohes Maß an Einheitlichkeit der Teilchengröße in der Metalloxidschicht gekennzeichnet Praktisch alle Teilchen in der Schicht sind kleiner als 0,05 Micron, gewöhnlich beträgt ihre Größe 0,03 Micron oder weniger. Die Einheitlichkeit ihrer Teilchengröße ergibt eine hoch dichte Metalloxidschicht, was wiederum wesentlich zu den Glanzeigenschaften des Pigmentes beiträgt Die ΊΠΟ2 Komponente der Metalloxidschicht muß, wie erwähnt, vorherrschend in der Rutilform vorliegen und ist zweckmäßig praktisch frei von jeglichem Anatas-TiO₂. Der TiO₂ Typ kann in jedem Fall leicht bestimmt werden, indem man uas Pigment nach üblichen Röntgenbrechungsverfahren analysiert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teiie und Gew.-%. Die Kennzeichnung des in den Beispielen hergestellten TiO₂ Typs, z. B. als Rutil, erfolgte durch übliche Röntgenbrechungsverfahren. Die Glanzeigenschaften wurden durch Reflektanzmessungen wie folgt bestimmt

Es wurde ein klarer Lack hergestellt durch Dispergieren von 0,75 g der Pigmentprobe in 10 g eines klaren Acryllackes auf Lösungsmittelbasis. Die Lackformulierung ist für die Ergebnisse nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß sie schnell zu einem klaren Film trocknet. Auf lackierten Papierstreifen wurden Abstriche gemacht, und die Reflektanzmessungen erfolgen mit einem Reflektometer.

Beispiel 1

Zuerst wurde ein Perlmuttpigment hergestellt, in welchem ein Zinnoxid anfänglich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällt war (Teil A), und mit einem nicht erfindungsgemäßen Pigment (Kontrolle) verglichen, in welchem das Zinnoxid später ausgefällt wurde.

Teil A

Ein mit Rührer und Heizer versehenes 1-l-Glasgefäß wurde mit 250 ecm Wasser bei Zimmertemperatur beschickt. Zu diesem Wasser wurden 97 g weißer Glimmer (Muskovit) einer Teilchengröße von praktisch kleiner als 325 mesh zugegeben. Der Glimmer wurde gründlich mit dem Wasser gemischt, und zu dieser Aufschlämmung wurden die folgenden Zinnsalze zugefügt:

SnCU ·
SnSO₄

5H₂O

0,1g
0,5 g

Die Mischung aus Glimmer. Zinnsalzen und Wasser wurde allmählich auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt, dann wurden 45,7 g 78%ige H₂SO₄ zugefügt. Unter Aufrechterhaltunß einer Temperatur von 8O⁰C wurden 208 g eins.· TitHnylsulfatlösung zugefügt, dir das Äquivalent von 14 Gew.-°/o TiO₂ bei 80 F.A. enthielt Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden auf 8O⁰C gehalten; nach dieser Zeit wurde die Temperatur allmählich innerhalb von 2 Stunden zum Siedepunkt gebracht. Die Siedetemperatur beträgt 104°C. Die Aufschlämmung wurde eine halbe Stunde bei Siedetemperatur unter Rückfluß gehalten, worauf Kolben und Inhalt mit

ι Wasser durch Abschrecken auf 6O⁰C abgekühlt wurden. Der Feststoff wurde vom flüssigen Anteil der Aufschlämmung abfiltriert, mittels Wasser von restlicher Säure freigewaschen und getrocknet Das Produkt wurde eine halbe Stunde bei 900° C calciniert

in Das Produkt dessen TiO₂ Gehalt im wesentlichen in Rutilform vorlag, hat einen äußerst hohen Glanz, was durch einen Reflektivitätswert von 450 gezeigt wird. Dies ist mehr als 100 Punkte höher als bei einem ähnlich hergestellten Pigment, in welchem die Zinnsalze nicht verwendet wurden.

Teil B (Kontrolle)

Das Verfahren von Teil A wurde wiederholt wobei jedcch 0,1 g SnCl₄ · 5 H₂O und 0,5 g SnSO₄ erst

2» unmittelbar nach der Titanysulfatlösung zugegeben wurden. Das so erhaltene Material hatte eine Reflektivität von nur 145 gegenüber einem Wert von 450 für das Produkt von Teil A. Das Röntgenbrechungsmuster zeigt, daß fast gleiche Mengen an Rutil und Anatas im

Material vorliegen. Beispiele 2bis4

Diese Beispiele zeigen das Variieren des Verhältnisses von Glimmer zu Metalloxid zwecks Änderung der

jo Pigmentfarbe. Das Verfahren aller drei Beispiele war wie folgt: Ein mit Rührer und Heizer versehenes 1-l-Glasgefäß wurde mit 250 ecm Wasser bei Zimmertemperatur beschickt Zu diesem Wasser wurde der in Beispiel 1 verwendete Glimmertyp zugegeben, wobei

Jj die Mengen in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Der Glimmer wurde gründlich mit Wasser gemischt, und zu dieser Aufschlämmung wurden 13 g SnSO₄ (technisch rein mit etwa 2% Sn ⁺⁴ Ionen) zugegeben. Die Mischung aus Glimmer, Zinnsalz und Wasser wurde auf

4(i 8O⁰C erhitzt, dann wurden 51 g 78%ige H₂SO₄ zugegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 80° C wurden 220 g einer Titanylsulfatlösung zugegeben, die das Äquivalent von 14,17 Gew.-% TiO₂ bei 80F.A. enthielt. Die Aufschlämmung wurde 12

■π Stunden auf 8O⁰C gehalten. Nach dieser Zeil wurde die Temperatur allmählich innerhalb von 2 Stunden zum Siedepunkt erhöht. Die Siedetemperatur betrug 104° C. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei Siedetemperatur unter Rückfluß gehalten. Dann wurden Kolben und

•n Inhalt durch Abschrecken auf 60°C abgekühlt. Der Feststoff wurde vom flüssigen Anteil der Aufschlämmung abfiltriert, mittels Wasser von restlicher Säure freigewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde eine halbe Stunde bei 900° C calciniert.

Tabelle Beispiel

Glimmer
g

Farbe

R-.-riektivitiit

60

50
40

hellgoid

hellrot

hellblau

450

450
450

Praktisch alles TiO₂ in diesen Produkten lag in der Rutilform vor.

Das hellgoldengefärbte Pigment von Beispiel 2 kann durch Aufbringung eines Oberflächenüberzuges aus Eisenoxid auf einen tiefgoldenen Ton verbessert werden. Dazu wurden 22 g des trockenen Pigmentes von Beispiel 2 (vor dem Calcinieren) in 250 ecm Wasser aufgeschlämmt. Dann wurden dazu 2 g FeSO4 · 5 H₂O unter Rühren und anschließend 10%ige NaOH bis zu einem pH-Wert von 7,0—7,5 zugefügt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und eine halbe Stunde bei 825°C calciniert, wodurch man ein Pigment mit einem äußerst starken Goldglanz erhielt. Wiederum enthielt das Produkt praktisch nur rutiles TiO₂.

Beispiel 5

100 g »Imperial Si-400 Glimmer« (der Concord Mica Corp.) wurden zusammen mit 2,5 g SnCI₂ ■ 2 H₂O (Material für Reagenzzwecke mit etwa 4% Sn ^{+ 4} Ionen) in 250 ecm Wasser gegeben. Die Mischung wurde eine lläiuc otüfiuc ünici" ι\ϋιιΓ6Π Zürn tjiCuCFi νΓιιΐΐΖι üpiu CiPtC halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf 80" C ±2"C abgekühlt, und so schnell wie möglich wurde eine Mischung aus 271.5 g Titanylsulfat mit dem Äquivalent von 13,82% TiOj bei 80 F.A. und 40,5 ecm 78%iger H?SO< zugegeben. Die Mischung wurde 10 Stunden auf 80"C ±2°C gehalten. Die Temperatur wurde in einer Stunde zum Sieden erhöht und eine Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Dann wurde filtriert, gewaschen und eine halbe Stunde bei 900⁰C calciniert.

Das Endprodukt, in welchem das TiO₂ praktisch insgesamt als Rutil vorlag, war ein perlschimmerndes Pigment mit einer grünen Reflektanz von etwa 300. Der Wert ist etwas niedriger als bei den obigen Beispielen, da der Ausgangsglimmer weniger als vorher raffiniert war. In jedem Fall ist der Reflektivitätswert von 300 um mindestens 90 Punkte höher als bei einer Kontrollprobe unter Verwendung desselben Glimmers, jedoch ohne

-7 I Λ T. I

Claims

Patentansprüche:

1. Perlmuttpigment, bestehend aus einem nichtopaken Glimmerflockensubstrat und einer dünnen, haftenden und durchscheinenden Schicht aus darauf abgeschiedenem wassechaltigem oder nicht-wasserhaltigem Rutil, wobei diese Rutilschicht wasserhaltiges oder nicht-wasserhaltiges Zinnoxid in einer demgegenüber geringeren Konzentration enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des wasserhaltigen oder nicht-wasserhaltigen Zinnoxids in der dem Glimmersubstrat unmittelbar benachbarten Region größer als im übrigen Teil der Rutilschicht ist, wobei das Zinnoxid 0,5 bis 5 Gew.-% der Oxidschicht ausmacht

2. Verfahren zur Herstellung eines Perlmuttpigmentes durch Zusammenbringen von Glimmerflokken mit einer wässerigen sauren Lösung von Titanylsulfat und anschließende Hydrolyse des Titanylsulfates durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 90⁰C zwecks Abscheidung einer dünnen, haftenden und durchscheinenden Schicht von wasserhaltigem T1O2 mit kleiner Teilchengröße auf den Glimmerflocken, Zusammenbringen mit der wässerigen Lösung eines Zinnsahes zur Abscheidung von wasserhaltigem Zinnoxid und Calcinieren der überzogenen Glimmerflocken, dadurch gekennzeichnet, daß die Glimmerflocken vor der Abscheidung von TIO2 aus der Titanylsulfatlösung, während sie in einer Lösung eines wasserlöslichen Zinnsalzes dispergiert sind, mit Säure behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Zinnsalz mindestens Spuren von Sn+«-Ionen anwesend sind.