JPH0885766A

JPH0885766A - 陶磁器用顔料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0885766A
Application number: JP25990894A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Yasui; 克幸安井; Hideki Matsubara; 秀樹松原
Original assignee: AICHI PREF GOV; Aichi Prefecture
Current assignee: AICHI PREF GOV; Aichi Prefecture
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】無鉛フリット中においても安定に鮮やかな発
色をし、食酢、コーヒー、ジュース等への有害重金属の
溶出の少ない、優れた化学的耐久性を持つ陶磁器用顔料
およびその製造方法を提供する。【構成】部分加水分解したケイ素アルコキシドと安定
剤を加えたジルコニウムアルコキシドの混合溶液から、
無機顔料を含む前駆体溶液を調製し、これを無極性溶媒
中に分散することにより、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２から
構成される球状の透明ガラス体に内包された陶磁器用顔
料を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定に鮮明な発色を
し、優れた化学的耐久性を持つ陶磁器用顔料およびその
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、陶磁器用顔料は、食卓用・厨
房用陶磁器、陶磁器製置物等に美的外観を付与する目的
で使用される上絵具、色釉等の着色成分として配合され
る酸化物、複合酸化物、ケイ酸塩等の無機物である。ま
た、こうした陶磁器用顔料は金属酸化物、金属塩、アル
カリ塩等を混合したものを焼成し、その後粉砕すること
により製造されている。

【０００３】上絵具、色釉は１０〜３０重量％の陶磁器
用顔料をフリットと呼ばれる微粉砕されたガラスに物理
的に混合したものてある。上絵具は、転写紙、スタンプ
印刷、手書き等の手法により、また色釉は浸せきやスプ
レー掛け等の手法により陶磁器に付着される。これら
は、絵付け焼成または釉焼成することにより、フリット
が溶融して陶磁器表面に固着し、陶磁器用顔料が発色す
ることにより装飾が行われる。

【０００４】陶磁器用顔料が鮮明な発色をするために
は、顔料に適した構成成分のフリットが必要である。従
来、屈折率が大きく、光沢度の高い皮膜を形成するほ
か、焼成中に顔料と反応せず顔料を変色させないため、
ＰｂＯを含んだ有鉛フリットが使用されてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年、鉛が人
体の健康に与える悪影響および環境汚染が大きな問題と
なり、有鉛フリットを使うことは困難となってきた。鉛
を含まない無鉛フリットの研究も進み、市販されている
ものもあるが、陶磁器用顔料の中には無鉛フリットと反
応を起こすことにより色が消えたり、薄くなったりする
ものや本来の発色をせず変色するものがある。

【０００６】また、陶磁器用顔料のなかには人体の健康
に悪影響を及ぼすＣｄ、Ｃｒ、Ｐｂ等の有害な重金属を
含有しているものもあるが、これらは陶磁器に入れた食
酢、コーヒー、ジュース類の中に溶け出してくる問題が
ある。とりわけ無鉛フリットを用いた場合には、重金属
の溶出量は大きくなる傾向がある。

【０００７】前記した問題の対策としては、陶磁器用顔
料自体の改良より、陶磁器製品の製造工程の改良が行わ
れている。

【０００８】たとえば、上絵具における陶磁器用顔料の
変色に対する対策としては、有鉛フリットを使用して着
色した部分をさらに無鉛フリットでカバーするマスキン
グという方法がとられている。しかし、マスキングは製
造工程を増やし、エネルギー消費も多くなる等の問題が
ある。

【０００９】また、上絵具、色釉の陶磁器用顔料から重
金属が溶出する問題に対しては、重金属の溶出量を減ら
す有効な方法は知られていないため、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ
等有害な重金属の使用を避ける方法がとられているが、
色数が少なくなるため美的外観を付与する上で大きな制
約となっている。

【００１０】本発明は、無鉛フリットに対しても色が消
えたり、薄くなったり、変色したりせずに鮮明な発色を
し、また食酢、コーヒー、ジュース類への顔料成分の溶
出のない優れた化学的耐久性を持つ陶磁器用顔料および
その製造方法の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ため、本発明ではＳｉＯ_２５０〜９０モル％とＺｒＯ_２
５０〜１０モル％とからなる球状の透明ガラス体中に無
機顔料を内包させる。そして、本発明に係わる球状の透
明ガラス体中に無機顔料が内包された陶磁器用顔料の製
造方法は、下記の各工程を有することを特徴とするもの
である。（イ）水を溶解することができ、かつ無極性有機溶媒と
均一に混合しない溶媒中でケイ素アルコキシドを部分的
に加水分解し、部分加水分解ケイ素アルコキシドを調製
する第１の工程。（ロ）第１の工程の前又は後に行われ、ポリアルキレン
グリコール、カルボン酸のうちから選ばれた少くとも１
種およびアセチルアセトンから構成される安定剤を添加
し、安定化したジルコニウムアルコキシドを調製する第
２の工程。（ハ）部分加水分解ケイ素アルコキシドを安定化したジ
ルコニウムアルコキシドに添加し、アルコキシド混合溶
液を調製する第３の工程。（ニ）アルコキシド混合溶液に水および無機顔料を加
え、無機顔料を含有した前駆体溶液を調製する第４の工
程。（ホ）非イオン性界面活性剤を添加した無極性有機溶媒
中に、無機顔料を含有した前駆体溶液を分散し、球状ゲ
ル体を得る第５の工程。（ヘ）球状ゲル体を加熱処理する第６の工程。ならびに、ケイ素アルコキシド１モルに対し０．５モル
以上１モル以下の水により部分に加水分解を行う上述し
た陶磁器用顔料の製造方法、さらに、非イオン性界面活
性剤を添加した無極性有機溶媒に、水が分散されている
上述した陶磁器用顔料の製造方法をそれぞれ提供するも
のである。

【００１２】まず、本発明に使用される原料成分につい
て説明する。

【００１３】ケイ素アルコキシドとしては、シリコンテ
トラメトキシド（メチルシリケート）、シリコンテトラ
エトキシド（エチルシリケート）、シリコンテトラプロ
ポキシド、シリコンテトラブトキシド等を単独または２
つ以上組み合わせて使用できる。このうちシリコンテト
ラメトキシド（メチルシリケート）、シリコンテトラエ
トキシド（エチルシリケート）が好ましく用いられる。
アルコキシ基の炭素数が３より大きくなると加水分解速
度が遅くなるため、反応時間が長くなる。

【００１４】本発明で用いられる水を溶解することがで
き、かつ無極性有機溶媒と均一に混合しない溶媒は、ケ
イ素アルコキシドを溶解する溶媒として使用される。具
体的にはメタノール、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、グリセリン、アセトニトリル等を単独で
または組み合わせて用いることができる。また、無機顔
料を含有した前駆体溶液が無極性有機溶媒に均一に混合
しない範囲で、前記の溶媒にエタノール、プロピルアル
コール、イソプロピルアルコールなどの水を溶解するこ
とができ、かつ無極性有機溶媒と混合する溶媒を加える
ことも可能である。

【００１５】ジルコニウムアルコキシドとしては、ジル
コニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキ
シド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコウムテ
トラブトキシド等を単独または組み合わせて用いること
ができるが、このうちジルコニウムテトラプロポキシ
ド、ジルコニウムテトラブトキシドが好ましく用いられ
る。アルコキシ基の炭素数が２より小さいと反応が速い
ため、操作中に空気中の水分によりジルコニウムアルコ
キシドの白色沈澱を生じ、透明なガラス体を形成するこ
とができない。また、アルコキシ基の炭素数が５より大
きいとジルコニウムアルコキシド溶液の粘度が大きくな
り取り扱いが困難となる。

【００１６】また、ジルコニウムアルコキシドの希釈溶
媒としては、前記のメタノール、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、グリセリン、アセトニトリル
などの水を溶解することができ、かつ無極性有機溶媒と
均一に混合しない溶媒を使用することができる。また、
エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどの水を溶解することができ、かつ無極性有機溶
媒と混合する溶媒を、無機顔料を含有した前駆体溶液が
無極性溶媒に均一に混合しない範囲で用いることも可能
である。

【００１７】上記のケイ素アルコキシドとジルコニウム
アルコキシドの配合量は、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２に換
算して、ＳｉＯ_２が５０〜９０モル％、ＺｒＯ_２が５０
〜１０モル％になるようにすることが必要である。Ｓｉ
Ｏ_２が５０モル％未満で、ＺｒＯ_２が５０モル％を越え
るように配合された場合、無機顔料を内包するガラスが
結晶化しやすくなり、白色の粒が生じ、着色成分として
使用不能となる。また、ＳｉＯ_２が９０モル％を越え、
ＺｒＯ_２が１０モル％未満になるように配合された場合
は、充分な化学的耐久性を得ることができない。

【００１８】本発明の安定剤はジルコニウムアルコキシ
ドの加水分解反応速度を遅くし、安定化するために使用
される。すなわち、ジルコニウムアルコキシドは、加水
分解速度が、ケイ素アルコキシドに比べ極めて速いた
め、アルコキシド混合溶液に少量の水を添加した場合で
も瞬間的に加水分解を起こし、ジルコニウムアルコキシ
ドの白色沈澱を生じる。本発明においては、ジルコニウ
ムアルコキシドを安定化させるために、ポリアルキレン
グリコール、カルボン酸から選ばれた少なくとも１種お
よびアセチルアセトンから構成される安定剤をジルコニ
ウムアルコキシドに添加することが必要である。

【００１９】ポリアルキレングリコールとしては、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン
グリコールとプロピレングリコールの共重合体などを用
いることができる。

【００２０】また、カルボン酸としては酢酸、プロピオ
ン酸などを使用することができる。

【００２１】前記した安定剤の添加量は、アセチルアセ
トンは、ジルコニウムアルコキシド１モルに対し０．５
モル以上１モル以下であり、かつポリアルキレングリコ
ール、カルボン酸から選ばれた少なくとも１種およびア
セチルアセトンから構成される安定剤の総和は、ジルコ
ニウムアルコキシド１モルに対し１モル以上であること
が適切である。アセチルアセトンの添加量がジルコニウ
ムアルコキシド１モルに対し、０．５モル未満であると
ジルコニウムアルコキシドの加水分解速度を遅くするこ
とができず、ジルコニウムアルコキシドが単独でゲルを
形成するため、アルコキシド混合溶液に水を添加する時
に、白色沈澱を生じたり、溶液全体がゲル化したりし
て、以後の操作が不能になる。また、アセチルアセトン
の添加量がジルコニウムアルコキシド１モルに対し１モ
ルを越えると、ジルコニウムアルコキシドが加水分解し
にくくなるため、球状ゲル体を得るために要する時間が
長くなる。さらに、ジルコニウムアルコキシド１モルに
対し、ポリアルキレングリコール、カルボン酸から選ば
れた少なくとも１種およびアセチルアセトンから構成さ
れる安定剤の総和が１モル未満である場合は、ジルコニ
ウムアルコキシドの加水分解速度を遅くすることができ
ず、アルコキシド混合溶液に水を添加する時に、ジルコ
ニウムアルコキシドが単独でゲルを形成するため、アル
コキシド混合溶液がゲル化し、以後の操作が不能にな
る。

【００２２】本発明における無機顔料とは、陶磁器用に
使用される無機顔料をいう。具体的には、ベンガラ（Ｆ
ｅ_２Ｏ_３）、クロム緑（Ｃｒ_２Ｏ_３）、ピーコック（Ｃ
ｏＣｒ_２Ｏ_４）、釉上赤（（Ｆｅ，Ａｌ）_２Ｏ_３）、バ
ナジウムスズ黄（（Ｓｎ，Ｖ）Ｏ_２）、プラセオジム
黄（（Ｚｒ，Ｐｒ）ＳｉＯ_４）、海碧（（Ｃｏ，Ｚｎ）
Ａｌ_２Ｏ_４）、アンチモン黄（Ｐｂ_２（Ｓｂ，Ｆｅ）_２
Ｏ_７）、セレン赤（（Ｓｅ，Ｃｄ）Ｓ）等をあげること
ができる。

【００２３】前記の無機顔料の添加量は、特に限定はな
いが、形成されるガラス体に対し重量で０．１〜４倍で
あること、すなわち無機顔料の含有量が９重量％〜８０
重量％になるようにすることが好ましい。無機顔料の添
加量が、０．１倍未満である場合は、フリットと混ぜ合
わせ上絵具等を調製した時、色が薄くなり、濃い色を出
せなくなる。また、５倍を越える場合は、形成されるＳ
ｉＯ_２−ＺｒＯ_２系ガラス体が無機顔料に対し少ないた
め、無機顔料を完全には内包できず、その結果無機顔料
とフリットが接触する確率が大きくなり、変色や無機顔
料からの重金属類の溶出を充分防ぐことができなくな
る。

【００２４】無機顔料を含有した前駆体溶液を分散する
溶媒には、無極性の有機溶媒を用いる。具体的にはｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ン、デカリン、ケロシンなどを単独または２つ以上混合
して用いることができる。

【００２５】非イオン性界面活性剤は、無機顔料を含有
した前駆体溶液、水、形成された球状ゲル体を安定な分
散状態に保つため使用される。好ましく用いることがで
きる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、ポリオキエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキエチレン脂肪酸エステル等を単独
または２種以上組み合わせて用いることがてきる。安定
な分散状態を得るためには、界面活性剤のＨＬＢは、２
以上７以下であることが望ましい。

【００２６】次に、製造方法について詳述する。

【００２７】水を溶解することができ、かつ無極性有機
溶媒と均一に混合しない溶媒にケイ素アルコキシドを溶
解し、水を加えてケイ素アルコキシドのアルコキシ基の
一部を加水分解し、部分加水分解ケイ素アルコキシドを
調製する。この加水分解は、ケイ素アルコキシド１モル
に対し０．５モル以上１モル以下の水で部分的に行うこ
とが好ましい。０．５モル未満で加水分解を行うと、熱
処理により形成されたガラス体に含まれるＳｉＯ_２は出
発組成より少なくなり、１モルを越えると安定化したジ
ルコニウムアルコキシドと混合した時、アルコキシド混
合溶液がゲル化しやすくなる。

【００２８】ケイ素アルコキシドの部分加水分解におい
て、塩酸、硝酸などの鉱酸を触媒として加えることは、
反応を促進する上で好ましく行われる。

【００２９】部分加水分解ケイ素アルコキシドの調製を
行った前または後で、ジルコニウムアルコキシドに、ポ
リアルキレングリコール、カルボン酸から選ばれた少な
くとも１種およびアセチルアセトンから構成される安定
剤を添加し、安定化したジルコニウムアルコキシドを調
製する。

【００３０】次いで、部分加水分解ケイ素アルコキシド
を安定したジルコニウムアルコキシドに徐々に加え、ア
ルコキシド混合溶液を調製する。

【００３１】さらにアルコキシド混合溶液に水を添加し
ケイ素アルコキシドとジルコニウムアルコキシドの縮合
・重合を行い、前駆体溶液を調製する。この前駆体溶液
に無機顔料を加え、無機顔料を含有した前駆体溶液を調
製する。この場合、無機顔料は水を添加する前に加える
ことも可能である。アルコキシド混合溶液に添加する水
は、ケイ素アルコキシドの部分加水分解に使用した水を
含めて、ケイ素アルコキシドとジルコニウムアルコキシ
ドの合計の４倍モル以下であることが好ましい。これを
越える量の水を添加した場合、アルコキシド混合溶液の
ゲル化が早くなり、以後の操作が困難となりやすい。

【００３２】無機顔料を含有した前駆体溶液を非イオン
性界面活性剤を添加した無極性有機溶媒中に分散する。
分散は、無極性有機溶媒を攪拌しながら前駆体溶液を徐
々に添加することにより行い、攪拌速度を変化すること
により球状ゲル体の粒子径を調節できる。攪拌速度を速
くすると粒子径は小さくなる。

【００３３】無機顔料を含有した前駆体溶液を非イオン
性界面活性剤を添加した無極性有機溶媒中に分散する
時、反応器にガラス壁を持つものを使用した場合、アル
コキシドはゲル化に至る過程でガラスの器壁に吸着する
傾向があり、収率の低下や形成される球状ゲル体を不規
則な形にする原因となる。反応容器として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、塩
化ビニルなど表面に活性な水酸基等を持たない樹脂製の
ものを用いることは、前記問題を解決する上で望まし
い。

【００３４】また、非イオン性界面活性剤を用いて無極
性有機溶媒に水を予め分散しておき、これに無機顔料を
含有した前駆体溶液を添加することにより、球状ゲル体
の形成速度を速くすることも可能である。添加する水
は、部分加水分解およびアルコキシド混合溶液に使用し
た水を含めて、ケイ素アルコキシドとジルコニウムアル
コキシドの合計の８倍モル以下が好ましい。これを越え
る量の水を添加すると、形成された球状ゲル体が凝集を
起こしやすくなる。

【００３５】無機顔料を含有した前駆体溶液を分散後、
３０分〜１時間程度攪拌を続けると無機顔料を内包した
球状ゲル体が形成される。以上の工程は、すべて室温付
近で行うことができ、また不活性雰囲気などを必要とし
ない。

【００３６】形成された球状ゲル体を濾過し、６００℃
〜９００℃で加熱処理することにより球状の透明ガラス
体に無機顔料が内包された陶磁器用顔料が形成される。
６００℃未満で加熱処理を行うと、残留有機物が炭化物
として残りやすく、また９００℃を超える温度で行う
と、ガラス体が結晶化を起こす場合がある。また、加熱
処理前に、ゲル体に１００℃前後の水蒸気を吹き付ける
ことは透明なガラス体を得るために好ましく行われる。

【００３７】

【作用】本発明の陶磁器用顔料は、無機顔料が化学的に
安定なＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２系ガラス体に内包されている
ため、直接マトリックス成分のフリットと接触する機会
が減少するため、フリット構成成分と反応する確率が小
さくなる。

【００３８】また、本発明に係わる製造法は、加水分解
速度の遅いケイ素アルコキシドを部分加水分解し、加水
分解速度の速いジルコニウムアルコキシドを安定剤によ
り加水分解速度を遅くすることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ
の結合を形成し、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２系の透明ガラス体
を提供するものと推定される。さらに、加水分解により
極性を有した前駆体溶液は、親水性の表面を持つ無機顔
料を含んだ微小な球となって無極性有機溶媒中に分散
し、ゲル化するため、無機顔料は球状のガラス体に内包
されるものと推定される。

【００３９】

【実施例】以下実施例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。各例で行った分析方法、試験方法は以下のとおり
である。１）平均粒子径走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−２３６０型）により写真
撮影を行い、写真より１００個の調製した透明ガラス体
に無機顔料が内包された陶磁器用顔料の粒子を無作為に
抽出し計測した。２）粒子の組成分析エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製ＥＭＡＸ−５７
７０型）を用い、調製した透明ガラス体に無機顔料が内
包された陶磁器用顔料の粒子の組成を分析した。粒子中
の無機顔料含有量は、粒子１０個の平均で求めた。３）顔料の発色試験および溶出試験調製した透明ガラス体に内包された陶磁器用顔料あるい
は市販の陶磁器用顔料を市販の無鉛フリット（Ｎａ
_２Ｏ：Ｋ_２Ｏ：ＣａＯ：ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｓｉ
Ｏ_２：Ｂ_２Ｏ_３＝０．５５：０．３：０．０５：０．
１：０．６：４：１モル）と混合し、無機顔料の含有量
が１０重量％である上絵具を調製した。この上絵具を用
いて、磁器に内部を塗りつぶした直径２０ｍｍの円を描
き、７５０℃で１時間焼成し、発色を目視で調べた。さ
らに、上記の試験体を２００ｍｌの４％酢酸水溶液に２
４時間浸し、試料を取り出した後、無機顔料から酢酸水
溶液中に溶け出た金属元素の濃度をフレームレス原子吸
光分析装置（日立製Ｚ−８２００型）で測定した。

【００４０】（実施例１）エチルシリケート（米山薬品
工業製）１０ミリモル（２．０８ｇ）をメタノール５ｍ
ｌに溶解し、３５％塩酸０．１ｍｌを触媒とし水１０ミ
リモル（０．１８ｍｌ）で約３０分間加水分解をした。
ジルコニウムプロポキシド（アルドリッチ社製、７０重
量％イソプロパノール溶液）１０ミリモル（４．６８
ｇ）を攪拌しながら、アセチルアセトン５ミリモル
（０．５ｇ）を滴下し、続いてジエチレングリコール５
ミリモル（０．５３ｇ）を添加した。上記の安定化した
ジルコニウムプロポキシド溶液を攪拌しながら、部分加
水分解したエチルシリケートをゆっくり加えた後、水１
０ミリモル（０．１８ｍｌ）を添加し、３０分間攪拌を
続けた。これに、市販のベンガラ（Ｆｅ_２Ｏ_３）０．６
ｇを加えよく混合した。

【００４１】非イオン性界面活性剤としてソルビタンオ
レイン酸トリエステル（ＩＣＩ社製、商品名Ｓｐａｎ８
５）０．７ｇとソルビタンオレイン酸トリエステルのエ
チレンオキサイド付加物（ＩＣＩ社製、商品名Ｔｗｅｅ
ｎ２０）０．３ｇを混合し、ＨＬＢを約４．６としたも
のを用いて、ポリエチレンビーカー中で水６０ミリモル
（１．０８ｍｌ）をｎ−ヘキサンを５００ｍｌに分散し
た。この分散液を攪拌しながら、ベンガラを混合したア
ルコキシド溶液を添加した。さらに３０分間攪拌を続け
た後、濾過したところ、ベンガラを内包した球状の透明
ゲル体を得た。以上の操作や反応はすべて常温で空気中
雰囲気で行った。

【００４２】形成されたゲル体に８５〜９５℃の水蒸気
を２０分間吹き付け、７５０度で３時間焼成したとこ
ろ、球状の透明ガラス体にベンガラを内包した陶磁器用
顔料を得た。図１に得られた球状の透明ガラス体にベン
ガラを内包した陶磁器用顔料の走査電子顕微鏡（日立製
Ｓ−２３６０型）で撮影した写真の一例を示した。

【００４３】平均粒子径は約２５μｍであった。また、
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製ＥＭＡＸ−５７
７０型）で組成分析をしたところ、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２
の成分比は、５０モル％：５０モル％であり、粒子中に
含まれるＦｅ_２Ｏ_３は平均で２５重量％であった。

【００４４】得られた球状の透明ガラス体にベンガラを
内包した陶磁器用顔料を用いベンガラの含有量が１０重
量％である上絵具を調製し、発色試験を行ったところ、
ベンガラは本来の赤茶色の発色を呈した。また、４％酢
酸水溶液への溶出試験を行い、ベンガラから溶け出たＦ
ｅの濃度を測定したところ、１６ｐｐｂであった。

【００４５】（実施例２）実施例１におけるジエチレン
グリコールを５ミリモル（０．３ｇ）の酢酸に置き換
え、また無機顔料としてベンガラに換えてクロム緑（Ｃ
ｒ_２Ｏ_３）を０．６ｇ用いた他は実施例１と同様の方法
で製造を行い、球状の透明ガラス体にクロム緑を内包し
た陶磁器用顔料を得た。平均粒子径は約２０μｍであ
り、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の成分比は、５０モル％：５０
モル％であり、粒子中に含まれるＣｒ_２Ｏ_３は平均で２
５重量％であった。

【００４６】得られた透明の球状ガラス体にクロム緑を
内包した陶磁器用顔料を用い、実施例１と同様の方法で
発色試験を行ったところ、クロム緑は本来の緑色の発色
を呈した。また、実施例１と同様の方法で溶出試験を行
い、酢酸水溶液中に溶け出たＣｒの濃度を測定したとこ
ろ、５８ｐｐｂであった。

【００４７】（実施例３）エチルシリケート１８ミリモ
ル（３．７４ｇ）をメタノール５ｍｌに溶解し、３５％
塩酸０．１ｍｌを触媒とし水１８ミリモル（０．３２ｍ
ｌ）で約３０分間加水分解をした。ジルコニウムプロポ
キシド２ミリモル（０．９４ｇ）を攪拌しながら、アセ
チルアセトン１ミリモル（０．１ｇ）を滴下し、続いて
ジエチレングリコール２ミリモル（０．２１ｇ）を添加
した。上記の安定化したジルコニウムプロポキシド溶液
を攪拌しながら、部分加水分解したエチルシリケートを
ゆっくり加えた後、水２ミリモル（０．０３６ｍｌ）を
添加し、３０分攪拌を続けた。これに、市販の海碧
（（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ_２Ｏ_４）０．６ｇを加えよく混合
した。これ以降は、実施例１と同様の方法で製造を行
い、球状の透明ガラス体に海碧を内包した陶磁器用顔料
を得た。平均粒子径は約２５μｍであり、ＳｉＯ_２とＺ
ｒ_Ｏ２の成分比は、９０モル％：１０モル％であり、粒
子中に含まれる海碧は平均で３１重量％であった。

【００４８】得られた透明の球状ガラス体に海碧を内包
した陶磁器用顔料を、実施例１と同様の方法で発色試験
を行ったところ、海碧は本来の青色を呈した。また、実
施例１と同様の方法で溶出試験を行い、酢酸水溶液中に
溶け出たＣｏの湯度を測定したところ、１９ｐｐｂであ
った。

【００４９】（実施例４）エチリシリケート１０ミリモ
ル（２．０８ｇ）をメタノール５ｍｌに溶解し、３５％
塩酸０．１ｍｌを触媒とし水１０ミリモル（０．１８ｍ
ｌ）で約３０分加水分解をした。ジルコニウムプロポキ
シド１０ミリモル（４．６８ｇ）を攪拌しながら、アセ
チルアセトン５ミリモル（０．５ｇ）を滴下し続いてジ
エチレングリコール５ミリモル（０．５３ｇ）を添加し
た。上記の安定化したジルコニウムプロポキシド溶液を
攪拌しながら、部分加水分解したエチルシリケートをゆ
っくり加えた後、水１０ミリモル（０．１８ｍｌ）を添
加し、３０分攪拌を続けた。これに、市販のベンガラ
０．７ｇを加えよく混合した。

【００５０】非イオン性界面活性剤としてソルビタンオ
レイン酸トリエステル０．７ｇとポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（花王製、商品名エマルゲン９３
５）０．３ｇを混合し、ＨＬＢを約６．４としたもの
を、ｎ−ヘキサン５００ｍｌに添加した。この溶液を攪
拌しながら、ベンガラを混合したアルコキシド溶液を添
加した。さらに約１時間攪拌を続けた後、濾過したとこ
ろ、ベンガラを内包した球状の透明ゲル体を得た。以上
の操作や反応はすべて常温で空気中雰囲気で行った。こ
れ以降は、実施例１と同様の方法で製造を行い、球状の
透明ガラス体にベンガラを内包した陶磁器用顔料を得
た。平均粒子径は約３５μｍであり、ＳｉＯ_２とＺｒＯ
_２の成分比は、５０モル％：５０モル％であり、粒子中
に含まれるＦｅ_２Ｏ_３は平均で２８重量％であった。

【００５１】得られた球状の透明ガラス体にベンガラを
内包した陶磁器用顔料を用い、実施例１と同様の方法で
発色試験を行ったところ、ベンガラは本来の赤茶色の発
色を呈した。また、実施例１と同様の方法で溶出試験を
行い、酢酸水溶液中に溶け出たＦｅの濃度を測定したと
ころ、２０ｐｐｂであった。

【００５２】（比較例１）エチルシリケート６ミリモル
（１．２５ｇ）をメタノール５ｍｌに溶解し、３５％塩
酸０．１ｍｌを触媒とし水６ミリモル（０．１１ｍｌ）
で約３０分間加水分解をした。ジルコニウムプロポキシ
ド１４ミリモル（６．５５ｇ）を攪拌しながら、アセチ
ルアセトン７ミリモル（０．７ｇ）を滴下し、続いてジ
エチレングリコール７ミリモル（０．７４ｇ）を添加し
た。上記の安定化したジルコニウムプロポキシド溶液を
攪拌しながら、部分加水分解したエチルシリケートをゆ
っくり加えた後、水１４ミリモル（０．２５ｍｌ）を添
加し、３０分攪拌を続けた。これに、市販のベンガラ
０．６ｇを加えよく混合した。これ以降は、実施例１と
同様の方法で製造を行い、球状の透明ガラス体にベンガ
ラを内包した陶磁器用顔料を得た。平均粒子径は約２５
μｍであり、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の成分比は、３０モル
％：７０モル％であり、粒子中に含まれるＦｅ_２Ｏ_３は
平均で２３重量％であった。

【００５３】得られた球状の透明ガラス体にベンガラを
内包した陶磁器用顔料を用い、実施例１と同様の方法で
発色試験を行ったところ、ベンガラは本来の赤茶色の発
色を呈したが、ところどころに白色の結晶が見受けられ
た。また、実施例１と同様の方法で溶出試験を行い、酢
酸水溶液中に溶け出たＦｅの濃度を測定したところ、１
８ｐｐｂであった。

【００５４】（比較例２）エチルシリケート１９ミリモ
ル（３．９５ｇ）をメタノール５ｍｌに溶解し、３５％
塩酸０．１ｍｌを触媒とし水１９ミリモル（０．３４ｍ
ｌ）で約３０分間加水分解をした。ジルコニウムプロポ
キシド１ミリモル（０．４７ｇ）を攪拌しながら、アセ
チルアセトン１ミリモル（０．１ｇ）を滴下し、続いて
ジエチレングリコール１ミリモル（０．１１ｇ）を添加
した。上記の安定化したジルコニウムプロポキシド溶液
を攪拌しながら、部分加水分解したエチルシリケートを
ゆっくり加えた後、水１ミリモル（０．０１８ｍｌ）を
添加し、３０分攪拌を続けた。これに、市販の海碧０．
６ｇを加えよく混合した。これ以降は、実施例１と同様
の方法で製造を行い、球状の透明ガラス体に海碧を内包
した陶磁器用顔料を得た。平均粒子径は約２５μｍであ
り、ＳｉＯ_２ＺｒＯ_２の成分比は、９５モル％：５モル
％であり、粒子中に含まれる海碧は平均で３２重量％で
あった。

【００５５】得られた透明の球状ガラス体に海碧を内包
した陶磁器用顔料を用い、実施例１と同様の方法で発色
試験を行ったところ、海碧は本来の青色を呈した。ま
た、実施例１と同様の方法で溶出試験を行い、酢酸水溶
液中に溶け出たＣｏの濃度を測定したところ、１０８ｐ
ｐｂであった。

【００５６】（比較例３）実施例１における透明の球状
ガラス体にベンガラを内包した陶磁器用顔料を、ベンガ
ラに置き換え、他は実施例１と同様にして発色試験を行
ったところ、ベンガラの色は消え、薄いネズミ色となっ
た。また、実施例１と同様にして溶出試験を行い、酢酸
水溶液中に溶け出たＦｅの濃度を測定したところ、５６
４ｐｐｂであった。

【００５７】（比較例４）実施例１における透明の球状
ガラス体にベンガラを内包した陶磁器用顔料を、クロム
緑に置き換え、他は実施例１と同様にして発色試験を行
ったところ、クロム緑は本来の緑色を呈したが、円の周
囲に黄緑色のにじみを生じた。また、実施例１と同様に
して溶出試験を行い、酢酸水溶液中に溶け出たＣｒの濃
度を測定したところ、７３８ｐｐｂであった。

【００５８】（比較例５）実施例１における透明の球状
ガラス体にベンガラを内包した陶磁器用顔料を、海碧に
置き換え、他は実施例１と同様にして発色試験を行った
ところ、海碧は青色を呈したが、分解しフリットに溶解
した。実施例１と同様にして溶出試験を行い、酢酸水溶
液中に溶け出たＣｏの濃度を測定したところ、７３０ｐ
ｐｂであった。

【００５９】以上の実施例１〜４の原料組成と分析結果
を表１に、実施例および比較例の発色試験と溶出試験の
結果を表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の陶磁器用
顔料は、従来の陶磁器用顔料と比べ無鉛フリットを用い
ても色が消えたり、薄くなったり、また変色することが
ないため、従来と同じ製造工程で使用でき、製造工程や
エネルギー消費を増やすことなく、陶磁器の装飾を行う
ことが可能である。また、食酢、コーヒー、ジュース類
への有害な重金属の溶出が抑制できるため、安全であ
り、かつ使用できる色数の制限を受けないため、美的外
観を付与する上で有用である。さらに、無機顔料が化学
的に安定なガラスに内包されているために、顔料同士の
反応による色の変化を考える必要がなく、色の混ぜ合わ
せが簡単に行うことができる。

【００６３】また、本発明の製造法によれば、不活性な
雰囲気等を必要としない簡易な装置により球状の透明ガ
ラス体に無機顔料を内包した陶磁器用顔料を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により製造された球状の透明ガラス体
にベンガラを内包した陶磁器用顔料の８００倍の電子顕
微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ_２５０〜９０モル％とＺｒＯ_２５
０〜１０モル％とからなる球状の透明ガラス体中に無機
顔料が内包された陶磁器用顔料。
【請求項２】次の各工程を有する請求項１記載の陶磁
器用顔料の製造方法。（イ）水を溶解することができ、かつ無極性有機溶媒と
均一に混合しない溶媒中でケイ素アルコキシドを部分的
に加水分解し、部分加水分解ケイ素アルコキシドを調製
する第１の工程。（ロ）第１の工程の前又は後に行われ、ポリアルキレン
グリコール、カルボン酸のうちから選ばれた少くとも１
種およびアセチルアセトンから構成される安定剤を添加
し、安定化したジルコニウムアルコキシドを調製する第
２の工程。（ハ）部分加水分解ケイ素アルコキシドを安定化したジ
ルコニウムアルコキシドに添加し、アルコキシド混合溶
液を調製する第３の工程。（ニ）アルコキシド混合溶液に水および無機顔料を加
え、無機顔料を含有した前駆体溶液を調製する第４の工
程。（ホ）非イオン性界面活性剤を添加した無極性有機溶媒
中に、無機顔料を含有した前駆体溶液を分散し、球状ゲ
ル体を得る第５の工程。（ヘ）球状ゲル体を加熱処理する第６の工程。
【請求項３】ケイ素アルコキシド１モルに対し０．５
モル以上１モル以下の水により部分的に加水分解を行う
請求項２記載の陶磁器用顔料の製造方法。
【請求項４】非イオン性界面活性剤を添加した無極性
有機溶媒に、水が分散されている請求項２又は３記載の
陶磁器用顔料の製造方法。