KR20190128170A - 금속 입자를 함유하는 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20190128170A
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coating
substrate
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KR1020197026914A
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콴 쿵 림
옌스 케르스텐
리디아 젤롱카
카르스텐 그리스만
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 금속 입자, 특히 귀금속 입자를 함유하는 코팅 조성물, 실리케이트 외표면(예컨대 도자기, 세라믹, 차이나(china), 본 차이나, 유리 또는 에나멜)을 갖는 물품 상에 매력적인 금속 장식 요소의 제조를 위한 상기 코팅 조성물의 용도, 상기 기재 상의 금속 코팅 및 상기 종류의 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

금속 입자를 함유하는 코팅 조성물
본 발명은 금속 입자, 특히 귀금속 입자를 함유하는 코팅 조성물, 실리케이트 외표면(예컨대 도자기, 세라믹, 차이나(china), 본 차이나, 유리 또는 에나멜)을 갖는 물품 상에 매력적인 금속 장식 요소의 제조를 위한 상기 코팅 조성물의 용도, 상기 기재 상의 금속 코팅 및 상기 종류의 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
장식 금속 코팅은 다양한 소비자 상품 및 건축 장식 요소에 대한 수요가 크다. 특히, 금 및 은 색상의 장식 요소는 이러한 상품에 가치 및 독자적 감성을 부여한다.
일반적으로, 장식용 유리, 도자기, 차이나, 본 차이나, 세라믹 또는 유사 표면을 위한, 귀금속을 함유하는 조성물은 적절한 유기 담체 물질 중에 용해된 유기 금, 유기 팔라듐 및/또는 유기 백금 화합물의 용액, 합성 또는 천연 수지 및 플럭스(flux)로 이루어진다. 이러한 종류의 조성물은 각각의 기재에 대해 우수한 접착성을 나타낸다. 코팅 조성물의 기재 표면에 도포된 후, 소성되고 금속 옥사이드 및/또는 금속으로 분해되고, 이는 기재의 표면에 부착되어 출발 화합물에 따라 금 또는 은 색상의 표면 장식의 광택 및 윤택이 있는 시각적 인상을 나타낸다.
몇몇 방법이 코팅 조성물의 도포에 대해 공지되어 있다. 통상적으로, 인쇄 도포, 예컨대 스크린 인쇄 또는 탐폰 인쇄가 사용되되, 브러시, 스탬핑, 또는 연필에 의한 라이팅(writing)으로써 수공 장식도 여전히 사용된다.
가장 통상적인 도포 방법은 스크린 인쇄이다. 상기 방법은 전술된 실리케이트형 표면 위에 직접적으로 수행될 수 있거나, 전달 매질(이로부터 상응하는 실리케이트형 기재의 표면으로 전달됨)의 표면 위에 간접적인 방식으로 수행될 수 있다. 스크린 인쇄 공정은 유리하지만, 스크린 인쇄보다 빠른 도포 방법, 예컨대 잉크젯 인쇄 및 기타 고속 인쇄 공정에 의해 실리케이트 표면 위에 장식성 귀금속 효과의 도포를 가능하게 하는 것이 요구되고 있다. 또한, 귀금속 화합물, 예컨대 유기 팔라듐 화합물 및 유기 백금 화합물을 은 색상 효과의 생성에 사용하는 것은 매우 고비용이다. 따라서, 팔라듐 및 백금을 보다 비용 효과적이고 유사한 은 색상 장식을 야기하는 금속으로 대체할 필요도 존재한다.
은 화합물은 실리케이트 표면 상에 은 장식 효과의 생성을 위한 출발 물질로서 도움이 되지만, 규정된 금속 은 막 또는 입자의 형성이 원치않는 부산물로서 암색의 은 옥사이드의 제어되지 않은 형성 없이는 성취될 수 없기 때문에, 유기 은 화합물의 분해만으로는 실리케이트 표면 상에 유광의 매혹적인 은 색상의 장식이 생성되지 않는다.
따라서, 귀금속 입자를 상응하는 코팅 조성물에 사용하기 위한 시도들도 있어 왔다. 귀금속, 예컨대 금, 백금 또는 팔라듐에 있어서, 코팅 조성물 중 나노 크기의 금속 입자의 일부 적용례(예를 들어 버니싱된 금(burnished gold))를 찾을 수 있다.
US 2016/0236280에는 나노 크기의 금 입자를 포함하는 층 구조의 제조 방법이 개시되어 있다. 이는 저온에서 유광 라미네이트 구조의 제조를 위해 극성의 양성자성 유기 용매에 사용된다. 따라서, 기재 상의 코팅 조성물이 단지 25 내지 200℃의 온도에서 가열되기 때문에 종이를 기반으로 하는 기재의 코팅이 가능하다. 보호 층이 존재하는 경우, 금을 함유하는 코팅 조성물이 기재 위에 도포되고 가열된 후, 상기 보호 층이 제2 단계에서 도포되어야 한다.
나노 크기의 입자가 이의 큰 비표면적에 기인하여 쉽게 부식되기 때문에, 이는 지금까지도 실리케이트 표면 상 장식 표면 요소의 제조에 성공적으로 사용되지 못했다.
따라서, 본 발명의 목적은 넓은 범위의 인쇄 또는 코팅 방법에 의한 코팅 조성물의 도포를 가능하게 하고, 실리케이트 기재 상에 기계적으로 안정하고 내긁힘성 및 내식성이 있는 고도의 장식성 광택 금속 요소의 제조를 1-단계 과정으로 야기하는 금속 입자, 특히 나노 크기의 금속 입자, 바람직하게는 귀금속 입자를 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 단독 금속 입자로서 나노 크기의 은 입자의 도포가 가능해야 하고, 부식의 불리함이 회피된다. 본 발명의 추가의 목적은 이러한 코팅 조성물이 사용되는 방법을 제시하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 광택성의 매력적인 장식 코팅을 실리케이트 기재 상에 제공하는 것 및 이의 제조 방법이다.
본 발명의 목적은 총합이 100%인 코팅 조성물의 중량을 기준으로
(A) 레이저 회절법으로 측정된 30 내지 300 nm의 d50 값을 나타내고, Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Nb 및 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 5 내지 40 중량%의 금속 입자;
(B) Si, Ge, Nb, Sn, Zn, Zr, Ti, Sb, Al, Bi, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하되, 적어도 산소 또는 질소를 함유하는 Si의 유기 화합물이 존재하는, 1 내지 30 중량%의 유기 화합물;
(C) 폴리비닐아세탈의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 5 내지 25 중량%의 결합제;
(D) 10 내지 70 중량%의 용매;
(E) 0 내지 10 중량%의 유동 개질 첨가제; 및
(F) 금속이 Co, Ni, Cu, Cr, Fe, Mn, Au, Rh, Ru, Ir, Os 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는, 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 금속 염 화합물
을 포함하는 코팅 조성물에 의해 해결된다.
또한, 본 발명의 목적은 도자기, 차이나, 본 차이나, 세라믹, 유리 또는 에나멜 표면을 나타내는 물품 상에 금속, 금 또는 은 색상의 장식 요소를 위한 전술된 코팅 조성물을 사용함으로써 해결된다.
또한, 본 발명의 목적은 Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Nb 및 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 코팅의 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 하나 이상의 금속 입자; 및 SiO2로 이루어지거나 SiO2 및 알칼리 금속 산화물, 알칼리토 금속 산화물, Nb2O3, SnO, SnO2, ZnO, ZrO2, TiO2, Al2O3, Bi2O3 및 Sb2O3 중 하나 이상을 포함하는, 고체 코팅의 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 유리 매트릭스를 포함하는 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅에 의해 해결된다.
또한, 본 발명의 목적은 전술된 코팅 조성물을 함유하는 금속 입자를 기재 위에 도포한 후, 산소를 함유하는 대기 중에서 500 내지 1250℃의 온도로 열처리하는, 기재 상의 금속을 함유하는 코팅의 제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 ISO 13320:2009에 따른 부피 관련 레이저 회절법으로 측정된 30 내지 300 nm, 바람직하게는 150 내지 300 nm의 d50 값을 나타내는, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 특히 20 내지 30 중량%의 나노 크기의 금속 입자를 성분 A로서 함유한다.
상기 나노 크기의 금속 입자는 Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Nb 및 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이는 단독(단지 1개 종류의 금속 입자)으로 또는 이 중 2개 이상의 혼합물로 함유될 수 있다.
바람직하게는, 나노 크기의 금속 입자는 Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt 및 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속 입자이다. 가장 바람직하게는, 상기 나노 입자는 은 나노 입자, 또는 상기 합금의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 은을 함유하는 은-함유 합금 나노 입자이다.
단지 나노 크기의 은 입자만을 함유하고 추가의 금속 입자를 함유하지 않는 상기 코팅 조성물은 수개월간 내식성이 있고, 실리케이트 표면 상에 마찬가지로 내식성을 보유하는 광택의 은 색상 장식 요소의 제조에 사용될 수 있는 것이 본 발명의 큰 장점이 된다.
나노 크기의 금속 입자 이외에도, 본 발명의 코팅 조성물은 Si, Ge, Nb, Sn, Zn, Zr, Ti, Sb, Al, Bi, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하되, 적어도 산소 또는 질소를 함유하는 Si의 유기 화합물이 존재하는, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 특히 1 내지 15 중량%의 유기 화합물을 성분 B로서 함유한다.
각각의 화합물은 열처리시 상응하는 금속 옥사이드로 분해되기 때문에, 기재 상에 고체 코팅을 생성함에 있어서 유리 형성제(glass former)로서 작용한다.
성분 B의 주성분은 산소 또는 질소를 함유하는 규소 화합물이고, 이는 필수적으로 존재해야 한다. 이는 본 발명의 코팅 조성물에 전술된 성분 B의 유기 금속 화합물 외의 단일의 유기 화합물로서 함유될 수 있지만, 유기 Si 화합물 이외에 언급된 유기 화합물 중 하나 이상과의 조합으로 존재할 수도 있다. 산소 또는 질소를 함유하는 유기 Si 화합물은 산소를 함유하는 대기 중 이의 열분해시 Si-O-기반 망상구조를 형성한다. 본 발명의 목적에 대한 유용함을 위해, 상응하는 산소 또는 질소를 함유하는 유기 Si 화합물은 이의 분해 전에 증발되어선 안된다. 또한, 알콕시 실란이 Si 및 산소를 함유하고 있지만, 이는 가수분해되기 쉽기에, 이러한 경우 코팅 조성물에서 물 흔적이 회피될 수 없기 때문에 본 발명의 목적에 유용하지 않은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 하기 화학식 1, 2 및 3의 폴리실라잔 화합물, 폴리실록산 화합물 및 실리콘 수지가 산소 또는 질소를 함유하는 유기 규소 화합물(B)에 대한 최선의 선택인 것으로 밝혀졌다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 H, C1-C18 알킬, C5-C6 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, OH, OC1-C18 알킬, NH2 및 N(C1-C18 알킬)2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고;
R2, R3 및 R5는 서로 독립적으로 H, C1-C18 알킬, OH, OC1-C18 알킬, NH2 , N(C1-C18 알킬)2, OSi(R1)3 및 N=SiR1로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고;
R4는 H, C1-C18 알킬, C5-C6 사이클로알킬 및 페닐로 이루어진 군으부터 선택되는 라디칼이고;
X는 O 또는 N 라디칼이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수이되, 각각 의 물질의 비점은 150℃를 초과한다.
예를 들어, 듀라잔(Durazan) 1066(CAS-No. 346577-55-7) 또는 폴리다이메틸실록산(CAS-No. 9016-00-6)이 산소 또는 질소를 함유하는 Si 화합물(B)로서 본 발명의 코팅 조성물에 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 하기 화학식 4의 실세스퀴옥산 중합체도 유용하다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하게 H, 알킬, 알켄, 사이클로알킬, 아릴, 아릴렌 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 100의 정수이되, 각각의 물질의 비점은 150℃를 초과한다.
또한, 산소 또는 질소를 함유하는 유기 Si 화합물 이외에도, Ge, Nb, Sn, Zr, Ti, Sb, Al, Bi, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 유기 화합물도 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 유기 화합물은 상응하는 원소의 알콜레이트, 카복실레이트, 시트레이트, 아세틸아세토네이트 및/또는 타르타레이트일 수 있다. 존재하는 경우, 이는 본 발명의 코팅 조성물 중 성분 B의 화합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 특히, 유기 알칼리 금속 화합물 및/또는 유기 알칼리토 금속 화합물의 함량은 성분 B의 화합물의 총 중량을 기준으로 10 중량%를 초과하지 않아야 한다.
바람직하게는, 하기 화학식 5의 알콜레이트가 적합한 것으로 밝혀졌다:
Figure pct00003
상기 식에서,
Met는 Ge, Nb, Sn, Zr, Ti, Sb, Al, Bi, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z는 CO, SO2 및 SO3으로부터 선택되고;
P는 0 또는 1이고;
R6은 C1-C18 알킬, C5-C6 사이클로알킬 및 치환되거나 비치환된 페닐로부터 선택되는 라디칼이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 결합제도 포함한다.
예상 밖으로, 본 발명자들은 폴리비닐아세탈의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 결합제가 몇몇 인쇄 및 코팅 방법에 유리하게 사용될 수 있는 본 발명의 코팅 조성물을 제공하는 목적에 최적임을 발견하였다. 결합제는 인쇄 공정 동안 코팅 조성물의 점도의 큰 결정 요인이다. 코팅 조성물의 점도는 다양한 인쇄 또는 코팅 방법에서 인쇄가능 또는 코팅가능하도록 낮아야 하지만, 각각의 코팅 또는 인쇄 층이 일단 도포되면, 코팅된 표면적 외에는 분포됨 없이 기재 상에 안정하게 유지되어야 한다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물의 적용 분야에 있어서, 결합제는 생성되는 코팅 또는 인쇄 층의 열처리시 완전히 연소되어야 한다. 본 발명의 코팅 조성물에서, 폴리비닐아세탈의 군은 상기 요건을 충족한다. 폴리비닐아세탈은 폴리비닐포름알, 폴리비닐아세탈 또는 폴리비닐부티르알이다.
이의 특징은 이의 아세탈화의 정도에 따라 달라진다. 폴리비닐부티르알이 본 발명의 코팅 조성물에 최선의 선택임이 밝혀졌다. 따라서, 폴리비닐부티르알이 본 발명의 코팅 조성물에 결합제로서 바람직하게 사용된다. 18 내지 24 중량%의 OH 함량을 갖는 폴리비닐부티르알이 특히 유용하다.
상표명 모위트알(Mowital: 등록상표) 및 피올로포름(Pioloform: 등록상표)으로 시판되는 쿠라레이(Kuraray)로부터의 폴리비닐부티르알이 유리하게 사용될 수 있고, 특히 각각 약 40.000 g/mol 및 약 55.000 g/mol의 평균 분자량을 갖고, 각각 약 70℃의 유리 전이 온도를 나타내는 모위트알(등록상표) B 45 H 및 모위트알(등록상표) B 60 H가 바람직하고, 모위트알(등록상표) B 60 H가 특히 바람직하다. 필적하는 특성을 갖는 다른 회사의 폴리비닐부티르알도 마찬가지로 유용함은 자명하다.
결합제를 함유하는 폴리비닐아세탈은 결합제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 폴리비닐아세탈을 함유할 수 있고, 폴리비닐아세탈의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 폴리비닐부티르알을 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 결합제는 폴리비닐부티르알로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 결합제는 30.000 내지 60.000 g/mol의 평균 몰질량 및 18 내지 24 중량%의 OH 함량을 갖는 폴리비닐부티르알로 이루어진다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물은 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 용매를 함유한다. 용매는 유리하게는 유기 용매이다. 불행히도, 본 발명의 코팅 조성물 중 용매는 최선으로는 단지 유기 용매만을 함유하지만, 0%의 함량을 성취하기 위한 물 흔적의 회피는 통상적으로 가능하지 않다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 유기 용매는 용매의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 물을 함유한다. 유기 용매의 혼합물이 사용되는 경우, 각각의 유기 용매가 상기 각각의 유기 용매의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 물 함량을 갖는 것이 바람직하고, 이에 따라 용매 혼합물 중 물의 최대량은 10 중량%를 초과하지 않는다. 단일 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물에 있어서, 물 함량은 사용되는 각각의 단일 유기 용매를 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 중량%일 수 있다.
원칙상, 고체 화합물(금속 입자는 제외)을 용해시키고 실리케이트 기재 상에 생성되는 코팅 층의 열처리 온도에서 잔사 없이 증발하는 모든 유기 용매가 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 이의 예는, 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 헥산올 또는 2-에틸헥산올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 메톡시프로판올 및 이 중 2개 이상의 혼합물이다. 또한, 폴리알콜의 에터, 특히 트라이-프로필렌글리콜-모노메틸에터(TPM) 및 다이-프로필렌글리콜-모노매틸에터(DPM)가 특히 유용하다. 2-에틸헥산올, 트라이-프로필렌글리콜-모노메틸에터(TPM) 및 다이-프로필렌글리콜-모노메틸에터(DPM)가 가장 바람직하다. 모든 용매는 단일의 용매로서 또는 몇몇 용매를 함유하는 혼합물로 사용될 수 있다. 임의적으로, 비알콜 용매도 용매 혼합물에 존재할 수 있되, 예를 들어 비한정적으로 예터, 예컨대 다이알킬프로필렌글리콜, 다이옥산 또는 THF; 방향족 용매, 예컨대 자일렌; 포화 및 불포화 지방족 탄화수소, 예컨대 터펜산 용매; 나프타; 아미드, 예컨대 N-에틸피롤리돈; 또는 에스터, 예컨대 에틸 벤조에이트 또는 지방 에스터이고, 이의 양은 용매 혼합물의 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%이다.
용매의 양을 달리함으로써, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 점도는 상응하는 코팅 또는 인쇄 기법에 유용하고 적절한 값으로 조정될 수 있다. 코팅 조성물이 몇몇 코팅 또는 인쇄 기법에 사용될 수 있음에 따라, 농축된 코팅 조성물이 생성되고 단순히 용매 함량을 조정함으로써 요구되는 값으로 희석되어, 이에 따라 잉크젯 인쇄를 비롯한 몇몇 코팅 또는 인쇄 기법에 유용하게 되는 것이 본 발명의 큰 장점이다.
전술된 필수 성분들 이외에도, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 점도가 매우 특정한 방식으로 추가로 조정되어야 하는 경우에 유동 개질제도 임의적으로 포함할 수 있다. 유동 개질제는 코팅 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 0 내지 8 중량%, 특히 0 내지 5 중량%의 양이 사용된다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 유동 개질제는 파인유, 피마자유, 지방산, 지방산 유도체, 및 천연 또는 합성 왁스로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
지방산의 예는 리놀레산, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산 및 카프르산이다. 이의 유도체도 마찬가지로 유용하다.
천연 및 합성 왁스의 예는 몇가지만 언급하자면 C19-C30의 몬탄(montane) 왁스, 카나우바 왁스, 탄 왁스, 콜로포늄 왁스, 예컨대 아비에트산 또는 로진, 또는 폴리올레핀 왁스, 예컨대 클라리안트(Clariant)의 세리더스트(Ceridust: 등록상표)이다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 하나 이상의 금속 염 화합물을 임의적으로 포함하되, 상기 금속 염의 금속은 Co, Ni, Cu, Cr, Fe, Mn, Au, Rh, Ru, Ir, Os 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 금속 염 화합물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 0 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 금속 염은 생성되는 코팅된 제품에 생성된 금속 층의 색상을 조정하고/거나 후속의 코팅 절차에서 기재에 대한 각각의 코팅 조성물의 부착을 용이하게 하는데 사용된다. 이는 코팅된 기재 상의 코팅 조성물의 최종 열처리하에 상응하는 금속 옥사이드 및/또는 금속으로 분해된다.
바람직하게는, 유기 금속 염이 본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용된다. 이의 예는 레지네이트, 설포레지네이트, 티올레이트, 카복실레이트 및 알콜레이트이다. 금속 염은 통상적으로는 전술된 임의의 유기 용매 중 염으로서 사용된다.
성분 A 내지 F를 지칭하는 경우 전술된 모든 중량%는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 이는 총합 100 중량%가 된다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 실리케이트 기재 상의 금속 코팅의 제조에 통상적으로 사용되는 추가의 첨가제, 예컨대 계면 활성제, 소포제, 유기 안료, 충전제 및 추가의 요변제 등도 함유할 수 있다. 이들이 사용되는 경우 상기 첨가제의 중량%는 성분 A 내지 F와 상기 추가의 첨가제가 총합으로 100 중량%가 되도록 선택된다.
또한, 본 발명은 전술된 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 성분 A 내지 F가 서로 친밀하게 혼합됨에 따라 즉석 사용가능한 코팅 조성물이 성취됨을 특징으로 한다. 바람직하게는, 결합제 용액이 제조되고, 바람직하게는 하나 이상의 용매와 혼합된 기타 성분이 이에 첨가된다. 목적되거나 필요한 경우, 전술된 추가의 첨가제 중 하나 이상이 마찬가지로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 주위 온도에서 회전자-고정자 균질기 또는 스피드믹서(Speedmixer: 등록상표)에 의해 수행된다. 일부 경우에서, 사용되는 용매의 양 및 종류에 따라 탈기가 중요할 수 있다.
코팅 조성물의 제조 방법이 가능한 간편한 것이 본 발명의 큰 장점이다. 성분을 단순 혼합하는 것이 안정한 코팅 조성물을 성취하는데 충분하고, 이는 폐쇄된 용기 내에 적어도 6개월 동안 고체 성분의 쇠퇴, 분해 또는 침강 없이 보관될 수 있다. 사용되는 용매, 유동 개질제 및/또는 기타 요변제의 함량에 따라, 제조되는 코팅 조성물은 상이한 잉크젯 인쇄를 비롯한 상이한 코팅 또는 인쇄 공정에 사용될 수 있다. 따라서, 용매의 함량도 소비자 측의 후기 시점에서 조정될 수 있기 때문에, 사용자가 농축된 형태의 본 발명의 코팅 조성물을 몇몇 코팅 또는 인쇄 공정으로 도포하도록 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 도자기, 차이나, 본 차이나, 세라믹, 유리 또는 에나멜 외표면을 나타내는 물품 상에 금속, 금 또는 은 색상의 장식 요소의 제조를 위한 전술된 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
전술된 실리케이트 표면 상 이러한 금속 요소에서의 성취를 위해, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 물품의 실리케이트 표면에 도포된 후, 추가로 처리되어야 한다.
따라서, 본 발명은 기재 상의 금속을 함유하는 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 이에 따라 전술된 바와 같이 구성된 코팅 조성물은 기재 위에 도포된 후, 500 내지 1250℃의 온도에서 처리된다. 상기 처리는 산소를 함유하는 대기에서 수행된다.
본 발명에 따라, 전술된 실리케이트 표면을 갖는 기재는 도자기, 차이나, 본 차이나, 세라믹, 유리 또는 에나멜 표면을 나타내는 물품이다. 물품의 종류는 그 자체로 한정적이지 않다. 원칙상, 본 발명의 코팅 조성물 중 성분 A로서 언급된 금속의 금속 층을 가짐으로써 장식 또는 기능이 풍부하게 될 수 있는 모든 물품이 사용될 수 있다. 이의 예는 가정용 또는 전문용 적용을 위한 타일, 건축 요소, 유리 및 차이나 등이다.
코팅 조성물은 기재 표면 위에 직접적으로 또는 전달 매질에 의해 도포될 수 있다.
직접 도포는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 코팅 조성물을 기재 위에 도포하는 것은 기재를 코팅 조성물에 침지함, 또는 임의의 코팅 또는 인쇄 공정, 예컨대 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스핀 코팅, 함침, 합탕(pouring), 적하(dripping-on), 분출(squirting), 분사(spraying-on), 독터 블레이드(doctor blade) 코팅, 페인팅 또는 인쇄에 의해 수행될 수 있고, 이에 따라 인쇄는 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 패드 인쇄 공정일 수 있고, 페인팅 방법은 연필 페인팅 또는 브러시 페인팅 등의 방법이다.
코팅 방법은 기재의 종류; 및 기재 위에 도포되어야 하는 코팅의 크기 및 종류에 따라 선택된다. 코팅 조성물의 점도는 요구되는 코팅 기법에 기인하여 적합화되어야 한다. 본 발명의 코팅 조성물의 점도는 대부분의 경우 단순히 각각의 용매의 양을 변경함으로써 가변적으로 조정가능하기 때문에, 본 발명에 따른 농축된 코팅 조성물이 1개 초과의 도포 기법에서의 사용을 위한 베이스 조성물로서 사용될 수 있다.
바람직한 인쇄 공정은 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 패드 인쇄 및 잉크젯 인쇄이다. 브러시 또는 연필에 의한 페인팅도 유리하게 유용하다.
코팅 조성물을 기재 위헤 도포하는 것은 간접적 방법, 예컨대 제1 단계에서 코팅 조성물을 전달 매질 위에 도포하고, 제2 단계에서 상기 코팅 조성물을 상기 코팅 조성물로 예비-코팅된 전달 매질에 의해 기재에 도포함에 의해서도 수행될 수 있다. 전달 매질은, 예를 들어 데칼코마니 형태의 중합체 또는 종이 담체로 구성될 수 있고, 이는 본 발명의 코팅 조성물로 예비-코팅되고 건조된다. 이어서, 코팅 조성물은 상기 예비-코팅된 담체를 기재 상에 위치시키고 상기 중합체 또는 종이 담체를 제거함으로써 도포된다. 이러한 경우, 열처리는 코팅 조성물이 상기 중합체 또는 종이 담체 상에 도포된 후가 아닌, 코팅 조성물이 기재 상에 도포된 후에 수행된다.
기재는 코팅 조성물을 상기기재에 도포함을 가능하게 하는 임의의 형태를 가질 수 있다. 편평한 기재, 예컨대 막, 판 및 시트가 임의의 3차원 형태의 기재, 예컨대 구형 또는 원뿔형 또는 임의의 기타 유용한 3차원 형태의 기재만큼 유용하다. 기재는 도자기, 차이나, 본 차이나, 세라믹, 유리 또는 에나멜 실리케이트 내표면 및/또는 외표면을 갖는 차있거나 비어있는 몸체일 수 있고, 이는 본 발명의 코팅 조성물로 덮이게 된다.
기재의 실리케이트 표면은 바람직하게는 하나 이상의 연속 면적을 함유하고, 이 위에 상기 코팅 조성물이 도포될 수 있다. 코팅 조성물로 덮이는 면적의 형태는 규칙 또는 불규칙 패턴, 선, 기하 형태(예컨대 원, 정사각형 및 직사각형) 등, 사진, 로고 또는 바코드 형태로 임의의 적절한 형태일 수 있다. 코팅 조성물로 덮이는 기재 면적의 크기 및 형태는 사용되는 코팅 또는 인쇄 공정의 종류 및/또는 기재 자체의 기하 형태에 의해서만 한정된다. 본 발명의 코팅 방법은 매우 미세한 선 직경을 갖는 패턴을 기재 상에 제조함을 가능하게 한다.
코팅된 면적의 크기는 0.5 mm2 내지 10 m2, 특히 10 mm2 내지 5 m2, 가장 바람직하게는 100 mm2 내지 1 m2이다. 선 직경은 0.01 mm 내지 10 cm, 특히 0.1 mm 내지 1 cm이다.
본 발명에 따른 코팅 방법이 성취될 때, 고체 코팅 층이 기재 상에 성취되되, 상기 코팅 층은 코팅 조성물의 성분 A하에 언급된 나노 크기의 금속 입자를 포함하는 연속성 밀집 금속 층을 함유하고, 상기 나노 크기의 금속 입자는 유리질 매트릭스에 의해 적어도 부분적으로 포정(eveloping)된다. 이러한 금속 층은 유리질 상부(top) 코트로 덮인다. 유리질 매트릭스 및 유리질 상부 코트는 성분 B하에 언급된 금속의 금속 산화물 및 임의적으로, 코팅 조성물의 성분 F하에 언급된 금속 또는 상기 금속의 산화물을 함유한다. 적어도, 유리질 매트릭스 및 유리질 상부 코트는 규소 및 산소 원자로 구성되는 망상구조를 함유한다. 잔류하는 질소 원자도 존재할 수 있다. 상부 코트는 금속 층을 보호하고 부식 및/또는 이의 기계적 또는 화학적 분해를 방지하고, 금속 입자를 포정하는 매트릭스는 나노 크기의 금속 입자가 기재에 부착됨을 가능하게 한다.
기재에 도포되고 열 처리의 수행 후에 본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 설명된 금속 층을 보호하는 상부 코트를 자동적으로 포함하지만, 생성되는 고체 코팅 층이 하나 이상의 추가의 보호 층으로 덮이는 것이 목적되거나 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 코팅 조성물을 함유하는 금속 입자가 추가의 보호 층으로 부분적 또는 전체적으로 덮일 수 있는 제조 단계를 포함한다. 이러한 제조 단계는 기재 상에 생성되는 적층의 열처리 이전 또는 금속 입자를 함유하는 코팅 조성물의 열처리 수행 이후에 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Nb 및 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 코팅의 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 하나 이상의 금속 입자; 및 SiO2로 이루어지거나 SiO2 및 알칼리 금속 산화물, 알칼리토 금속 산화물, Nb2O3, SnO, SnO2, ZnO, ZrO2, TiO2, Al2O3, Bi2O3 및 Sb2O3 중 하나 이상을 포함하는, 고체 코팅의 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 유리 매트릭스를 포함하는 기재 상의 금속을 함유하는 코팅에 관한 것이다.
금속 입자는 코팅 조성물에 대해 이미 전술된 성분 A의 나노 크기의 금속 입자이다.
유리 매트릭스의 함량은 고체 코팅의 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량%이다. 따라서, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅의 중 금속 입자의 함량은 상기 고체 코팅의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 80 중량% 이상, 즉 80 내지 95 중량%이다.
유리 매트릭스가 기재 상의 고체 코팅의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 알칼리 금속 옥사이드 및/또는 알칼리토 금속 옥사이드를 함유하는 경우가 유리하고, 이는 이러한 낮은 농도의 알칼리 금속 옥사이드 알칼리토 금속 옥사이드가 내긁힘성 및 장기간 증기 노출에서의 내구성에 대한 생성되는 코팅의 기계적 특징을 향상시킬 수 있기 때문이다.
존재하는 경우, 코팅 조성물의 성분 F에 따른 금속 염의 분해 생성물은 금속 입자 함량에 의존하기 보다는 유리 매트릭스 함량에 의존한다. 따라서, 유리 매트릭스는 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 추가로 함유할 수 있고, 상기 금속은 Co, Ni, Cu, Cr, Fe, Mn, Au, Rh, Ru, Ir, Os 및 Pt로부터 선택된다.
바람직하게는, 유리 매트릭스는 화합물 F의 성분으로부터 유래하는 Cu, Au, Rh 및/또는 Ru의 금속 또는 금속 옥사이드를 함유한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅의 금속 입자는 Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt 및 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속으로 구성된다.
가장 바람직한 양태에서, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅은 단지 은 입자, 또는 합금의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 은 함량을 갖는 은-함유 합금 입자를 함유한다.
어느 정도 이미 전술된 바와 같이, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅은 서로의 윗면에 놓인 2개의 층으로 이루어지되, 제1 층이 기재 상에 바로 위치하고, 부피 관련 레이저 회절법으로 측정된 50 내지 300 nm의 d50 값을 나타내는 응집된 금속 입자를 포함하는 밀집 패킹된 금속 층을 이루되, 상기 금속 입자는 Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Nb 또는 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 층은 상기 제1 층의 윗면에 위치하고, 적어도 SiO2를 포함하는 유리-유사 층이다.
밀집하게 패킹된 금속 층은 연속 층을 구성하고, 여기서 금속 입자는 여전히 50 내지 300 nm의 d50 값을 나타내는 입자로서 인지가능하지만, 한데 응집되거나 부분적으로 융합되고, 상기 금속 층의 상부 상에 유리-유사 층으로서 동일한 성분으로 구성되는 유리질 매트릭스로 적어도 부분적으로 포정된다.
유리-유사 구조를 갖고 SiO2만을 포함하는 유리 매트릭스로 구성되거나 SiO2와 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리토 금속 옥사이드, GeO2, Nb2O3, SnO, SnO2, ZnO, ZrO2, TiO2, Al2O3, Bi2O3 및 Sb2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 옥사이드의 조합으로 구성되는 보호 층은 금속 층의 상부에 위치한다. 또한, 보호 층은 존재하는 경우 성분 F의 분해 생성물, 즉 Co, Ni, Cu, Cr, Fe, Mn, Au, Rh, Ru, Ir, Os 및 Pt의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 상기 금속의 옥사이드를 함유할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 기재 상의 고체 코팅은 은 입자, 또는 합금의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 은 함량을 갖는 은-함유 합금 입자(전술된 50 내지 300 nm의 d50 값을 나타냄) 포함하는 금속 층(기재 상에 바로 위치함) 및 상기 금속 층 상부에 SiO2 및 로듐을 함유하는 유리-유사 층으로 구성된다. 금속(즉 Ag 또는 Ag 합금)의 양은 총합 100 중량%가 되는 코팅의 중량%를 기준으로 85 중량% 이상이고, 로듐의 양은 0.5 중량% 이하이다.
전술된 유리-유사 층은 금속 층을 덮고 상기 금속 층을 부식 및 기계적 또는 화학적 분해로부터 보호한다. 또한, 이는 기저의 금속 층에 특정한 내긁힘성을 제공한다. 유리-유사 층의 보호 특성은 심지어, 강한 부식에 통상적으로 취약한 나노 크기의 은 입자도 부식으로부터 방지하기에 충분히 강하다. 따라서, 최초로, 도기, 유리 및 타일 등 상에 광택이 있는 은빛 장식의 제조에 본 발명에 따른 코팅 조성물에 의한 나노 크기의 은 입자를 사용하는 것이 가능하게 되었다.
기재(상기 기재 상에 고체 코팅 층이 위치함)은, 예를 들어 도자기, 차이나, 본 차이나, 세라믹, 유리 또는 에나멜 표면인 실리케이트 외표면을 나타내는 물품이다. 물품 전체가 전술된 물질 중 하나로 구성될 수도 있되, 단지 실리케이트 표면만을 갖는 물품(상기 물품의 몸체는 상이한 물질로 구성됨)도 본 발명에 포함된다. 당연히, 물품의 표면 및 이의 몸체는 상기 설명된 열처리 온도를 견뎌야 한다. 물품 자체의 형태 및 크기는 제한되지 않는다. 실리케이트 표면은 물품의 외표면 또는 내표면(예를 들어 속이 비어있는 물품의 경우)일 수 있다.
본 발명은 하나의 코팅 단계로 물품의 실리케이트 표면이 광택 또는 윤택이 있는, 경우에 따라, 은 또는 금 색상을 나타내는 금속 층으로 코팅됨을 가능하게 하고, 이를 화학적 또는 기계적 분해 또는 부식으로부터 보호한다. 심지어, 코팅 조성물 자체가 긴 수명을 갖는데, 즉 적어도 6개월 동안 부식 및 분해에 대해 내성이 있다. 사용되는 나노 크기의 금속 입자는 사용되기 이전에 적절한 크기로 제조될 수 있는데, 덮어야 할 표면 상에 제자리(in situ)로 제조될 필요는 없고, 이는 실리케이트 표면 상 금 장식에 대해 통상적인 바와 같다. 심지어, 나노 크기의 은 입자는 본 발명의 코팅 조성물에서 안정하고, 특히 부식으로부터 보호되기 때문에, 팔라듐 및 백금 대신에 은을 개인용 또는 산업용 도기, 유리 및 타일과 같은 실리케이트 물품 상 은 생상의 장식을 제조에 사용하는 것이 가능하고, 이는 각각의 상품의 제조에 있어서 향상된 비용 조절을 야기한다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다.
실시예
실시예 1:
다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(DPM) 중에 용해된 모위트알(등록상표) B 45 H(0.361 g, 17% 고체 함량, 쿠라레이 유럽 게엠베하(Kuraray Europe GmbH)의 제품, CAS-No. 68648-78-2)를 교반기가 장착된 용기에 칭량하여 넣었다. 이어서, 듀라잔 1066(0.013 g, CAS-No. 346577-55-7), 나노 크기의 은 입자의 페이스트(0.602 g, 70 nm의 d50, 115 nm의 d90, TPM(트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터) 중 50% 고체 함량) 및 로듐(II) 2-에틸헥사노에이트(0.31 g, 2-에틸헥산올 중 2%)를 교반하에 첨가하였다.
생성된 페이스트를 유리 판 위에 브러시에 의해 도포하였다. 이어서, 상기 코팅 조성물로 코팅된 상기 유리 판을 580℃의 온도로 공기 중에서 소성하였다. 용매를 증발시키고, 코팅 조성물의 유기 화합물을 상기 온도에서 연소시켰다. 상기 유리 판 상에 생성된 고체 코팅 층은 은 색상의 광택이 있는 하부의 금속 층 및 상부의 유리-유사 보호 층으로 구성되었다.
상기 층은 상기 층의 중량을 기준으로 92.2 중량%의 은, 0.2 중량%의 로듐 및 7.6 중량%의 SiO2로 구성되었다.
실시예 2:
다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(17.6 g) 중에 용해된 폴리비닐부티르알 결합제(2.4 g, 모위트알(등록상표) B 60 H, 쿠라레이 유럽 게엠베하의 제품)를 교반기가 장착된 용기에 칭량하여 넣었다. 나트륨 아세테이트(1.0 g)를 첨가하고 상기 결합제 용액 중에 용해시켰다. 이어서, 실세스퀴옥산 중합체 제형(MP 60LAN, 메르크 카게아아(Merck KGaA)의 제품), 나노 크기의 은 입자의 페이스트(60 g, 70 nm의 d50, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 중 50 g 고체), 로듐(III)-2-에틸헥사노에이트 용액(3 g, 에틸헥산올 중 2%) 및 비스무쓰(III)-2-에틸헥사노에이트 용액(1.5 g, 자일렌 중 70%)을 교반하에 첨가하였다.
생성된 페이스트를 브러시에 의해 유리 판 위에 도포하였다. 이어서, 상기 코팅 조성물로 코팅된 상기 유리 판을 580℃의 온도로 공기 중에서 소성하였다. 용매를 증발시키고, 코팅 조성물의 유기 화합물을 상기 온도에서 연소시켰다. 상기 유리 판 상에 생성된 고체 코팅 층은 은 색상의 광택이 있는 하부의 금속 층 및 상부의 유리-유사 보호 층으로 구성되었다.
상기 층은 상기 층의 중량을 기준으로 93.3 중량%의 은, 4.1 중량%의 SiO2, 1.2 중량%의 Na2O, 1.2 중량%의 Bi2O3 및 0.2 중량%의 로듐으로 구성되었다.

Claims (26)

  1. 총합이 100%인 코팅 조성물의 중량을 기준으로
    (A) 부피 관련 레이저 회절법으로 측정된 30 내지 300 nm의 d50 값을 나타내고, Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Nb 및 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 5 내지 40 중량%의 금속 입자;
    (B) Si, Ge, Nb, Sn, Zn, Zr, Ti, Sb, Al, Bi, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하되, 적어도 산소 또는 질소를 함유하는 Si의 유기 화합물이 존재하는, 1 내지 30 중량%의 유기 화합물;
    (C) 폴리비닐아세탈의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 5 내지 25 중량%의 결합제;
    (D) 10 내지 70 중량%의 용매;
    (E) 0 내지 10 중량%의 유동 개질 첨가제; 및
    (F) 금속이 Co, Ni, Cu, Cr, Fe, Mn, Au, Rh, Ru, Ir, Os 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는, 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 금속 염 화합물
    을 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    금속 입자가 Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt 및 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속 입자인, 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 입자가 은 입자, 또는 합금의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 은 함량을 갖는 은-함유 합금 입자인, 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 화합물(B)이 Ge, Nb, Sn, Zn, Zr, Ti, Sb, Al, Bi, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속으로부터 선택되는 원소의 알콜레이트, 카복실레이트, 시트레이트, 아세틸아세토네이트 및/또는 타르타레이트인, 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 또는 질소를 함유하는 Si의 유기 화합물이 폴리실라잔 화합물, 폴리실록산 화합물, 실리콘 수지 및/또는 실세스퀴옥산 중합체인, 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제(C)가 폴리비닐부티르알을 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매(D)가 용매의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 물 함량을 갖는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물인, 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    유동 개질 첨가제(D)가 파인유, 피마자유, 지방산, 지방산 유도체, 천연 또는 합성 왁스인, 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 염 화합물이 원소 Co, Ni, Cu, Cr, Fe, Mn, Au, Rh, Ru, Ir, Os 및 Pt 중 하나 이상의 레지네이트, 설포레지네이트, 티올레이트, 카복실레이트 또는 알콜레이트인, 코팅 조성물.
  10. 성분 A 내지 F를 서로 친밀하게 혼합하여 즉석 사용가능한 코팅 조성물을 성취하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    추가의 첨가제를 첨가하는, 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    혼합을 회전자-고정자-균질기 또는 스피드믹서에 의해 수행하는, 제조 방법.
  13. 도자기, 차이나, 본 차이나, 세라믹, 유리 또는 에나멜 외표면을 나타내는 물품 상에 금속, 금 또는 은 색상의 장식 요소의 제조를 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
  14. Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Nb 및 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 코팅의 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 하나 이상의 금속 입자; 및
    SiO2로 이루어지거나 SiO2 및 알칼리 금속 산화물, 알칼리토 금속 산화물, Nb2O3, SnO, SnO2, ZnO, ZrO2, TiO2, Al2O3, Bi2O3 및 Sb2O3 중 하나 이상을 포함하는, 고체 코팅의 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 유리 매트릭스
    를 포함하는, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅.
  15. 제14항에 있어서,
    금속 입자가 은 입자, 또는 합금의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 은 함량을 갖는 은-함유 합금 입자인, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    Co, Ni, Cu, Cr, Fe, Mn, Au, Rh, Ru, Ir, Os 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 상기 금속의 산화물을 추가로 함유하는, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 코팅의 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 유리 매트릭스를 포함하는, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅.
  18. 제17항에 있어서,
    고체 코팅의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 유리 매트릭스를 포함하는, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 코팅이 서로의 윗면에 놓인 2개의 층으로 이루어지되,
    제1 층이 기재 상에 바로 위치하고, 부피 관련 레이저 회절법으로 측정된 50 내지 300 nm의 d50 값을 나타내는 응집된 금속 입자를 포함하는 밀집 패킹된 금속 층을 이루되, 상기 금속 입자는 Ag, Au, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Nb 또는 상기 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    제2 층이 상기 제1 층의 윗면에 위치하고, 적어도 SiO2를 포함하는 유리-유사 층인, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 도자기, 차이나, 본 차이나, 세라믹, 유리 또는 에나멜 외표면을 나타내는 물품인, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 함유하는 금속 입자를 기재 위에 도포한 후, 산소를 함유하는 대기 중에서 500 내지 1250℃의 온도로 열처리하는, 기재 상의 금속 입자를 함유하는 고체 코팅.
  22. 제21항에 있어서,
    기재가 도자기, 차이나, 본 차이나, 세라믹, 유리 또는 에나멜 표면을 나타내는 물품인, 제조 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    금속 입자를 함유하는 코팅 조성물을 기재 위에 직접 도포하는 제조 방법.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    금속 입자를 함유하는 코팅 조성물을 상기 금속 입자를 함유하는 코팅 조성물로 예비-코팅된 전달 매질에 의해 기재 위에 도포하는 제조 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 입자를 함유하는 코팅 조성물을 인쇄 공정에 의해 기재 위에 또는 전달 매질 위에 도포하는 제조 방법.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 입자를 함유하는 코팅 조성물로 코팅된 기재를 부분적으로 또는 전체적으로 추가의 보호 층으로 덮은 후, 상기 코팅을 열처리하는 제조 방법.
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