WO2022209817A1 - 装飾用組成物およびその利用 - Google Patents

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WO2022209817A1
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mol
decorative
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glass matrix
decorative composition
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PCT/JP2022/011303
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結希子 菊川
吉秀 前野
祥浩 鈴木
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株式会社ノリタケカンパニーリミテド
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
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    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
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    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/08—Metals

Definitions

  • the present invention relates to a decorative composition used for decorating ceramic products. Specifically, it relates to a decorative composition containing a noble metal element and a glass matrix element.
  • a decorative film containing precious metal components is sometimes formed on the surface of ceramic products such as ceramics, glassware, and enamelware in order to give an elegant or luxurious impression.
  • This type of decorative film is formed by applying a decorative composition containing predetermined components to the surface of a ceramic product and then performing a firing treatment.
  • a decorative composition is a metal resinate (an organic compound of metal) containing a noble metal element and a glass matrix element. Upon firing such a decorative composition, a decorative film is formed that includes glass regions and precious metal regions.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique for obtaining a ceramic product having a decorative film that has sufficient chemical resistance and can suppress breakage during washing. .
  • the inventor of the present invention considered incorporating a rare earth element into the glass region of the decorative film after firing treatment.
  • the presence of a rare earth element in the glass matrix can improve the alkali resistance of the glass (see Non-Patent Document 1). It is believed that such an effect of improving the alkali resistance is caused by doping the glass matrix with a rare earth element having a high affinity for oxygen, thereby tightening the network structure of the glass and suppressing the penetration of alkali ions.
  • rare earth oxides remain and form a film even after other components are eluted by exposure to an alkaline chemical, it is believed that they also have the effect of suppressing alkali corrosion.
  • the decoration film containing the rare earth element in the glass region has improved alkali resistance, but has low acid resistance. be.
  • silicon (Si) and aluminum ( Al) content must exceed a certain value.
  • the technology disclosed herein provides a decorative composition that forms a decorative film on the surface of a ceramic product.
  • a decorative composition contains at least a noble metal element and a glass matrix element.
  • the glass matrix element contains a rare earth element and at least one first element selected from the group consisting of Si and Al.
  • the content of the rare earth element is 1 mol % or more and 45 mol % or less when the total number of moles of the glass matrix elements is 100 mol %, and the total mole number of the glass matrix elements is The content of the first element is 50 mol % or more and 90 mol % or less when the number is 100 mol %.
  • the decorative composition having the above structure contains a certain amount of rare earth elements, it is possible to form a decorative film having a glass region containing rare earth elements. Since the decorative film containing such a rare earth element has excellent alkali resistance, it is possible to suppress breakage during washing with an alkaline detergent.
  • the content of the first element (Si, Al) is adjusted to 50 mol % or more. As a result, the acid resistance of the decorative film after the baking treatment can be sufficiently improved, so that damage caused by washing with an acid detergent can be suppressed.
  • the decorative composition disclosed herein it is possible to obtain a ceramic product having a decorative film that has sufficient chemical resistance and can suppress breakage during washing.
  • the content of the noble metal element is 25 mol % or more and 85 mol % when the total number of moles of the metal element and semi-metal element contained in the decorative composition is 100 mol %. % or less.
  • a decorative film formed from a decorative composition with a low noble metal content has the advantage of being less likely to break when used in a microwave oven. It also has the problem of being easily damaged.
  • the chemical resistance of the glass region itself is improved, so even if the amount of exposure of the glass region increases, damage to the decorative film can be suitably suppressed. That is, the technique disclosed herein can be applied particularly preferably to a microwaveable decorative composition.
  • the content of the first element is 55 mol % or more and 86 mol % or less when the total number of moles of the glass matrix elements is 100 mol %. This makes it possible to form a decorative film having both high levels of alkali resistance and acid resistance.
  • the Al content is 0 mol % or more and 80 mol % or less when the total number of moles of the first element is 100 mol %.
  • Al When Al is added, it interacts with the rare earth element to make the glass structure more rigid, so that the alkali resistance is further increased.
  • Si plays a role in forming a skeleton of the glass, and when the amount of Si added becomes relatively small due to the addition of Al, the glass skeleton itself becomes weaker, resulting in lower chemical resistance. From this point of view, it is preferable to set the maximum content of Al in the first element to 80 mol % or less to secure a certain amount or more of Si.
  • the glass matrix element further contains at least one second element selected from the group consisting of Zr, Ti and Co.
  • the content of the second element should be 1 mol % or more and 25 mol % or less when the total number of moles of the glass matrix elements is 100 mol %. preferable.
  • the glass matrix element further contains Bi.
  • the content of Bi is preferably 5 mol % or more and 15 mol % or less when the total number of moles of the glass matrix elements is 100 mol %.
  • the noble metal element contains at least one element selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Rh, Ir and Pd.
  • Decorative Compositions The decorative compositions disclosed herein are described below. Such a decorative composition contains at least a noble metal element and a glass matrix element. Each will be specifically described below.
  • a noble metal element is a component that contributes to the coloring of the fired body of the decorative composition (that is, the decorative film).
  • the decorative composition disclosed herein contains gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), Ruthenium (Ru) and osmium (Os) may be included.
  • Au, Ag, Pt, Rh, Ir, and Pd are preferable from the viewpoint that a decorative film that gives an elegant or luxurious impression can be formed relatively easily.
  • the noble metal element can be contained in the decorative composition, for example, in the form of a metal resinate (an organic compound of metal).
  • the state of the noble metal element in the decorative composition is not limited to the metal resinate described above, and may be a complex, a polymer, or a metal particle.
  • the content of the noble metal element in the decorative composition is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
  • a decorative film formed from a decorative composition containing a small amount of precious metal components has the advantage of being less likely to be damaged when used in a microwave oven, but is easily damaged during cleaning due to the increased exposure of the glass area. There is also the problem of However, according to the technology disclosed herein, damage to the decorative film can be suitably suppressed even with a decorative composition containing a small amount of such noble metal components.
  • the lower limit of the content of the noble metal element is preferably 25 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, still more preferably 40 mol % or more, and particularly preferably 50 mol % or more.
  • content in the decorative composition refers to the total number of moles of metal elements and metalloid elements (i.e., B, Si, As, Te, At) contained in the decorative composition. shall indicate the content (mol%) of a specific element when is 100 mol%.
  • glass matrix element is a concept that includes metal elements and metalloid elements capable of constructing a matrix structure in the glass region of the decorative film after firing.
  • glass matrix elements include Al, Ti, Zr, Si, Bi, Sm, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Dy, Sn, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, B, V, Fe, Cu, P, Sc, Pm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ni, In, Co, Cr and the like.
  • the noble metal elements described above there are elements (such as Ag) that can be partially oxidized and mixed into the glass matrix during the firing process.
  • the elements listed in (1) Noble metal elements are not regarded as glass matrix elements. That is, the "total number of moles of the glass matrix elements" in this specification indicates the total number of moles of the elements, excluding the noble metal elements, among the metal elements and metalloid elements capable of forming the matrix of the glass region.
  • the form of the glass matrix element in the decorative composition is not particularly limited, and may take the form of metal resinate, complex, polymer, fine particles (glass frit), and the like.
  • the decorative composition disclosed herein contains, as glass matrix elements, a rare earth element and at least one first element selected from the group consisting of Si and Al, and these rare earth elements and the first element The content of each is adjusted within a predetermined range. As a result, it is possible to form a decorative film having both high levels of alkali resistance and acid resistance, and to suppress breakage of the decorative film during washing.
  • the glass matrix elements of the decorative composition disclosed herein are specifically described below.
  • Rare earth elements include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), and europium.
  • Eu gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) can. Since these rare earth elements have high affinity for oxygen, they can tighten the network structure of the glass by being doped into the glass matrix.
  • rare earth oxides remain and form a film even after other components are eluted by exposure to alkaline chemicals. As a result, it is possible to prevent alkali from penetrating into the interior of the glass region and damaging the decorative film.
  • Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, and Dy are preferable because they can more appropriately improve the alkali resistance of the glass region.
  • the content of the rare earth element in the glass matrix element is adjusted to 1 mol % or more from the viewpoint of sufficiently exhibiting the alkali resistance improvement effect of the rare earth element.
  • damage to the decorative film can be appropriately suppressed even when exposed to an environment (for example, automatic dishwashing) in which the decorative film is immersed in a high-temperature strong alkaline chemical.
  • the content of the rare earth element in the glass matrix element is preferably 2 mol or more, more preferably 3 mol % or more, further preferably 4.5 mol % or more, further preferably 5 mol %. Above is particularly preferable, for example, 5.5 mol % or more.
  • the upper limit of the rare earth element content is set to 45 mol % or less from the viewpoint of achieving both alkali resistance and acid resistance. From the viewpoint of more preferably suppressing a decrease in acid resistance, the upper limit of the rare earth element content is preferably 42.5 mol % or more, more preferably 40 mol % or less, and particularly preferably 37.5 mol % or less.
  • the term "content in the glass matrix element” indicates the content ratio (mol%) of a specific element when the total number of moles of the glass matrix element is 100 mol%.
  • the decorative composition disclosed herein contains silicon (Si) and/or aluminum (Al) as the first element of the glass matrix elements.
  • Si becomes silicon oxide (SiO 2 ) after firing treatment, and constitutes the skeleton of the glass matrix.
  • a part of Al forms a composite oxide with other elements (Si, rare earth elements, secondary elements, etc.) and strengthens the chemical resistance of the glass matrix.
  • the total content of silicon (Si) and aluminum (Al) must be constant in order to ensure practically sufficient acid resistance in a decorative film containing a rare earth element in the glass region. It has been confirmed that the value of
  • the content of the first element (total content of Si and Al) in the glass matrix element is adjusted to 50 mol% or more based on the above findings.
  • the content of the first element is preferably 52 mol % or more, more preferably 53 mol % or more, still more preferably 54 mol % or more, and 55 mol % or more.
  • the content of the first element is preferably 52 mol % or more, more preferably 53 mol % or more, still more preferably 54 mol % or more, and 55 mol % or more. Especially preferred.
  • the upper limit of the content of the first element is set to 90 mol % or less.
  • the upper limit of the content of the first element is preferably 89 mol% or less, more preferably 88 mol% or less, further preferably 87 mol% or less, and 86 mol%. The following are particularly preferred.
  • the content of the first element is preferably 14.5 mol % or more and 37 mol % or less, more preferably 19 mol % or more and 35 mol %, when the total number of moles of the metal element and metalloid element contained in the decorative composition is 100 mol %. % or less is more preferable, and 20 mol % or more and 34 mol % or less is particularly preferable.
  • the Al content (Al/(Si+Al)) when the total number of moles of the first element is 100 mol% is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, further preferably 50 mol% or less, and 10 mol. % or less is particularly preferred.
  • Al is not an essential element in the first element of the decorative composition disclosed herein.
  • the content of Al in the first element is preferably 0.01 mol % or more, more preferably 0.05 mol % or more, and particularly preferably 0.1 mol % or more.
  • the content of Al is preferably 0 mol % or more and 20 mol % or less, and 0.2 mol % or more and 18 mol % or less when the total number of moles of the metal element and the metalloid element contained in the decorative composition is 100 mol %. is more preferable, 0.2 mol % or more and 10 mol % or less is still more preferable, and 0.3 mol % or more and 4 mol % or less is particularly preferable.
  • the decorative composition disclosed herein contains at least one selected from zirconium (Zr), titanium (Ti) and cobalt (Co) as a second element. preferable. It has been confirmed that the oxides of these secondary elements further improve the chemical resistance of the decorative film after firing. Although there is no intention to limit the technology disclosed herein, the reason why such an effect is obtained is presumed as follows. First, Zr becomes zirconium oxide (ZrO 2 ) after firing, and Ti becomes titanium oxide (TiO 2 ) after firing. These ZrO 2 and TiO 2 are presumed to be complexed with the silicate glass skeleton as glass network modifying ions.
  • Co becomes cobalt oxide (at least one of CoO, Co 3 O 4 and Co 2 O 3 ) after firing. It is presumed that this cobalt oxide is also compounded with the glass skeleton as a glass network modifying ion. Cobalt oxide is expected to contribute to the improvement of the chemical resistance of the decorative film after firing by strengthening the adhesion between the noble metal and the glass matrix.
  • the content of the second element in the glass matrix elements is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, still more preferably 3 mol% or more, and particularly preferably 4 mol% or more.
  • the effect of improving chemical resistance due to the addition of the second element can be exhibited appropriately.
  • the content of the second element is excessively increased, the content of the rare earth element and the first element is relatively decreased, so that the chemical resistance of the decoration film may rather be decreased.
  • the upper limit of the content of the second element in the glass matrix elements is preferably 25 mol % or less, more preferably 23 mol % or less, even more preferably 22 mol % or less, and particularly preferably 21 mol % or less.
  • the content of the second element is preferably 0.1 mol% or more and 12 mol% or less, preferably 0.5 mol%, when the total number of moles of the metal element and semimetal element contained in the decorative composition is 100 mol%. 11 mol % or less is more preferable, 1 mol % or more and 10.5 mol % or less is still more preferable, and 2 mol % or more and 10.5 mol % or less is particularly preferable.
  • the glass matrix element of the decorative composition disclosed herein preferably contains bismuth (Bi).
  • Bi becomes bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) after firing treatment, and constitutes a part of the skeleton of the glass matrix.
  • Bi 2 O 3 has the effect of softening the glass, so that the adhesiveness is improved, and when the base material is glass, a higher adhesive effect can be obtained by diffusing into the base material.
  • the content of Bi in the glass matrix element is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, further preferably 5 mol% or more, and 6 mol% or more. is particularly preferred.
  • the upper limit of the Bi content in the glass matrix elements is preferably 15 mol % or less, more preferably 14 mol % or less, even more preferably 13 mol % or less, and particularly preferably 12 mol % or less.
  • the alkali resistance of the decoration film may be lowered.
  • the Al content in the glass matrix element is 50 mol % or more (for example, 70 mol % or more)
  • the Bi content in the glass matrix element is preferably 10 mol % or more. This makes it possible to form a decorative film with more suitable chemical resistance.
  • the decorative composition disclosed herein may contain metal elements or metalloid elements other than the above-described elements as glass matrix elements within a range that does not impair the effects of the technology disclosed herein.
  • Such other elements include Sn, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, B, V, Fe, Cu, P, Ni, Cr, and the like.
  • the lower limit of the content of other elements in the glass matrix element is not particularly limited, and may be 0.1 mol % or more, or 0.5 mol % or more. It may be present, may be 1.0 mol % or more, or may be 1.5 mol % or more.
  • the upper limit of the content of the other elements is 3. 5 mol % or less is preferable, 3.0 mol % or less is more preferable, 2.5 mol % or less is even more preferable, and 2.0 mol % or less is particularly preferable.
  • the decorative composition disclosed herein preferably contains various components in consideration of fixability to the surface of the ceramic product and moldability of the decorative film.
  • Other ingredients that may be included in the decorative compositions disclosed herein are described below.
  • conventionally known components that can be used in decorative compositions can be used without any particular limitation, as long as they do not significantly hinder the effects of the technology disclosed herein. That is, in the decorative composition disclosed herein, components other than the essential components described above can be appropriately changed according to the intended use.
  • the decorative composition disclosed herein may contain each of the noble metal element and the glass matrix element in the form of a metal resinate.
  • the decorative composition contains an organic compound to form the metal resinate.
  • an organic compound conventionally known resin materials that can be used for producing metal resinates can be used without particular limitation.
  • resin materials include carboxylic acids having a high carbon number (for example, 8 or more carbon atoms) such as octylic acid (2-ethylhexanoic acid), abietic acid, naphthenic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, and neodecanoic acid; Acid; resin acid contained in rosin; resin containing essential oil components such as turpentine oil and lavender oil; be done.
  • carboxylic acids having a high carbon number for example, 8 or more carbon atoms
  • octylic acid (2-ethylhexanoic acid
  • abietic acid naphthenic acid
  • stearic acid oleic acid
  • oleic acid linolenic acid
  • neodecanoic acid neodecanoic acid
  • Acid resin acid contained in rosin
  • resin containing essential oil components such as turpentine oil and lavender oil
  • an organic solvent that disperses or dissolves the metal resinate is preferably used.
  • solvents those conventionally used in resinate pastes and those used in mercury solutions can be used without particular limitation.
  • the content of the solvent is not particularly limited, and is preferably adjusted as appropriate according to the means for applying the decorative composition to the surface of the ceramic product.
  • it is required to control the viscosity of the decorative composition to a relatively low range (for example, 70 mPa ⁇ s or less). Therefore, in the decorative composition for inkjet printing, it is preferable to adjust the content of the solvent within the range of 50 wt % to 200 wt % when the total weight of the components other than the solvent is 100 wt %.
  • the decorative composition disclosed here may contain other additional components as long as they do not significantly impair the effects of the technology disclosed here.
  • additional components include organic binders, protective agents, surfactants, thickeners, pH adjusters, preservatives, antifoaming agents, plasticizers, stabilizers and antioxidants.
  • the content of the element derived from the additional component is also considered, and the content of the rare earth element described above and the content of the first element is required to prepare the composition for decoration so as to have the desired value.
  • the forms of the noble metal elements and glass matrix elements contained in the decorative composition disclosed herein are not limited to metal resinates, and may be complexes, polymers, or fine particles.
  • the noble metal element and the glass matrix element take a form other than the metal resinate, it is preferable to appropriately change the above-mentioned solvent and additional components according to the form of the noble metal element and the glass matrix element.
  • a solvent capable of appropriately dispersing the fine particles is selected, and additional components such as a dispersant are selected. is preferably added.
  • the decorative composition disclosed herein is used to form a decorative film on the surface of a ceramic product.
  • a decorative film is formed by applying (applying) a decorative composition to the surface of a ceramic product and then performing a firing treatment under predetermined conditions.
  • a ceramic product there is a ceramic base material on which a glass film derived from a glaze is formed.
  • the decorative composition disclosed herein is used as a paint for "overglazing" to form a decorative film on the surface of a glass film. In this overglazing, it is preferable to apply a decorative composition to the surface of the glass film and then perform a baking treatment at a temperature of about 700°C to 1000°C.
  • the decorative composition disclosed herein can also be used as a paint for "undercoating" for directly decorating the surface of an unglazed base material (ceramic base material).
  • ceramic base material ceramic base material
  • a decorative film can be formed on the surface of the ceramic product.
  • the thickness of the decorative film of the ceramic product disclosed here is preferably 30 nm or more and 250 nm or less.
  • a ceramic product having such a thin decorative film formed thereon may be greatly spoiled in appearance even if the decorative film is even slightly peeled off during washing.
  • the technique disclosed herein can improve the chemical resistance of the decorative film and suppress the peeling during cleaning. For this reason, the technology disclosed herein is particularly suitably applicable to the production of ceramic products having thin decorative films as described above.
  • Test examples relating to the technology disclosed here will be described below, but the technology disclosed here is not intended to be limited to such test examples.
  • the raw materials of each element contained in the decorative composition of this test example are as follows.
  • Ag Ag resinate (silver resinate)
  • Au Au resinate (gold resin sulfide balsam)
  • Pt Pt resinate (platinum resin sulfide balsam)
  • Rh Rh resinate (rhodium resin balsam sulfide)
  • Al Al resinates (aluminum resinates) and aluminum complexes
  • Ti Ti resinates (titanium resinates) and titanium complexes
  • Zr Zr resinates (zirconium resinates) and zirconium complexes
  • Co Co resinates (cobalt resinates)
  • Si Si resinate (silicon resinate)
  • Bi Bi resinate (bismuth resinate)
  • Sm Sm resinate (samarium resinate)
  • Y Y resinate (yttrium resinate)
  • La La resinate (lanthanum resinate)
  • Ce Ce resinate (cerium resinate)
  • Pr Pr
  • a white porcelain flat plate (length: 15 mm, width: 15 mm) having a glaze applied to the surface was prepared, and a decorative composition was applied (applied) to the entire surface of one side of the white porcelain flat plate.
  • the film thickness of the decorative film after firing was in the range of 30 nm to 250 nm. rice field.
  • evaluation test ⁇ Evaluation of alkali resistance>
  • the test piece of each example was immersed in a 0.5 wt % Na 2 CO 3 aqueous solution (3 L) heated to 100° C. and boiled for 30 minutes. After the immersion, the test piece was washed with water and subjected to a rubbing test in which zircon paper was rubbed back and forth 10 times to observe whether or not the decorative film was damaged. In this test, the immersion time was extended in units of 30 minutes, and the maximum immersion time during which 30% or more of the decorative film remained was regarded as "endurance time (h)."
  • Table 2 shows the results of each evaluation test in Examples 1 to 41.
  • contents of rare earth element “content of first element”, “content of second element”, and “content of Bi” are also shown. These contents are values (mol %) when the total number of moles of glass matrix elements is 100 mol %.
  • contents of Al with respect to the total number of moles of the first element (Al/(Si+Al)) is also shown.
  • Examples 1 to 39 exhibited a durable time of 30 minutes or more in the alkali resistance evaluation, and were able to suppress peeling of the decorative film in the acid resistance evaluation.
  • the decorative film formed using the decorative composition of Example 40 peeled off within 30 minutes when the alkali resistance was evaluated. From the comparison between Example 40 and Examples 1 to 39, it was found that a certain amount or more of a rare earth element should be added to the decorative composition in order to suppress peeling of the decorative film by the alkaline chemical. Moreover, the decorative film formed using the decorative composition of Example 41 was completely peeled off when acid resistance was evaluated.
  • Example 41 From the comparison between Example 41 and Examples 1 to 39, it can be seen that adding a rare earth element to the decorative composition alone is insufficient to achieve both high levels of both alkali resistance and acid resistance in the decorative film. It was found that 50 mol % or more of the first element (Si, Al) should be added to the total amount of matrix elements.
  • a white porcelain flat plate (length: 15 mm, width: 15 mm) having a glaze applied to the surface was prepared, and a decorative composition was applied (applied) to the entire surface of one side of the white porcelain flat plate.
  • the film thickness of the decorative film after firing was in the range of 30 nm to 250 nm. rice field.
  • evaluation of alkali resistance and evaluation of acid resistance were performed under the same conditions as in the first test. That is, in the alkali resistance evaluation, first, the test piece of each example was immersed in a 0.5 wt % Na 2 CO 3 aqueous solution (3 L) heated to 100° C. and boiled for 30 minutes. After the immersion, the test piece was washed with water and subjected to a rubbing test in which zircon paper was rubbed back and forth 10 times to observe whether or not the decorative film was damaged. The immersion time was extended in units of 30 minutes, and the maximum immersion time during which 30% or more of the decorative film remained was regarded as "endurance time (h)." Table 4 shows the evaluation results in each example (Examples 42 to 46).

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Abstract

本開示によると、充分な耐化学性を有し、洗浄中の破損を抑制できる装飾膜を備えたセラミックス製品を得るための技術が提供される。ここに開示される装飾用組成物は、少なくとも、貴金属元素と、ガラスマトリクス元素とを含む。このガラスマトリクス元素は、希土類元素と、ＳｉおよびＡｌからなる群から少なくとも一種選択される第１元素と、を含有する。そして、ここに開示される装飾用組成物では、ガラスマトリクス元素中の希土類元素の含有量が１ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であり、かつ、ガラスマトリクス元素中の第１元素の含有量が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。これによって、耐アルカリ性と耐酸性とが高いレベルで両立した装飾膜を形成することができる。

Description

装飾用組成物およびその利用
　本発明は、セラミックス製品の装飾に用いられる装飾用組成物に関する。詳しくは、貴金属元素と、ガラスマトリクス元素とを含む装飾用組成物に関する。本出願は、２０２１年３月３１日に出願された日本国特許出願２０２１－０６１３４５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　陶磁器、ガラス器、琺瑯器等のセラミックス製品の表面には、優美又は豪華な印象を与えるために、貴金属成分を含む装飾膜が形成されることがある。この種の装飾膜は、所定の成分を含む装飾用組成物をセラミックス製品の表面に付与した後に、焼成処理を行うことによって形成される。かかる装飾用組成物の一例として、貴金属元素とガラスマトリクス元素を含有した金属レジネート（金属の有機化合物）が挙げられる。かかる装飾用組成物を焼成すると、ガラス領域と貴金属領域を含む装飾膜が形成される。
　ところで、セラミックス製品には、電子レンジで加熱されることが想定されるもの（例えば、食器等）がある。このとき、セラミックス製品の装飾膜に多量の貴金属領域が含まれていると、高周波電磁波（例えば周波数２．４５ＧＨｚ程度）によるスパークが生じて装飾部が破損するおそれがある。このため、近年では、貴金属元素の含有量を低減させた電子レンジ対応の装飾用組成物が提案されている。かかる電子レンジ対応の装飾用組成物の一例が特許文献１に開示されている。この特許文献１に記載の装飾用組成物（上絵付用ペースト）は、貴金属成分の含有量が２０重量％以上５０重量％未満に調節されており、焼成処理後の絶縁性器物（セラミックス製品）の表面に水玉模様に分散した貴金属領域を形成する。
日本国特許第４７５７４３４号
「希土類けい酸塩ガラスに関する研究」　無機材質研究所研究報告書第４２号、科学技術庁（１９８５）
　ところで、近年では、セラミックス製品を洗浄する際の装飾膜の損傷（剥離や亀裂等）を適切に防止できる技術の開発が望まれている。具体的には、装飾膜のガラス領域は、耐化学性に乏しいため、強アルカリ性洗剤を使用した高温環境下での洗浄（例えば、自動食器洗浄機による洗浄）を行った場合や酸性洗剤への長期間の浸漬を行った場合などに損傷してしまうおそれがある。特に、電子レンジ対応のセラミックス製品では、装飾膜における貴金属領域の連続性が失われており、耐化学性に乏しいガラス領域が露出しやすくなっているため、上述した洗浄中の装飾膜の損傷がさらに生じやすくなる。
　本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、充分な耐化学性を有し、洗浄中の破損を抑制できる装飾膜を備えたセラミックス製品を得るための技術を提供することにある。
　本発明者は、上述の課題を解決するに際して、焼成処理後の装飾膜のガラス領域に希土類元素を含有させることを検討した。具体的には、ガラスのマトリクス中に希土類元素を存在させることによって、当該ガラスの耐アルカリ性を改善できることが知られている（非特許文献１参照）。かかる耐アルカリ性向上効果は、酸素親和性が高い希土類元素がガラスマトリクス中にドープされることでガラスの網目構造が引き締められ、アルカリイオンの侵入が抑制されることによって生じると考えられている。また、希土類酸化物は、アルカリ性薬剤の曝露によって他の成分が溶出した後も残留して被膜化するため、アルカリ浸食を抑制できるという効果も有していると考えられている。
　しかしながら、本発明者の検討によると、ガラス領域に希土類元素を含む装飾膜は、耐アルカリ性が改善されている一方で耐酸性が低いため、酸性洗剤への長期間の浸漬によって剥離する可能性がある。本発明者は、この問題を解決するために実験と検討を重ねた結果、ガラス領域に希土類元素を含む装飾膜において実用上十分な耐酸性を確保するためには、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量が一定の値を超える必要があることを見出した。ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、酸に耐性のある（アルミノ）ケイ酸ガラスを主骨格として備えることでガラスマトリクス全体の耐酸性が確保されるためと推測される。
　ここに開示される技術は、上述の知見に基づいてなされたものである。まず、ここに開示される技術は、セラミックス製品の表面に装飾膜を形成する装飾用組成物を提供する。かかる装飾用組成物は、少なくとも、貴金属元素と、ガラスマトリクス元素とを含む。そして、上記ガラスマトリクス元素は、希土類元素と、ＳｉおよびＡｌからなる群から少なくとも一種選択される第１元素と、を含有する。そして、ここに開示される装飾用組成物では、ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの希土類元素の含有量が１ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であり、かつ、ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの第１元素の含有量が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。
　上記構成の装飾用組成物は、一定量の希土類元素を含有しているため、希土類元素を含むガラス領域を備えた装飾膜を形成できる。そして、かかる希土類元素を含む装飾膜は、耐アルカリ性に優れているため、アルカリ性洗剤による洗浄における破損を抑制できる。加えて、この装飾用組成物では、第１元素（Ｓｉ、Ａｌ）の含有量が５０ｍｏｌ％以上に調節されている。これによって、焼成処理後の装飾膜の耐酸性も充分に向上できるため、酸性洗剤による洗浄における破損も抑制できる。以上の通り、ここに開示される装飾用組成物によると、充分な耐化学性を有し、洗浄中の破損を抑制できる装飾膜を備えたセラミックス製品を得ることができる。
　ここに開示される装飾用組成物の好適な一態様では、装飾用組成物に含まれる金属元素と半金属元素の合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときの貴金属元素の含有量が２５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である。上述した通り、貴金属成分の含有量が少ない装飾用組成物で形成した装飾膜は、電子レンジ使用時に破損しにくいという利点を有している一方で、ガラス領域の露出量が増加するため洗浄中に損傷しやすいという問題も有している。しかし、ここに開示される技術では、ガラス領域の耐化学性自体が向上しているため、ガラス領域の露出量が増加したとしても、装飾膜の破損を好適に抑制できる。すなわち、ここに開示される技術は、電子レンジ対応の装飾用組成物に特に好ましく適用できる。
　ここに開示される装飾用組成物の好適な一態様では、ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの第１元素の含有量が５５ｍｏｌ％以上８６ｍｏｌ％以下である。これによって、耐アルカリ性と耐酸性とがより高いレベルで両立した装飾膜を形成できる。
　ここに開示される装飾用組成物の好適な一態様では、第１元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときのＡｌの含有量が０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。Ａｌを添加すると希土類元素と相互作用することでガラス構造がより堅牢なものとなるため、さらに耐アルカリ性が高まる。一方で、Ｓｉはガラスの骨格形成の役割があり、Ａｌの添加によって、Ｓｉの添加量が相対的に少なくなるとガラス骨格そのものが弱くなり、耐化学性が低下する。かかる観点から、第１元素中のＡｌの最大含有量を８０ｍｏｌ％以下にし、一定以上のＳｉを確保することが好ましい。これによって、さらに好適な耐化学性を有する装飾膜を形成できる。一方、本発明者の実験によると、第１元素中のＡｌの含有量が０ｍｏｌ％の場合（すなわち、第１元素がＳｉのみからなる場合）であっても、充分な耐化学性を有する装飾膜を形成できることが確認されている。
　ここに開示される装飾用組成物の好適な一態様では、ガラスマトリクス元素は、Ｚｒ、ＴｉおよびＣｏからなる群から少なくとも一種選択される第２元素をさらに含有する。これによって、より好適な耐化学性を有する装飾膜を形成できる。なお、第２元素の添加による耐化学性向上効果を適切に発揮させるという観点から、ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの第２元素の含有量は１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下が好ましい。
　ここに開示される装飾用組成物の好適な一態様では、ガラスマトリクス元素は、Ｂｉをさらに含有する。これによって、さらに好適な耐化学性を有する装飾膜を形成できる。なお、Ｂｉの添加による耐化学性向上効果を適切に発揮させるという観点から、ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときのＢｉの含有量は５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が好ましい。
　ここに開示される装飾用組成物の好適な一態様では、貴金属元素は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する。これらを貴金属元素として使用することによって、優美又は豪華な印象を与える装飾膜を比較的に容易に形成できる。
　以下、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば、装飾用組成物の詳細な調製手段やセラミックス製品の製造手順等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。
１．装飾用組成物
　以下、ここに開示される装飾用組成物について説明する。かかる装飾用組成物は、少なくとも、貴金属元素と、ガラスマトリクス元素とを含有する。以下、各々について具体的に説明する。
（１）貴金属元素
　貴金属元素は、装飾用組成物の焼成体（すなわち、装飾膜）の着色に寄与する成分である。具体的には、ここで開示される装飾用組成物は、貴金属元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびオスミウム（Ｏｓ）を含み得る。なお、優美又は豪華な印象を与える装飾膜を比較的容易に形成できるという観点から、これらの貴金属元素のなかでも、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄが好適である。なお、貴金属元素は、例えば、金属レジネート（金属の有機化合物）の状態で装飾用組成物中に含まれ得る。なお、装飾用組成物中の貴金属元素の状態は、上述の金属レジネートに限定されず、錯体や重合体であってもよいし、金属粒子であってもよい。
　なお、装飾用組成物中の貴金属元素の含有量は、８５ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。貴金属成分の含有量が少ない装飾用組成物で形成した装飾膜は、電子レンジ使用時に破損しにくいという利点を有している一方で、ガラス領域の露出量が増加するため洗浄中に損傷しやすいという問題も有している。しかし、ここに開示される技術によると、このような貴金属成分の含有量が少ない装飾用組成物であっても装飾膜の破損を好適に抑制することができる。また、貴金属元素の含有量の下限値は、２５ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、５０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。これによって、優美又は豪華な印象を与える装飾膜を容易に形成できる。なお、本明細書において「装飾用組成物中の含有量」とは、装飾用組成物に含まれる金属元素と半金属元素（すなわち、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｔｅ、Ａｔ）との合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときの特定の元素の含有量（ｍｏｌ％）を示すものとする。
（２）ガラスマトリクス元素
　本明細書において「ガラスマトリクス元素」とは、焼成処理後の装飾膜のガラス領域においてマトリクス構造を構築し得る金属元素と半金属元素を包含する概念である。かかるガラスマトリクス元素の一例として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｃ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ等が挙げられる。なお、上述した貴金属元素の中には、焼成処理において一部が酸化してガラスマトリクスに混入し得る元素（Ａｇなど）も存在する。しかし、本明細書では、便宜上、上記（１）貴金属元素にて挙げた元素はガラスマトリクス元素とみなさないものとする。すなわち、本明細書における「ガラスマトリクス元素の総モル数」とは、ガラス領域のマトリクスを形成し得る金属元素と半金属元素のうち、貴金属元素を除いた元素の総モル数を示す。なお、貴金属元素と同様に、装飾用組成物中のガラスマトリクス元素の形態は、特に限定されず、金属レジネート、錯体、重合体、微細な粒子（ガラスフリット）などの形態をとり得る。
　そして、ここに開示される装飾用組成物は、ガラスマトリクス元素として、希土類元素と、ＳｉおよびＡｌからなる群から少なくとも一種選択される第１元素とを含有し、これらの希土類元素と第１元素の各々の含有量が所定の範囲内に調節されている。これによって、耐アルカリ性と耐酸性とが高いレベルで両立した装飾膜を形成し、洗浄中の装飾膜の破損を抑制することができる。以下、ここに開示される装飾用組成物のガラスマトリクス元素について具体的に説明する。
（ａ）希土類元素
　希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のなかから特に制限なく選択できる。これらの希土類元素は、酸素親和性が高いため、ガラスマトリクス中にドープされることでガラスの網目構造を引き締めることができる。また、希土類酸化物は、アルカリ性薬剤の曝露によって他の成分が溶出した後も残留して被膜化する。これによって、ガラス領域の内部にアルカリが侵入して装飾膜を破損させることを抑制できる。なお、上述の希土類元素のなかでも、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙは、ガラス領域の耐アルカリ性をより適切に向上できるため好適である。
　そして、ここに開示される装飾用組成物では、希土類元素による耐アルカリ性向上効果を充分に発揮させるという観点で、ガラスマトリクス元素中の希土類元素の含有量が１ｍｏｌ％以上に調節されている。これによって、高温の強アルカリ性薬剤に浸漬される環境（例えば自動食器洗浄など）に曝された場合でも、装飾膜の損傷を適切に抑制することができる。なお、装飾膜の耐アルカリ性をさらに向上させるという観点から、ガラスマトリクス元素中の希土類元素の含有量は、２ｍｏｌ以上が好ましく、３ｍｏｌ％以上がより好ましく、４．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、５ｍｏｌ％以上が特に好ましく、例えば５．５ｍｏｌ％以上である。一方で、希土類元素の含有量を増加させると、装飾膜の耐酸性が低下する傾向がある。このため、ここに開示される装飾用組成物では、耐アルカリ性と耐酸性との両立の観点で、希土類元素の含有量の上限が４５ｍｏｌ％以下に定められている。なお、耐酸性の低下をより好適に抑制するという観点から、希土類元素の含有量の上限は、４２．５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３７．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、本明細書において「ガラスマトリクス元素中の含有量」とは、上述したガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの特定の元素の含有比率（ｍｏｌ％）を示すものとする。
（ｂ）第１元素
　上述した通り、ここに開示される装飾用組成物は、ガラスマトリクス元素の第１元素としてケイ素（Ｓｉ）および（又は）アルミニウム（Ａｌ）を含有する。まず、Ｓｉは、焼成処理後に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）となり、ガラスマトリクスの骨格を構成する。次に、Ａｌは、その一部が他の元素（Ｓｉ、希土類元素、第二元素等）との複合酸化物を形成し、ガラスマトリクスの耐化学性を強化すると推測される。そして、本発明者が行った実験によると、ガラス領域に希土類元素を含む装飾膜において実用上十分な耐酸性を確保するためには、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量が一定の値を超える必要があることが確認されている。
　ここに開示される装飾用組成物では、上述の知見に基づいて、ガラスマトリクス元素中の第１元素の含有量（ＳｉとＡｌの合計含有量）が５０ｍｏｌ％以上に調節されている。これによって、希土類元素の添加による耐酸性の低下を抑制し、耐アルカリ性と耐酸性とが高いレベルで両立した装飾膜を形成できる。なお、より好適な耐酸性を有する装飾膜を形成するという観点から、第１元素の含有量は、５２ｍｏｌ％以上が好ましく、５３ｍｏｌ％以上がより好ましく、５４ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、５５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。一方で、第１元素の含有量を増加させすぎると、希土類元素の含有量が相対的に低下するため、充分な耐アルカリ性を有する装飾膜の形成が難しくなる。かかる観点から、ここに開示される装飾用組成物では、第１元素の含有量の上限が９０ｍｏｌ％以下に定められている。なお、より好適な耐アルカリ性を有する焼成膜を形成するという観点から、第１元素の含有量の上限は、８９ｍｏｌ％以下が好ましく、８８ｍｏｌ％以下がより好ましく、８７ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、８６ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、装飾用組成物中に含まれる金属元素と半金属元素の合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときの第１元素の含有量は、１４．５ｍｏｌ％以上３７ｍｏｌ％以下が好ましく、１９ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上３４ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　なお、第１元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときのＡｌの含有量（Ａｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ））は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。Ａｌの含有量の一定以下に制限してＳｉの含有量を確保することによって、強固な骨格を有し、耐化学性に優れたガラスマトリクスを形成できる。一方、ここに開示される装飾用組成物の第１元素においてＡｌは必須元素ではない。すなわち、第１元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときのＡｌの含有量が０ｍｏｌ％である（すなわち第１元素がＳｉのみで構成されている）場合であっても、ガラスマトリクス元素中の第１元素の合計含有量が５０ｍｏｌ％以上であれば、充分な耐酸性を有する装飾膜を形成できる。但し、第１元素としてＳｉとＡｌの両方が含まれている方が、より高い耐アルカリ性を得ることができる。これは、Ａｌを添加すると希土類元素と相互作用することでガラス構造がより堅牢なものとなるためである。かかる観点から、第１元素中のＡｌの含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ％以上が特に好ましい。なお、装飾用組成物中に含まれる金属元素と半金属元素の合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときのＡｌの含有量は、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０．３ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
（ｃ）第２元素
　また、ここに開示される装飾用組成物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも一つを第２元素として含有していると好ましい。これらの第２元素の酸化物は、焼成後の装飾膜の耐化学性をさらに向上させることが確認されている。ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。まず、Ｚｒは焼成処理後に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）となり、Ｔｉは焼成処理後に酸化チタン（ＴｉＯ２）となる。これらのＺｒＯ２やＴｉＯ２は、ガラス網目修飾イオンとしてケイ酸ガラス骨格と複合化していると推測される。そして、ＺｒＯ２やＴｉＯ２は、単独材料として耐化学性が非常に高いため、アルカリ性薬剤の曝露によって他成分が溶出した後も残留して被膜を形成し、焼成後の装飾膜の耐化学性の向上に貢献していると予想される。一方、Ｃｏは焼成処理後に酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３の少なくとも何れか）となる。この酸化コバルトもガラス網目修飾イオンとしてガラス骨格と複合化していると推測される。そして、酸化コバルトは、貴金属とガラスマトリクスの密着性を強化することで、焼成後の装飾膜の耐化学性の向上に貢献していると予想される。
　なお、ガラスマトリクス元素中の第２元素の含有量は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、２ｍｏｌ％以上がより好ましく、３ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４ｍｏｌ％以上が特に好ましい。これによって、第２元素の添加による耐化学性向上効果を適切に発揮できる。一方、第２元素の含有量を増加させすぎると、希土類元素や第１元素の含有量が相対的に低下するため、装飾膜の耐化学性が却って低下するおそれがある。かかる観点から、ガラスマトリクス元素中の第２元素の含有量の上限は、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２３ｍｏｌ％以下がより好ましく、２２ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２１ｍｏｌ％以下が特に好ましい。また、装飾用組成物中に含まれる金属元素と半金属元素と合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときの第２元素の含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下がより好ましく、１ｍｏｌ％以上１０．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２ｍｏｌ％以上１０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
（ｄ）ビスマス（Ｂｉ）
　また、ここに開示される装飾用組成物のガラスマトリクス元素は、ビスマス（Ｂｉ）を含有していることが好ましい。Ｂｉは、焼成処理後に酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）となり、ガラスマトリクスの骨格の一部を構成する。かかるＢｉ２Ｏ３は、ガラスを軟化させる効果があるため接着性が向上し、また、基材がガラスである場合には基材へ拡散することでより高い接着効果が得られる。これらの接着性の向上によって、アルカリ性薬剤に曝露された際の装飾膜の剥離を抑制できる。かかるＢｉの添加による効果をより好適に発揮させるという観点から、ガラスマトリクス元素中のＢｉの含有量は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、３ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、６ｍｏｌ％以上が特に好ましい。一方、Ｂｉの含有量を増加させすぎると、希土類元素や第１元素の含有量が相対的に低下するため、装飾膜の耐化学性が却って低下するおそれがある。かかる観点から、ガラスマトリクス元素中のＢｉの含有量の上限は、１５ｍｏｌ％以下が好ましく、１４ｍｏｌ％以下がより好ましく、１３ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１２ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　なお、上述した第１元素の一つであるＡｌの含有量を増加させ過ぎると、装飾膜の耐アルカリ性が低下するおそれがある。このような多量のＡｌを含む装飾膜を形成する必要がある場合には、一定以上のＢｉをあわせて添加することが好ましい。これによって、多量のＡｌによって低下した耐アルカリ性を補填し、装飾膜の耐化学性を適切な範囲に維持できる。例えば、ガラスマトリクス元素中のＡｌの含有量が５０ｍｏｌ％以上（例えば７０ｍｏｌ％以上）である場合には、ガラスマトリクス元素中のＢｉの含有量を１０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。これによって、より好適な耐化学性を有する装飾膜を形成できる。
　なお、上述の記載は、ここに開示される装飾用組成物がＢｉを必須元素として含むことを意図したものではない。Ｂｉを含まない装飾用組成物を使用した場合でも、充分な耐化学性を有し、洗浄中の破損を抑制できる装飾膜を形成できることが実験によって確認されている。
（ｅ）他の元素
　ここで開示される装飾用組成物は、ここに開示される技術の効果を損なわない範囲において、上述した元素以外の金属元素若しくは半金属元素をガラスマトリクス元素として含有し得る。このような他の元素としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。なお、装飾膜の耐化学性という観点では、ガラスマトリクス元素中の他の元素の含有量の下限値は、特に限定されず、０．１ｍｏｌ％以上であってもよく、０．５ｍｏｌ％以上であってもよく、１．０ｍｏｌ％以上であってもよく、１．５ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、装飾膜の耐化学性に影響する有効成分（希土類元素、第１元素等）の含有量の相対的な低下を防止するという観点から、上記他の元素の含有量の上限は、３．５ｍｏｌ％以下が好ましく、３．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
（３）他の成分
　以上、ここに開示される装飾用組成物の貴金属元素とガラスマトリクス元素について説明した。なお、ここに開示される装飾用組成物は、上述した成分の他に、セラミックス製品の表面への定着性や装飾膜の成形性などを考慮して種々の成分を添加されていると好ましい。以下、ここに開示される装飾用組成物に含まれ得る他の成分について説明する。但し、以下で説明する他の成分は、ここに開示される技術の効果を著しく妨げない限りにおいて、装飾用組成物に使用され得る従来公知の成分を特に制限なく使用することができる。すなわち、ここに開示される装飾用組成物は、その用途等に応じて、上述した必須成分以外の成分を適宜変更することができる。
　まず、上述した通り、ここに開示される装飾用組成物は、貴金属元素とガラスマトリクス元素の各々を金属レジネートの状態で含有していてもよい。この場合、装飾用組成物は、当該金属レジネートを形成するための有機化合物を含有する。かかる有機化合物は、金属レジネートの生成に用いられ得る従来公知の樹脂材料を特に制限なく使用できる。かかる樹脂材料としては、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、アビエチン酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ネオデカン酸などの高炭素数（例えば炭素数８以上）のカルボン酸；スルホン酸；ロジン等に含まれる樹脂酸；テレピン油、ラベンダー油等の精油成分を含む樹脂硫化バルサム、アルキルメルカプチド（アルキルチオラート）、アリールメルカプチド（アリールチオラート）、メルカプトカルボン酸エステル、アルコキシド等が挙げられる。
　また、貴金属元素とガラスマトリクス元素の各々を金属レジネートの状態で含有する装飾用組成物では、当該金属レジネートを分散または溶解する有機溶媒が用いられていることが好ましい。かかる溶媒としては、従来レジネートペーストに使用されているものや、水金液に使用されているものを特に制限なく使用することができる。例えば、１，４－ジオキサン、１，８－シネオール、２－ピロリドン、２－フェニルエタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｐ－トルアルデヒド、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチル、オイゲノール、カプロラクトン、ゲラニオール、サリチル酸メチル、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロペンチルメチルエーテル、シトロネラール、ジ(２－クロロエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジヒドロカルボン、ジブロモメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ピロリドン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プレゴン、ベンジルアセテート、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、テレピン油、ラベンダー油等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は、１種または２種以上を用いてもよい。なお、金属レジネートは、例えば、レジネートペーストとして市販されているため、かかるレジネートペーストをそのまま使用してもよい。
　なお、溶媒の含有量は、特に限定されず、セラミックス製品の表面に装飾用組成物を付与する際の手段に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、インクジェット印刷を用いる場合には、装飾用組成物の粘度を比較的に低い範囲（例えば７０ｍＰａ・ｓ以下）に制御することが求められる。このため、インクジェット印刷用の装飾用組成物では、溶媒以外の成分の総重量を１００ｗｔ％としたときの溶媒の含有量を５０ｗｔ％～２００ｗｔ％の範囲内に調節することが好ましい。一方、刷毛塗りやスクリーン印刷を用いる場合には、一回の塗布で充分な厚みの装飾膜を形成した方が好ましいため、上記溶媒の含有量を１０ｗｔ％～８０ｗｔ％程度の範囲内に調節し、ある程度の粘度を有する装飾用組成物を調製した方が好ましい。
　また、ここで開示される装飾用組成物は、ここで開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、他の付加的成分を含有していてもよい。かかる付加的成分としては、例えば、有機バインダ、保護材、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などが例示される。なお、ここに開示される技術において金属元素や半金属元素を含む付加的成分を使用する場合には、当該付加的成分に由来する元素の含有量も考慮して、上述した希土類元素の含有量と第１元素の含有量が所望の値となるように装飾用組成物を調製することが求められる。
　なお、上述した通り、ここに開示される装飾用組成物に含まれる貴金属元素とガラスマトリクス元素の形態は、金属レジネートに限定されず、錯体、重合体、微細粒子であってもよい。なお、貴金属元素とガラスマトリクス元素が金属レジネート以外の形態をとる場合には、上述した溶媒や付加的成分についても、当該貴金属元素とガラスマトリクス元素の形態に応じて適宜変更することが好ましい。例えば、微細粒子のような溶媒に溶解しない形態で貴金属元素とガラスマトリクス元素を含有させる場合には、当該微細粒子を適切に分散させることができる溶媒を選択すると共に、付加的成分として分散剤等を添加することが好ましい。
２．セラミックス製品
　ここに開示される装飾用組成物は、セラミックス製品の表面に装飾膜を形成するために用いられる。かかる装飾膜は、セラミックス製品の表面に装飾用組成物を塗布（付与）した後に、所定の条件の焼成処理を実施することによって形成される。例えば、セラミックス製品の一例として、セラミックス基材の表面に、釉薬に由来するガラス膜が形成されたものが挙げられる。このようなセラミックス製品を対象とした場合、ここに開示される装飾用組成物は、ガラス膜の表面に装飾膜を形成する「上絵付け」用の絵具として使用される。この上絵付けでは、ガラス膜の表面に装飾用組成物を塗布した後、７００℃～１０００℃程度の温度の焼成処理を行うとよい。これによって、セラミックス製品の表面に装飾膜を形成できる。なお、ここに開示される装飾用組成物は、素焼きした生地（セラミックス基材）の表面に直接装飾を施す「下絵付け」用の絵具として使用することもできる。この下絵付けでは、セラミックス基材の表面に装飾用組成物を塗布した後、１２００℃～１４００℃程度の温度の焼成処理を行うとよい。これによって、セラミックス製品の表面に装飾膜を形成できる。
　なお、ここに開示されるセラミックス製品の装飾膜の厚みは、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好適である。このような薄膜の装飾膜が形成されたセラミックス製品は、洗浄中に装飾膜が僅かに剥離しただけでも美観が大きく損なわれる恐れがある。これに対して、ここに開示される技術は、装飾膜の耐化学性を向上させて洗浄中の剥離を抑制できる。このため、ここに開示される技術は、上述のような薄膜の装飾膜を有するセラミックス製品の作製に特に好適に適用できる。
［試験例］
　以下、ここで開示される技術に関する試験例を説明するが、ここに開示される技術をかかる試験例に限定することを意図したものではない。
［第１の試験］
１．サンプルの準備
＜装飾用組成物の調製＞
　本試験では、貴金属元素とガラスマトリクス元素の各々の含有量が異なる３８種類の装飾用組成物を調製した（例１～例４１）。例１～例４１における各元素の含有量を表１に示す。なお、表１中の各数値は、装飾用組成物に含まれる金属元素と半金属元素の合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときの各元素の含有量（ｍｏｌ％）である。また、本試験例における装飾用組成物の調製では、軟膏壺に各種原料を調合し、株式会社シンキー製の撹拌機（製品名：自転公転あわとり練太郎）を用いて、回転数１８００ｒｐｍで２分間の混合を行った。
　なお、本試験例の装飾用組成物に含まれる各元素の原料は以下の通りである。
　Ａｇ：Ａｇレジネート（銀樹脂酸塩）
　Ａｕ：Ａｕレジネート（金樹脂硫化バルサム）
　Ｐｔ：Ｐｔレジネート（白金樹脂硫化バルサム）
　Ｒｈ：Ｒｈレジネート（ロジウム樹脂硫化バルサム）
　Ａｌ：Ａｌレジネート（アルミニウム樹脂酸塩）およびアルミニウム錯体
　Ｔｉ：Ｔｉレジネート（チタン樹脂酸塩）およびチタン錯体
　Ｚｒ：Ｚｒレジネート（ジルコニウム樹脂酸塩）およびジルコニウム錯体
　Ｃｏ：Ｃｏレジネート（コバルト樹脂酸塩）
　Ｓｉ：Ｓｉレジネート（シリコン樹脂酸塩）
　Ｂｉ：Ｂｉレジネート（ビスマス樹脂酸塩）
　Ｓｍ：Ｓｍレジネート（サマリウム樹脂酸塩）
　Ｙ　：Ｙレジネート（イットリウム樹脂酸塩）
　Ｌａ：Ｌａレジネート（ランタン樹脂酸塩）
　Ｃｅ：Ｃｅレジネート（セリウム樹脂酸塩）
　Ｐｒ：Ｐｒレジネート（プラセオジム樹脂酸塩）
　Ｎｄ：Ｎｄレジネート（ネオジム樹脂酸塩）
　Ｄｙ：Ｄｙレジネート（ジスプロシウム樹脂酸塩）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜セラミックス製品の作製＞
　釉薬が表面に付与された白磁平板（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ）を準備し、この白磁平板の片側の表面全体に装飾用組成物を付与（塗布）した。この装飾用組成物の付与には、ミカサ株式会社製のスピンコーター：Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ａ－１５０を使用し、スピン条件を５０００ｒｐｍ、１０秒間に設定した。そして、装飾用組成物が付与された白磁平板を６０℃のホットプレートで１時間乾燥させたのち、８００℃で１０分間焼成した。これにより、表面に装飾膜が形成された白磁平板をセラミックス製品の試験片として作製した。そして、ＦＥ―ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ－８２００）を用いて焼成後の装飾膜の断面を観察した結果、焼成後の装飾膜の膜厚は、３０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲内であった。
２．評価試験
＜耐アルカリ性評価＞
　本試験では、１００℃まで加熱して沸騰させた０．５ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液（３Ｌ）に各例の試験片を３０分間浸漬した。そして、浸漬後の試験片を水洗し、ジルコンペーパーを１０往復擦り付ける擦過試験を実施し、装飾膜に損傷が生じているか否かを観察した。そして、本試験では、浸漬時間を３０分単位で延長し、３０％以上の装飾膜が残存した最大浸漬時間を「耐久時間（ｈ）」とみなした。
＜耐酸性評価＞
　４ｗｔ％の酢酸水溶液を室温（２３～２５℃）に維持し、当該酢酸水溶液に試験片を２４時間浸漬させた。そして、酢酸水溶液から取り出した試験片を水洗し、ジルコンペーパーを１０往復擦り付ける擦過試験を実施し、装飾膜に損傷が生じているか否かを観察した。そして、本試験では、３０％以上の装飾膜が残存したサンプルを充分な耐酸性を有しているとみなした。
　例１～例４１における各評価試験の結果を表２に示す。また、表２では、「希土類元素の含有量」と、「第１元素の含有量」と、「第２元素の含有量」と、「Ｂｉの含有量」も併記する。なお、これらの含有量は、ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの値（ｍｏｌ％）である。さらに、表２では、「第１元素の総モル数に対するＡｌの含有量（Ａｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ））」も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、例１～例３９は、耐アルカリ性評価において３０分以上の耐久時間を示すと共に、耐酸性評価において装飾膜の剥離を抑制することができた。一方、例４０の装飾用組成物を用いて形成した装飾膜は、耐アルカリ性評価を行った際に３０分以内に剥離してしまった。この例４０と例１～例３９との対比から、アルカリ性薬剤による装飾膜の剥離を抑制するには、一定量以上の希土類元素を装飾用組成物に添加する必要があることが分かった。また、例４１の装飾用組成物を用いて形成した装飾膜は、耐酸性評価を行った際に完全に剥離してしまった。この例４１と例１～例３９との対比から、装飾膜の耐アルカリ性と耐酸性とを高いレベルで両立させるには、装飾用組成物に希土類元素を添加するだけでは不十分であり、ガラスマトリクス元素の全量に対して５０ｍｏｌ％以上の第１元素（Ｓｉ、Ａｌ）を添加する必要があることが分かった。
［第２の試験］
１．サンプルの準備
＜装飾用組成物の調製＞
　本試験では、貴金属元素とガラスマトリクス元素の各々の含有量が異なる５種類の装飾用組成物を調製した（例４２～例４６）。各例の装飾用組成物の組成を表３に示す。なお、本試験における装飾用組成物の調製では、上述した第１の試験と同様に、軟膏壺に各種原料を調合し、株式会社シンキー製の撹拌機（製品名：自転公転あわとり練太郎）を用いて、回転数１８００ｒｐｍで２分間の混合を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜セラミックス製品の作製＞
　釉薬が表面に付与された白磁平板（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ）を準備し、この白磁平板の片側の表面全体に装飾用組成物を付与（塗布）した。この装飾用組成物の付与には、ミカサ株式会社製のスピンコーター：Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ａ－１５０を使用し、スピン条件を５０００ｒｐｍ、１０秒間に設定した。そして、装飾用組成物が付与された白磁平板を６０℃のホットプレートで１時間乾燥させたのち、８５０℃で１０分間焼成した。これにより、表面に装飾膜が形成された白磁平板をセラミックス製品の試験片として作製した。そして、ＦＥ―ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ－８２００）を用いて焼成後の装飾膜の断面を観察した結果、焼成後の装飾膜の膜厚は、３０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲内であった。
２．評価試験
　本試験では、上記第１の試験と同じ条件で耐アルカリ性評価と耐酸性評価を行った。すなわち、耐アルカリ性評価では、最初に、１００℃まで加熱して沸騰させた０．５ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液（３Ｌ）に各例の試験片を３０分間浸漬した。そして、浸漬後の試験片を水洗し、ジルコンペーパーを１０往復擦り付ける擦過試験を実施し、装飾膜に損傷が生じているか否かを観察した。そして、浸漬時間を３０分単位で延長し、３０％以上の装飾膜が残存した最大浸漬時間を「耐久時間（ｈ）」とみなした。各例（例４２～例４６）における評価結果を表４に示す。
　一方、耐酸性評価では、最初に、４ｗｔ％の酢酸水溶液を室温（２３～２５℃）に維持し、当該酢酸水溶液に試験片を２４時間浸漬させた。そして、酢酸水溶液から取り出した試験片を水洗し、ジルコンペーパーを１０往復擦り付ける擦過試験を実施し、装飾膜に損傷が生じているか否かを観察した。そして、本試験では、３０％以上の装飾膜が残存したサンプルを充分な耐酸性を有しているとみなした。各例（例４２～例４６）における評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、例４２～例４６では、何れも、耐アルカリ性と耐酸性に優れた装飾膜が形成されていた。このことから、例４３のようなＢｉを含まない装飾用組成物を使用した場合でも、充分な耐化学性（耐アルカリ性、耐酸性）を有する装飾膜を形成できることが確認された。
　以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (9)

  1. 　セラミックス製品の表面に装飾膜を形成する装飾用組成物であって、
    　少なくとも、貴金属元素と、ガラスマトリクス元素とを含み、
    　前記ガラスマトリクス元素は、
    　希土類元素と、
    　ＳｉおよびＡｌからなる群から少なくとも一種選択される第１元素と、
    を含有し、
    　前記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの前記希土類元素の含有量が１ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であり、かつ、
    　前記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの前記第１元素の含有量が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、装飾用組成物。
  2. 　前記装飾用組成物に含まれる金属元素と半金属元素の合計モル数を１００ｍｏｌ％としたときの貴金属元素の含有量が２５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の装飾用組成物。
  3. 　前記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの前記第１元素の含有量が５５ｍｏｌ％以上８６ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の装飾用組成物。
  4. 　前記第１元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの前記Ａｌの含有量が０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の装飾用組成物。
  5. 　前記ガラスマトリクス元素は、Ｚｒ、ＴｉおよびＣｏからなる群から少なくとも一種選択される第２元素をさらに含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の装飾用組成物。
  6. 　前記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの前記第２元素の含有量が１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下である、請求項５に記載の装飾用組成物。
  7. 　前記ガラスマトリクス元素は、Ｂｉをさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の装飾用組成物。
  8. 　前記ガラスマトリクス元素の総モル数を１００ｍｏｌ％としたときの前記Ｂｉの含有量が５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である、請求項７に記載の装飾用組成物。
  9. 　前記貴金属元素は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄからなる群から選択される少なくともの一種の元素を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の装飾用組成物。
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