JP2023073047A - ガラス形成剤およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】釉薬層が付与された基材の該釉薬層の上に形成された装飾膜の耐アルカリ性を好適に向上させることができる技術を提供する。【解決手段】ここで開示されるガラス形成剤は、基材の上に形成された装飾膜を保護するためのガラス膜を形成するガラス形成剤である。上記ガラス形成剤は、ガラスマトリクス元素を含んでおり、上記ガラスマトリクス元素として、少なくともＳｉと希土類元素とを含み、上記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００モル％としたとき、上記希土類元素の含有量は１モル％～７０モル％である。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス形成剤およびその利用に関する。

陶磁器、ガラス器、琺瑯器等の物品の表面には、優美又は豪華な印象を与えるために、貴金属成分を含む装飾膜が形成されることがある。この種の物品は、典型的には、基材の上に所定の成分を含む装飾用組成物を付与した後、焼成処理を行うことによって形成される。

ところで、この種の物品には、例えばアルカリ性洗剤に浸漬されることが想定されるもの（例えば、食器等）がある。このとき、基材の上に形成された装飾膜がかかるアルカリ性洗剤によって損傷するおそれがある。このため、近年では、耐アルカリ性に優れた装飾膜を形成することができる装飾用組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、ニッケル等の耐アルカリ性を向上させるための元素を含むセラミック上絵付用水金が開示されている。

特許第３７８４９７３号公報

ところで、耐水性等をさらに強化するべく、基材として釉薬層が付与されたものが用いられることがある。そして、本発明者らの検討によると、かかる釉薬層はアルカリ性洗剤等のアルカリ性溶液によって損傷し易い傾向にあり、これによって、該釉薬層の上に形成された装飾膜が剥離し易いことが分かった。したがって、例えば基材として釉薬層が付与されたものを用いた場合においても、アルカリ性溶液による装飾膜の剥離を好適に防止することができる技術の開発が求められている。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、釉薬層が付与された基材の該釉薬層の上に形成された装飾膜の耐アルカリ性を好適に向上させることができる技術を提供することである。

かかる目的を実現するべく、本発明は、基材と、該基材の上に形成された釉薬層と、該釉薬層の上に形成された装飾膜と、ここで開示されるいずれかのガラス形成剤によって形成されるガラス膜であって、上記釉薬層と上記装飾膜との間および／または上記装飾膜の上に存在するガラス膜と、を備えた物品を提供する。かかる物品において、上記基材、上記釉薬層、上記装飾膜および上記ガラス膜のうち、上記ガラス膜において上記希土類元素が最も多く存在している。

本発明者らは、ここで開示されるガラス形成剤から形成されるガラス膜を、釉薬層と装飾膜との間および／または装飾膜の上に具備させた構造を有する物品によると、例えばアルカリ性溶液に曝露された場合においてもガラス膜によって釉薬層が保護されるため、装飾膜の剥離を好適に抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、特に限定解釈されることを意図したものではないが、上記ガラス膜中には希土類元素が存在しており、かかる希土類元素は酸素親和性が高くガラスマトリクス中にドープされた態様で存在し得るため、ガラスの網目構造が引き締められるものと考えられ得る。さらに、ガラスマトリクス中の希土類酸化物は、アルカリ性溶液の曝露によって他の成分が溶出した後も残留して被膜化し得る。これらによって、ガラスマトリクスの内部へのアルカリ成分の侵入を好適に防止し得る。したがって、かかるガラス膜によってアルカリ成分から釉薬層が保護されるため、装飾膜の耐アルカリ性を好適に向上させることができるものと考えられ得る。

ここで開示される物品の好適な一態様において、上記ガラス膜の平均厚みは２０ｎｍ～５００ｎｍである。物品がこのように平均厚みの小さいガラス膜を備えることにより、装飾膜の色や質感が好適に発揮され得る。

ここで開示される物品は、例えば上記基材の少なくとも表面はセラミックスから構成され得る。また、ここで開示される物品は、例えば食器を構成することができる。

他の側面として、本発明は、釉薬層が付与された基材の該釉薬層の上に形成された装飾膜を保護するためのガラス膜を形成するガラス形成剤を提供する。上記ガラス形成剤は、ガラスマトリクス元素を含んでおり、上記ガラスマトリクス元素として、少なくともＳｉと希土類元素とを含み、上記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００モル％としたとき、上記希土類元素の含有量は１モル％～７０モル％である。

本発明者らは、ガラスマトリクス元素として希土類元素を所定量含有するガラス形成剤によると、耐アルカリ性に優れるガラス膜を形成することができることを見出した。

ここで開示されるガラス形成剤の好適な一態様において、上記希土類元素は、Ｓｍ、Ｙ、ＰｒおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種である。希土類元素として上述したような元素を含有するガラス形成剤において、釉薬層が付与された基材の該釉薬層の上に形成された装飾膜の耐アルカリ性をより好適に向上させることができる。

ここで開示されるガラス形成剤の好適な一態様において、上記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００モル％としたとき、上記希土類元素の含有量は３モル％～３０モル％である。希土類元素の含有量を上記範囲内としたガラス形成剤によると、釉薬層が付与された基材の該釉薬層の上に形成された装飾膜の耐アルカリ性をより好適に向上させることができる。

ここで開示されるガラス形成剤の好適な一態様において、上記ガラスマトリクス元素として、Ｂｉをさらに含む。ガラスマトリクス元素としてＢｉをさらに含むガラス形成剤において、釉薬層が付与された基材の該釉薬層の上に形成された装飾膜の耐アルカリ性をより好適に向上させることができる。

ここで開示されるガラス形成剤は、例えば少なくとも表面がセラミックスから構成されている基材であって、かつ、釉薬層が付与された基材の該釉薬層の上に形成された装飾膜を保護するためのガラス膜の形成に好適に適用され得る。

第１実施形態に係る物品の断面構造を模式的に示す図である。 第２実施形態に係る物品の断面構造を模式的に示す図である。 第３実施形態に係る物品の断面構造を模式的に示す図である。

以下、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば、ガラス形成剤、装飾用組成物、釉薬の詳細な調製手段や物品の製造手順等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。

＜ガラス形成剤＞
ここで開示されるガラス形成剤は、釉薬層が付与された基材の該釉薬層の上に形成された装飾膜を保護するためのガラス膜の形成に用いられる。また、ここで開示されるガラス形成剤はガラスマトリクス元素を含んでおり、該ガラスマトリクス元素として、少なくともＳｉ（ケイ素）と希土類元素とを含んでいる。また、上記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００モル％としたとき、上記希土類元素の含有量（以下、単に「ガラス形成剤中の希土類元素の含有量」ともいう）は１モル％～７０モル％である。以下、各構成成分について説明する。

（１）ガラスマトリクス元素
本明細書および特許請求の範囲において「ガラスマトリクス元素」とは、ガラス膜（典型的には、酸化物ガラス膜）が形成された際に、ガラスマトリクスを構築し得る金属元素および半金属元素を包含する概念である。かかるガラスマトリクス形成元素の一例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｃ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ガラス形成剤中のガラスマトリクス元素の形態は、特に限定されず、金属レジネート、錯体、重合体、微細な粒子（ガラスフリット）等の種々の形態をとり得る。上述したように、ここで開示されるガラス形成剤は、ガラスマトリクス元素として、少なくともＳｉと希土類元素とを含有する。

Ｓｉは、焼成処理後に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）となり、ガラスマトリクスの骨格を構成し得る元素である。ガラス形成剤におけるガラスマトリクス元素の総モル数を１００モル％としたときのＳｉの含有量（モル％）（以下、単に「ガラス形成剤中のＳｉの含有量」ともいう）は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されない。ガラス形成剤中のＳｉの含有量は、例えば２０モル％以上であってもよく、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上であってもよい。また、ガラス形成剤中のＳｉの含有量は、概ね９９モル％以下であり、例えば９５モル％以下であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下であってもよい。

希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のなかから特に制限なく選択することができる。希土類元素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの希土類元素は酸素親和性が高いため、例えばガラスマトリクス中にドープされることでガラスの網目構造を引き締めることができる。また、希土類酸化物は、アルカリ性溶液の曝露によって他の成分が溶出した後も残留して被膜化する。これらによって、ガラスマトリクスの内部へのアルカリ成分の侵入を好適に防止することができる。また、上述の希土類元素のなかでもＳｍ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄは、ガラス膜の耐アルカリ性を好適に向上させることができるため、好ましく用いられ得る。

ここで開示されるガラス形成剤では、希土類元素による耐アルカリ性向上効果を十分に発揮させるという観点から、ガラス形成剤中の希土類元素の含有量を１モル％以上に規定している。また、ガラス形成剤中の希土類元素の含有量（モル％）（２種類以上含有する場合は、その合計モル％）は、ガラス膜の耐アルカリ性をより好適に向上させるという観点から、好ましくは２モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上である。一方、ガラス膜中の希土類元素の含有量を増大させると、ガラスマトリクスの骨格を形成する成分であるＳｉ等の割合が低下することにより、ガラス膜そのものの機械的強度が低下する傾向にある。このため、ここで開示されるガラス形成剤では、ガラス形成剤中の希土類元素の含有量を７０モル％以下に規定している。また、ガラス形成剤中の希土類元素の含有量は、好ましくは６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下、４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下である。即ち、ガラス形成剤中の希土類元素の含有量は、好ましくは３モル％～３０モル％とすることができる。

また、ここで開示されるガラス形成剤は、ガラスマトリクス元素としてＢｉ（ビスマス）をさらに含有していることが好ましい。Ｂｉは、焼成処理後に酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）となり、ガラスマトリクスの骨格の一部を構成し得る元素である。かかるＢｉ_２Ｏ_３はガラスを軟化させる効果があるため、ガラス膜の他の層（あるいは膜）への接着性が向上するとされる。かかる接着性の向上によって、アルカリ性溶液に曝露された際のガラス膜の剥離を好適に抑止することができる。ガラス形成剤におけるガラスマトリクス元素の総モル数を１００モル％としたときのＢｉの含有量（モル％）（以下、単に「ガラス形成剤中のＢｉの含有量」ともいう）は、例えば１モル％以上であってよく、３モル％以上、５モル％以上、７モル％以上であってもよい。また、ガラスマトリクス元素中のＢｉの含有量の上限は、例えば２０モル％以下であってもよく、１５モル％以下、１１モル％以下であってもよい。

ここで開示されるガラス形成剤は、ここで開示される技術の効果が得られる限りにおいて、例えば上述したようなガラスマトリクス元素のうち、Ｓｉ、希土類元素、Ｂｉ以外の元素（以下、「任意元素」ともいう）を含んでいてもよい。上記任意元素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ガラス形成剤におけるガラスマトリクス元素の総モル数を１００モル％としたときの任意元素の含有量（モル％）（以下、単に「ガラス形成剤中の任意元素の含有量」ともいう。また、２種類以上含有する場合は、その合計モル％を意味する。）の下限値は特に限定されず、０．１モル％以上であってもよく、０．５モル％以上であってもよく、１．０モル％以上であってもよい。一方、ガラス膜の耐アルカリ性に影響する有効成分（Ｓｉ、希土類元素等）の含有量の相対的な低下を防止するという観点から、ガラス形成剤中の任意元素の含有量の上限は、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。

（２）他の成分
以上、ここで開示されるガラス形成剤が含有するガラスマトリクス元素について説明した。なお、ここで開示されるガラス形成剤は、上述した成分の他に、ガラス膜の成形性などを考慮して種々の成分が添加されていることが好ましい。以下、ここで開示されるガラス形成剤に含まれ得る他の成分について説明する。但し、以下で説明する他の成分は、ここで開示される技術の効果を著しく妨げない限りにおいて、ガラス形成剤に使用され得る従来公知の成分を特に制限なく使用することができる。すなわち、ここで開示されるガラス形成剤は、その用途等に応じて、上述した必須成分以外の成分を適宜変更することができる。

まず、上述したとおり、ここで開示されるガラス形成剤は、ガラスマトリクス元素の各々を金属レジネートの状態で含有していてもよい。金属レジネートは、金属を含む有機化合物（または、それを含むペースト，スラリー，インク）のことを意味し得る。かかる有機化合物は、例えば、金属と、有機物として金属レジネートに用いられ得る従来公知の樹脂材料等を含み得る。かかる樹脂材料としては、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、アビエチン酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ネオデカン酸などの高炭素数（例えば炭素数８以上）のカルボン酸；スルホン酸；ロジン等に含まれる樹脂酸；テレピン油、ラベンダー油等の精油成分を含む樹脂硫化バルサム、アルキルメルカプチド（アルキルチオラート）、アリールメルカプチド（アリールチオラート）、メルカプトカルボン酸エステル、アルコキシド等が挙げられる。かかる金属レジネートとしては、例えば市販のものを用いることができる。なお、例えばＳｉレジネートを用いる場合、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて、１種類のＳｉレジネートを用いてもよいし、２種類以上のＳｉレジネートを混合して用いてもよい。他の元素のレジネートについても同様である。

また、ガラスマトリクス元素の各々を金属レジネートの状態で含有するガラス形成剤では、該金属レジネートを分散または溶解させる溶媒（典型的には、有機溶媒）が用いられることが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えばこの種のガラス形成剤やレジネートペーストに用いられる従来公知の有機溶媒を特に制限なく使用することができる。かかる有機溶媒の一例としては、１，４－ジオキサン、１，８－シネオール、２－ピロリドン、２－フェニルエタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｐ－トルアルデヒド、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチル、オイゲノール、カプロラクトン、ゲラニオール、サリチル酸メチル、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロペンチルメチルエーテル、シトロネラール、ジ(２－クロロエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジヒドロカルボン、ジブロモメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ピロリドン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プレゴン、ベンジルアセテート、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、テレピン油やラベンダー油等の種々のオイル等が挙げられる。これら有機溶媒としては、市販のものを用いることができる。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、金属レジネートは、例えばレジネートペーストとして市販されているため、かかるレジネートペーストをそのまま使用してもよい。

なお、上記有機溶媒の含有量（２種類以上含有する場合は、それらの合計含有量）は特に限定されず、他の層（あるいは膜）にガラス形成剤を付与する際の手段に応じて適宜調整されることが好ましい。例えば、インクジェット印刷やスピンコーターを用いる場合には、ガラス形成剤の粘度を比較的に低い範囲（例えば、１０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓ程度）に制御することが求められる。このため、インクジェット印刷用のガラス形成剤では、ガラス形成剤の総重量を１００重量％としたときの有機溶媒の重量を１０重量％～９９重量％の範囲内に調節されることが好ましい。一方、刷毛塗りやスクリーン印刷を用いる場合には、一回の塗布で充分な厚みのガラス膜を形成することが好ましいため、有機溶媒の含有量を０重量％～１０重量％程度の範囲内に調節し、５００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有するガラス形成剤とすることが好ましい。

また、ここで開示されるガラス形成剤は、ここで開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、他の付加的成分を含有していてもよい。かかる付加的成分としては、例えば、有機バインダ、保護材、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などが例示される。これらとしては、例えば市販のものを用いることができる。上記有機バインダとしては、例えばセルロース系樹脂等の有機バインダ樹脂を用いることができ、ガラス形成剤の総重量を１００重量％としたときの有機バインダの含有量を例えば０重量％～５０重量％の範囲内とすることができる。なお、ここで開示される技術において金属元素や半金属元素を含む付加的成分を使用する場合には、該付加的成分に由来する元素の含有量も考慮して、上述したＳｉの含有量および希土類元素の含有量が所望の値となるようにガラス形成剤を調製することが求められる。

上述したとおり、ここで開示されるガラス形成剤に含まれるガラスマトリクス元素の形態は、金属レジネートに限定されず、例えば錯体、重合体、微細粒子であってもよい。例えば、錯体を用いる場合、該錯体を構成する配位子の種類は特に制限されず、一例としてはアルコキシド系配位子、ジケトン系配位子、カルボン酸塩系配位子、アミン系配位子等が挙げられる。かかる錯体しては、例えば市販のものを用いることができる。なお、ガラスマトリクス元素が金属レジネート以外の形態をとる場合には、上述した溶媒や付加的成分についても、該ガラスマトリクス元素の形態に応じて適宜変更することが好ましい。例えば、微細粒子のような溶媒に溶解しない形態でガラスマトリクス元素を含有させる場合には、該微細粒子を適切に分散させることができる溶媒を選択すると共に、付加的成分として分散剤等を添加することが好ましい。

＜物品の構成＞
次に、ここで開示されるガラス形成剤から形成されるガラス膜を備えた物品の一実施形態（第１実施形態）について、図１を参照しつつ説明する。なお、以下の説明は、ここで開示される物品を以下の形態に限定することを意図したものではない。

図１は、第１実施形態に係る物品の断面構造を模式的に示す図である。図１に示すように、第１実施形態に係る物品１は、基材２と、該基材の上に形成された釉薬層３と、該釉薬層の上に形成された装飾膜５と、ここで開示されるいずれかのガラス形成剤から形成されるガラス膜であって、該釉薬層と該装飾膜との間に存在するガラス膜４と、を備えている。このように、釉薬層３と装飾膜５との間にガラス膜４を備えた物品１によると、例えばアルカリ性溶液に曝露された場合においても、耐アルカリ性に優れるガラス膜４によって釉薬層３が保護されるため、装飾膜５の剥離を好適に抑制することができる。また、かかる構成とすることで、装飾膜５を最表面とすることができるため、ガラス膜４によってコートすることによる発色の影響を受けにくくなるため、好ましい。なお、ここで開示されるガラス形成剤は希土類元素を含有しているため、物品１は、基材２、釉薬層３、装飾膜５およびガラス膜４のうち、ガラス膜４において希土類元素が最も多く存在するという特徴を有する。かかる特徴の確認は、例えばＦＥＳＥＭ－ＥＤＸ（電界放出型走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いた元素マッピングやライン分析等によって行うことができる。以下、物品１が備える各構成要素について説明する。

（１） 基材２
先ず、ここで開示される物品が備える基材としては、少なくともその表面がセラミックスから構成されているものを好ましく用いることができる。そして、第１実施形態においては、基材２はセラミックスから構成されたものを用いている。ここで、本明細書および特許請求の範囲において「セラミックス」（以下、「セラミックス成分」ともいう）とは、酸化物に限られない無機化合物であって、ガラス（アモルファス構造体）に該当しない無機化合物等であり得る。また、上記「セラミックスから構成される」とは、基材を構成する成分のうち、重量基準で最も多く含まれている成分がセラミック成分であることを意味する。かかる基材は、セラミック成分を９５重量％以上、９７重量％以上、あるいは９９重量％以上含むものであり得る。なお、セラミック成分以外の成分としては、例えば不可避的な不純物としての種々の金属元素や非金属元素等であり得る。かかるセラミック成分としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ムライト、フォルステライト、ステアタイト、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。基材２の厚み（即ち、図１のＸ方向における幅）の平均値（即ち、基材２の平均厚み）は特に限定されず、例えば０．１ｍｍ～１ｍｍの範囲内とすることができる。なお、本明細書および特許請求の範囲において「平均厚み」とは、典型的には、顕微鏡観察下において、基材、膜、層が備える上下表面（例えば、図１のＸ方向における２表面）の間の最短距離を無作為的に３点測定したときの、該３点の平均値を意味し得る。また、ここで開示される物品が備える基材は、例えばＣｕ（銅）、Ｗ（タングステン）等の金属材料等から構成されていてもよい。

（２）釉薬層３
釉薬層３としては、この種の技術に用いられる従来公知の釉薬から形成されるものであり得る。釉薬の一例としては、アルカリ－ＭｇＯ－ＣａＯ－Ｆｅ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系の釉薬や、アルカリ－ＺｎＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系の釉薬等が挙げられる。後述する実施例で使用しているものは、その一例である。ここで、上記アルカリとは、例えばＮａ_２Ｏ等のアルカリ金属元素の酸化物を意味する。特に限定解釈されることを意図したものではないが、釉薬はこのようなアルカリ成分を含むものが多く、該アルカリ成分は、アルカリ性溶液がＳｉ－Ｏ結合を切断しＨＳｉＯ_３ ^－やＳｉＯ_３ ^２－等を生成する反応を誘起し得るため、釉薬層は耐アルカリ性に乏しいと考えられ得る。なお、ここで開示される技術はガラス形成剤に関するものであるため、釉薬の調製方法の詳細についての説明は割愛する。釉薬層３の厚み（即ち、図１のＸ方向における幅）の平均値（即ち、釉薬層３の平均厚み）は特に限定されず、例えば１００ｎｍ～５０００ｎｍの範囲内とすることができる。なお、基材として予め釉薬層３が形成されているものを用いることもできる。

（３）ガラス膜４
ガラス膜４は、ここで開示されるいずれかのガラス形成剤から形成されている。ここで開示されるガラス形成剤は希土類元素を含有しており、かかる希土類元素は酸素親和性が高い傾向にある。したがって、希土類元素がガラス膜形成時（具体的には、焼成時）にガラスマトリクス中にドープされ、これによってガラスの網目構造が引き締められるものと考えられ得る。また、ガラスマトリクスにおける希土類酸化物は、アルカリ性溶液の曝露によって他の成分が溶出した後も残留して被膜化する。これらによって、ガラスマトリクスの内部へのアルカリ成分の侵入を好適に防止することができるものと考えられ得る。

ガラス膜４の厚み（即ち、図１のＸ方向における幅）の平均値（即ち、ガラス膜４の平均厚み）は特に限定されない。例えば、物品が備える装飾膜の色や質感が好適に発揮されるという観点から、好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内とすることができる。

（４）装飾膜５
装飾膜５としては、この種の技術に用いられる従来公知の装飾用組成物から形成されるものであり得る。装飾用組成物の一例としては、Ｐｔ－Ｓｉ－Ｂｉ系の装飾用組成物や、Ａｕ－Ｓｉ－Ｂｉ系の装飾用組成物等が挙げられる。後述する実施例で使用しているものは、その一例である。なお、ここで開示される技術はガラス形成剤に関するものであるため、装飾用組成物の組成、調製方法の詳細についての説明は割愛する。装飾膜５の厚み（即ち、図１のＸ方向における幅）の平均値（即ち、装飾膜５の平均厚み）は特に限定されず、例えば５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内とすることができる。

＜物品の製造方法＞
続いて、物品１の製造方法について説明するが、製造方法を以下の方法に限定することを意図したものではない必要に応じて、適宜工程を削除、追加することができる。また、必要に応じて、各工程の順序を入れ替えて実施することができる。
先ず、基材２を準備する。そして、基材２の表面に釉薬を塗布（付与）し、所定の温度（例えば、５０℃～１００℃程度）で乾燥させ、所定の温度（例えば、９００℃～１３００℃程度）で所定の時間（例えば、１０～３０分程度）焼成処理を行う。なお、基材として予め釉薬層が付与されたものを用いることもできる。次に、焼成後の釉薬の表面に、ここで開示されるガラス形成剤を塗布（付与）し、所定の温度（例えば、５０℃～１００℃程度）で乾燥させた後、所定の温度（例えば、６００℃～１０００℃）で所定の時間（例えば、１０～３０分程度）焼成処理を行う。続いて、焼成後のガラス形成剤の表面に、装飾用組成物を塗布（付与）し、所定の温度（例えば、６０℃程度）で乾燥させた後、所定の温度（例えば、７００℃～８００℃程度）で所定の時間（例えば、１０～３０分程度）焼成処理を行うことで、物品１を製造することができる。

ここで開示される物品は、例えば食器を構成することができる。食器は、例えばアルカリ性洗剤に浸漬されることが想定されるため、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。

＜他の実施形態＞
以上、ここで開示される物品の一実施形態（第１実施形態）について説明した。なお、上述の実施形態は、ここで開示される技術が適用される一例を示したものであり、ここで開示される技術を限定することを意図したものではない。

例えば図２は、第２実施形態に係る物品の断面構造を模式的に示す図である。図２に示すように、第２実施形態に係る物品１０は、基材１２と、該基材の上に形成された釉薬層１３と、該釉薬層の上に形成された装飾膜１５と、ここで開示されるいずれかのガラス形成剤から形成されるガラス膜であって、該装飾膜の上に存在するガラス膜１４と、を備えている。このように、装飾膜１５の上にガラス膜１４を備えた物品１０によると、例えばアルカリ性溶液に曝露された場合においても、耐アルカリ性に優れるガラス膜１４によって釉薬層１３が保護されるため、装飾膜１５の剥離を好適に抑制することができる。また、ガラス膜１４を物品１０の表面付近に配置することで、物品１０に光沢（ラスター）を付与し得るため、好ましい。のなお、物品１と同様、ここで開示されるガラス形成剤は希土類元素を含有しているため、物品１０は、基材１２、釉薬層１３、装飾膜１５およびガラス膜１４のうち、ガラス膜１４において希土類元素が最も多く存在するという特徴を有する。また、基材１２、釉薬層１３、ガラス膜１４、装飾膜１５の構成については、それぞれ上述した基材２、釉薬層３、ガラス膜４、装飾膜５と同様とすることができる。そして、物品１０は、例えば上述した物品１の製造方法において、ガラス膜と装飾膜の形成順序を入れ替えることで製造することができる。

例えば図３は、第３実施形態に係る物品の断面構造を模式的に示す図である。図３に示すように、第３実施形態に係る物品２０は、基材２２と、該基材の上に形成された釉薬層２３と、該釉薬層の上に形成された装飾膜２５と、ここで開示されるいずれかのガラス形成剤から形成されるガラス膜であって、該釉薬層と該装飾膜との間および該装飾膜の上に存在するガラス膜２４ａ，２４ｂと、を備えた物品が挙げられる。このように、釉薬層と装飾膜との間および装飾膜の上にガラス膜２４ａ，２４ｂを備えた物品によると、例えばアルカリ性溶液に曝露された場合においても、耐アルカリ性に優れるガラス膜２４ａ，２４ｂによって釉薬層２３が上下から保護されるため、装飾膜２５の剥離をより好適に抑制することができる。なお、物品１と同様、ここで開示されるガラス形成剤は希土類元素を含有しているため、物品２０は、基材２２、釉薬層２３、装飾膜２５およびガラス膜２４ａ，２４ｂのうち、ガラス膜２４ａ，２４ｂにおいて希土類元素が最も多く存在するという特徴を有する。また、基材２２、釉薬層２３、ガラス膜２４ａ，２４ｂ、装飾膜２５の構成については、それぞれ上述した基材２、釉薬層３、ガラス膜４、装飾膜５と同様とすることができる。そして、物品２０は、上述した物品１の製造方法を参照して製造することができる。

また、例えば上記実施形態１～３に係る物品は、基材、釉薬層、ガラス膜、装飾膜のみを備えていたが、これに限定されず、他の層（あるいは膜）さらに備えていてもよい。そして、物品の形状は使用用途に応じて、適宜変更することができる。

［試験例］
以下、ここで開示される技術に関する試験例を説明するが、ここで開示される技術をかかる試験例に限定することを意図したものではない。

１．サンプルの準備
＜ガラス形成剤の調製＞
本試験例では、ガラスマトリクス元素の含有量が異なる８種類のガラス形成剤を調製した（例１～８）。例１～８における各元素の含有量を表１に示す。なお、表１中の各数値は、ガラス形成剤に含まれるガラスマトリクス元素の合計モル数を１００モル％としたときの各元素の含有量（モル％）を示している。また、本試験例におけるガラス形成剤の調製は、軟膏壺に各種原料（「各元素の原料」を参照）を調合し、株式会社シンキー製の撹拌機（製品名：自転公転あわとり練太郎）を用いて、回転数１８００ｒｐｍで２分間の混合することで行った。ガラス形成剤は、２５℃－１００ｒｐｍ（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ型粘度計で測定）における粘度が１０～１５ｍＰａ・ｓ程度となるように適宜、株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製の希釈溶剤（ＷＡオイル）を添加して調製した。

＜装飾用組成物の調製＞
続いて、装飾用組成物を調製した。本試験例では、装飾用組成物に含まれる金属元素と半金属元素との重量の合計を１００重量％とする重量比において、以下の組成：Ｐｔ；８６．１重量％、Ｓｉ；５．９重量％、Ｂｉ；８．０重量％となるように、装飾用組成物を調製した。また、本試験例における装飾用組成物の調製は、軟膏壺に各種原料（「各元素の原料」を参照）を調合し、株式会社シンキー製の撹拌機（製品名：自転公転あわとり練太郎）を用いて、回転数１８００ｒｐｍで２分間の混合することで行った。装飾用組成物は、２５℃－１００ｒｐｍ（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ型粘度計で測定）における粘度が１０～１５ｍＰａ・ｓ程度となるように適宜、株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製の希釈溶剤（ＷＡオイル）を添加して調製した。

＜各元素の原料＞
なお、本試験例のガラス形成剤、装飾用組成物に含まれる各元素の原料は以下の通りである。下記原料としては、市販のものを用いた。
Ｓｉ：Ｓｉレジネート（シリコン樹脂酸塩）
Ｂｉ：Ｂｉレジネート（ビスマス樹脂酸塩）
Ｓｍ：Ｓｍレジネート（サマリウム樹脂酸塩）
Ｙ ：Ｙレジネート（イットリウム樹脂酸塩）
Ｐｒ：Ｐｒレジネート（プラセオジム樹脂酸塩）
Ｎｄ：Ｎｄレジネート（ネオジム樹脂酸塩）
Ｐｔ：Ｐｔレジネート（白金樹脂硫化バルサム）

＜サンプルの作製＞
本試験例では、各例について、図１に示すような基材、釉薬層、ガラス膜、装飾膜の順に積層された構造を有するサンプル（以下、単に「下地コートサンプル」ともいう）と、図２に示すような基材、釉薬層、装飾膜、ガラス膜の順に積層された構造を有するサンプル（以下、単に「上地コートサンプル」ともいう）とを作製した。以下、上地コートサンプルおよび下地コートサンプルの作製方法について説明する。
先ず、予め釉薬層が形成された白磁平板（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ、厚み：２０ｍｍ）を準備し、この白磁平板を準備した。ここで、上記釉薬としては、酸化物換算のモル比で次の組成：ＳｉＯ_２；７０．８モル％，Ａｌ_２Ｏ_３；１６．４モル％，Ｆｅ_２Ｏ_３；０．１モル％，ＣａＯ；４．２モル％，ＭｇＯ；４．０モル％，Ｋ_２Ｏ；３．４モル％，Ｎａ_２Ｏ；０．６モル％，ＺｎＯ；０．５モル％を有するものを用いた。

次に、上地コートサンプルについては、上記釉薬層上に上記のとおり調製した装飾用組成物を塗布し、６０℃で６０分間乾燥させた後、８００℃で１０分間焼成した。その層上に、上記のとおり調製したガラス形成剤を塗布し、６０℃で６０分間乾燥させた。また、下地コートサンプルについては、ガラス形成剤と装飾用組成物を塗布する順序を入れ替えた。ガラス形成剤および装飾用組成物の塗布は、ミカサ株式会社製のスピンコーター：Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ａ－１５０を使用し、スピン条件を５０００ｒｐｍ、１０秒間に設定して行った。そして、得られた積層体を、６０℃に加熱したホットプレートで１時間乾燥させた後、８００℃で１０分間焼成することで、上地コートサンプルおよび下地コートサンプルを得た。ここで、ＦＥ―ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ－８２００）を用いて焼成後の各上地サンプルおよび下地サンプルの断面を観察した結果、釉薬層の平均厚みは１０００ｎｍ～３０００ｎｍ、装飾膜の平均厚みは１００ｎｍ～２００ｎｍ、ガラス膜の平均厚みは５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であった。

２．評価試験
＜耐アルカリ評価＞
本試験例では、１００℃まで加熱して沸騰させた０．５重量％のＮａ_２ＣＯ_３水溶液（３Ｌ）に各サンプルを３０分間浸漬した。そして、浸漬後のサンプルを水洗し、ジルコンペーパーを１０往復擦り付ける擦過試験を実施し、装飾膜に損傷が生じているか否かを観察した。そして、本試験例では、浸漬時間を３０分単位で延長し、３０％以上の装飾膜が残存した最大浸漬時間を「耐久時間（ｈ）」とみなした。耐久時間が１．０時間以上である場合、充分な耐アルカリ性を有すると評価され、耐久時間が１．５時間以上である場合、優れた耐アルカリ性を有すると評価される。各下地コートサンプルについての結果を表１の該当欄に示した。また、表１には明記していないが、例２～４、６～８に係る上地コートサンプルについて、優れた耐アルカリ性を有する（換言すると、耐久時間が１．０時間以上である）ことが確認された。さらに、表１には明記していないが、ガラス膜が形成されていないサンプル（即ち、基材、釉薬層、装飾膜がこの順に積層されたサンプル）では、耐久時間が０．５時間未満であり、耐アルカリ性が充分でないことが確認された。

また、詳細なデータは掲載していないが、例２～４、６～８に係る下地コートサンプル・上地コートサンプルに対してＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ；収束イオンビーム）処理を行い、各サンプルの薄片化を行った。続いて、かかる薄片の断面に対して、ＦＥＳＥＭ－ＥＤＸを用いた元素マッピングおよびライン分析を行った。かかる測定は、電界放出型走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製：ＳＵ８２３０）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製の検出器：Ｘ－Ｍａｘ８０，ソフトウェア：ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ バージョン２．０４）を用いて、各例の測定用資料の表面における各元素の定性分析チャートを取得した。薄片化の条件や測定の条件は、上記装置のカタログに基づいて決定した。その結果、それぞれのサンプルにおいて、基材、釉薬層、ガラス膜、装飾膜の４層のうち、希土類元素が最も多く確認されたのはガラス膜であった。

表１に示されるように、ガラスマトリクス元素としてＳｉと希土類元素とを含み、該ガラスマトリクス元素の総モル数を１００モル％としたとき、該希土類元素の含有量が１～７０モル％の範囲内であるガラス形成剤から形成されるガラス膜を備えた例２～４、６～８では、ガラスマトリクス元素として希土類元素を含まないガラス形成剤から形成されるガラス膜を備えた例１と比較して、耐久時間が１．０時間以上であり、充分な耐アルカリ性を有することが確認された。一方、希土類元素の含有量が１～７０モル％の範囲外であるガラス形成剤から形成されたガラス膜を備えた例５では、耐久時間が１．０時間未満であり、耐アルカリ性が充分ではなかった。また、希土類元素の含有量が３～３０モル％の範囲内であるガラス形成剤から形成されるガラス膜を備えた例２、３において、耐アルカリ性がより優れることが確認された。そして、上記希土類元素のなかではプラセオジムを含むガラス形成剤から形成されたガラス膜を備えた例７において、耐アルカリ性が特に優れることが確認された。
上記の結果から、ここで開示されるガラス形成剤によると、釉薬層が付与された基材の該釉薬層の上に形成された装飾膜の耐アルカリ性を好適に向上させることができることがわかる。

以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１，１０，２０ 物品
２，１２，２２ 基材
３，１３，２３ 釉薬層
４，１４，２４ａ，２４ｂ ガラス膜
５，１５，２５ 装飾膜

Claims (9)

1. 釉薬層が付与された基材の該釉薬層の上に形成された装飾膜を保護するためのガラス膜を形成するガラス形成剤であって、
   前記ガラス形成剤は、ガラスマトリクス元素を含んでおり、
   前記ガラスマトリクス元素として、少なくともＳｉと希土類元素とを含み、
   前記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００モル％としたとき、前記希土類元素の含有量は１モル％～７０モル％である、ガラス形成剤。
2. 前記希土類元素は、Ｓｍ、Ｙ、ＰｒおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のガラス形成剤。
3. 前記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００モル％としたとき、前記希土類元素の含有量は３モル％～３０モル％である、請求項１または２に記載のガラス形成剤。
4. 前記ガラスマトリクス元素として、Ｂｉをさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス形成剤。
5. 前記基材の少なくとも表面はセラミックスから構成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス形成剤。
6. 基材と、
   該基材の上に形成された釉薬層と、
   該釉薬層の上に形成された装飾膜と、
   請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス形成剤によって形成されるガラス膜であって、前記釉薬層と前記装飾膜との間および／または前記装飾膜の上に存在するガラス膜と、
   を備えた物品であって、
   前記基材、前記釉薬層、前記装飾膜および前記ガラス膜のうち、前記ガラス膜において前記希土類元素が最も多く存在している、物品。
7. 前記ガラス膜の平均厚みは２０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項６に記載の物品。
8. 前記基材の少なくとも表面はセラミックスから構成されている、請求項６または７に記載の物品。
9. 食器を構成している、請求項６～８のいずれか一項に記載の物品。

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