JPS63113080A - 被覆顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、親水性原料の表面を一種または二種以上の金
属酸化物で被覆したｍ熱性、耐候性、耐光性、および化
学的安定性に優れた顔料を製造する方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

一般に耐熱性、耐候性、耐光性、および化学的安定性（
耐酸性、耐アルカリ性、等）に劣る顔料は、原料表面に
物理的化学的安定性に優れた金属酸化物の被覆を施こす
か、または、カップリング剤等による表面処理を行なう
ことによって、上記性能の向上がはかられる。

例えば、カドミウム系顔料では、主成分である硫化カド
ミウムが７００℃の高温に曝されると硫酸カドミウムも
しくは酸化カドミウムを生成して変色し、鮮明な色調を
発揮し得ない。従って、磁器タイル等のように高温で焼
付けされるような製品にはカドミウム系顔料は使用でき
ない。

また、クロム酸鉛を主成分とする黄鉛系顔料のなかで赤
口黄鉛は耐熱性、耐酸性、黄口黄釦はｍ熱性、耐アルカ
リ性に劣り変色を生じる。またクロム酸鉛とモリブデン
酸鉛を主成分とするモリブデンレッドはｍ熱性、耐酸性
、耐アルカリ性、耐候性および耐光性に劣りを生じる。

その他、カドミウムイエロー（ベール・ライト）、群青
、クロムグリーン、リトポン、ボルドー１０Ｂは耐酸性
に劣り、また紺青、クロムグリーン、ブリリアントカー
ミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ボルドー１０Ｂ、ローダミ
ンレーキＹは耐アルカリ性に劣る。

従来、顔料の耐熱性、耐候性および耐光性、耐酸性、耐
アルカリ性等の向上を目的とした表面処理法として、（
ａ）顔料の原料となる沈澱の生成時に珪酸塩を添加しシ
リカを沈澱表面に付着させて被覆を形成する方法、（ｂ
）顔料の水分散液中に中和によって不溶性金属水散化物
または金属酸化物或生成する金属塩または複分解反応に
よって水不溶性塩を生成する金属塩対を加えて、水溶性
の被膜を形成する方法、（Ｃ）チタンあるいはシランカ
ップリング剤を用いて顔料表面を改質する方法等が知ら
れている。

その他、磁器タイル用の顔料については、珪酸ジルコニ
ウムのような、釉薬にも侵されない安定な物質と顔料と
を混合して焼成することにより。

顔料の酸化分解等を防止する方法が知られている。

従来の被覆方法（ａ）、（ｂ）では顔料の表面に珪酸、
水に不溶性の珪酸塩または水に不溶性の金属塩を沈澱形
成させるが、通常沈澱形成は温度、　ｐＨ等の影響を受
は易く種々の調整を必要とし、均一かつ緻密な被覆を形
成することが困麺である。また（Ｃ）の手法は耐候性お
よび耐光性、分散性等を向上するためには有効であるが
、カップリング剤は顔料表面の改質剤であり、顔料表面
に緻密な被膜を形成しないため、耐熱性、耐酸性、耐ア
ルカリ性等の改良には効果が小さい。

顔料の表面に耐熱性、耐候性および耐光性、耐酸性、耐
アルカリ性の被覆を形成する際、常温以下では反応性が
低いために加熱下で被膜形成反応を行なわせるのが普通
である。ところが加熱下で反応させると、必ずしも緻密
な被膜が形成されない、この理由は急激な加水分解のた
め金属酸化物或いは釡属水酸化物が顔料の表面に付着す
るよりも既に付着している金属酸化物或いは金属水酸化
物と相互に結合し、顔料表面に付着する割合が小さいた
めと推察される６ 〔問題薄状についての知恵〕 本発明者は、親水性顔料をアルキルシリケート等の金属
アルコキシドと少くとも部分的に水と相溶する有機溶媒
中で接触させると比較的低温下において均一かつｍ密な
被覆が形成されることを見出し、さらに、これを繰返す
か、既知の沈澱法によって上記−次被覆の上に二次被覆
を形成すれば被膜形成が一層確実となり、耐熱性、耐候
性および耐光性、耐酸性、耐アルカリ性等の化学的に安
定な性質をさらに向上させることを見出した。

〔発明の構成〕

本発明によ九ば、親水性顔料を、少くとも部分的に水と
相溶する有機溶媒の中で金属アルコキシドと接触させる
ことにより、該顔料表面に被膜を施し、被膜を施した顔
料を乾燥および／または焼成することからなる被覆顔料
の製造方法が提供される。

本発明によれば、また親水性原料を、少くとも部分的に
水と相溶する有機溶媒中で金属アルコキシドと接触させ
ることにより該顔料表面に被膜を施し、さらに同種また
は異種の金属アルコキシドを用いて前記被膜形成の操作
を少くとももう一回繰り返し、そのように被膜を施した
顔料を乾燥および／または焼成することからなる被覆顔
料の製造方法が提供される。

本発明によれば、また親水性顔料を、少くとも一回金属
アルコキシドと少くとも部分的に水と相溶する溶媒中で
接触させることにより、該顔料表面に被膜を施こし、こ
のように被覆された顔料をさらに少くとも一回、中和に
よって不溶性金属水酸化物または水和金属酸化物を形成
する金属塩または複分解反応によって水不溶性金属塩を
生成する金属塩対の水溶液と接触させることによってさ
らに被膜を形成し、このように被覆された顔料を乾燥す
ることからなる被覆顔料の製造方法が提供される。

本発明で用いられる親水性顔料には、カドミウム系顔料
、黄鉛、含水准化鉄、酸化鉄１群青等の着色顔料：酸化
チタン、亜鉛華等の体質顔料、その他殆どの無機顔料が
含まれる。また無機顔料の他、−ＮＨ，、−ＣＮ、−０
Ｈ１−ＮＨＣＯＮＨ２等の親水基を有する有機顔料も使
用することができる。

本発明で用いられる金属アルコキシドは、チタン、珪酸
、ジル−コニウム、アルミニウム、亜鉛、ボロン、トリ
ウム、ベリリウム、バリウム、錫および希土類の各金属
のメトキシド、エトキシドがプロポキシド、インプロポ
キシド、ブトキシド等であり、具体的には、メチルシリ
ケート（シリコンテトラメトキシド）、エチルシリケー
ト（シリコンテトラエトキシド）等のフルキルシリケー
トおよびジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウム
、テトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシ
ド、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウム
トリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、
ボロントリエトキシド等が挙げられる。金属アルコキシ
ドは六量体程度まで縮合したものも使用することができ
る。２楓類以上のアルコキシドを混合して用いてもよい
。この場合、異なった性質のものを組合わせることによ
り複合効果、相乗効果により、耐熱性、耐候性および耐
光性、耐酸性、耐アルカリ性質の特性を高め。

また他の特性をも付与することができる。

上記金属アルコキシドと混合される溶媒は金属アルコキ
シドと相溶し、少くとも部分的に水と相溶するもので、
具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、アセトン。

アセチルアセトン、グリコール、ブチルアルコール、酢
酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のアルコキシドと混合性が良いものが
選択される。上記溶媒とアルコキシドとの混合比は一応
限定はない。

原料表面に形成される含水酸化物は、金属酸化物に換算
して、顔料に対して好ましくは０．１重量％以上、より
好ましくは１．０重量％以上である。

上記金属酸化物含有量が上記顔料に対して０．１重量％
未満であると顔料の表面が充分に被覆されず、耐熱性、
耐候性および耐光性、耐酸性、耐アルカリ性が不充分に
なる。

また上記金属酸化物含有量が上記原料に対して１０．０
重量％を越える範囲においては、顔料の分散性が悪くな
るため、発色性を重視する一般用塗料、プラスチック用
としては使用が限定される。それ故、金属アルコキシド
と溶媒を含む処理液は金属アルコキシドを金Ｒ酸化物に
換算して処理される顔料の０．１重量％以上１．０重量
％以下であるべきである。

顔料表面に生成するものは当該金属の含水酸化物である
が乾燥または焼成した段階では当該金属の酸化物となる
。

本発明の方法において、親水性顔料を、金属アルコキシ
ドと少くとも部分的に水と相溶する有機溶媒の混合物と
接触させるに先立って、まず当該溶媒に長時間（２〜２
０時間）浸漬しておくことが有利である。これによって
顔料が金属アルコキシドになじみやすくなる。

また親水性顔料と金属アルコキシと前記溶媒との混合物
との接触を低温（−１０℃ないし１０℃）で行うことも
緻密な被覆を得るためには有利である。

少くとも初期の間は低温で行ない、反応の終期において
加温する（８０℃まで）ことは緻密な被覆を得、かつ反
応の完了を早める意味において有利である。

顔料の分散を促進するために適当な分散剤、湿潤剤（界
面活性剤）を少量添加してもよい。

金属アルコキシドの分解を進めるために、顔料と金属ア
ルコキシドと溶媒の混合物との接かの後期に、水を添加
することが有利である。水を加えた段階で加温するのが
有利である。加える水の量は金属アルコキシドの量の５
０重量％を越えない。

水を添加する際に少量の鉱酸好ましくは塩酸を水ととも
に加えるとアルコキシドの加水分解がさらに進行する。

また水をまたは水と鉱酸を反応混合物に加える際に、予
め水または水と鉱酸をその水と等量程度の溶媒（当該処
理に使用されているものでもよいし、別の本発明で使用
可能の溶媒であってもよい）と混ぜておくと混合しやす
い。

金属アルコキシドの分解による被膜の形成は少くとも一
回行われる。＊属アルコキシドの分解による被膜形成が
繰返される時、前回使用されたものと異種の金属アルコ
キシドを使用することによって被覆顔料の性能を改良す
ることができる。

金属アルコキシドの分解によって被膜を形成した上に、
さらに中和によって不溶性金属水酸化物または不溶性水
和金属酸化物を形成する金属塩、または複分解反応によ
って水不溶性塩を生成する金属塩対の水溶液と接触させ
ることによってさらに少くとも一回被膜を形成する場合
に、使用される中和によって不溶性水酸活物または水和
酸化物を生成する金属塩の例は珪酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム
、硫酸亜鉛、等である。複分解反応によって不溶性塩を
生成する金属塩対の例は、珪酸ナトリウムと硫酸アルミ
ニウム、珪酸ナトリウムと塩化マグネシウム、珪酸ナト
リウムと硫酸亜鉛、珪酸ナトリウムと塩化ジルコニウム
、等である。珪酸塩という用語はオルト珪酸塩とメタ珪
酸塩の両者を含む。

中和による水酸化物または水和酸化物の形成、または複
分解反応による不溶性塩の形成による被膜形成法はそれ
自身既知である。

一般に二次被膜の形成は容易に行われる。已に形成され
ている一次被膜が二次被膜の形成を促進するからである
。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、金属アルコキシドの加水分解が
緩慢に進行し、顔料粒子の表面全体に相当する金属の水
和酸化物が均一かつ緻密に沈着する。従来の沈澱法にお
いては、急激な加水分解のため粒子表面に沈着するシリ
カ或いは含水シリカが部分的に結合して鎖状をなす傾向
にあり、顔料粒子表面が均一に被覆されない問題がある
。一方、本発明によれば顔料粒子表面に金属の水和酸化
物が均一かつ緻密に沈着する。

また、アルコキシド溶液は２種以上を混合して用いれば
、それぞれ異なった性質のものを組合せることにより耐
熱性の他に耐候性および耐光性。

耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性等の特性を付加するこ
とが出来る。

因みに、カドミウム系顔料について本発明によるシリカ
或いは含水シリカ被覆を形成すると１１５０℃の高温下
においても顔料が変色ないし脱色しない。また黄鉛顔料
の表面に従来の方法でシリカを被覆したものは、３００
℃、５〜１０分で変色するが、本発明の方法で被覆した
ものは３００℃、３０分でも変色せず、耐熱性に優れる
。

また、黄鉛、カドミウムイエロー（ベール・ライト）、
酸化チタン顔料の表面を本発明の方法によって被覆する
と、処理前の顔料に比較して可視光線や紫外線に対する
抵抗が強まり耐光性、耐候性が向上する。

本発明の被覆顔料は耐熱性、耐候性および化学的安定性
に優れるので、塗料インク、プラスチックを始めとし、
特に、化学的安定性、耐熱性を要求される窯業用顔料、
エンジニアリングプラスチックの着色剤などに好適に用
いることが出来る。

〔発明の具体的開示〕

実施例１〜４ 第１表の配合に従って親水性顔料を金属アルコキシドと
溶媒からなる溶液にそれぞれ添加し、０℃で１０時間撹
拌した後、室温（２０℃）で、　２０時間撹拌した。そ
の後濾別し、２４時間室温で風乾した後。

１００℃で１０時間、２００℃で１時間乾燥し粉砕した
。

ここで得られた被覆顔料１．０重量部を白色顔料として
の酸化チタン２．０重量部とともに軟質ポリ塩化ビニル
１００重量部に添加し、１２０℃で熱ロールで均一に混
合し、１７０℃で１ｍｍ厚にプレス成形し、３０　Ｘ　
１００ｍｏ＋の試験片とした。その試験片を水に浸して
３ケ月屋外暴露し、あるいはＩＮ　ＨＣＩまたはＩＮ　
ＮａＯＨに１ケ月浸漬して色の経時変化を調べた。

色の変化はＪＩＳ　Ｚ　８７２２の試験法に従い、刺激
値Ｘ。

Ｙ、Ｚを測定し、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０　（ｉ’）試験
法に従い、Ｌ。

た。

さらに、ここで得られた黄口黄鉛、赤口黄鉛。

モリブデンレッドの被覆顔料を、ポリプロピレン樹脂１
００部に０．５重量部添加し、十分に混合後、射出成形
機内で２００℃、２５０℃、２８０℃、３００℃で１０
分練り込み、厚さ３ｍｍに成形した。その試験片につい
て上記と同様にり、　ａ、　ｂを求め２００℃ｌＯ分で
成形した試験片に対する色差を求め、その結果を表中に
記しである。

実施例５，６ 第１表に配合に従って調製した金属アルコキシドと溶媒
の溶液に表に示した顔料をそれぞれ添加し、２時間充分
に混合し、低速で攪拌しながら５時間、０℃の冷却槽に
保持した。カドミウム系顔料は、予め２時間以上エタノ
ールに浸漬したものを使用した。その後混合物を冷却槽
から取出し、低速で攪拌しながら室温（２０℃）に２０
時間放置した。

その後、濾別し、２４時間室温で風乾した後、１００℃
で１０時間、２００℃で３時間乾燥した。ここで得られ
た顔料を低火度のフリット釉薬（Ｓに０１０〜０１）お
よび中火度のフリット釉薬（ＳＫ４〜６）にそれぞれ１
０重量％添加し、適当量の水を加えてスラリーとし、ボ
ールミルで２時間混合した後、磁器タイルに塗布し、乾
燥後に電気炉に入れ、３００℃で３時間保持した後、４
〜５時間１１００および１２００℃まで昇温し、それぞ
れの温度で１５〜２０分間焼付けを行ない色調の変化を
調べた。結果は表中に示しである。

実施例７ 第１表に示されるように、　１００重量部のカドミウム
レッドを表示量のエチルシリケート（４０％）とメチル
アルコールの溶液に添加し、室温で２０時間攪拌した後
、濾別し、温度５０℃、湿度９５％以上で２４時間湿空
養生した後、室温で風乾し、１００℃で１０時間、２０
０℃で１時間乾燥し粉砕した。ここで得られた被覆顔料
を実施例５．６と同様の条件で試験を行ない色調の変化
を調べた。結果は表中に示しである。

実施例８〜１３ 第１表の配合に従って親水性顔料を溶媒に２時間以上攪
拌しながら浸漬した後、０℃に冷却して、各アルコキシ
ドを上記顔料混合物に所定量添加し、０℃で２０時間撹
拌した。その後、第１表の配合に従って、水とＩＮ塩酸
を滴下した。なお、この際アルコキシドとの混合に用い
た溶媒を水と等最前えて上記顔料とアルコキシド溶液の
混合液中に水と１Ｎ塩酸が均一に分散されるようにした
。

水とＩＮ塩酸と溶媒の混合液を顔料とアルコキシド溶液
との混合溶液に滴下した後、０℃で２時間、充分に撹拌
混合し、さらに０℃で３０時間保持した後、室温に２０
時間放置した。その後、濾別し。

２４時間室温で風乾した後、１００℃で１０時間、２０
０℃で１時間乾燥し粉砕した。ここで得られた被覆顔料
を実施例１〜４と同様の条件で試験を行ない色調の変化
を調べた。なお酸化チタンについては、耐候性のみにつ
いて試験を行ない水に浸して１ケ年屋外暴露した抜色の
変化を調べた。結果は表中にしである。

実施例１４ 第１表の配合に従い、カドミウムレッド顔料を、表示量
のエチルシリケート（４０％）と酢酸エチルの溶液に添
加後、０℃で２０時間混合撹拌した。その後、第１表の
配合に従って、水とＩＮ塩酸を滴下した。なおこの際に
酢酸エチルを水と等最前えて水とＩＮ塩酸が液中に均一
に分散されるようにした。反応混合物Ｏ℃で２時間、充
分に撹拌混合し。

さらにＯ”Ｃで３０時間保持した後、室温に２０時間放
置した。その後、濾別し、２４時間室温で風乾した後、
１００℃で１０時間、２００℃で３時間乾燥した。ここ
で得られた顔料を低火度のフリット釉薬（ＳＫＯＩＯ〜
０１）および中火度のフリット釉薬（ＳＫ４〜６）にそ
れぞれ１０重量％添加し、適当量の水を加えてスラリー
とし、ボールミルで２時間混合した後、ａｔ器ツタイル
塗布し、室温で充分に乾燥した後に、３００℃で３時間
乾燥した。その後、４〜５時間の間に１１００および１
２００℃まで昇温し、それぞれの温度で、１５〜２０分
間焼付けを行ない色調の変化を調べた。結果は表に示し
である。

実施例１５ 第１表の配合に従ってカドミウムレッド顔料を表示量の
溶媒（プロピルアルコール）に２時間以上撹拌しながら
浸漬した後に、室温でチタニウムテトライソプロポキシ
ドを清下し、２０時間撹拌した後、実施例１４と同様に
所定量の水とＩＮ塩酸および水と等量の溶媒との混合溶
液を上記顔料の分散溶液に滴下し、２時間充分に撹拌し
た後、室温で２０時間さらに６０℃に加温して１時間維
持し、その後室温まで放冷した後、濾別し、室温で２４
時間以上風乾し、更に、１００℃で１０時間、２００℃
で３時間乾燥した。ここで得られた顔料を実施例１４と
同様の条件で焼付けの試験を行ない色調の変化を調べた
。結果は表に示しである。

実施例１６ 第１表の配合に従って黄口黄鉛（ＬＯＧ）を表示量のエ
チルシリケート（２８％）とエチルアルコールの溶液に
添加し、０℃で２０時間撹拌した後、実施例８〜１３と
同様に所定量の水とＩＮ塩酸および水と等量の溶媒との
混合溶液を上記顔料の混合溶液に添加し、０℃で２時間
充分に撹拌した後、室温で２０時間さらに６０℃に加温
して１時間維持し、その後室温まで放冷−た後、濾別し
、室温で２４時間以上風乾し、さらに、　１００℃で１
０時間、２００℃で１時間乾燥し粉砕した。ここで得ら
れた被覆顔料を実施例１〜４と同様の条件で試験を行な
い色調の変化を調べた６結果は表中に示しである。

実施例１７ 第１表の配合に従って赤口黄鉛（ＩＯＲ）を表示量のエ
チルアルコールに２時間以上撹拌しながら浸漬した後、
室温で表示量のエチルシリケート（４０％）を添加後１
時間充分に撹拌した後、所定量の水とＩＮ塩酸および水
と等量の溶媒との混合溶液を上記顔料の混合溶液に添加
し、２時間充分に撹拌した。さらに撹拌しながら室温で
４０時間保持した後、濾別し、室温で２４時間以上風乾
後、１００°Ｃで１０時間、２００℃で１時間乾燥し粉
砕した。ここで得られた被覆顔料を実施例１〜４と同様
の条件で試験を行ない色調の変化を調べた。結果は表中
に示しである。

実施例１８ 第１表の配合に従ってカドミウムイエロー（ライト）顔
料を表示量のメチルシリケートとエチルアルコールの溶
液に添加し、０℃で１時間撹拌した後、所定量の水とＩ
Ｎ塩酸および水と等量の溶媒との混合溶液を上記顔料の
混合溶液に添加し、２時間充分に撹拌した。さらに撹拌
しながら、０℃で１０時間、室温で２０時間、６０℃で
１時間保持した。その後室温まで放冷後濾別し、室温で
２４時間以上風乾した後、さらに１００℃で１０時間、
２００℃で１時間乾燥し粉砕した。ここで得られた被覆
顔料を実施例４と同様の条件で試験を行ない色調の変化
を調べた。結果は表中に記しである。

実施例１９．２０ 第１表の配合に従ってカドミウム系顔料をそれぞれ溶媒
に添加し、２時間以上撹拌して浸漬した後に、０℃に冷
却して顔料分散液とした。該顔料分散液に表示のアルコ
キシドを所定量部下した。

部下後、アルコキシドを均一に混合するために１時間撹
拌した後、水とＩＮ塩酸を上記顔料分散液に所定量添加
し、２時間充分に撹拌した。さらにその後、撹拌しなか
ら０℃の冷却浴槽に１０時間保持し、引続き室温に３０
時間保持した。上記処理の後、濾別し、２４時間以上室
温で風乾した後、１００℃で１０時間、２００℃で３時
間乾燥した。ここで得られた被覆顔料を低火度のフリッ
ト釉薬（ＳＫＯＩＯ〜０１）と中火度のフリット釉薬（
ＳＫ４〜６）に各々１０重量％添加し、適当量の水を加
えてスラリーとし、ボールミルで２時間混合した後、磁
器タイルに塗布し。

室温で充分に乾燥後、３００℃で３時間乾燥した後、４
〜５時間で１１００℃および１２００℃まで昇温し、そ
れぞれの温度で１５〜２０分間焼付けを行ない色調の変
化を調べた。結果は表中に示しである。

実施例２１〜２９ 第２表の配合および第３表の工程に従い、親水性顔料を
溶媒に２時間以上撹拌しながら浸漬した後、０℃に冷却
して、各アルコキシドを添加後。

０”Ｃで２００時間混撹拌した。その後、第２表の配合
に従って、水とＩＮ塩酸を加え、２時間充分に撹拌混合
し、室温に２０時間放置した後、濾別し、２４時間以上
風乾した。−次被膜が形成された。

ここで得られた一次被覆顔料を第２表の配合および第３
表の工程に従って、−ｅ被膜形成と同様の方法で二次被
膜を形成し、風乾した後、１００℃で１０時間、　２０
０℃で１時間乾燥した。

−以上の工程により得られた二次被覆顔料を実施例１〜
３と同様の条件で試験を行ない色調の変化を調べた。結
果は表中に示しである。（一部試験されなかった項目が
ある。） 実施例３０〜５０ 第２表の配合例および第３表の工程に従い、カドミウム
系顔料を溶媒に１０時間以上撹拌しながら浸漬した後、
０℃に冷却して、各アルコキシドを上記顔料溶液に所定
量滴下した。該アルコキシドを添加後、Ｏ’Ｃで２００
時間混撹拌した。その後、第２表の配合に従って、水と
ＩＮ塩酸を滴下した。

該水とＩＮ塩酸を滴下した後、２時間充分に撹拌混合し
、室温に２０時間放置した後、６０℃に加温して１時間
撹拌し、放冷した後に濾別し、２４時間以上風乾した。

ここで得られた一次被覆顔料を第２表の配合−および第
３表の工程に従って一次被膜形成と同様の方法で二次被
膜を形成し、風乾した後、１００℃で１０時間、２００
℃で３時間乾燥した。

以上の工程により得られた二次被覆顔料を低火度のフリ
ット釉薬（ＳＫＯＩＯ〜０１）および中火度のフリット
釉薬（ＳＫ４〜Ｇ）、さらに石灰釉薬（ＳＫｇ〜９）に
それぞれ１０重量％添加し、適当量の水を加えてスラリ
ーとし、ボールミルで２時間混合した後、磁器タイルに
塗布し、室温で充分に乾燥した後に、３００℃で３時間
乾燥した。その後４〜６時間の間に１１００および１２
００℃まで昇温し、夫々の温度で、５〜３０分間焼付け
を行ない色調の変化を調べた。

結果は表中に記しである。

実施例５１ 第２表の配合例１４に従ってカドミウムレッド顔料を溶
媒（エチルアルコール）に１０時間以上浸漬した後に、
エチルシリケート（２８％）を顔料分散液に滴下し、１
時間充分に混合撹拌した後、所定量の水とＩＮ塩酸を上
記顔料分散液に滴下し、２時間充分に撹拌し、撹拌しな
がら２０時間維持した。その後、濾別し、２４時間風乾
し一次披！！ｉ！顔料を得た。

その後、水１００重量部にメタ珪酸ナトリウム３重量部
を溶解した溶液に上記−次被覆顔料を１０重量部添加し
、２時間充分に混合した後、この溶液にＩＮ硫酸を少量
ずつ滴下し、ｐＨ６，５〜７．５に調整し、滴下後４０
℃で５時間充分に混合撹拌し、室温で２０時間以上撹拌
した後、濾別、水洗し、風乾した後に１００℃で１０時
間、２００℃で３時間乾燥した。

ここで得られた二次被覆顔料を実施例３０〜５０と同様
にフリット釉薬１万灰釉薬に添加してボールミルで混合
した後に磁器タイルに施釉し、上記実施例と同条件で焼
付けを行ない色調の変化を調べた。

実施例５２ 実施例５１と同様に一次被膜を形成した後に、水１００
重量部にメタ珪酸ナトリウム２重量部を溶解した溶液に
上記−次被覆顔料を１０重量部添加し、２時間充分に混
合した。次いで、この溶液に硫酸アルミニウム２．２重
量部を水１００重量部に溶解した液を少量ずつ滴下し、
滴下後４０℃で５時間充分に混合撹拌した後、沸点で１
時間反応させた。その後、濾別、水洗し、風乾した後に
１００℃で１０時間、２００℃で３時間乾燥した。ここ
で得られた二次被覆顔料を実施例３０〜５０と同条件で
焼付けを行ない色調の変化を調べた。

比較例１〜６ 水１００重量部にメタ珪酸ナトリウム１重量部を添加し
て溶解後、第４表に従って親水性顔料を１０重量部加え
、４０℃で２時間充分に混合した後に、ＩＮ硫酸を少量
づつ滴下し、　ＰＨ６，５〜７．５に調整し。

滴下終了後５時間充分に混合撹拌し、室温で２０時間以
上撹拌した後、濾別し水洗し、１００℃で３時間、２０
０℃で１時間乾燥した。ここで得られた顔料を、比較例
１〜３の製品は実施例１〜３と同様に比較例４〜５は実
施例４と同様に、比較例６は実施例１３と同様の条件下
で試験を行ない１色調の変化を調べた。結果は表中に記
しである。

比較例７，８ 水１００重量部にメタ珪酸ナトリウム２重量部を添加し
、溶解後、カドミウムレッドを１０重量部と２アミノ−
２メチル−１プロパツールを０．３重量部加え、４０℃
で２時間充分に混合した後に、ＩＮｉ酸を少量づつ滴下
し、　ｐＨ６，５〜７．５に調整し１滴下終了後５時間
充分に混合撹拌し、室温で２０時間以上撹拌した後、濾
別し水洗し、１００℃で３時間、２００℃で１時間乾燥
した。ここで得られた顔料を、実施例３０〜５０と同様
に、フリット釉薬に添加し、適当量の水を加えてスラリ
ーとし、ボールミルで混合した後、磁器タイルに塗布し
て焼付けを行ない１色調の変化を調べた。結果は表中に
示しである。

比較例９ 水１００重量部にメタ珪酸ナトリウム３重量部を添加し
て溶解した液に、カドミウムレッドを１０重量部添加し
、２時間充分に混合した後に、ＩＮ硫酸を少量づつ滴下
し、　ｐＨ６，５〜７．５に調整し滴下終了後４０℃で
５時間充分に混合撹拌し、室温で２０時間以上撹拌した
後、濾別し水洗し、２４時間以上で風乾した後、再び同
じ被覆形成反応を繰返し、二次被膜形成後、風乾し、１
００℃で１０時間、２００℃で３時間乾燥した。ここで
得られた顔料を実施例３０〜５０と同様の条件下で焼付
けを行ない、色調の変化を調べた。結果は表中に記しで
ある。

上記実施例および比較例においてカドミウム系顔料につ
いて高温での色調の変化を調べたところ。

９００〜１１００℃の低火度釉薬の領域で、比較例の沈
澱法で被覆形成した顔料は１０００℃以下の温度範囲で
部分的に変色または脱色したが、本発明によって得られ
る被覆顔料は色調の変化がなかった。また、　１１００
〜１２００℃の中火度釉薬の領域においては本発明に係
る被覆顔料は色調の変化が殆どなく鮮明な色調を呈する
のに対し、比較例の被覆顔料は中火度釉薬に用いた場合
、黒味を帯び脱色が甚だしかった。さらに１２００℃以
上の温度領域においては本発明に係る被覆顔料と比較例
の被覆顔料との差が一層顕著となり、本発明に係る被覆
顔料は高温下での耐熱性および化学的安定性に優れるこ
とが確認された。

また他の顔料について、被覆顔料と従来の珪酸による被
［顔料を泪いた成形品の色の変化を調べたところ、本発
明方法による被覆顔料は何れも色の変化が小さく優れた
耐熱性、耐候性および耐光性、耐酸性、耐アルカリ性を
示した。

また、被覆反応を２回、３回と繰り返し行なうことによ
って、更に優れた耐熱性、耐候性および射光性、耐酸性
、耐アルカリ性を示した。

以上の点から、本発明に係る被ｙｌ顔料は、耐熱性、耐
候性および耐光性、耐酸性、耐アルカリ性に優れている
ことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親水性顔料を、少くとも部分的に水と相溶する有機
   溶媒の中で金属アルコキシドと接触させることにより、
   該顔料表面に被膜を施し、被膜を施した顔料を乾燥およ
   び／または焼成することからなる被覆顔料の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の被覆顔料の製造方法
   であって、顔料と金属アルコキシドとの該有機溶媒中で
   の接触の後期に水を添加することを含む方法。 ３、特許請求の範囲第２項に記載の被覆顔料の製造方法
   であって、水とともに鉱酸を添加することを含む方法。 ４、特許請求の範囲第１項に記載の被覆顔料の製造方法
   であって、金属アルコキシドとの接触に先立って顔料を
   当該溶媒に２時間以上浸漬しておくことを含む方法。 ５、特許請求の範囲第１項記載の被覆顔料の製造方法で
   あって、顔料と金属アルコキシドとの該溶媒中での接触
   を−１０℃〜１０℃の温度で行ない、接触の終りに８０
   ℃までの温度に加温することを含む方法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の被覆顔料の製造方法で
   あって、金属アルコキシドとして、チタン、珪素、ジル
   コニウム、アルミニウム、亜鉛、ボロンのアルコキシド
   を使用する方法。 ７、特許請求の範囲第１項記載の被覆顔料の製造方法で
   あって、金属アルコキシドが金属酸化物にに換算して顔
   料の量の０．１重量％以上使用される方法。 ８、親水性顔料を、少くとも部分的に水と相溶する有機
   溶媒中で金属アルコキシドと接触させることにより該顔
   料表面に被膜を施し、さらに同種または異種の金属アル
   コキシドを用いて前記被膜形成の操作を少くとももう一
   回繰り返し、そのように被膜を施した顔料を乾燥および
   ／または焼成することからなる被覆顔料の製造方法。 ９、特許請求の範囲第８項に記載の被覆顔料の製造方法
   であって、少くとも一回の被膜形成操作の際に、顔料と
   金属アルコキシドとの該有機溶媒中での接触の後期に水
   を添加することを含む方法。 １０、特許請求の範囲第８項に記載の被覆顔料の製造方
   法であって、水とともに鉱酸を添加することを含む方法
   。 １１、特許請求の範囲第８項に記載の被覆顔料の製造方
   法であって、少くとも一回の被膜形成操作の際に、金属
   アルコキシドとして金属アルコキシドとの接触に先立っ
   て顔料を該溶媒に２時間以上浸漬しておくことを含む方
   法。 １２、特許請求の範囲第８項に記載の被覆顔料の製造方
   法であって、少くとも一回の被膜形成操作の際に、顔料
   と金属アルコキシドの該溶媒中での接触を−１０℃〜１
   ０℃の温度で行ない、接触の終りに８０℃までの温度に
   加温することを含む方法。 １３、特許請求の範囲第８項に記載の被覆顔料の製造方
   法であって、チタン、珪素、ジルコニウム、アルミニウ
   ム、亜鉛、ボロンのアルコキシドを使用する方法。 １４、特許請求の範囲第８項に記載の被覆顔料の製造方
   法であって、金属アルコキシドと該溶媒の混合物の含有
   量が金属酸化物に換算して顔料の量の０．１重量％以上
   である方法。 １５、親水性顔料を、少くとも一回金属アルコキシドと
   少くとも部分的に水と相溶する溶媒中で接触させること
   により、該顔料表面に被膜を施こし、このように被覆さ
   れた顔料をさらに少くとも一回、中和によって不溶性金
   属水酸化物または水和金属酸化物を形成する金属塩また
   は複分解反応によって水不溶性金属塩を生成する金属塩
   対の水溶液と接触させることによってさらに被膜を形成
   し、このように被覆された顔料を乾燥することからなる
   被覆顔料の製造方法。 １６、特許請求の範囲第１５項に記載の被覆顔料の製造
   方法であって、顔料と金属アルコキシドの該有機溶媒中
   での接触の後期に水を添加することを含む方法。 １７、特許請求の範囲第１６項に記載の被覆顔料の製造
   方法であって、水とともに鉱酸を添加することを含む方
   法。 １８、特許請求の範囲第１５項に記載の被覆顔料の製造
   方法であって、金属アルコキシドと該溶媒中での接触に
   先立って顔料を該溶媒に２時間以上浸漬しておくことを
   含む方法。 １９、特許請求の範囲第１５項に記載の被覆顔料の製造
   方法であって、顔料と金属アルコキシドの該溶媒中での
   接触を−１０℃〜１０℃の温度で行ない、接触の終りに
   ８０℃までの温度に加温することを含む方法。 ２０、特許請求の範囲第１５項に記載の被覆顔料の製造
   方法であって、金属アルコキシドとして、チタン、珪素
   、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、ボロンのアルコ
   キシドを使用する方法。 ２１、特許請求の範囲第１５項に記載の被覆顔料の製造
   方法であって、金属アルコキシドが金属酸化物に換算し
   て顔料の０．１重量％以上使用される方法。 ２２、特許請求の範囲第１５項に記載の被覆顔料の製造
   方法であって、中和によって不溶性の水酸化物または水
   金属酸化物として珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウ
   ム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸亜鉛ま
   たはそれらの混合物を使用する方法。 ２３、特許請求の範囲第１５項に記載の被覆顔料の製造
   方法であって、複分解反応によって不溶性金属塩を形成
   する金属塩対として、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウ
   ム、珪酸ナトリウムと塩化マグネシウム、珪酸ナトリウ
   ムと硫酸亜鉛または珪酸ナトリウムと塩化ジルコニウム
   を使用する方法。