WO1996041773A1 - Pate d'impression apte a la cuisson pour imprimer des surfaces de verre et procede pour fabriquer ladite pate - Google Patents

Pate d'impression apte a la cuisson pour imprimer des surfaces de verre et procede pour fabriquer ladite pate Download PDF

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WO1996041773A1
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Wolfgang Schäfer
Walter Goerenz
Helmut Schmidt
Martin Mennig
Axel Kalleder
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Saint-Gobain Vitrage
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    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
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Definitions

  • the present invention relates to a baking printing paste for printing glass surfaces, comprising at least one glass composition (for example a glass frit), one or more inorganic colored pigments and an organic and / or inorganic binder to impart the flow properties necessary for the printing operation and to achieve sufficient mechanical strength of the printed layer after drying.
  • the invention also relates to a process for the preparation of such a printing paste.
  • Enamel-type baking inks are often applied for decorative purposes or for technical reasons on glass bodies, for example on glass sheets, and are fired at high temperatures.
  • This technique is applied on a large scale for automotive glazing when the glazing is mounted, using the bonding technique, in the window frames of the bodywork.
  • a frame-shaped layer made of an opaque baking ink for visible light and UV radiation is usually applied by screen printing on the glazing.
  • the applied layer after an operation of drying, is cooked during a subsequent bending and / or quenching operation.
  • the purpose of the baked enamel layer is to prevent the adhesive region from being seen from the outside through the glazing and also to protect the adhesive from UV rays which can lead to spalling of the adhesive. over time.
  • the printing pastes known for the preparation of such enamel-type layers contain as color pigments minerals with high melting point, for example copper-chromium-manganese spinel (CuO-Cr 2 O 3 -MnO) for the black color, mixtures of this spinel with titanium dioxide (TiO 2 ) for the gray color, or mixtures of spinels formed by Sn, V, Fe, Zr, Si, Co, Al, Ni and Ca for others desired colors.
  • CuO-Cr 2 O 3 -MnO copper-chromium-manganese spinel
  • TiO 2 titanium dioxide
  • spinels formed by Sn, V, Fe, Zr, Si, Co, Al, Ni and Ca for others desired colors.
  • Known printing pastes also include a glass frit which is present in the printing paste, like pigments, in the form of a finely ground powder and which, during the cooking operation (carried out, by example, at a temperature between 500 and 750-800 ° C) melts by partially or completely coating the colored pigments, so that after cooling, an enamel-like layer is firmly united on the surface of the glass substrate.
  • a glass frit which is present in the printing paste, like pigments, in the form of a finely ground powder and which, during the cooking operation (carried out, by example, at a temperature between 500 and 750-800 ° C) melts by partially or completely coating the colored pigments, so that after cooling, an enamel-like layer is firmly united on the surface of the glass substrate.
  • thermally and chemically stable inorganic materials or substances are used as colored pigments, that is to say only substances which do not thermally decompose at cooking temperature or chemically react with d 'other constituents of the printing paste or with the ambient atmosphere and therefore do not change their color or other properties.
  • magnetite (Fe 3 O) cannot so far be used as a colored pigment, because at the firing temperature it oxidizes to hematite (Fe 2 O 3 ) which as such no longer has the properties of desired coloring.
  • the recycling of printed glazings by adding to the vitrifiable mixture of cullet provided with these known enamel layers during the melting of the glass frequently gives rise to difficulties.
  • the colored pigments remain contained as such in the molten glass.
  • other colored pigments which s distribute as dissolved oxides in the molten glass it can also happen that they undesirably influence the properties of the glass, by modifying, for example, the viscosity of the molten glass, the color of the glazing obtained and / or other physical properties of molten glass and / or glazing. For this reason, it has hitherto not been possible to recycle glazing which is provided with a layer of baked enamel of known compositions, for example for the manufacture of high optical quality float glass.
  • the object of the invention is to prepare, for printing glass surfaces, baking printing pastes having a greater field of application and which can use a greater variety of components, in particular as regards the possibility of using less stable colored pigments.
  • the invention resides in the fact that the pigments present in the dough ready for printing and baking are coated as such with a layer of a glass or a gel (or xerogel) with a suitable vitrifiable composition thermally solidified.
  • the printing paste suitable for cooking according to the present invention thus comprises at least one glass composition, one or more pigments and an organic and / or inorganic binder, the pigments being coated as such with a layer of a glass or a gel of a thermally solidified vitrifiable composition.
  • the pigments, present in the uncooked dough are coated with a layer with a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m of a glass or a gel of a thermally solidified vitrifiable composition.
  • composition is meant by extension, one or more components.
  • glass composition is meant a vitrifiable composition (for example a glass frit) or a composition made vitreous (case, for example, where the composition forms the glass layer coating the pigments, as explained later).
  • the glass composition of the printing paste according to the invention can therefore be in the form of a powder of a glass frit or of vitreous or vitrifiable coatings of the pigment grains.
  • the printing paste may also comprise a glass composition in the form of the coatings of the pigments and one or more compositions in the form of glass frit powder (s).
  • the coating of the nature of a glass or of a gel of the pigmentary grains may have a different composition or which corresponds, in whole or in part, to the composition of a glass frit of the printing paste.
  • the printing paste comprises at least one glass composition with a low melting point, that is to say with a melting point lower than the deformation temperature of the glass of the substrate to be printed or at the baking temperature. of the printed substrate, that is to say in most cases less than 750-800 ° C. and generally less than 650 ° C.
  • the coatings of the pigments have a low melting point (when, for example, the pigments used are sufficiently stable at the usual cooking temperatures of between 500 and 800 ° C.), it is possible to reduce the amount of composition of glass in the form of glass frit powder in the printing paste ready to bake or even to completely dispense with the contribution of this glass powder to the printing paste.
  • the glass composition is then present in the printing paste in whole or in part in the form of glass coatings surrounding the pigments.
  • a remarkably uniform and homogeneous distribution of the pigments in the baked enamel layer is automatically ensured, because neither accumulations of pigments nor large regions of pure glass matrix without coated pigments cannot form.
  • the dough d printing according to the invention preferably comprises, in addition to the coatings, at least one composition in the form of a frit with a low melting point.
  • the use according to the invention of pigments which are completely enclosed in a sealed coating of a thermally densified glass or gel as a preliminary stage of an appropriate glass has various favorable effects. For example, due to the coating, particles in principle more or less spherical with round or rounded surface are formed.
  • Another essential advantage of the invention consists in that the printing paste, independently of the binder, largely contains grains or more or less spherical bodies having a glassy or vitrifiable surface.
  • the invention therefore leads, even when using the colored pigments used up to now, to notable advantages as regards the quality of the layers of baked enamel. It also offers the advantage that the printing pastes, insofar as the glass composition is formed only by coating the grains of pigments, can be baked at lower temperatures. Indeed, in certain circumstances, it is not necessary to choose the high baking temperature to the point that the glass composition melts completely, but it may be sufficient in this case that the glass spheres containing a grain of pigment constitute by simple sintering a coherent layer. In this way, for example, more or less porous enamel layers can be obtained, which may be desirable in many cases.
  • the invention also makes it possible to use colored pigments which are chemically less stable than the minerals with high melting point hitherto employed. Because the pigments are coated in a closed protective envelope, they do not come into immediate contact either with the ambient atmosphere or with any reactive agents in the printing paste during the baking process.
  • the composition and the thickness of the protective coating of the nature of a glass or a gel must, in this case, be chosen so that the protective action remains intact at least for the duration of the operation. proper cooking.
  • pigments which until now have been out of the question because they changed color or they completely lost their coloring function by oxidation or reduction during the cooking operation.
  • colored pigments also iron oxides, such as magnetite (Fe 3 O 4 ) and / or hematite (Fe O 3 ), or even carbon in the form of carbon black or graphite or titanium nitride, etc.
  • pigments which do not interfere when recycling glazed glass panes, because that they are completely burnt at the melting point of the glass and escape in the gaseous state, such as for example carbon or which dissolve in the molten glass and become constituents of the glasses in the form of oxides which are not bothersome, such as certain metal oxides.
  • the protective coating of the nature of a glass or a gel around the pigments may consist of the oxides of the most diverse elements, in particular the oxides of the elements silicon, lead, bismuth, zinc, titanium, zirconium, aluminum, boron, phosphorus, calcium, magnesium, sodium and / or potassium.
  • coatings of pure SiO 2 as well as coatings from the two-component system SiO 2 -B 2 O 3 in proportions of the order of 70 to 90% by weight of Si0 2 and from 10 to 30 % by weight of B 2 O 3 were found to be satisfactory.
  • Coatings from the ternary system PbO-B 2 O 3 -SiO 2 in proportions of the order of 70 to 90% by weight of PbO, from 5 to 15% by weight of B 2 O 3 and from 5 to 15% by weight of SiO 2 or from the four-component system PbO- B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO have also proved useful for the purposes of the invention, especially those from this four-component system in proportions of the from 65 to 92% by weight of PbO, from 5 to 20% by weight of B 2 O 3 , from 2 to 10% by weight of SiO 2 and from 1 to 5% by weight of ZnO.
  • the coating of the colored pigments by means of the nature layer of a glass or a gel is carried out using the known sol-gel process, according to which the colored pigments are embedded in a soil which is densified by subsequent heat treatment in the field of the resulting glass transformation temperature.
  • a printing paste based on a four-component glass d is prepared. following composition: 83.0% by weight of PbO, 13.0% by weight of B 2 O 3 , 2.4% by weight of SiO 2 and 1.6% by weight of ZnO, as low-point glass composition with a melting temperature of about 610 ° C, and copper chromite (CuCr 2 O 4 ) as a colored pigment.
  • the glass composition must be present in the printing paste exclusively in the form of a coating of the nature of a glass or of the nature of a gel densified around the grains of pigments.
  • the pigment and soil dispersion is subjected to a drying operation by blowing hot air or by “spraying” for which the temperature of the spray nozzle is maintained at 130 ° C.
  • a black powder is obtained which consists of grains of the pigment coated with the dried gel.
  • the gel layer contains residual organic radicals. These residual organic radicals are eliminated by a heat treatment of 2 hours at 475 ° C.
  • the coating is thus simultaneously densified.
  • 43 g of an organic binder for example a screen printing oil which contains 18% by weight of a resinous component and 82% by weight of a low volatile solvent such as l, are added to the powder obtained in this way. 'turpentine.
  • the ready-to-use printing paste is obtained.
  • the printing paste is applied according to the usual screen printing process to a sheet of float glass and dried for 5 minutes at a temperature between 120 and 180 ° C.
  • the printed layer is baked at a temperature of about 600 ° C.
  • the decorative layer of the nature of an enamel thus obtained consists of 50% of the glass component and 50% of the pigment.
  • a printing paste based on a three-component glass having the following composition is prepared: 89.6% by weight of PbO, 5.2% by weight of B 2 O 3 and 5.2% by weight of SiO 2 as a composition of low melting point glass having a melting temperature of about 580 ° C, and of graphite as a colored pigment.
  • the glass composition must be present in the printing paste again exclusively in the form of the coating of the nature of a glass on the graphite grains.
  • a colorless transparent sol is prepared from 26.59 g of lead nitrate Pb (NO 3 ) 2 , from 100 ml of water, 2.6 ml of nitric acid 0.1 M, 3.61 g of tetraethoxysilane (TEOS) and 3.10 g of trimethyl borate (TMB) in 3.0 ml of ethanol.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TMB trimethyl borate
  • the ready-to-use printing paste is obtained which is applied by the screen printing process to sheets of float glass and which is baked at baking temperatures between 500 and 700 ° C. Cullet with such enamel layers can be added to the mixture of a float glass melt without inconvenience because the carbon forming the colored pigment burns CO 2 in the molten glass and escapes upon gaseous state.
  • a printing paste is prepared which contains a glass frit powder with low melting point as a glass composition and colored pigments formed by magnetite grains provided with a coating of glass with high melting point.
  • the high melting point coating of the magnetite grains consists of a glass d bicomponent borosilicate having the composition of 83% by weight of B 2 O 3 and 17% by weight of SiO 2 and has a melting temperature of approximately 1110 ° C.
  • the coating of glass with a high melting point does not melt during the cooking operation, but completely retains its protective action during this process and does not dissolve until a possible reflow of the cullet provided with the layer in the glass. molten during the recycling process.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TMB trimethyl borate
  • the powder obtained in this way consisting of coated grains of pigment, is subjected to a heat treatment at a temperature of 700 ° C. in a nitrogen atmosphere with a heating rate of 1 K / min, a holding time of 1 hour. at 700 ° C, then a cooling rate of approximately 5 K / min.
  • EXAMPLE 4 A printing paste is prepared as described in Example 3 which contains a low melting point frit in the form of glass powder, as well as colored pigments consisting of magnetite and which are coated with a layer.
  • glass of high melting point formed of a borosilicate glass.
  • the borosilicate glass consists of 84.1% by weight of B 2 O 3 and 15.9% by weight of SiO 2 and has a melting temperature of approximately 1130 ° C.
  • the soil preparation is carried out in the same way as in Example 3, using in this case 7 ml of ethanol, in total 34.8 ml of 0.15 M hydrochloric acid, 93.87 g of tetraethoxysilane, 21.78 g of trimethyl borate and 20 g of magnetite powder. Spray drying is also carried out as described in the previous examples.
  • the thermal post-treatment of the powder obtained after spray-drying with a view to densifying the coating of the nature of a gel with elimination of organic radicals takes place in this case at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature necessary for the oxidation of the magnetite moves from 280 ° C to 780 ° C, measured by differential thermal analysis at a heating rate of 10 K / min in the air.
  • the pigment powder thus prepared formed by magnetite grains coated with glass is transformed into printing paste.
  • Glass sheets with such enamel are recyclable and can be incorporated into the float glass mixture
  • a printing paste is prepared which contains a low-melting glass frit in the form of glass powder, as well as colored pigments formed by magnetite which are surrounded by a coating of glass with high melting point.
  • the glass coating consists in this case of a phosphoborosilicate glass having the composition of 67.4% by weight of SiO 2 , 21.7% by weight of P 2 O 5 and 10.9% by weight of B 2 O 3 .
  • This glass has a melting temperature of around 1170 ° C.
  • the soil preparation is carried out again in a similar manner to that of Example 1 using 20 ml of ethanol, 87.6 ml of hydrochloric acid
  • TMB titanium dioxide
  • TEOS TEOS
  • hydrochloric acid a mixture of ethanol, TEOS and hydrochloric acids
  • the TMB is added dropwise and the solution is stirred for 2 hours at 50 ° C.
  • the remainder of the hydrochloric acid is then added, then the P 2 O 5 and finally the magnetite powder and dispersed for 5 minutes in an ultrasonic bath.
  • the spray drying takes place as in Example 1.
  • the powder obtained after spray drying and consisting of coated grains of pigment is subjected to heat treatment at 720 ° C. in an atmosphere of nitrogen with a heating speed of 1 K / min, a holding time at 720 ° C of 1 hour and a speed of cooling of approximately 5 K / min.
  • the pigment powder thus prepared consisting of magnetite grains coated with glass, is converted in the manner described in Example 3 into a printing paste. Glass sheets coated with such enamel are recyclable and can be incorporated by mixing with the amount of float glass.

Abstract

Une pâte d'impression à cuire pour l'impression de surfaces de verre comprend au moins une composition de verre, un ou des pigments colorés inorganiques et un liant pour conférer les propriétés d'écoulement nécessaires pour l'opération d'impression et pour atteindre une solidité suffisante après le séchage. Les pigments inorganiques sont enrobés tels quels d'une couche d'un verre ou d'un gel d'une composition vitrifiable appropriée solidifiée thermiquement. L'enrobage des pigments est réalisé par un procédé sol-gel.

Description

PÂTE D'IMPRESSION APTE À LA CUISSON POUR IMPRIMER DES SURFACES
DE VERRE ET PROCÉDÉ POUR FABRIQUER LADITE PÂTE
La présente invention concerne une pâte d'impression à cuire pour l'impression de surfaces de verre, comprenant au moins une composition de verre (par exemple une fritte de verre), un ou des pigments colorés inorganiques et un liant organique et/ou inorganique pour conférer les propriétés d'écoulement nécessaires pour l'opération d'impression et pour atteindre une solidité mécanique suffisante de la couche imprimée après le séchage. L'invention concerne aussi un procédé pour la préparation d'une telle pâte d'impression.
Les encres à cuire de type émail sont souvent appliquées à des fins décoratives ou pour des raisons techniques sur des corps en verre, par exemple sur des feuilles de verre, et sont cuites à des températures élevées. Cette technique est appliquée à grande échelle pour les vitrages automobiles lorsque les vitrages sont montés, suivant la technique de collage, dans les encadrements de fenêtres de la carrosserie. Dans ce cas, une couche en forme de cadre faite d'une encre à cuire opaque pour la lumière visible et le rayonnement U.V. est habituellement appliquée par sérigraphie sur les vitrages. La couche appliquée, après une opération de séchage, est cuite au cours d'une opération suivante de bombage et/ou de trempe. La couche d'émail cuite à pour but d'empêcher la vue de la région d'adhésif depuis l'extérieur à travers le vitrage et aussi de protéger l'adhésif contre les rayons U.V. qui peuvent mener à un effritement de l'adhésif au cours du temps. Les pâtes d'impression connues pour l'élaboration de telles couches de type émail contiennent comme pigments colorés des minéraux à haut point de fusion, par exemple du spinelle de cuivre-chrome-manganèse (CuO-Cr2O3-MnO) pour la couleur noire, des mélanges de ce spinelle avec du dioxyde de titane (TiO2) pour la couleur grise, ou des mélanges des spinelles formés par Sn, V, Fe, Zr, Si, Co, Al, Ni et Ca pour d'autres couleurs souhaitées. Les pâtes d'impression connues comprennent également une fritte de verre qui se présente dans la pâte d'impression, tout comme les pigments, sous la forme d'une poudre finement moulue et qui, lors de l'opération de cuisson (exécutée, par exemple, à une température entre 500 et 750-800°C) fond en enrobant partiellement ou totalement les pigments colorés, de sorte qu'il se forme après le refroidissement, une couche de type émail fermement unie à la surface du substrat de verre.
Dans les pâtes d'impression connues, on utilise comme pigments colorés des matières ou substances inorganiques thermiquement et chimiquement stables, c'est-à-dire uniquement des substances qui ne se décomposent pas thermiquement à la température de cuisson ni ne réagissent chimiquement avec d'autres constituants de la pâte d'impression ou avec l'atmosphère ambiante et ne modifient donc pas leur couleur ou leurs autres propriétés. Cela signifie qu'on est limité dans le choix de pigments colorés appropriés et qu'on n'utilise que des minéraux (généralement des oxydes) très stables, à savoir les spinelles précités. Par exemple, la magnétite (Fe3O ) ne peut jusqu'à présent pas être utilisée comme pigment coloré, car à la température de cuisson elle s'oxyde en hématite (Fe2O3) qui comme telle ne présente plus les propriétés de coloration souhaitées.
Lorsque les objets en verre imprimés sont des vitrages, par exemple des vitrages automobiles, le recyclage des vitrages imprimés par ajout au mélange vitrifiable de calcin pourvu de ces couches d'émail connues lors de la fusion du verre suscite fréquemment des difficultés. Lorsqu'il s'agit de minéraux ayant un poin de fusion très élevé, il peut en effet arriver que les pigments colorés resten contenus tels quels dans le verre en fusion. Avec d'autres pigments colorés qui s répartissent à l'état d'oxydes dissous dans le verre en fusion, il peut aussi arriver qu'ils influencent de façon indésirable les propriétés du verre, en modifiant, par exemple, la viscosité du verre en fusion, la couleur des vitrages obtenus et/ou d'autres propriétés physiques du verre en fusion et/ou des vitrages. Pour cette raison, il n'est jusqu'à présent pas possible de recycler les vitrages qui sont pourvus d'une couche d'émail cuite des compositions connues, par exemple pour la fabrication de verre flotté de haute qualité optique.
L'invention a pour but la préparation, pour l'impression des surfaces de verre, de pâtes d'impression à cuire ayant un plus grand domaine d'application et pouvant utiliser une plus grande variété de composants, en particulier pour ce qui concerne la possibilité d'utiliser des pigments colorés moins stables.
L'invention réside dans le fait que les pigments présents dans la pâte prête à imprimer et à cuire sont enrobés tels quels d'une couche d'un verre ou d'un gel (ou xérogel) d'une composition vitrifiable appropriée solidifiée thermiquement. La pâte d'impression apte à la cuisson selon la présente invention comprend ainsi au moins une composition de verre, un ou des pigments et un liant organique et/ou inorganique, les pigments étant enrobés tels quels d'une couche d'un verre ou d'un gel d'une composition vitrifiable solidifiée thermiquement.
De façon générale et avantageuse selon l'invention, les pigments, présents dans la pâte non encore cuite, sont enrobés d'une couche d'une épaisseur de 0,5 à 5 μm d'un verre ou d'un gel d'une composition vitrifiable solidifiée thermiquement.
Par « composition » on entend par extension, un ou plusieurs composants. Par « composition de verre » on entend une composition vitrifiable (par exemple une fritte de verre) ou une composition rendue vitreuse (cas, par exemple, où la composition forme la couche de verre revêtant les pigments, comme explicité ultérieurement).
La composition de verre de la pâte d'impression selon l'invention peut donc être sous la forme d'une poudre d'une fritte de verre ou des enrobages vitreux ou vitrifiables des grains pigmentaires. La pâte d'impression peut également comprendre une composition de verre sous la forme des enrobages des pigments et une ou plusieurs compositions sous la forme de poudre(s) de fritte(s) de verre. Dans ce cas, l'enrobage de la nature d'un verre ou d'un gel des grains pigmentaires peut avoir une composition différente ou qui correspond, en totalité ou en partie, à la composition d'une fritte de verre de la pâte d'impression.
De préférence, la pâte d'impression comprend au moins une composition de verre à bas point de fusion, c'est-à-dire à point de fusion inférieur à la température de déformation du verre du substrat à imprimer ou à la température de cuisson du substrat imprimé, c'est-à-dire dans la plupart des cas inférieur à 750-800°C et généralement inférieur à 650°C.
Dans le cas notamment où les enrobages des pigments présentent un bas point de fusion (lorsque, par exemple, les pigments utilisés sont suffisamment stables aux températures de cuisson habituelles comprises entre 500 et 800°C), il est possible de diminuer la quantité de composition de verre sous forme de poudre de fritte de verre dans la pâte d'impression prête à cuire ou même de se passer complètement de l'apport de cette poudre de verre à la pâte d'impression. Le composition de verre est alors présente dans la pâte d'impression dans sa totalité ou en partie sous la forme des enrobages de verre entourant les pigments. Dans cette forme d'exécution de l'invention, une répartition remarquablement uniforme et homogène des pigments dans la couche d'émail cuite est automatiquement assurée, du fait que ni des accumulations de pigments ni de grandes régions de matrice de verre pure sans pigments enrobés ne peuvent se former.
Dans le cas par contre où les enrobages des pigments présentent un haut point de fusion, supérieur notamment à 750-800°C, (lorsque par exemple les pigments utilisés tels quels ont tendance à se transformer aux températures de cuisson habituelles), la pâte d'impression selon l'invention comprend préférentiellement, en plus des enrobages, au moins une composition sous forme d'une fritte à bas point de fusion. L'utilisation suivant l'invention, de pigments qui sont complètement enfermés dans un enrobage étanche d'un verre ou d'un gel thermiquement densifié en tant que stade préalable d'un verre approprié exerce divers effets favorables. Par exemple, du fait de l'enrobage, des particules en principe plus ou moins sphériques à surface ronde ou arrondie sont formées. De la sorte, des propriétés d'écoulement de la pâte d'impression qui sont plus favorables sont obtenues, grâce à quoi la proportion et la composition du liant utilisé notamment pour obtenir certaines propriétés d'écoulement nécessaire à l'impression peuvent être optimisées (pa exemple, la quantité de liant utilisée peut être réduite). Un autre avantage essentiel de l'invention consiste en ce que la pâte d'impression, indépendamment du liant, contient en grande partie des grains ou des corps plus ou moins sphériques ayant une surface vitreuse ou vitrifiable. Ceci a pour conséquence que, lors de l'opération de cuisson, les corps à surface vitreuse ou vitrifiable s'agglomèrent plus facilement à leurs points de contact, de sorte que l'opération de cuisson peut éventuellement avoir lieu à une température plus basse ou que, pour une température de cuisson préétablie, une composition vitreuse ou vitrifiable à plus haut point de fusion (par exemple à point de fusion supérieur à 750°C, notamment supérieur à 1000°C) peut être utilisée, notamment pour l'enrobage des pigments.
L'invention conduit donc, même lors de l'utilisation des pigments colorés employés jusqu'à présent, à des avantages notables pour ce qui est de la qualité des couches d'émail cuites. Elle offre, en outre, l'avantage que les pâtes d'impression, dans la mesure où la composition de verre est formée uniquement par l'enrobage des grains de pigments, peuvent être cuites à des températures plus basses. En effet, dans certaines circonstances, il n'est pas nécessaire de choisir la température de cuisson élevée au point que la composition de verre fonde complètement, mais il peut suffire dans ce cas que les sphères de verre contenant un grain de pigment constituent par simple frittage une couche cohérente. De cette façon, par exemple, des couches d'émail plus ou moins poreuses peuvent être obtenues, ce qui peut être souhaitable dans de nombreux cas.
L'invention permet aussi d'utiliser des pigments colorés qui sont chimiquement moins stables que les minéraux à haut point de fusion jusqu'à présent employés. Du fait que les pigments sont enrobés dans une enveloppe protectrice fermée, ils ne viennent en effet en contact immédiat ni avec l'atmosphère ambiante ni avec des agents réactifs éventuels dans la pâte d'impression pendant le processus de cuisson. La composition et l'épaisseur de l'enrobage protecteur de la nature d'un verre ou d'un gel doivent, dans ce cas, être choisies de façon que l'action protectrice se maintienne intacte au moins pour la durée de l'opération de cuisson proprement dite.
De cette façon, il est à présent possible d'utiliser des pigments auxquels il n'était pas question de recourir jusqu'à présent parce qu'ils changeaient de coloration ou qu'ils perdaient complètement leur fonction colorante par oxydation ou réduction pendant l'opération de cuisson. Par exemple, à l'aide de l'invention, il est maintenant possible d'utiliser comme pigments colorés aussi les oxydes de fer, comme la magnétite (Fe3O4) et/ou l'hématite (Fe O3), ou même le carbone sous forme de noir de carbone ou de graphite ou le nitrure de titane, etc.. De cette façon, il est également possible à présent d'utiliser des pigments qui ne gênent pas lors du recyclage de vitrages de verre émaillés, parce qu'ils sont complètement brûlés au point de fusion du verre et s'échappent à l'état gazeux, comme par exemple le carbone ou qui se dissolvent dans le verre en fusion et deviennent des constituants des verres sous forme d'oxydes qui sont non gênants, comme par exemple certains oxydes métalliques.
En principe, l'enrobage protecteur de la nature d'un verre ou d'un gel autour des pigments peut consister en les oxydes des éléments les plus divers, en particulier en les oxydes des éléments silicium, plomb, bismuth, zinc, titane, zirconium, aluminium, bore, phosphore, calcium, magnésium, sodium et/ou potassium. Par exemple, des enrobages de SiO2 pur, de même que des enrobages issus du système à deux composants SiO2-B2O3 dans des proportions de l'ordre de 70 à 90 % en poids de Si02 et de 10 à 30 % en poids de B2O3 se sont révélés satisfaisants. Des enrobages issus du système ternaire PbO-B2O3-SiO2 dans des proportions de l'ordre de 70 à 90 % en poids de PbO, de 5 à 15 % en poids de B2O3 et de 5 à 15 % en poids de SiO2 ou issus du système à quatre composants PbO- B2O3-SiO2-ZnO se sont aussi révélés utiles aux fins de l'invention, spécialement ceux issus de ce système à quatre composants dans des proportions de l'ordre de 65 à 92 % en poids de PbO, de 5 à 20 % en poids de B2O3, de 2 à 10 % en poids de SiO2 et de 1 à 5 % en poids de ZnO. L'enrobage des pigments colorés au moyen de la couche de la nature d'un verre ou d'un gel se fait à l'aide du procédé sol-gel connu, suivant lequel les pigments colorés sont noyés dans un sol qui est densifié par un traitement thermique ultérieur dans le domaine de la température de transformation du verre qui en résulte. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière des exemples suivants de réalisation de la pâte d'impression selon l'invention.
EXEMPLE 1 On prépare une pâte d'impression à base d'un verre à quatre composants d composition suivante : 83,0 % en poids de PbO, 13,0 % en poids de B2O3, 2,4 % en poids de SiO2 et 1 ,6 % en poids de ZnO, comme composition de verre à bas point de fusion ayant une température de fusion d'environ 610°C, et de chromite de cuivre (CuCr2O4) comme pigment coloré. La composition de verre doit être présente dans la pâte d'impression exclusivement sous la forme d'un enrobage de la nature d'un verre ou de la nature d'un gel densifié autour des grains de pigments.
A cet effet, on dissout dans un ballon rond à deux cols de 1 litre, muni d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir en goutte, 120,0 g de nitrate de plomb (II) et
4,2 g d'acétate de zinc dihydraté dans 600 ml d'eau. On additionne la solution de 12,0 ml d'acide nitrique 0,1 M et ensuite de 7,98 ml de triéthoxysilane (TEOS). Après chauffage de la solution à 60°C, on ajoute goutte à goutte un mélange de 37,81 ml de borate de triméthyle (TMB) dans 24 ml d'éthanol. On agite la solution à cette température pendant 3 heures. On obtient de cette façon un sol transparent incolore. Par désintégration aux ultrasons, on disperse dans le sol ainsi obtenu 97,4 g de chromite de cuivre pulvérulent (CuCr2O4).
On soumet la dispersion de pigments et de sol à une opération de séchage par soufflage d'air chaud ou par « pulvérisation » pour laquelle on maintient la température de la buse de pulvérisation à 130°C. On obtient de cette façon une poudre noire qui consiste en grains du pigment enrobés du gel séché. La couche de gel contient, en raison des matières premières utilisées pour la synthèse, des radicaux organiques résiduels. On élimine ces radicaux organiques résiduels par un traitement thermique de 2 heures à 475°C. L'enrobage est ainsi simultanément densifié. On ajoute à la poudre obtenue de cette façon, 43 g d'un liant organique, par exemple une huile de sérigraphie commercialisée qui contient 18 % en poids d'un constituant résineux et 82 % en poids d'un solvant peu volatil tel que l'essence de térébenthine. Après mélange soigneux et homogénéisation du mélange, on obtient la pâte d'impression prête à l'emploi. On applique la pâte d'impression suivant le procédé sérigraphique habituel sur une feuille de verre flotté et on la sèche pendant 5 minutes à une température entre 120 et 180°C. Ensuite, on cuit la couche imprimée à une température d'environ 600°C. La couche décorative de la nature d'un émail ainsi obtenue est constituée à 50 % du composant de verre et à 50 % du pigment.
EXEMPLE 2
On prépare une pâte d'impression à base d'un verre à trois composants ayant la composition suivante : 89,6 % en poids de PbO, 5,2 % en poids de B2O3 et 5,2 % en poids de SiO2 comme composition de verre à bas point de fusion ayant une température de fusion d'environ 580°C, et de graphite comme pigment coloré. La composition de verre doit se présenter dans la pâte d'impression à nouveau exclusivement sous la forme de l'enrobage de la nature d'un verre sur les grains de graphite. Suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 , on prépare un sol transparent incolore à partir de 26,59 g de nitrate de plomb Pb(NO3)2, de 100 ml d'eau, 2,6 ml d'acide nitrique 0,1 M, de 3,61 g de tétraéthoxysilane (TEOS) et de 3,10 g de borate de triméthyle (TMB) dans 3,0 ml d'éthanol. Par désintégration aux ultrasons, on disperse 8,6 g de graphite dans le sol ainsi obtenu. On soumet la dispersion à nouveau à une opération de séchage par pulvérisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On soumet la poudre noire obtenue de cette façon à un traitement thermique de 2 heures à 475°C grâce auquel les radicaux organiques résiduels dans la couche de gel enrobant le pigment sont éliminés. Ensuite, on ajoute à la poudre 15,0 g du gel correspondant au lieu d'un liant organique. De cette façon, on élève la proportion de corps de verre de l'émail cuit ultérieurement. Après mélange et homogénéisation, on obtient la pâte d'impression prête à l'usage que l'on applique par le procédé sérigraphique sur des feuilles de verre flotté et que l'on cuit à des températures de cuisson entre 500 et 700°C. Du calcin pourvu de telles couches d'émail peut sans inconvénient être ajouté au mélange d'une masse en fusion pour verre flotté du fait que le carbone formant le pigment coloré brûle en CO2 dans le verre en fusion et s'échappe à l'état gazeux.
EXEMPLE 3 On prépare une pâte d'impression qui contient une poudre de fritte de verre à bas point de fusion comme composition de verre et des pigments colorés formé par des grains de magnétite munis d'un enrobage de verre à haut point de fusion
L'enrobage à haut point de fusion des grains de magnétite consiste en un verre d borosilicate à deux composants ayant la composition de 83 % en poids de B2O3 et 17 % en poids de SiO2 et a une température de fusion d'environ 1110°C. L'enrobage de verre à haut point de fusion ne fond pas lors de l'opération de cuisson, mais conserve complètement son action protectrice pendant ce processus et ne se dissout que lors d'une refusion éventuelle du calcin muni de la couche dans le verre en fusion pendant le processus de recyclage.
Pour la préparation du sol, on mélange 7 ml d'éthanol avec 81,07 g de tétraéthoxysilane (TEOS) et 15 ml d'acide chlorhydrique 0,15 M. Après l'hydrolyse du TEOS, on ajoute goutte à goutte 32,22 ml de borate de triméthyle (TMB). On agite la solution ensuite pendant 2 heures à 50°C. Ensuite, on ajoute 15 ml d'acide chlorhydrique 0,15 M et 20 g de poudre de magnétite qu'on disperse dans un bain à ultrasons. On exécute comme décrit dans l'exemple 1 le séchage par pulvérisation de la dispersion ainsi obtenue.
On exécute sur la poudre obtenue de cette façon et consistant en grains de pigment enrobés un traitement thermique à une température de 700°C dans une atmosphère d'azote avec une vitesse de chauffage de 1 K/min, un temps de maintien de 1 heure à 700°C, puis une vitesse de refroidissement d'environ 5 K/min.
On mélange et on homogénéise 9,0 g de la poudre ainsi préparée avec
21 ,0 g d'une poudre de fritte de verre et 12,0 g d'une huile pour sérigraphie. On obtient ainsi la pâte d'impression prête à l'emploi qu'on applique et que l'on cuit sur une feuille de verre flotté de la même façon que celle décrite dans les exemples 1 et 2.
EXEMPLE 4 On prépare comme décrit dans l'exemple 3 une pâte d'impression qui contient une fritte à bas point de fusion sous la forme de poudre de verre, de même que des pigments colorés consistant en magnétite et qui sont enrobés d'une couche de verre à haut point de fusion formée d'un verre de borosilicate. Le verre de borosilicate consiste en 84,1 % en poids de B2O3 et 15,9 % en poids de SiO2 et a une température de fusion d'environ 1130°C. On conduit la préparation du sol de la même façon que dans l'exemple 3, en mettant en oeuvre dans ce cas 7 ml d'éthanol, au total 34,8 ml d'acide chlorhydrique 0,15 M, 93,87 g de tétraéthoxysilane, 21,78 g de borate de triméthyle et 20 g de poudre de magnétite. On exécute également le séchage par pulvérisation comme décrit dans les exemples précédents.
Le post-traitement thermique de la poudre obtenue après séchage par pulvérisation en vue de la densification de l'enrobage de la nature d'un gel avec élimination des radicaux organiques a lieu dans ce cas à 800°C dans une atmosphère d'azote. Par l'enrobage des grains de magnétite exécuté de cette façon, la température nécessaire à l'oxydation de la magnétite se déplace de 280°C jusqu'à 780°C, mesuré par analyse thermique différentielle à une vitesse de chauffage de 10 K/min dans l'air.
Comme décrit dans l'exemple 3, on transforme en pâte d'impression la poudre de pigment ainsi préparée formée par des grains de magnétite enrobés de verre. Les feuilles de verre munies d'un émail de ce genre sont recyclables et peuvent être incorporées au mélange pour verre flotté
EXEMPLE 5
On prépare comme décrit dans l'exemple 3 une pâte d'impression qui contient une fritte de verre à bas point de fusion sous la forme de poudre de verre, de même que des pigments colorés formés par de la magnétite qui sont entourés d'un enrobage de verre à haut point de fusion. L'enrobage de verre consiste dans ce cas en un verre de phosphoborosilicate ayant la composition de 67,4 % en poids de SiO2, 21 ,7 % en poids de P2O5 et 10,9 % en poids de B2O3. Ce verre a une température de fusion d'environ 1170°C.
On conduit la préparation du sol à nouveau de manière analogue à celle de l'exemple 1 en mettant en oeuvre 20 ml d'éthanol, 87,6 ml d'acide chlorhydrique
0,15 M, 270 ml de tétraéthoxysilane (TEOS), 117,7 ml de borate de triméthyle
(TMB), 27,2 g de P2O5 et 50 g de magnétite. On mélange l'éthanol, le TEOS et la moitié de l'acide chlorhydrique. Après l'hydrolyse du TEOS, on ajoute goutte à goutte le TMB et on agite la solution pendant 2 heures à 50°C. On ajoute ensuite le reste de l'acide chlorhydrique, puis le P2O5 et enfin la poudre de magnétite et on disperse pendant 5 minutes au bain à ultrasons. Le séchage par pulvérisation a lieu comme dans l'exemple 1. En vue de la densification thermique, on soumet la poudre obtenue après l séchage par pulvérisation et consistant en grains de pigment enrobés à u traitement thermique à 720°C dans une atmosphère d'azote avec une vitesse d chauffage de 1 K/min, un temps de maintien à 720°C de 1 heure et une vitesse d refroidissement d'environ 5 K/min.
On convertit de la façon décrite dans l'exemple 3, la poudre de pigment ainsi préparée et consistant en grains de magnétite enrobés de verre en une pâte d'impression. Les feuilles de verre revêtues d'un émail de ce genre sont recyclables et peuvent être incorporées par mélange à la quantité de verre flotté.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pâte d'impression apte à la cuisson pour l'impression de surfaces de verre, comprenant au moins une composition de verre, un ou des pigments et un liant organique et/ou inorganique, les pigments étant enrobés tels quels d'une couche d'un verre ou d'un gel d'une composition vitrifiable solidifiée thermiquement.
2. Pâte d'impression selon la revendication 1, caractérisée en ce que les pigments sont enrobés d'une couche d'une épaisseur de 0,5 à 5 μm d'un verre ou d'un gel d'une composition vitrifiable solidifiée thermiquement.
3. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une composition de verre à bas point de fusion.
4. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de verre sous forme d'une poudre de fritte de verre.
5. Pâte d'impression selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'enrobage de la nature d'un verre ou de la nature d'un gel des pigments a une autre composition avec une température de fusion plus élevée que la fritte de verre.
6. Pâte d'impression selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'enrobage de la nature d'un verre ou de la nature d'un gel des pigments a la même composition que la fritte de verre.
7. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition de verre est formée exclusivement par l'enrobage de la nature d'un verre ou de la nature d'un gel des pigments.
8. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche de verre enrobant les pigments consiste en oxydes des éléments Si, Pb, Bi, Zn, Ti, Zr, Al, B, P, Ca, Mg, Na et/ou K.
9. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la couche de verre ou de gel solidifié thermiquement enrobant les pigments consiste en le système à quatre composants PbO-B2O3-SiO2-ZnO avec 65 à 92 % en poids de PbO, 5 à 20 % en poids de B2O3, 2 à 10 % en poids de SiO2 et 1 à 5 % en poids de ZnO.
10. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée e ce que la couche de verre ou de gel solidifié thermiquement enrobant les pigment consiste en le système à trois composants PbO-B2O3-SiO2 avec 70 à 90 % en poid de PbO, 5 à 15 % en poids de B2O3 et 5 à 15 % en poids de SiO2.
11. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche de verre ou de gel solidifié thermiquement enrobant les pigments consiste en le système à deux composants SiO2-B2O3 avec 70 à 90 % en poids de SiO2 et 10 à 30 % en poids de B2O3.
12. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la couche de gel solidifié thermiquement enrobant les pigments consiste en SiO2.
13. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les pigments sont munis d'un enrobage préparé par le procédé sol-gel.
14. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que les pigments consistent en tant que tels en des matières qui sont susceptibles de se modifier à la température de cuisson par réaction chimique avec d'autres constituants de la pâte d'impression et/ou avec l'atmosphère ambiante et qui sont protégées par l'enrobage de verre ou de gel solidifié thermiquement contre le contact avec des agents réactifs lors de l'opération de cuisson.
15. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que les pigments et l'enrobage de verre ou de gel solidifié thermiquement consistent en des matières et/ou oxydes qui, lors de la refusion des substrats de verre revêtus de la pâte d'impression, se dissolvent en oxydes n'ayant pas d'effets nuisibles sur le verre en fusion ou s'échappent du verre en fusion en formant un gaz.
16. Pâte d'impression selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que les pigments consistent en carbone sous la forme de noir de carbone ou de 5 graphite, en magnétite, en hématite ou en nitrure de titane.
17. Procédé de préparation d'une pâte d'impression apte à la cuisson comprenant au moins une composition de verre, un ou des pigments et un liant organique et/ou inorganique, caractérisé en ce que les pigments sont enrobés par le procédé sol-gel d'une couche d'un gel d'une composition vitrifiable, qui est o converti en le verre correspondant par un traitement thermique à des températures du domaine de la température de transformation du verre qui en résulte.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est fait usage de pigments consistant en des matières sensibles aux conditions redox et que le traitement thermique des pigments revêtus de gel est effectué dans une atmosphère de gaz protecteur.
19. Substrat en verre revêtu sur au moins une partie d'au moins une face d'une couche formée à partir d'une pâte d'impression comprenant au moins une composition de verre, un ou des pigments et un liant organique et/ou inorganique, et dans laquelle les pigments sont enrobés d'une couche d'un verre ou d'un gel d'une composition vitrifiable solidifiée thermiquement.
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