WO2023032532A1 - セラミックス製品 - Google Patents

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WO2023032532A1
WO2023032532A1 PCT/JP2022/028996 JP2022028996W WO2023032532A1 WO 2023032532 A1 WO2023032532 A1 WO 2023032532A1 JP 2022028996 W JP2022028996 W JP 2022028996W WO 2023032532 A1 WO2023032532 A1 WO 2023032532A1
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WO
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decorative film
noble metal
mass concentration
ceramic product
decorative
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/028996
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English (en)
French (fr)
Inventor
結希子 菊川
吉秀 前野
祥浩 鈴木
Original Assignee
株式会社ノリタケカンパニーリミテド
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/04—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay the materials being non-metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/02—Pyrography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/34—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents for packaging foodstuffs or other articles intended to be cooked or heated within the package
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/32—Burning methods
    • C04B33/34—Burning methods combined with glazing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/88—Metals

Definitions

  • the present invention relates to ceramic products. Specifically, it relates to a ceramic product having a decorative film containing a noble metal element and a matrix-forming element.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-140391 filed on August 30, 2021, and the entire contents of that application are incorporated herein by reference. there is
  • a decorative film containing precious metal elements is sometimes formed on the surface of ceramic products such as ceramics, glassware, and enamelware in order to give an elegant or luxurious impression.
  • This type of decorative film is formed by applying a decorative composition containing predetermined components to the surface of a ceramic product and then performing a firing treatment.
  • a decorative composition is a metal resinate (metallic organic compound) containing a noble metal element and a matrix-forming element.
  • a decorative film is formed that includes amorphous regions and noble metal regions. In this amorphous region, an amorphous matrix (typically a glass matrix) is formed with oxides of predetermined metal elements and metalloid elements (matrix-forming elements) as a skeleton.
  • the content of the noble metal powder is adjusted to 20% by weight or more and less than 50% by weight, and the particle size of the noble metal powder is adjusted to 0.4 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the overglazing paste is fired, a precious metal layer dispersed in a polka dot pattern is formed on the surface of an insulating article (substrate).
  • the present inventors have investigated the inclusion of a rare earth element in the amorphous region of the decorative film. Specifically, it is known that the presence of a rare earth element in an amorphous matrix can improve the alkali resistance of an amorphous material such as glass (see Non-Patent Document 1). It is believed that such an effect of improving the alkali resistance is caused by doping the amorphous matrix with a rare earth element having a high affinity for oxygen, thereby tightening the network structure and suppressing the penetration of alkali ions.
  • rare earth oxides remain and form a film even after other components are eluted by exposure to an alkaline chemical, it is believed that they also have the effect of suppressing alkali corrosion.
  • a decorative film having sufficient alkali resistance could not be formed in some cases even though the amorphous region contained the rare earth element.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a ceramic product that has sufficient chemical resistance and can suppress breakage of the decorative film during washing.
  • the inventors of the present invention have found that the decorative film of the ceramic product having the above structure contains a noble metal element, and therefore has higher alkali resistance than ordinary amorphous materials. was found to decrease easily.
  • a noble metal element is added to the decorative film of the ceramic product in order to produce an excellent appearance.
  • this type of noble metal element has a strong catalytic action, it may accelerate the deterioration of alkali resistance due to hydrolysis of the amorphous matrix.
  • a decoration film to which a large amount of rare earth element is added in order to compensate for the alkali resistance that has been lowered by the noble metal element may have a significantly lowered acid resistance. That is, in order to improve the overall chemical resistance of the decorative film of the ceramic product, the ratio (C R /C N ) between the mass concentration C N of the noble metal element and the mass concentration C R of the rare earth element is controlled appropriately. understood to be necessary.
  • the technique disclosed here is made based on the above-mentioned knowledge.
  • the technology disclosed herein provides a ceramic product having a decorative film containing noble metal elements and matrix-forming elements.
  • the matrix-forming element of such ceramic products contains at least a rare earth element.
  • the ceramic product disclosed herein has a mass concentration CN of 11% or more and 70% or less of the noble metal element obtained in FESEM-EDS analysis of the surface of the decorative film, and the mass concentration of the noble metal element A ratio (C R /C N ) of the mass concentration C R of the rare earth element to the concentration C N is 0.01 or more and 0.18 or less.
  • the ratio of the mass concentration C R of the rare earth element to the mass concentration C N of the noble metal element (C R /C N ) is 0.0. 01 or more.
  • the alkali resistance of the decorative film can be maintained within a suitable range because a certain or more rare earth element, which is a factor for improving alkali resistance, is present in contrast to the noble metal element, which is a factor for lowering alkali resistance.
  • the ceramic product disclosed herein is configured so that the upper limit of the C R /C N is 0.18 or less. This makes it possible to suppress deterioration in acid resistance due to the presence of a large amount of rare earth elements.
  • the mass concentration CN of the noble metal element in the FESEM-EDS analysis of the surface of the decorative film is controlled to 11% or more and 70% or less.
  • the "mass concentration” in this specification refers to the "metal element and It is the relative mass of any metal element (or metalloid element) when the “total mass of metalloid elements” is taken as 100%.
  • the procedure for measuring such "mass concentration” is as follows. First, the surface (typically flat surface) of the decorative film is observed using a field emission scanning electron microscope (FESEM) equipped with an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) device. Then, after adjusting the observation position so that the decorative film appears in the entire field of view at a magnification of 5000 times (field of view: 25.5 ⁇ m ⁇ 19.2 ⁇ m), a qualitative analysis chart of metal elements and metalloid elements is obtained using an EDS device. do.
  • FESEM field emission scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a metal element and a metalloid element are specified in the obtained qualitative analysis chart, and the relative concentration of the desired element is calculated based on a predetermined quantitative correction method (for example, standardless method).
  • a predetermined quantitative correction method for example, standardless method.
  • the matrix-forming element further contains at least one first element consisting of Zr, Ti and Co. These first elements can contribute to improving the chemical resistance of the decorative film.
  • the ratio of the mass concentration C1 of the first element to the mass concentration C R of the rare earth element obtained in the FESEM-EDS analysis of the surface of the decorative film ( C 1 /C R ) is preferably 3 or less.
  • the first element can contribute to improving the chemical resistance of the decorative film.
  • the mass concentration C1 of the first element becomes too large, the mass concentration CR of the rare earth element becomes insufficient, which may rather deteriorate the alkali resistance. From this point of view, in this aspect, the upper limit of C 1 /C R is limited.
  • the decorative film contains at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Rh, Ir and Ag as the noble metal element. These noble metal elements can contribute to the formation of decorative films with excellent appearance.
  • the ratio of the mass concentration C Pt of Pt to the mass concentration C N of the noble metal element (C Pt /C N ) is 0.75 or more.
  • Platinum (Pt) exhibits particularly excellent color development among the noble metal elements described above, and therefore can be suitably used for forming a decorative film with excellent aesthetic appearance.
  • Pt has a stronger catalytic action than other noble metal elements (for example, Au), so it is particularly easy to promote hydrolysis of the amorphous matrix.
  • the ratio of the mass concentration C R of the rare earth element to the mass concentration C N of the noble metal element (C R /C N ) is appropriately controlled, so the noble metal element Even when the main component of is Pt, a decorative film having sufficient alkali resistance can be formed.
  • the decorative film contains at least one selected from the group consisting of Y, Sm, La, Ce, Pr, Nd and Dy as rare earth elements.
  • Y, Sm, La, Ce, Pr, Nd and Dy as rare earth elements.
  • the matrix forming element further contains at least one secondary element consisting of Si, Al, K, Na, Mg, Ca, Ga, Ba and Bi. This makes it possible to construct an amorphous matrix suitable for the decorative film.
  • the decorative film includes a noble metal region containing a noble metal element as a main component and an amorphous region containing a matrix-forming element as a main component, and a plurality of noble metals regions interspersed with amorphous regions.
  • each noble metal region can be insulated by the amorphous region, so that the decoration film can be prevented from being damaged by sparks during use of the microwave oven.
  • the chemical resistance of the decorative film tends to be lowered.
  • a decorative film having sufficient chemical resistance can be formed.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a ceramic product according to one embodiment.
  • FIG. 2 is an example of a histogram in which the horizontal axis is the brightness value of the secondary electron image of the cut surface of the ceramic product and the vertical axis is the count number.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a ceramic product according to this embodiment. As shown in FIG. 1, this ceramic product 1 comprises a substrate 10, a coat layer 20, and a decorative film 30. As shown in FIG. Each will be specifically described below.
  • the substrate 10 is a molded body containing ceramics as a main component. Ceramics for such substrate 10 include silica, alumina, zirconia, ceria, yttria, boronia, magnesia, calcia, and the like. Note that the thickness, shape, color, hardness, etc. of the base material 10 can be appropriately changed according to the application of the ceramic product 1, and the technology disclosed herein is not limited, so detailed description is omitted. omitted.
  • Coat layer The coat layer 20 is a layer mainly composed of an amorphous material (typically glass), and is formed on the surface of the substrate 10 to improve the appearance (especially gloss) and protect the substrate 10. be done.
  • This coat layer 20 is formed, for example, by applying a glaze to the surface of the substrate 10 and then firing the glaze.
  • a glaze is an agent containing metallic elements and semi-metallic elements that become oxides upon firing and form an amorphous matrix.
  • This glaze may contain the same element as the element contained in the amorphous region 34 of the decorative film 30, or may contain a different element.
  • the composition of the coat layer 20 is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the technology disclosed herein, and conventionally known components that can be used for the protective layer of ceramic substrates can be appropriately selected.
  • the coat layer 20 can be substantially composed of Si, Al, Fe, Mg, Na, Zn, K, Ca, Sn, and the like. These constituent elements can then build up an amorphous matrix in the form of oxides.
  • the coat layer 20 contains silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), potassium oxide (Na 2 O), zinc oxide ( ZnO), potassium oxide ( K2O ), calcium oxide (CaO), tin oxide ( SnO2 ), etc. can be constructed. Note that the abundance ratio of each element in the coating layer 20 described above does not limit the technology disclosed herein, and thus detailed description thereof is omitted.
  • the ceramic product 1 has a decorative film 30 .
  • This decorative film 30 is formed on the surface of the coat layer 20 .
  • the decorative film 30 is formed so as to present a desired pattern (including letters and pictures) in a plan view for the purpose of improving the appearance of the ceramic product 1 .
  • the decorative film 30 contains a noble metal element and a matrix-forming element, which will be described later.
  • the decorative film 30 comprises noble metal regions 32 and amorphous regions 34 .
  • the noble metal region 32 is a region containing a noble metal element, which will be described later, as a main component. This noble metal region 32 mainly contributes to coloring of the decorative film 30 .
  • the term "noble metal region containing a noble metal element as a main component” means a region with the highest brightness in the peak of a histogram obtained by image analysis of a cross section of a ceramic product. In such image analysis, first, the ceramic product is cut along the thickness direction of the decorative film, and the cut surface is fixed by resin embedding treatment and then polished by ion milling.
  • the polished surface was fixed to the sample table with carbon tape so that the polished surface faced upward, it was coated using an osmium plasma coater (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.: OPC80N), and the cut surface was coated with osmium for measurement.
  • OPC80N osmium plasma coater
  • the discharge voltage is set to 1.2 kV
  • the degree of vacuum is set to 6 to 8 Pa
  • the coating time is set to 10 seconds.
  • a field emission scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.: SU8230
  • the acceleration voltage for acquiring the secondary electron image is 2.0 kV
  • the emission current is 10 ⁇ 0.5 ⁇ A
  • the field of view is 50,000 to 100,000 times.
  • a region having a brightness value of 125 or more in the noise-removed image is regarded as "a noble metal region containing a noble metal element as a main component". If a histogram is formed with the luminance value of the image after the noise removal on the horizontal axis and the count number on the vertical axis, four peaks with different luminances are confirmed (see FIG. 2).
  • the threshold (in FIG. 2, the luminance is 125 or more) for determining whether or not the region is the noble metal region is set based on such histogram analysis.
  • the amorphous region 34 is a region that contributes to fixation and protection of the noble metal region 32 .
  • an amorphous matrix is formed with oxides of matrix-forming elements as a framework.
  • matrix-forming element is a concept that includes metal elements and semi-metal elements capable of constructing an amorphous matrix in the state of oxide.
  • amorphous matrix means a skeleton of amorphous oxides (amorphous structure oxides) of predetermined metal elements and metalloid elements, and various metal elements (or metalloid elements) is present in the skeleton as an oxide or in the form of a cation.
  • amorphous material is glass.
  • amorphous region containing a matrix-forming element as a main component refers to a region where the second highest brightness is confirmed in the above-described image analysis of the cut surface of the ceramic product.
  • the decorative film 30 is not limited to a layer consisting only of the noble metal region 32 and the amorphous region 34 as shown in FIG.
  • particles (crystalline particles) containing a crystalline metal oxide as a main component may be dispersed in the amorphous region 34 . Even when the decorative film 30 containing such crystalline particles is formed, the effect of the technique disclosed herein (improvement in chemical resistance) can be properly exhibited.
  • the thickness T of the decoration film 30 is preferably 30 nm or more and 250 nm or less.
  • the ceramic product 1 having such a thin decorative film 30 formed thereon can exhibit an excellent appearance at a low cost, while the decorative film 30 is very easily peeled off, and the decorative film 30 is slightly peeled off. This alone can seriously damage the aesthetic appearance.
  • the chemical resistance of the decoration film 30 can be improved, and peeling of the decoration film 30 due to exposure to chemicals (detergents, etc.) can be suppressed. That is, the technology disclosed herein can be applied particularly suitably to the ceramic product 1 having the thin decorative film 30.
  • the "thickness T of the decorative film” in this specification means the distance from the surface 30a of the decorative film 30 to the deepest position where the noble metal region 32 exists, as shown in FIG.
  • the decoration film 30 amorphous region 34
  • the portion where the noble metal region 32 exists is regarded as the decoration film 30 .
  • the ceramic product 1 shown in FIG. 1 a plurality of noble metal regions 32 are scattered in the amorphous regions 34 .
  • each noble metal region 32 is insulated by the amorphous region 34, so that sparks during use of the microwave oven can be appropriately prevented.
  • the chemical resistance of the decoration film tends to decrease because the amount of exposed amorphous regions is large.
  • the ceramic product 1 according to the present embodiment is provided with the decorative film 30 having excellent chemical resistance even though it is a microwave ovenable ceramic product. The composition of the decorative film 30 that achieves such excellent chemical resistance will be described below.
  • a noble metal element is a component that contributes to the coloring of the decoration film 30 .
  • the noble metal element is the main component of noble metal region 32 .
  • the position where the noble metal element exists within the decoration film 30 is not a factor that limits the technology disclosed here. That is, part of the noble metal element may be mixed into the amorphous region 34 depending on the manufacturing conditions.
  • the noble metal elements include platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru) and osmium (Os).
  • the mass concentration CN of the noble metal element in the FESEM-EDS analysis of the surface 30a of the decorative film 30 is controlled to 11% or more and 70% or less. has the characteristics of As a result, it is possible to form the decorative film 30 that suppresses a significant decrease in chemical resistance (especially acid resistance) and has excellent aesthetics. Specifically, when the mass concentration CN of the noble metal element in the FESEM-EDS analysis of the surface 30a of the decorative film 30 decreases, the deterioration of the alkali resistance due to the catalytic action of the noble metal element is less likely to occur. Experiments have confirmed that the acid resistance of No. 30 tends to decrease.
  • the mass concentration CN of the noble metal element is set to 11% or more to prevent a significant decrease in acid resistance.
  • the mass concentration CN of the noble metal element is preferably 11.5% or more, more preferably 12% or more, and further preferably 12.5% or more. Preferably, 13% or more is particularly preferable.
  • the mass concentration CN of the noble metal element in the FESEM-EDS analysis of the surface 30a of the decoration film 30 is 11% or more, the decoration film 30 with suitable color development can be formed.
  • the mass concentration CN of the noble metal element is controlled to 70% or less.
  • the mass concentration CN of the noble metal element is preferably 69.5% or less, more preferably 69% or less, even more preferably 68.5% or less, and 68 % or less is particularly preferred.
  • platinum is suitable for forming the decorative film 30 excellent in appearance because it exhibits particularly excellent color development among the noble metal elements described above.
  • the ceramic product 1 suitable for microwave ovens as in the present embodiment has the problem that the decoration film 30 tends to look dark because the continuity of the noble metal region 32 is lost.
  • Pt has a stronger catalytic action than other noble metal elements (for example, Au), so it is particularly likely to accelerate deterioration of alkali resistance due to hydrolysis of the amorphous matrix.
  • the C R /C N ratio which will be described later, is controlled within an appropriate range so as to compensate for the deterioration of the alkali resistance of the decorative film 30 due to the noble metal element (Pt). ing. Therefore, according to this embodiment, even when Pt is used as the main component of the noble metal element, the decorative film 30 having sufficient alkali resistance and excellent color development can be formed.
  • the phrase “containing Pt as the main component of the noble metal element” in this specification means the mass concentration of Pt with respect to the mass concentration of all noble metal elements, CN , confirmed by FESEM-EDS analysis on the surface of the decorative film. It means that the C Pt ratio (C Pt /C N ) is 0.75 or more (preferably 0.85 or more, more preferably 0.95 or more).
  • the matrix forming element is a metal element or metalloid element capable of constructing an amorphous matrix in the state of oxide.
  • the position of the matrix-forming element in the decorative film 30 does not limit the technology disclosed herein. That is, depending on the manufacturing conditions, some of the elements that can be considered as matrix-forming elements may be mixed into the noble metal region 32 .
  • this matrix-forming element examples include Al, Ti, Zr, Si, Bi, Sm, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Dy, Sn, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, B, V, Fe, Cu, P, Sc, Pm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ni, In, Co, Cr and the like.
  • the noble metal elements described above there are also elements (such as Ag) that are partly oxidized in the firing process to form an amorphous matrix.
  • the elements listed in (1) noble metal elements are not regarded as matrix-forming elements. That is, the “mass concentration C M of matrix-forming elements” in the present specification refers to the mass concentration of elements other than noble metal elements among metal elements and metalloid elements capable of forming an amorphous matrix. do.
  • the mass concentration CM of the matrix-forming element in the FESEM-EDS analysis of the surface 30a of the decorative film 30 is preferably 20% or more, more preferably 22.5% or more. is more preferable, 25% or more is still more preferable, and 27.5% or more is particularly preferable. As a result, the decorative film 30 having sufficient amorphous regions 34 and excellent gloss can be formed.
  • the mass concentration CM of the matrix-forming element is preferably 50% or less, more preferably 47.5% or less, and particularly preferably 45% or less. As a result, the noble metal region 32 having a certain size or more can be secured, and the decorative film 30 having excellent color development can be formed.
  • the decorative film 30 in this embodiment contains at least a rare earth element as a matrix forming element.
  • Rare earth elements include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium. (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu) can be selected without particular limitation.
  • rare earth elements Since these rare earth elements have high affinity for oxygen, they can tighten the network structure by being doped in the amorphous matrix. In addition, rare earth oxides remain and form a film even after other components are eluted by exposure to alkaline chemicals. As a result, it is possible to prevent alkali from penetrating into the interior of the amorphous region 34 and damaging the decoration film 30 .
  • Y, Sm, La, Ce, Pr, Nd, and Dy can appropriately improve the alkali resistance of the decoration film 30 . In particular, Sm, La, Ce, Pr, Nd, and Dy can sufficiently improve the alkali resistance even in relatively small amounts.
  • the ceramic product 1 is the ratio of the mass concentration C R of the rare earth element to the mass concentration C N of the noble metal element (C R / C N ) is 0.01 or more and 0.18 or less.
  • the decorative film 30 having a C R /C N ratio of 0.01 or more contains a certain or more rare earth element, which is a factor for improving alkali resistance, as opposed to a noble metal element, which is a factor for lowering alkali resistance. , the alkali resistance can be maintained within a suitable range.
  • the C R /C N is preferably 0.012 or more, more preferably 0.014 or more, and further preferably 0.016 or more. 0.018 or more is particularly preferred.
  • the decorative film 30 containing an excessive amount of rare earth elements may have a significantly reduced acid resistance.
  • the upper limit of C R /C N is set to 0.18 or less in the ceramic product 1 according to the present embodiment.
  • the C R /C N is preferably 0.17 or less, more preferably 0.16 or less, and even more preferably 0.15 or less.
  • the mass concentration C N of the noble metal element satisfies 11% or more and 70% or less and the C R /C N satisfies 0.01 or more and 0.18 or less.
  • the mass concentration CR itself of the rare earth element is not particularly limited.
  • the mass concentration CR of the rare earth elements in the FESEM-EDS analysis of the surface 30a of the decoration film 30 may be 0.3% or more, 0.4% or more, or 0.5% or more.
  • the upper limit of the mass concentration CR of the rare earth element may be 7.5% or less, 6.0% or less, or 5.5% or less.
  • the decoration film 30 preferably contains at least one of the first elements consisting of zirconium (Zr), titanium (Ti) and cobalt (Co). These first elements can contribute to further improving the chemical resistance of the decoration film 30 .
  • Zr exists in the amorphous matrix in the form of zirconium oxide (ZrO 2 )
  • Ti exists in the amorphous matrix in the form of titanium oxide (TiO 2 ).
  • ZrO 2 and TiO 2 can be combined with the skeleton of the amorphous matrix (for example, silicate glass) as ions that modify the network structure.
  • Co exists in the amorphous matrix in the form of cobalt oxide (at least one of CoO, Co 3 O 4 and Co 2 O 3 ).
  • This cobalt oxide can also be complexed with the framework of the amorphous matrix as ions that modify the network structure.
  • Cobalt oxide enhances the adhesion between the noble metal region 32 and the amorphous region 34, thereby contributing to the improvement of the chemical resistance of the decoration film 30.
  • the ratio (C 1 /C R ) of the mass concentration C 1 of the first element to the mass concentration C R of the rare earth element is preferably 3 or less, more preferably 2.9 or less, and further preferably 2.8 or less. It is preferred, and 2.7 or less is particularly preferred.
  • the mass concentration C1 itself of the first element is not particularly limited. However, from the viewpoint of more appropriately exhibiting the chemical resistance improvement effect of the first element, the mass concentration C1 of the first element is preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more, and 0.01% or more. 03% or more is particularly preferred. On the other hand, from the viewpoint of preventing a relative decrease in the mass concentration CR of the rare earth element due to excessive addition of the first element, the mass concentration C1 of the first element is preferably 5% or less, more preferably 4% or less. It is preferably 3% or less, more preferably 2% or less.
  • the matrix forming element contains a metal element or metalloid element other than the rare earth element and the first element as long as it can form an appropriate amorphous matrix in the amorphous region 34. obtain.
  • such rare earth elements and matrix-forming elements other than the first element are referred to as "second elements”.
  • Si, Al, and Bi will be described as examples of such second elements.
  • Si may constitute the skeleton of the amorphous matrix of the amorphous regions 34 in the form of silicon oxide (SiO 2 ).
  • the mass concentration of Si in FESEM-EDS analysis of the surface 30a of the decorative film 30 is preferably 10% or more, and more preferably 15% or more. Preferably, 17.5% or more is more preferable, and 20% or more is particularly preferable. This allows the formation of a strong amorphous matrix with a suitable framework.
  • the upper limit of the mass concentration C Si of Si is preferably 60% or less, more preferably 59.5% or less. % or less is more preferable, and 58.5% or less is particularly preferable.
  • part of Al forms a composite oxide with other elements (Si, rare earth elements, etc.), which can contribute to improving the chemical resistance of the decoration film 30 .
  • the Al mass concentration in the FESEM-EDS analysis of the surface 30a of the decorative film 30 C Al is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more, still more preferably 2% or more, and particularly preferably 2.5% or more.
  • the upper limit of the mass concentration C Al of Al is preferably 15% or less, more preferably 14% or less, and 13.5% or less. is more preferred, and 13% or less is particularly preferred.
  • Bi forms part of the skeleton of the amorphous matrix of the amorphous region 34 in the form of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ). Since such Bi 2 O 3 has the effect of softening the amorphous material, it can contribute to the improvement of fixability of the decorative film 30 in the ceramic product 1 . In particular, when the decorative film 30 is formed on the surface of the coat layer 20 as in the present embodiment, the Bi 2 O 3 diffuses toward the coat layer 20 to obtain even higher fixability. Bi can contribute to the prevention of peeling of the decorative film 30 by improving the fixability.
  • the mass concentration C Bi of Bi in the FESEM-EDS analysis of the surface 30a of the decorative film 30 is preferably 0.01% or more, and 0.01% or more. 0.015% or more is more preferable, and 0.05% or more is particularly preferable.
  • the mass concentration C Bi of Bi is preferably 5% or less, more preferably 4.7% or less, and 4.5% or less. is more preferred, and 4% or less is particularly preferred.
  • the above description does not intend to limit the second element to Si, Al, and Bi. Since the effects of the technology disclosed herein are small, detailed description is omitted. , Na, K, Rb, B, V, Fe, Cu, P, Ni, Cr and the like.
  • the mass concentration C2 of the second element in the FESEM-EDS analysis of the surface 30a of the decorative film 30 is preferably 88% or less, more preferably 80% or less, even more preferably 75% or less, and 70% or less. is particularly preferred. As a result, it is possible to prevent the relative decrease in the mass concentration of elements (rare earth elements, first elements, etc.) that greatly affect the chemical resistance of the decorative film 30 .
  • the lower limit of the mass concentration C2 of the second element is not particularly limited, and may be 20% or more, 25% or more, or 30% or more.
  • the decorative film 30 of the ceramic product 1 may contain non-metallic elements in addition to the metallic elements of the noble metal elements and the matrix-forming elements.
  • the matrix-forming element exists in the amorphous region 34 in the form of an oxide, so oxygen (O) may exist in the decorative film 30 .
  • oxygen (O) may exist in the decorative film 30 .
  • Various organic materials are added to the decorative composition (paint) that is the precursor of the decorative film 30, which will be described later in detail.
  • the decorative film 30 after firing may contain a nonmetallic element derived from such an organic material. Examples of such nonmetallic elements include carbon (C), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P), and the like.
  • a desired base material 10 is prepared.
  • the substrate 10 can be produced by molding and firing a substrate material obtained by kneading a predetermined ceramic component.
  • the substrate 10 with the coat layer 20 as shown in FIG. 1 can be produced by applying a glaze to the surface of the fired substrate 10 and then firing again.
  • this step is not particularly limited as long as the base material 10 can be prepared.
  • a separately manufactured base material 10 may be purchased and prepared.
  • the decorative film 30 is formed on the base material 10 .
  • a desired pattern is drawn on the surface of the substrate 10 using a decorative composition (paint) containing a predetermined component, and then baking treatment is performed.
  • the firing treatment in this step it is preferable to set the firing temperature in the range of 700°C to 1000°C.
  • the decorative film 30 can be formed by appropriately sintering the components of the decorative composition.
  • the decorative composition used in this embodiment is a paste-like composition containing a noble metal element and a matrix-forming element.
  • the forms of the noble metal element and the matrix-forming element in this decorative composition are not particularly limited.
  • noble metal elements and matrix-forming elements can take the form of metal resinates, complexes, polymers, solids (fine particles), and the like. The details of the noble metal element and the matrix-forming element contained in the decorative composition will be redundant and will not be described.
  • the decorative composition may be mixed with some of the components of the underlying layer (substrate 10 or coat layer 20) coated with the decorative composition. Therefore, the decorative film 30 after the baking treatment contains not only elements derived from the decorative composition but also elements derived from the underlying layer. Furthermore, the extent to which the components of the underlayer are mixed into the decorative film can vary depending not only on the decorative composition and the components of the underlayer, but also on the firing conditions (firing temperature, firing time, etc.). Therefore, when manufacturing the ceramic product disclosed herein, various conditions such as the composition of the decorative composition, the composition of the base layer, and the firing conditions are appropriately changed to form a ceramic product having a desired configuration. It is preferable to conduct a preliminary test to check the conditions as appropriate.
  • the noble metal element and the matrix-forming element it is preferable that various components are added to the decorative composition in consideration of fixability to the base material surface and formability.
  • Conventionally known components that can be used in decorative compositions can be used without particular limitations as such additives, as long as they do not significantly hinder the effects of the technology disclosed herein.
  • an organic compound for forming the metal resinate is added to the decorative composition.
  • conventionally known resin materials that can be used for producing metal resinates can be used without particular limitation.
  • resin materials include carboxylic acids having a high carbon number (for example, 8 or more carbon atoms) such as octylic acid (2-ethylhexanoic acid), abietic acid, naphthenic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, and neodecanoic acid; Acid; resin acid contained in rosin; resin containing essential oil components such as turpentine oil and lavender oil; be done.
  • carboxylic acids having a high carbon number for example, 8 or more carbon atoms
  • octylic acid (2-ethylhexanoic acid
  • abietic acid naphthenic acid
  • stearic acid oleic acid
  • oleic acid linolenic acid
  • neodecanoic acid neodecanoic acid
  • Acid resin acid contained in rosin
  • resin containing essential oil components such as turpentine oil and lavender oil
  • an organic solvent that disperses or dissolves the metal resinate is preferably used.
  • solvents those conventionally used for resinate pastes and those used for gold liquids can be used without particular limitation.
  • the decorative composition may contain other additional components as long as they do not significantly impair the effects of the techniques disclosed herein.
  • additional components include organic binders, protective agents, surfactants, thickeners, pH adjusters, preservatives, antifoaming agents, plasticizers, stabilizers and antioxidants.
  • the ceramic product 1 has a coat layer 20 between the base material 10 and the decorative film 30 .
  • the coating layer 20 is not an essential component in the ceramic product disclosed here. That is, the decorative film may be directly formed on the surface of the ceramic substrate.
  • a decorative film having sufficient chemical resistance can be formed even in a ceramic product in which a decorative film is directly formed on the substrate surface.
  • a matte layer in which predetermined metal oxide particles (for example, zircon particles) are dispersed is formed between the substrate and the decorative film to intentionally reduce the gloss of the decorative film. things are mentioned.
  • a three-dimensional decorative film is formed by forming a paint layer between a substrate and a coating layer. The technology disclosed herein can be applied to ceramic products having these configurations without particular limitations.
  • the ceramic product 1 is a microwave oven-compatible ceramic product in which a plurality of noble metal regions 32 are interspersed in the amorphous regions 34 .
  • the technology disclosed herein can contribute to the realization of a decorative film having excellent chemical resistance even for ceramic products other than microwave ovenable products.
  • the amount of exposed amorphous regions 32 is very large in the ceramic product 1 suitable for microwave ovens as shown in FIG. This tends to manifest itself in the form of a drastic reduction in the alkali resistance of the decoration film 30 . Since the technology disclosed herein can appropriately suppress the deterioration of alkali resistance due to this noble metal element, it can be particularly suitably applied to ceramic products compatible with microwave ovens.
  • Test examples relating to the technology disclosed here will be described below, but the technology disclosed here is not intended to be limited to such test examples.
  • Examples 1 to 23 were prepared using 23 kinds of decorative compositions with different compositions, and the performance of the ceramic products of each example (acid resistance, alkali resistance , gloss of the decorative film).
  • a white porcelain flat plate (length: 15 mm, width: 15 mm) with a coat layer was prepared.
  • a decorative composition containing a noble metal element and a matrix-forming element was applied to the entire surface of one side of the white porcelain plate.
  • a spin coater (Opticoat MS-A-150) manufactured by Mikasa Co., Ltd. was used to apply the decorative composition, and the spin conditions were adjusted so that the film thickness of the decorative film after firing was in the range of 30 nm to 250 nm. was adjusted.
  • the white porcelain flat plate to which the decorative composition was applied was dried on a hot plate at 60°C for 1 hour and then fired at 800°C for 10 minutes.
  • the coat layer formed on the white porcelain flat plate was obtained by firing a glaze having the following composition at 1200°C.
  • the composition of the paint for forming the decorative film was varied in each of Examples 1 to 23.
  • various raw materials were mixed in an ointment pot and mixed for 2 minutes at a rotation speed of 1800 rpm using a stirrer manufactured by Thinky Co., Ltd. (product name: Rotation Revolution Mixer). gone.
  • each decorative composition was appropriately diluted so that the viscosity was in the range of 10 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s.
  • Table 1 shows the compositions of the decorative compositions used in each of Examples 1-23. Each element shown in Table 1 was added to the decorative composition in the following form.
  • Evaluation test ⁇ measurement of mass concentration> A test piece cut out from the ceramic products of Examples 1 to 23 was fixed to a sample stage with carbon tape so that the decorative film faced upward, and coated using an osmium plasma coater (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.: OPC80N). gone. As a result, a measurement sample in which the surface of the decorative film was coated with osmium was produced. The discharge voltage in coating was 1.2 kV, the degree of vacuum was 6 to 8 Pa, and the coating time was 10 seconds.
  • the L line was used in the analysis of Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Dy, Pt, Au, and Rh, and the M line was used in the analysis of Bi. Then, based on this qualitative analysis chart, the mass concentration of each element was measured. The mass concentration of each element was calculated by automatic calculation (standard-less method) by designating only metal elements and metalloid elements as target elements in the "quantitative analysis" mode of EMAX software. Further, detailed measurement conditions in the FESEM-EDS analysis are as follows.
  • the gloss value of the decorative portion of each example was measured using a spectrophotometer. Specifically, using a spectrophotometer (CM-700d) manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., L* value, a* value, b* value and 8° gloss value in SCI and SCE modes. was measured. In this evaluation, a decorative portion having a gloss value of 500 or more was evaluated as having a suitable gloss. Table 3 shows the gloss value for each example.
  • CM-700d spectrophotometer manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.
  • Example 18 since rare earth elements have the effect of lowering the acid resistance of decorative films, it is necessary to control C R /C N to a certain level or less in order to obtain a ceramic product with excellent overall chemical resistance. It turns out that there is In addition, in Example 18, although C R /C N was controlled within an appropriate range, the acid resistance was greatly reduced. From this, it was found that in order to obtain appropriate chemical resistance (acid resistance), it is necessary to secure a certain mass concentration CN of the noble metal element or more. Furthermore, in Examples 25 and 26, the gloss value was greatly reduced. From this, it was found that it is necessary to control the mass concentration CN of the noble metal element to a certain level or less in order to obtain a ceramic product having a predetermined aesthetic appearance.
  • the Pt mass concentration C Pt ratio (C Pt /C N )” was calculated.
  • the mass concentration of the noble metal element CN is 11% or more and 70% or less, and the ratio of the mass concentration CR of the rare earth element to the mass concentration of the noble metal element CN ( It has been found that if C R /C N ) is 0.01 or more and 0.18 or less, a ceramic product having sufficient chemical resistance can be produced even when the decorative composition and the underlayer are mixed. rice field.
  • a white porcelain flat plate having a coat layer (glaze) having the same composition as in the first test was prepared.
  • a decorative composition was applied to the entire surface of one side of the white porcelain flat plate.
  • a spin coater (Opticoat MS-A-150) manufactured by Mikasa Co., Ltd. was used to apply the decorative composition, and the spin conditions were adjusted so that the film thickness of the decorative film after firing was in the range of 30 nm to 250 nm. was adjusted.
  • the firing treatment was performed under the same conditions as in the first test, except that the firing temperature was raised to 850.degree.
  • ceramic products having decorative films formed on their surfaces were produced (Examples 30 to 34).
  • the compositions of the five types of decorative compositions used in this test are as shown in Table 7 below.
  • Evaluation test In this test, (1) measurement of mass concentration, (2) evaluation of acid resistance, (3) evaluation of alkali resistance, and (4) evaluation of gloss, according to the same procedure as in the first and second tests. carried out. Table 8 shows the measurement results of mass concentration, and Table 9 shows the results of acid resistance evaluation, alkali resistance evaluation, and gloss evaluation.
  • Example 31 As shown in Table 8, in this test, not only Example 31 (see Table 7) in which bismuth (Bi) was not added to the decorative composition, but also all of Examples 30 to 34 had bismuth (Bi) in the decorative film. Bi) was not confirmed. This is presumably because the increased firing temperature accelerated the diffusion of the Bi element during firing, resulting in a Bi concentration below the detection limit. On the other hand, in any of Examples 30 to 34, decorative films having excellent acid resistance, alkali resistance and gloss value were formed.
  • the mass concentration C N of the noble metal element is in the range of 11% or more and 70% or less and the C R /C N is in the range of 0.01 or more and 0.18 or less, the Bi element is It was found that even at extremely low concentrations below the detection limit, a decorative film with excellent chemical resistance and aesthetic appeal could be formed.

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Abstract

本発明により、充分な耐化学性を有し、洗浄中の装飾膜の破損を抑制できるセラミックス製品が提供される。ここに開示される技術は、貴金属元素とマトリクス形成元素を含む装飾膜を有するセラミックス製品を提供する。かかるセラミックス製品のマトリクス形成元素は、少なくとも希土類元素を含有する。そして、ここに開示されるセラミックス製品は、装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において得られた貴金属元素の質量濃度ＣＮが１１％以上７０％以下であり、かつ、貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する希土類元素の質量濃度ＣＲの割合（ＣＲ／ＣＮ）が０．０１以上０．１８以下である。かかるセラミックス製品の装飾膜は、耐アルカリ性と耐酸性が高いレベルで両立しているため、充分な耐化学性を有し、洗浄中の装飾膜の破損を抑制できる。

Description

セラミックス製品
　本発明は、セラミックス製品に関する。詳しくは、貴金属元素とマトリクス形成元素を含む装飾膜を有するセラミックス製品に関する。なお、本出願は、２０２１年８月３０日に出願された日本国特許出願２０２１－１４０３９１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　陶磁器、ガラス器、琺瑯器等のセラミックス製品の表面には、優美又は豪華な印象を与えるために、貴金属元素を含む装飾膜が形成されることがある。この種の装飾膜は、所定の成分を含む装飾用組成物をセラミックス製品の表面に付与した後に、焼成処理を行うことによって形成される。かかる装飾用組成物の一例として、貴金属元素とマトリクス形成元素を含有した金属レジネート（金属の有機化合物）が挙げられる。かかる装飾用組成物を焼成すると、非晶質領域と貴金属領域を含む装飾膜が形成される。この非晶質領域には、所定の金属元素および半金属元素（マトリクス形成元素）の酸化物を骨格とした非晶質マトリクス（典型的にはガラスマトリクス）が形成される。
　この種のセラミックス製品の中には、電子レンジで加熱されることが想定されるもの（例えば、食器等）がある。このセラミックス製品の装飾膜に多量の貴金属が含まれていると、高周波電磁波（例えば周波数２．４５ＧＨｚ程度）によるスパークが生じて装飾膜が破損するおそれがある。このため、近年では、装飾膜における貴金属の含有量を低減させた電子レンジ対応のセラミックス製品が提案されている。この種の装飾膜を形成するための装飾用組成物（上絵付用ペースト）の一例が特許文献１に開示されている。この特許文献１に記載の上絵付用ペーストでは、貴金属粉末の含有量が２０重量％以上５０重量％未満に調節されており、貴金属粉末の粒径が０．４μｍ以上２μｍ以下に調節されている。かかる上絵付用ペーストを焼成すると、絶縁性器物（基材）の表面に水玉模様に分散した貴金属層を形成する。
日本国特許第４７５７４３４号
「希土類けい酸塩ガラスに関する研究」　無機材質研究所研究報告書第４２号、科学技術庁（１９８５）
　ところで、近年では、セラミックス製品を洗浄する際の装飾膜の損傷（剥離や亀裂等）を適切に防止できる技術の開発が望まれている。具体的には、装飾膜の非晶質領域は、耐化学性に乏しいため、強アルカリ性洗剤を使用した高温環境下での洗浄（例えば、自動食器洗浄機による洗浄）を行った場合や、酸性洗剤への長期間の浸漬を行った場合などに損傷してしまうおそれがある。特に、電子レンジ対応のセラミックス製品の装飾膜は、貴金属領域の連続性が失われており、非晶質領域が露出しやすくなっているため、上述した洗浄中の損傷がさらに生じやすくなる傾向がある。
　本発明者は、上述の課題を解決するに際して、装飾膜の非晶質領域に希土類元素を含有させることを検討した。具体的には、非晶質マトリクス中に希土類元素を存在させることによって、ガラス等の非晶質材料の耐アルカリ性を改善できることが知られている（非特許文献１参照）。かかる耐アルカリ性向上効果は、酸素親和性が高い希土類元素が非晶質マトリクス中にドープされることで網目構造が引き締められ、アルカリイオンの侵入が抑制されることによって生じると考えられている。また、希土類酸化物は、アルカリ性薬剤の曝露によって他の成分が溶出した後も残留して被膜化するため、アルカリ浸食を抑制できるという効果も有していると考えられている。しかしながら、上記構成のセラミックス製品では、非晶質領域に希土類元素を含有させているにもかかわらず、充分な耐アルカリ性を有する装飾膜を形成できないことがあった。
　本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、充分な耐化学性を有し、洗浄中の装飾膜の破損を抑制できるセラミックス製品を提供することを目的とする。
　本発明者は、上述の課題を解決するために種々の検討を行った結果、上記構成のセラミックス製品の装飾膜は、貴金属元素を含有しているため、通常の非晶質材料よりも耐アルカリ性が低下しやすいことを発見した。具体的には、セラミックス製品の装飾膜には、優れた美観を生じさせるために貴金属元素が添加される。しかし、この種の貴金属元素は、強い触媒作用を有しているため、非晶質マトリクスの加水分解による耐アルカリ性低下を促進するおそれがある。一方で、貴金属元素によって低下した耐アルカリ性を補填するために多量の希土類元素を添加した装飾膜は、耐酸性が大きく低下するおそれがある。すなわち、セラミックス製品の装飾膜の総合的な耐化学性を向上させるには、貴金属元素の質量濃度ＣＮと希土類元素の質量濃度ＣＲとの割合（ＣＲ／ＣＮ）を適切に制御する必要があると解される。
　ここに開示される技術は、上述の知見に基づいてなされたものである。ここに開示される技術は、貴金属元素とマトリクス形成元素を含む装飾膜を有するセラミックス製品を提供する。かかるセラミックス製品のマトリクス形成元素は、少なくとも希土類元素を含有する。そして、ここに開示されるセラミックス製品は、装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において得られた貴金属元素の質量濃度ＣＮが１１％以上７０％以下であり、かつ、貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する希土類元素の質量濃度ＣＲの割合（ＣＲ／ＣＮ）が０．０１以上０．１８以下である。
　ここに開示されるセラミックス製品は、装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において、貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する希土類元素の質量濃度ＣＲの割合（ＣＲ／ＣＮ）が０．０１以上となるように構成されている。これによって、耐アルカリ性低下の要因となる貴金属元素に対して、耐アルカリ性向上の要因となる希土類元素が一定以上存在するため、装飾膜の耐アルカリ性を好適な範囲に維持できる。一方で、ここに開示されるセラミックス製品は、上記ＣＲ／ＣＮの上限値が０．１８以下となるように構成されている。これによって、多量の希土類元素が存在することによる耐酸性の低下を抑制することができる。
　なお、本発明者による実験の結果、装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析における貴金属元素の質量濃度ＣＮが少なくなりすぎると、装飾膜の耐化学性（特に耐酸性）が却って低下することが確認されている。一方で、上記貴金属元素の質量濃度ＣＮが多くなりすぎると、装飾膜の光沢（グロス）が大きく低下してセラミックス製品の美観が損なわれることが確認されている。これらの点を考慮し、ここに開示されるセラミックス製品では、装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析における貴金属元素の質量濃度ＣＮが１１％以上７０％以下に制御されている。
　なお、本明細書における「質量濃度」は、装飾膜の表面に対してＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ（電界放出型走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析）を実施することによって取得される「金属元素および半金属元素の総質量」を１００％としたときの任意の金属元素（又は半金属元素）の相対質量である。かかる「質量濃度」の測定手順は以下の通りである。先ず、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置を搭載した電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて装飾膜の表面（典型的には平坦面）を観察する。そして、倍率５０００倍（視野：２５．５μｍ×１９．２μｍ）の視野全体に装飾膜が写るように観察位置を調整した後に、ＥＤＳ装置を用いて金属元素および半金属元素の定性分析チャートを取得する。そして、取得した定性分析チャートにおいて金属元素と半金属元素を指定し、所定の定量補正法（例えば、スタンダードレス法）に基づいて、所望の元素の相対濃度を算出する。これによって、所望の元素の質量濃度を得ることができる。なお、装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析では、装飾膜の表面から数百ｎｍ～千ｎｍ程度の深さに位置する元素が検出されるため、装飾膜の下側に位置する層（基材やコート層）の構成元素が測定結果に反映されることもある。すなわち、本明細書における「質量濃度」とは、「装飾膜に含まれる任意元素の質量濃度」ではなく、「装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において検出された任意元素の質量濃度」を意味している。なお、装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において、所定の元素の質量濃度が上述の条件を満たすことによって、充分な耐化学性を有し、洗浄中の装飾膜の破損を抑制できるセラミックス製品が得られることが本発明者による実験で確認されている。
　ここに開示されるセラミックス製品の好適な一態様では、マトリクス形成元素は、Ｚｒ、ＴｉおよびＣｏからなる第１元素の少なくとも一種をさらに含有する。これらの第１元素は、装飾膜の耐化学性の向上に貢献することができる。
　また、上記第１元素を装飾膜に含む態様においては、装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において得られた希土類元素の質量濃度ＣＲに対する第１元素の質量濃度Ｃ１の割合（Ｃ１／ＣＲ）が３以下であることが好ましい。上述の通り、第１元素は、装飾膜の耐化学性の向上に貢献できる。しかし、第１元素の質量濃度Ｃ１が多くなり過ぎると、希土類元素の質量濃度ＣＲが不足するため、却って耐アルカリ性が低下するおそれがある。かかる観点から、本態様では、上記Ｃ１／ＣＲの上限値を制限している。
　ここに開示されるセラミックス製品の好適な一態様では、装飾膜は、貴金属元素としてＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇからなる群から選択される少なくとも一種を含有する。これらの貴金属元素は、美観に優れた装飾膜の形成に貢献できる。
　ここに開示されるセラミックス製品の好適な一態様では、貴金属元素の質量濃度ＣＮに対するＰｔの質量濃度ＣＰｔの割合（ＣＰｔ／ＣＮ）が０．７５以上である。白金（Ｐｔ）は、上述の貴金属元素の中でも特に優れた発色を呈するため、美観に優れた装飾膜の形成に好適に使用できる。しかし、Ｐｔは、他の貴金属元素（例えばＡｕ等）と比べて触媒作用が強いため、非晶質マトリクスの加水分解を特に促進しやすい。しかし、ここに開示される技術では、上述したように、貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する希土類元素の質量濃度ＣＲの割合（ＣＲ／ＣＮ）を適切に制御しているため、貴金属元素の主成分をＰｔにした場合でも、充分な耐アルカリ性を有する装飾膜を形成できる。
　ここに開示されるセラミックス製品の好適な一態様では、装飾膜は、希土類元素としてＹ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも一種を含有する。これらの希土類元素を含有させることによって、貴金属元素による耐アルカリ性の低下を特に好適に抑制できる。
　ここに開示されるセラミックス製品の好適な一態様では、マトリクス形成元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、ＢａおよびＢｉからなる第２元素の少なくとも一種をさらに含有する。これによって、装飾膜に適切な非晶質マトリクスを構築できる。
　ここに開示されるセラミックス製品の好適な一態様では、装飾膜は、貴金属元素を主成分として含む貴金属領域と、マトリクス形成元素を主成分として含む非晶質領域とを備えており、複数の貴金属領域が非晶質領域に点在している。これによって、各々の貴金属領域を非晶質領域によって絶縁できるため、電子レンジ使用時のスパークによって装飾膜が損傷することを防止できる。なお、上記構成の電子レンジ対応セラミックス製品は、非晶質領域の露出量が多いため、装飾膜の耐化学性が低下しやすい。しかし、ここに開示される技術によると、この種の電子レンジ対応セラミックス製品であっても充分な耐化学性を有する装飾膜を形成できる。
図１は、一実施形態に係るセラミックス製品の断面構造を模式的に示す図である。 図２は、セラミックス製品の切断面の二次電子像の輝度値を横軸とし、カウント数を縦軸と知ったヒストグラムの一例である。
　以下、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば、装飾用組成物の詳細な調製手段やセラミックス製品の製造手順等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。
＜セラミックス製品＞
　以下、ここに開示されるセラミックス製品の一実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係るセラミックス製品の断面構造を模式的に示す図である。図１に示すように、このセラミックス製品１は、基材１０と、コート層２０と、装飾膜３０とを備えている。以下、各々について具体的に説明する。
１．基材
　基材１０は、セラミックスを主成分とする成形体である。かかる基材１０用のセラミックスとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシアなどが挙げられる。なお、基材１０の厚み、形状、色、硬さ等は、セラミックス製品１の用途に応じて適宜変更することができ、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳細な説明を省略する。
２．コート層
　コート層２０は、非晶質材料（典型的にはガラス）を主成分とした層であり、美観（特に光沢）の向上や基材１０の保護のために基材１０の表面に形成される。このコート層２０は、例えば、釉薬を基材１０の表面に塗布した後に焼成することによって形成される。かかる釉薬は、焼成することで酸化物となり非晶質マトリクスを形成する金属元素および半金属元素を含有する薬剤である。この釉薬は、装飾膜３０の非晶質領域３４に含まれる元素と同じ元素を含んでいてもよいし、異なる元素を含んでいてもよい。
　なお、コート層２０の組成は、ここに開示される技術の効果を著しく阻害しない限り特に限定されず、セラミックス製の基材の保護層に使用され得る従来公知の成分を適宜選択することができる。一例として、コート層２０は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎなどを実質的な構成元素とすることができる。そして、これらの構成元素は、酸化物の形態で非晶質マトリクスを構築し得る。すなわち、コート層２０には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などを含む非晶質マトリクスが構築され得る。なお、上述した各元素のコート層２０における存在比率は、ここに開示される技術を限定するものではないため、詳細な説明を省略する。
３．装飾膜
　図１に示すように、本実施形態に係るセラミックス製品１は、装飾膜３０を有している。かかる装飾膜３０は、コート層２０の表面に形成されている。なお、図示は省略するが、装飾膜３０は、セラミックス製品１の美観を向上させるという目的の下で、平面視において所望の模様（文字、絵を含む）を呈するように形成される。また、この装飾膜３０は、後述する貴金属元素とマトリクス形成元素を含有する。典型的には、装飾膜３０は、貴金属領域３２と、非晶質領域３４を備えている。
　貴金属領域３２は、後述の貴金属元素を主成分として含む領域である。この貴金属領域３２は、主に装飾膜３０の着色に寄与する。なお、本明細書における「貴金属元素を主成分として含む貴金属領域」とは、セラミックス製品の断面の画像解析で得られたヒストグラムのピークにおいて、最も輝度が高い領域である。かかる画像分析では、先ず、装飾膜の厚み方向に沿ってセラミックス製品を切断し、当該切断面を樹脂包埋処理で固定した後にイオンミリングで研磨する。次に、研磨面が上向きになるようにカーボンテープで試料台に固定した状態で、オスミウムプラズマコーター（日本レーザー電子株式会社製：ＯＰＣ８０Ｎ）を用いてコーティングし、切断面がオスミウムで被覆された測定用試料を作製する。なお、オスミウムのコーティングにおける放電電圧は１．２ｋＶとし、真空度は６～８Ｐａとし、コーティング時間は１０秒とする。次に、電界放出型走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製：ＳＵ８２３０）を用いて、装飾膜の切断面の二次電子像を取得する。なお、二次電子像の取得における加速電圧は２．０ｋＶとし、エミッション電流は１０±０．５μＡとし、視野は５万倍～１０万倍とする。次に、取得した二次電子像に対して、画像処理ソフトｉｍａｇｅ　Ｊ（ｖｅｒ．１．５３ｅ）を用いて、ガウシアンフィルタでシグマ＝２～５に設定するノイズ除去を行う。本明細書では、このノイズ除去後の画像における輝度値が１２５以上となった領域を「貴金属元素を主成分として含む貴金属領域」とみなしている。なお、上記ノイズ除去後の画像の輝度値を横軸、カウント数を縦軸にヒストグラム化すると、輝度の異なる４つのピークが確認される（図２参照）。そして、これらの４つのピークは、輝度の低い順から、包埋樹脂、基材、非晶質領域、貴金属領域の４つの領域に対応しており、最も高輝度の領域が貴金属領域と対応する。上記貴金属領域であるか否かを判定する閾値（図２では輝度が１２５以上）は、かかるヒストグラム解析に基づいて設定されたものである。
　一方、非晶質領域３４は、貴金属領域３２の定着や保護に寄与する領域である。この非晶質領域３４には、マトリクス形成元素の酸化物を骨格とした非晶質マトリクスが形成されている。なお、本明細書において「マトリクス形成元素」とは、酸化物の状態で非晶質マトリクスを構築し得る金属元素と半金属元素を包含する概念である。また、「非晶質マトリクス」とは、所定の金属元素および半金属元素の非晶質酸化物（アモルファス構造の酸化物）が骨格となった上で、種々の金属元素（又は半金属元素）が酸化物として、または陽イオンの形態で骨格内に存在している構造のことをいう。かかる非晶質マトリクスを有する材料（非晶質材料）の一例として、ガラスが挙げられる。なお、本明細書における「マトリクス形成元素を主成分として含む非晶質領域」とは、上述したセラミックス製品の切断面の画像解析において、２番目に高い輝度が確認される領域である。
　また、装飾膜３０は、図１に示されるような貴金属領域３２と非晶質領域３４のみからなる層に限定されない。例えば、非晶質領域３４に、結晶質の金属酸化物を主成分とする粒子（結晶質粒子）が分散していてもよい。このような結晶質粒子を含む装飾膜３０が形成されている場合であっても、ここに開示される技術の効果（耐化学性の向上）を適切に発揮することができる。
　装飾膜３０の厚みＴは、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好適である。このような薄い装飾膜３０が形成されたセラミックス製品１は、低コストで優れた美観を奏することができる一方で、装飾膜３０が非常に剥離しやすく、かつ、装飾膜３０が僅かに剥離しただけでも美観が大きく損なわれるおそれがある。しかし、ここに開示される技術によると、装飾膜３０の耐化学性を向上させ、薬品（洗剤等）の曝露による装飾膜３０の剥離を抑制できる。すなわち、ここに開示される技術は、薄い装飾膜３０を有するセラミックス製品１に特に好適に適用できる。なお、本明細書における「装飾膜の厚みＴ」は、図１に示すように、装飾膜３０の表面３０ａから貴金属領域３２が存在する最も深い位置までの距離のことをいう。本実施形態のように、非晶質材料を主成分とするコート層２０が基材１０と装飾膜３０との間に存在している場合、装飾膜３０（非晶質領域３４）とコート層２０との間に明確な境界が生じないことがあり得る。このため、本明細書では、便宜上、貴金属領域３２が存在している部分を装飾膜３０とみなしている。
　なお、図１に示すセラミックス製品１では、複数の貴金属領域３２が非晶質領域３４に点在している。これによって、各々の貴金属領域３２が非晶質領域３４によって絶縁されるため、電子レンジ使用時にスパークが生じることを適切に防止できる。一方で、この種の電子レンジ対応セラミックス製品は、非晶質領域の露出量が多いため、装飾膜の耐化学性が低下しやすい。しかし、本実施形態に係るセラミックス製品１は、電子レンジ対応セラミックス製品であるにもかかわらず、優れた耐化学性を有する装飾膜３０を備えている。以下、かかる優れた耐化学性を実現する装飾膜３０の組成について説明する。
（１）貴金属元素
　貴金属元素は、装飾膜３０の着色に寄与する成分である。上述した通り、貴金属元素は、貴金属領域３２の主成分である。但し、装飾膜３０内で貴金属元素が存在する位置は、ここに開示される技術を限定する要素ではない。すなわち、製造条件によっては、貴金属元素の一部が非晶質領域３４に混入し得る。この貴金属元素としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）などが挙げられる。
　ここで、本実施形態に係るセラミックス製品１は、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析における貴金属元素の質量濃度ＣＮが１１％以上７０％以下に制御されているという第１の特徴を有している。これによって、耐化学性（特に耐酸性）の大幅な低下が抑制され、かつ、美観に優れている装飾膜３０を形成できる。具体的には、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析における貴金属元素の質量濃度ＣＮが少なくなると、貴金属元素の触媒作用による耐アルカリ性の低下が生じにくくなる一方で、装飾膜３０の耐酸性が低下しやすくなることが実験で確認されている。これに対して、本実施形態では、貴金属元素の質量濃度ＣＮを１１％以上にすることによって、耐酸性の大幅な低下を防止している。なお、より優れた耐酸性を有する装飾膜３０を形成するという観点から、貴金属元素の質量濃度ＣＮは、１１．５％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１２．５％以上がさらに好ましく、１３％以上が特に好ましい。また、装飾膜３０に含まれる貴金属元素が少なくなると、発色成分の減少によるセラミックス製品１の美観低下が生じる可能性もある。しかし、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析における貴金属元素の質量濃度ＣＮが１１％以上である場合、好適な発色の装飾膜３０を形成できることも確認されている。
　一方で、貴金属元素の質量濃度ＣＮが多くなりすぎると、装飾膜３０の光沢（グロス）が低下し、セラミックス製品１の美観が損なわれることが確認されている。これは、貴金属元素の存在量が多くなりすぎた装飾膜では、過焼結によって貴金属粒子の粒径が大きくなりすぎて装飾膜に曇りが生じるためと推測される。かかる観点から、本実施形態では、貴金属元素の質量濃度ＣＮが７０％以下に制御されている。なお、より優れた美観のセラミックス製品１を得るという観点から、貴金属元素の質量濃度ＣＮは、６９．５％以下が好ましく、６９％以下がより好ましく、６８．５％以下がさらに好ましく、６８％以下が特に好ましい。
　なお、白金（Ｐｔ）は、上述の貴金属元素の中でも特に優れた発色を呈するため、美観に優れた装飾膜３０の形成に好適である。例えば、本実施形態のような電子レンジ対応のセラミックス製品１は、貴金属領域３２の連続性が失われているため、装飾膜３０が暗く見えやすいという問題を有してる、しかし、貴金属元素の主成分としてＰｔを使用することによって、電子レンジ対応のセラミックス製品１であっても、優れた発色の装飾膜３０を形成できる。一方で、Ｐｔは、他の貴金属元素（例えばＡｕ等）と比べて触媒作用が強いため、非晶質マトリクスの加水分解による耐アルカリ性の低下を特に促進しやすい。しかし、本実施形態に係るセラミックス製品１では、貴金属元素（Ｐｔ）による装飾膜３０の耐アルカリ性の低下を補うことができるように、後述するＣＲ／ＣＮの割合を適切な範囲に制御している。このため、本実施形態によると、貴金属元素の主成分としてＰｔを使用した場合でも、充分な耐アルカリ性を有し、かつ、発色に優れた装飾膜３０を形成できる。なお、本明細書における「貴金属元素の主成分としてＰｔを含む」とは、装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって確認された全ての貴金属元素の質量濃度ＣＮに対するＰｔの質量濃度ＣＰｔの割合（ＣＰｔ／ＣＮ）が０．７５以上（好適には０．８５以上、より好適には０．９５以上）であることをいう。
（２）マトリクス形成元素
　上述した通り、マトリクス形成元素は、酸化物の状態で非晶質マトリクスを構築し得る金属元素又は半金属元素である。但し、上記貴金属元素と同様に、装飾膜３０におけるマトリクス形成元素の存在位置も、ここに開示される技術を限定するものではない。すなわち、製造条件によっては、マトリクス形成元素と解され得る元素の一部が貴金属領域３２に混入することもあり得る。このマトリクス形成元素の一例として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｃ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ等が挙げられる。なお、上述した貴金属元素の中には、焼成処理において一部が酸化して非晶質マトリクスを構成する元素（Ａｇなど）も存在する。しかし、本明細書では、便宜上、上記（１）貴金属元素にて挙げた元素はマトリクス形成元素とみなさないものとする。すなわち、本明細書における「マトリクス形成元素の質量濃度ＣＭ」は、非晶質マトリクスを形成し得る金属元素と半金属元素のうち、貴金属元素を除いた元素の質量濃度のことを指すものとする。
　ここに開示される技術を限定するものではないが、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析におけるマトリクス形成元素の質量濃度ＣＭは、２０％以上が好ましく、２２．５％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましく、２７．５％以上が特に好ましい。これによって、充分な非晶質領域３４を有し、優れた光沢を発揮する装飾膜３０を形成できる。一方、上記マトリクス形成元素の質量濃度ＣＭは、５０％以下が好ましく、４７．５％以下がより好ましく、４５％以下が特に好ましい。これによって、一定以上の貴金属領域３２を確保し、発色に優れた装飾膜３０を形成できる。
　次に、マトリクス形成元素として装飾膜３０に含まれ得る元素について具体的に説明する。
（ａ）希土類元素
　まず、本実施形態における装飾膜３０は、マトリクス形成元素として、少なくとも希土類元素を含有する。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のなかから特に制限なく選択できる。これらの希土類元素は、酸素親和性が高いため、非晶質マトリクス中にドープされることで網目構造を引き締めることができる。また、希土類酸化物は、アルカリ性薬剤の曝露によって他の成分が溶出した後も残留して被膜化する。これによって、非晶質領域３４の内部にアルカリが侵入して装飾膜３０を破損させることを抑制できる。なお、上述の希土類元素のなかでも、Ｙ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙは、装飾膜３０の耐アルカリ性を適切に向上できる。特に、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙは、比較的に少量で耐アルカリ性を充分に向上させることができる。
　ここで、本実施形態に係るセラミックス製品１は、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において、貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する希土類元素の質量濃度ＣＲの割合（ＣＲ／ＣＮ）が０．０１以上０．１８以下となるように構成されているという第２の特徴を有している。まず、上記ＣＲ／ＣＮが０．０１以上である装飾膜３０は、耐アルカリ性低下の要因となる貴金属元素に対して、耐アルカリ性向上の要因となる希土類元素が一定以上含まれているため、耐アルカリ性を好適な範囲に維持できる。なお、より優れた耐アルカリ性を有する装飾膜３０を実現するという観点から、上記ＣＲ／ＣＮは、０．０１２以上が好ましく、０．０１４以上がより好ましく、０．０１６以上がさらに好ましく、０．０１８以上が特に好ましい。一方で、過剰な希土類元素を含む装飾膜３０は、耐酸性が大きく低下するおそれがある。かかる耐酸性の低下を考慮し、本実施形態に係るセラミックス製品１では、上記ＣＲ／ＣＮの上限値を０．１８以下に規定している。なお、より優れた耐酸性を有する装飾膜３０を実現するという観点から、上記ＣＲ／ＣＮは、０．１７以下が好ましく、０．１６以下がより好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。なお、ここに開示される技術では、貴金属元素の質量濃度ＣＮが１１％以上７０％以下を満たし、かつ、上記ＣＲ／ＣＮが０．０１以上０．１８以下を満たしていればよく、希土類元素の質量濃度ＣＲ自体は特に限定されない。例えば、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析における希土類元素の質量濃度ＣＲは、０．３％以上でもよく、０．４％以上でもよく、０．５％以上でもよい。一方、希土類元素の質量濃度ＣＲの上限値は、７．５％以下でもよく、６．０％以下でもよく、５．５％以下でもよい。
（ｂ）第１元素
　また、装飾膜３０は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる第１元素の少なくとも一種を含有していると好ましい。これらの第１元素は、装飾膜３０の耐化学性をさらに向上させることに貢献し得る。ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。まず、Ｚｒは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の状態で非晶質マトリクス中に存在し、Ｔｉは酸化チタン（ＴｉＯ２）の状態で非晶質マトリクス中に存在する。これらのＺｒＯ２やＴｉＯ２は、網目構造を修飾するイオンとして非晶質マトリクスの骨格（例えば、ケイ酸ガラス）と複合化し得る。そして、ＺｒＯ２やＴｉＯ２は、単独材料として耐化学性が非常に高いため、アルカリ性薬剤の曝露によって他成分が溶出した後も残留して被膜を形成し、装飾膜３０の耐化学性の向上に貢献する。一方、Ｃｏは酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３の少なくとも何れか）の状態で非晶質マトリクス中に存在する。この酸化コバルトも、網目構造を修飾するイオンとして非晶質マトリクスの骨格と複合化し得る。そして、酸化コバルトは、貴金属領域３２と非晶質領域３４との密着性を強化することで、装飾膜３０の耐化学性の向上に貢献し得る。
　但し、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析における第１元素の質量濃度Ｃ１が多くなりすぎると、希土類元素の質量濃度ＣＲが相対的に低下するため、上記ＣＲ／ＣＮの条件を満たす耐アルカリ性に優れた装飾膜３０の形成が却って困難になるおそれがある。かかる観点から、希土類元素の質量濃度ＣＲに対する第１元素の質量濃度Ｃ１の割合（Ｃ１／ＣＲ）は、３以下が好ましく、２．９以下がより好ましく、２．８以下がさらに好ましく、２．７以下が特に好ましい。一方、本実施形態における装飾膜３０は、上記ＣＲ／ＣＮの条件を満たしていれば、第１元素が含まれてなくても、一定以上の耐化学性を発揮できる。従って、上記Ｃ１／ＣＲの下限値は、特に限定されず、Ｃ１／ＣＲ＝０であってもよい。但し、第１元素による耐化学性向上効果を適切に発揮させる場合には、Ｃ１／ＣＲが０．１以上（より好適には０．２以上、さらに好適には０．３以上、特に好適には０．４以上）となるように、第１元素を含有させることが好ましい。
　なお、上記第１元素の質量濃度Ｃ１自体は、特に限定されない。但し、第１元素による耐化学性向上効果をより適切に発揮させるという観点から、第１元素の質量濃度Ｃ１は、０．０１％以上が好ましく、０．０２％以上がより好ましく、０．０３％以上が特に好ましい。一方、第１元素の過剰な添加による希土類元素の質量濃度ＣＲの相対的な低下を防止するという観点から、第１元素の質量濃度Ｃ１は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましい。
（ｃ）第２元素
　次に、マトリクス形成元素は、非晶質領域３４において適切な非晶質マトリクスを形成し得る限りにおいて、希土類元素と第１元素以外の金属元素または半金属元素を含有し得る。本明細書では、かかる希土類元素と第１元素以外のマトリクス形成元素を「第２元素」と称する。以下、かかる第２元素の一例として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉについて説明する。
　まず、Ｓｉは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の状態で非晶質領域３４の非晶質マトリクスの骨格を構成し得る。なお、ここに開示される技術を限定するものではないが、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析におけるＳｉの質量濃度ＣＳｉは、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、１７．５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。これによって、適切な骨格を有した強固な非晶質マトリクスを形成できる。一方、他の元素（希土類元素や第１元素等）を充分に確保するという観点から、上記Ｓｉの質量濃度ＣＳｉの上限は、６０％以下が好ましく、５９．５％以下がより好ましく、５９％以下がさらに好ましく、５８．５％以下が特に好ましい。
　次に、Ａｌは、その一部が他の元素（Ｓｉ、希土類元素等）との複合酸化物を形成し、装飾膜３０の耐化学性の向上に貢献し得る。ここに開示される技術を限定するものではないが、より優れた耐化学性を有する装飾膜３０を得るという観点から、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析におけるＡｌの質量濃度ＣＡｌは、１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、２．５％以上が特に好ましい。一方、希土類元素や第１元素等の存在量を充分に確保するという観点から、上記Ａｌの質量濃度ＣＡｌの上限は、１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１３．５％以下がさらに好ましく、１３％以下が特に好ましい。
　また、Ｂｉは、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の状態で非晶質領域３４の非晶質マトリクスの骨格の一部を構成する。かかるＢｉ２Ｏ３は、非晶質材料を軟化させる効果があるため、セラミックス製品１における装飾膜３０の定着性の向上に貢献できる。特に、本実施形態のように、コート層２０の表面に装飾膜３０を形成している場合には、Ｂｉ２Ｏ３がコート層２０側に拡散することによって、さらに高い定着性が得られる。Ｂｉは、かかる定着性の向上という作用によって、装飾膜３０の剥離防止に貢献できる。なお、Ｂｉによる定着性向上効果をより好適に発揮させるという観点から、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析におけるＢｉの質量濃度ＣＢｉは、０．０１％以上が好ましく、０．０１５％以上がより好ましく、０．０５％以上が特に好ましい。一方、希土類元素や第１元素等の存在量を充分に確保するという観点から、上記Ｂｉの質量濃度ＣＢｉは、５％以下が好ましく、４．７％以下がより好ましく、４．５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。
　なお、上述の説明は、第２元素をＳｉ、Ａｌ、Ｂｉに限定することを意図したものではない。ここに開示される技術の効果への影響が小さいため詳細な説明を省略するが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ以外の第２元素としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。なお、装飾膜３０の表面３０ａを対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析における第２元素の質量濃度Ｃ２は、８８％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７５％以下がさらに好ましく、７０％以下が特に好ましい。これによって、装飾膜３０の耐化学性に大きく影響する元素（希土類元素、第１元素等）の質量濃度が相対的に低下することを防止できる。一方、上記第２元素の質量濃度Ｃ２の下限値は、特に限定されず、２０％以上でもよく、２５％以上でもよく、３０％以上でもよい。
（３）非金属元素
　また、本実施形態に係るセラミックス製品１の装飾膜３０は、貴金属元素やマトリクス形成元素の金属元素以外に、非金属元素を含有し得る。例えば、上述した通り、マトリクス形成元素は、酸化物の状態で非晶質領域３４に存在しているため、装飾膜３０には酸素（Ｏ）が存在し得る。また、詳しくは後述するが、装飾膜３０の前駆体である装飾用組成物（絵具）には、種々の有機材料が添加されている。焼成後の装飾膜３０には、かかる有機材料に由来する非金属元素が含まれていてもよい。この種の非金属元素の一例として、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）などが挙げられる。
＜セラミックス製品の製造方法＞
　次に、本実施形態に係るセラミックス製品１を製造する方法の一例について説明する。なお、ここに開示されるセラミックス製品は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
　本実施形態に係るセラミックス製品１を製造する際には、まず、所望の基材１０を準備する。例えば、所定のセラミックス成分を混練した基材用材料を成形・焼成することによって基材１０を作製することができる。また、図１に示すようなコート層２０付きの基材１０は、焼成後の基材１０の表面に釉薬を塗布した後に再度焼成することによって作製できる。但し、本工程は、基材１０を準備できれば、特に限定されない。例えば、別途作製された基材１０を購入して準備してもよい。
　次に、本実施形態に係るセラミックス製品１の製造では、基材１０上に装飾膜３０を形成する。この装飾膜３０の形成では、所定の成分を含有する装飾用組成物（絵具）を用いて、基材１０の表面に所望の模様を描画した後に焼成処理を実施する。本工程における焼成処理では、焼成温度を７００℃～１０００℃の範囲に設定することが好ましい。これによって、装飾用組成物の成分を適切に焼結させて装飾膜３０を形成することができる。
　本実施形態において用いられる装飾用組成物は、貴金属元素と、マトリクス形成元素を含んだペースト状の組成物である。なお、この装飾用組成物における貴金属元素やマトリクス形成元素の形態は、特に限定されない。例えば、貴金属元素やマトリクス形成元素は、金属レジネート、錯体、重合体、固形物（微細粒子）などの形態をとり得る。なお、装飾用組成物に含まれる貴金属元素とマトリクス形成元素の詳細は、重複した説明となるため記載を省略する。
　なお、本工程における焼成処理を実施すると、装飾用組成物と、当該装飾用組成物を塗布した下地層（基材１０又はコート層２０）の成分の一部とが混ざることがある。このため、焼成処理後の装飾膜３０には、装飾用組成物に由来する元素だけでなく、下地層に由来する元素も含まれる。さらに、下地層の成分が装飾膜に混入する程度は、装飾用組成物や下地層の成分だけでなく、焼成条件（焼成温度、焼成時間等）などによっても変動し得る。このため、ここに開示されるセラミックス製品を製造する際には、装飾用組成物の組成、下地層の組成および焼成条件などの諸条件を適宜変更し、所望の構成のセラミックス製品が形成される条件を調べる予備試験を適宜実施することが好ましい。
　また、装飾用組成物には、貴金属元素とマトリクス形成元素の他に、基材表面への定着性や成形性などを考慮して種々の成分を添加されていると好ましい。かかる添加物は、ここに開示される技術の効果を著しく妨げない限りにおいて、装飾用組成物に使用され得る従来公知の成分を特に制限なく使用することができる。例えば、貴金属元素とマトリクス形成元素の各々を金属レジネートの状態で含有する場合には、当該金属レジネートを形成するための有機化合物が装飾用組成物に添加される。かかる有機化合物は、金属レジネートの生成に用いられ得る従来公知の樹脂材料を特に制限なく使用できる。かかる樹脂材料としては、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、アビエチン酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ネオデカン酸などの高炭素数（例えば炭素数８以上）のカルボン酸；スルホン酸；ロジン等に含まれる樹脂酸；テレピン油、ラベンダー油等の精油成分を含む樹脂硫化バルサム、アルキルメルカプチド（アルキルチオラート）、アリールメルカプチド（アリールチオラート）、メルカプトカルボン酸エステル、アルコキシド等が挙げられる。
　また、貴金属元素とマトリクス形成元素の各々を金属レジネートの状態で含有する場合には、当該金属レジネートを分散または溶解する有機溶媒が用いられていることが好ましい。かかる溶媒としては、従来からレジネートペーストに使用されているものや、水金液に使用されているものを特に制限なく使用することができる。例えば、１，４－ジオキサン、１，８－シネオール、２－ピロリドン、２－フェニルエタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｐ－トルアルデヒド、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチル、オイゲノール、カプロラクトン、ゲラニオール、サリチル酸メチル、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロペンチルメチルエーテル、シトロネラール、ジ(２－クロロエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジヒドロカルボン、ジブロモメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ピロリドン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プレゴン、ベンジルアセテート、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、テレピン油、ラベンダー油等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は、１種または２種以上を用いてもよい。なお、金属レジネートは、例えば、レジネートペーストとして市販されているため、かかるレジネートペーストをそのまま使用してもよい。
　また、装飾用組成物は、ここで開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、他の付加的成分を含有していてもよい。かかる付加的成分としては、例えば、有機バインダ、保護材、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などが例示される。
＜他の実施形態＞
　以上、ここに開示される技術の一実施形態について説明した。なお、上述の実施形態に係るセラミックス製品１は、ここに開示される技術が適用される一例を示したものであり、ここに開示される技術を限定するものではない。
　例えば、図１に示すように、上述の実施形態に係るセラミックス製品１は、基材１０と装飾膜３０との間に、コート層２０を備えている。しかし、ここに開示されるセラミックス製品において、コート層２０は必須の構成ではない。すなわち、装飾膜は、セラミックス製の基材の表面に直接形成されていてもよい。ここに開示される技術によると、基材表面に装飾膜が直接形成されたセラミックス製品においても、充分な耐化学性を有する装飾膜を形成することができる。また、セラミックス製品の他の例として、所定の金属酸化物粒子（例えばジルコン粒子）が分散したマット層を基材と装飾膜との間に形成し、装飾膜のツヤを意図的に低減させたものが挙げられる。さらに、セラミックス製品の他の例として、基材とコート層との間に絵具層を形成し、立体的な装飾膜を形成したものが挙げられる。ここに開示される技術は、これらの構成のセラミックス製品に、特に制限なく適用することができる。
　また、図１に示すように、上述の実施形態に係るセラミックス製品１は、複数の貴金属領域３２が非晶質領域３４に点在した電子レンジ対応セラミックス製品である。しかし、ここに開示される技術によると、電子レンジ対応以外のセラミックス製品においても、優れた耐化学性を有する装飾膜の実現に貢献できる。但し、図１に示すような電子レンジ対応のセラミックス製品１は、非晶質領域３２の露出量が非常に多いため、貴金属元素の触媒作用による非晶質マトリクスの加水分解の促進という現象が、装飾膜３０の耐アルカリ性の大幅な低下という形で顕在化しやすい。ここに開示される技術は、この貴金属元素による耐アルカリ性の低下を適切に抑制できるため、電子レンジ対応セラミックス製品に特に好適に適用することができる。
［試験例］
　以下、ここで開示される技術に関する試験例を説明するが、ここに開示される技術をかかる試験例に限定することを意図したものではない。
Ａ．第１の試験
　本試験では、組成が異なる２３種類の装飾用組成物を使用して作製したセラミックス製品（例１～例２３）を準備し、各例のセラミックス製品の性能（耐酸性、耐アルカリ性、装飾膜の光沢）を調べた。
１．サンプルの準備
＜セラミックス製品の作製＞
　本試験では、まず、コート層付きの白磁平板（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ）を準備した。そして、この白磁平板の片側の表面全体に、貴金属元素とマトリクス形成元素を含む装飾用組成物を塗布した。この装飾用組成物の塗布には、ミカサ株式会社製のスピンコーター（Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ａ－１５０）を使用し、焼成後の装飾膜の膜厚が３０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲内になるようにスピン条件を調節した。そして、装飾用組成物が付与された白磁平板を、６０℃のホットプレートで１時間乾燥させた後、８００℃で１０分間焼成した。これにより、表面に装飾膜が形成されたセラミックス製品を作製した。なお、白磁平板に形成されたコート層は、下記の組成の釉薬を１２００℃で焼成したものである。
［コート層形成用の釉薬の組成］
　　ＳｉＯ２　：７０．８ｗｔ％
　　Ａｌ２Ｏ３：１６．３９ｗｔ％
　　Ｆｅ２Ｏ３：０．１１ｗｔ％
　　ＣａＯ　：４．２ｗｔ％
　　ＭｇＯ　：３．９９ｗｔ％
　　Ｋ２Ｏ　 ：３．３６ｗｔ％
　　Ｎａ２Ｏ ：０．６３ｗｔ％
　　ＺｎＯ　：０．５３ｗｔ％
　そして、本試験では、例１～例２３の各々において、装飾膜形成用の絵具（装飾用組成物）の組成を異ならせた。なお、装飾用組成物の調製では、軟膏壺に各種原料を調合し、株式会社シンキー製の撹拌機（製品名：自転公転あわとり練太郎）を用いて、回転数１８００ｒｐｍで２分間の混合を行った。そして、粘度が１０ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓの範囲になるように、各々の装飾用組成物を適宜希釈した。例１～例２３の各々で使用した装飾用組成物の組成を表１に示す。なお、表１に示す各元素は以下の形態で装飾用組成物に添加した。
［装飾用組成物における各元素の形態］
　Ａｇ：Ａｇレジネート（銀樹脂酸塩）
　Ａｕ：Ａｕレジネート（金樹脂硫化バルサム）
　Ｐｔ：Ｐｔレジネート（白金樹脂硫化バルサム）
　Ｒｈ：Ｒｈレジネート（ロジウム樹脂硫化バルサム）
　Ａｌ：Ａｌレジネート（アルミニウム樹脂酸塩）およびアルミニウム錯体
　Ｔｉ：Ｔｉレジネート（チタン樹脂酸塩）およびチタン錯体
　Ｃｏ：Ｃｏレジネート（コバルト樹脂酸塩）
　Ｓｉ：Ｓｉレジネート（シリコン樹脂酸塩）
　Ｂｉ：Ｂｉレジネート（ビスマス樹脂酸塩）
　Ｓｍ：Ｓｍレジネート（サマリウム樹脂酸塩）
　Ｙ　：Ｙレジネート（イットリウム樹脂酸塩）
　Ｌａ：Ｌａレジネート（ランタン樹脂酸塩）
　Ｃｅ：Ｃｅレジネート（セリウム樹脂酸塩）
　Ｐｒ：Ｐｒレジネート（プラセオジム樹脂酸塩）
　Ｎｄ：Ｎｄレジネート（ネオジム樹脂酸塩）
　Ｄｙ：Ｄｙレジネート（ジスプロシウム樹脂酸塩）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．評価試験
＜質量濃度の測定＞
　例１～例２３のセラミックス製品から切り出した試験片を、装飾膜が上向きになるようにカーボンテープで試料台に固定し、オスミウムプラズマコーター（日本レーザー電子株式会社製：ＯＰＣ８０Ｎ）を用いてコーティングを行った。これによって、装飾膜の表面がオスミウムで被覆された測定用試料を作製した。なお、コーティングにおける放電電圧は１．２ｋＶとし、真空度は６～８Ｐａとし、コーティング時間は１０秒とした。
　次に、電界放出型走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製：ＳＵ８２３０）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製　検出器：Ｘ－Ｍａｘ８０、ソフトウェア：ＥＭＡＸ　ＥＮＥＲＧＹ　バージョン　２．０４）を用いて、各例の測定用試料の装飾膜の表面における各元素の定性分析チャートを取得した。なお、本試験では、Ｃ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｏの分析においてＫ線を使用した。また、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの分析においてＬ線を使用し、Ｂｉの分析においてＭ線を使用した。そして、かかる定性分析チャートに基づいて、各元素の質量濃度を測定した。なお、各元素の質量濃度は、ＥＭＡＸソフトウェアの「定量分析」モードにて金属元素と半金属元素のみを対象元素として指定し、自動演算（スタンダードレス法）にて算出した。また、上記ＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析における詳細な測定条件は以下の通りである。
［検出条件］
　　視野　　　　　　　　　：５０００倍
　　加圧電圧　　　　　　　：１５．０ｋＶ
　　エミッション電流　　　：１０μＡ
　　引き出し電圧　　　　　：４．２ｋＶ
　　プローブ電流設定　　　：Ｈｉｇｈ
　　コンデンサレンズ１　　：４．０
　　ワーキングディスタンス：１５．０±０．５ｍｍ
［定性分析条件］
　　スペクトル収集時間　　：６０秒
　　プロセスタイム　　　　：４
　　スペクトルレンジ　　　：０－２０ｋｅＶ
　　チャネル数　　　　　　：２ｋ
　そして、本試験では、上述の条件で取得した定性分析チャートに基づいて、装飾膜の表面の総原子数（１００％）に対する各元素の質量濃度（％）を算出した。算出結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、本試験では、測定した各元素の質量濃度に基づいて、「貴金属元素の質量濃度ＣＮ」と、「貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する希土類元素の質量濃度ＣＲの割合（ＣＲ／ＣＮ）」と、「希土類元素の質量濃度ＣＲに対する第１元素の質量濃度Ｃ１の割合（Ｃ１／ＣＲ）」と、「貴金属元素の質量濃度ＣＮに対するＰｔの質量濃度ＣＰｔの割合（ＣＰｔ／ＣＮ）」を算出した。各々の算出結果を表３に示す。
＜耐酸性評価＞
　４ｗｔ％の酢酸水溶液を室温（２３～２５℃）に維持し、当該酢酸水溶液に試験片を２４時間浸漬させた。そして、酢酸水溶液から取り出した試験片を水洗し、ジルコンペーパーを１０往復擦り付ける擦過試験を実施し、装飾膜に損傷が生じているか否かを観察した。そして、本試験では、３０％以上の装飾膜が残存したサンプルを充分な耐酸性を有している（○）とみなした。評価結果を表３に示す。
＜耐アルカリ性評価＞
　本試験では、１００℃まで加熱して沸騰させた０．５ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液（３Ｌ）に各例の試験片を３０分間浸漬した。そして、浸漬後の試験片を水洗し、ジルコンペーパーを１０往復擦り付ける擦過試験を実施し、装飾膜に損傷が生じているか否かを観察した。そして、本試験では、浸漬時間を３０分単位で延長し、３０％以上の装飾膜が残存した最大浸漬時間を「耐久時間（ｈ）」とみなした。各例の耐久時間を表３に示す。
＜光沢評価＞
　分光測色計を用いて、各例の装飾部のグロス値を測定した。具体的には、コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計（ＣＭ―７００ｄ）を使用し、ＳＣＩ、ＳＣＥモードにおけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および８°光沢度を表すグロス値を測定した。そして、本評価では、グロス値が５００以上である装飾部を好適な光沢を有していると評価した。各例のグロス値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の通り、例１～例１７では、耐酸性、耐アルカリ製およびグロス値の各々が優れた装飾膜が形成されていた。しかし、例２２、２３では、３０分という短時間、アルカリ液に浸漬しただけで装飾膜の大部分が剥離した。このことから、装飾膜の耐アルカリ性を充分に確保するには、ＣＲ／ＣＮを一定以上確保する必要があることが分かった。一方で、ＣＲ／ＣＮを高くし過ぎた例１９では、酸液への浸漬によって装飾膜が容易に剥離することが確認された。このことから、希土類元素には、装飾膜の耐酸性を低下させる作用があるため、総合的な耐化学性に優れたセラミックス製品を得るには、ＣＲ／ＣＮを一定以下に制御する必要があることが分かった。また、例１８では、ＣＲ／ＣＮが適切な範囲に制御されているにもかかわらず、耐酸性が大きく低下していた。このことから、適切な耐化学性（耐酸性）を得るには、貴金属元素の質量濃度ＣＮを一定以上確保する必要があることが分かった。さらに、例２５、２６では、何れもグロス値が大きく低下していた。このことから、所定の美観を有するセラミックス製品を得るには、貴金属元素の質量濃度ＣＮを一定以下に制御する必要があることが分かった。
Ｂ．第２の試験
　本試験では、組成が異なる下地層を有する６種類の基材に対して、同じ組成の装飾用組成物を使用してセラミックス製品を作製した（例２４～例２９）。そして、各例のセラミックス製品に対して、第１の試験と同様に耐酸性、耐アルカリ性、装飾膜の光沢を評価した。
１．サンプルの準備
＜セラミックス製品の作製＞
　例２４～例２８では、組成の異なるコート層が形成された白磁平板を５種類準備した。また、例２９では、Ｚｒ粒子が分散したマット層が表面に形成された白磁平板を使用した。そして、各々の基材の表面に装飾用組成物を塗布して焼成することによって、装飾膜を有するセラミックス製品を作製した。なお、本試験で使用した装飾用組成物は、第１の試験の例６で使用した装飾用組成物である。また、装飾用組成物の塗布や焼成処理に関する条件は、第１の試験と同じ条件に設定した、
　なお、例２４～例２９では、市販の食器を購入し、白磁平板を切り出して使用したため、下地層（コート層又はマット層）の形成に使用した薬剤（釉薬等）の組成が不明である。このため、本試験では、装飾膜を形成する前の白磁平板の表面に対してＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析による元素分析を実施して下地層の組成を調べた。当該ＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
２．評価試験
　本試験では、上記第１の試験と同様の手順に従って、（１）質量濃度の測定と、（２）耐酸性評価と、（３）耐アルカリ性評価と、（４）光沢評価を実施した。質量濃度の測定結果を表５に示し、耐酸性評価と耐アルカリ性評価と光沢評価の結果を表６に示す。なお、例２９では、装飾膜のツヤを意図的に低減させるマット層を形成しているため、測定不能な状態までグロス値が低下した。このため、表６中の例２９のグロス値の欄には、測定不能を意味する「－」を記載した。
　また、本試験では、第１の試験と同様に、質量濃度の測定結果に基づいて、「貴金属元素の質量濃度ＣＮ」と、「貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する希土類元素の質量濃度ＣＲの割合（ＣＲ／ＣＮ）」と、「希土類元素の質量濃度ＣＲに対する第１元素の質量濃度Ｃ１の割合（Ｃ１／ＣＲ）」と、「貴金属元素の質量濃度ＣＮに対するＰｔの質量濃度ＣＰｔの割合（ＣＰｔ／ＣＮ）」を算出した。これらの算出結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の通り、例２４～例２９では、同じ組成の装飾用組成物を使用しているにもかかわらず、焼成後の装飾膜の組成が異なっていた。これは、焼成処理において装飾用組成物と下地層の一部が混合されたことと、ＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において下地層の構成元素が反映されたことに起因していると推測される。しかしながら、焼成後の装飾膜に対するＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において、貴金属元素の質量濃度ＣＮが１１％以上７０％以下となり、かつ、貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する希土類元素の質量濃度ＣＲの割合（ＣＲ／ＣＮ）が０．０１以上０．１８以下となっていれば、装飾用組成物と下地層とが混合された場合でも、充分な耐化学性を有するセラミックス製品を製造できることが分かった。
Ｃ．第３の試験
　本試験では、第１の試験とは組成が異なる５種類の装飾用組成物を準備し、各々の装飾用組成物を用いてセラミックス製品を作製した（例３０～例３４）。そして、各例のセラミックス製品に対して、第１及び第２の試験と同様に耐酸性、耐アルカリ性、装飾膜の光沢を評価した。
１．サンプルの準備
　本試験では、上記第１の試験と同じ組成のコート層（釉薬）を有する白磁平板を準備した。そして、この白磁平板の片側の表面全体に装飾用組成物を塗布した。この装飾用組成物の塗布には、ミカサ株式会社製のスピンコーター（Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ａ－１５０）を使用し、焼成後の装飾膜の膜厚が３０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲内になるようにスピン条件を調節した。そして、本試験では、焼成温度を８５０℃に昇温させた点を除いて、第１の試験と同じ条件で焼成処理を行った。これにより、表面に装飾膜が形成されたセラミックス製品を作製した（例３０～例３４）。なお、本試験で使用した５種類の装飾用組成物の組成は、以下の表７に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
２．評価試験
　本試験では、上記第１及び第２の試験と同様の手順に従って、（１）質量濃度の測定と、（２）耐酸性評価と、（３）耐アルカリ性評価と、（４）光沢評価を実施した。質量濃度の測定結果を表８に示し、耐酸性評価と耐アルカリ性評価と光沢評価の結果を表９に示す。
　また、本試験では、第１及び第２の試験と同様に、質量濃度の測定結果に基づいて、「貴金属元素の質量濃度ＣＮ」と、「貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する希土類元素の質量濃度ＣＲの割合（ＣＲ／ＣＮ）」と、「希土類元素の質量濃度ＣＲに対する第１元素の質量濃度Ｃ１の割合（Ｃ１／ＣＲ）」と、「貴金属元素の質量濃度ＣＮに対するＰｔの質量濃度ＣＰｔの割合（ＣＰｔ／ＣＮ）」を算出した。これらの算出結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表８に示すように、本試験では、装飾用組成物にビスマス（Ｂｉ）を添加しなかった例３１（表７参照）だけでなく、例３０～例３４の全てにおいて装飾膜中にビスマス（Ｂｉ）の存在が確認されなかった。これは、焼成温度を上昇させたことによって、焼成中のＢｉ元素の拡散が促進された結果、検出限界以下のＢｉ濃度となったためと予想される。一方で、例３０～例３４の何れにおいても、耐酸性、耐アルカリ製およびグロス値が優れた装飾膜が形成されていた。このことから、貴金属元素の質量濃度ＣＮが１１％以上７０％以下の範囲内であり、かつ、ＣＲ／ＣＮが０．０１以上０．１８以下の範囲内であれば、Ｂｉ元素が検出限界以下の極めて低濃度となっていても、耐化学性と美感に優れた装飾膜を形成できることが分かった。
　以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　１　　セラミックス製品
　１０　基材
　２０　コート層
　３０　装飾膜
　３２　貴金属領域
　３４　非晶質領域

Claims (8)

  1. 　貴金属元素とマトリクス形成元素を含む装飾膜を有するセラミックス製品であって、
    　前記マトリクス形成元素は、少なくとも希土類元素を含有し、
    　前記装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において得られた前記貴金属元素の質量濃度ＣＮが１１％以上７０％以下であり、かつ、
    　前記貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する前記希土類元素の質量濃度ＣＲの割合（ＣＲ／ＣＮ）が０．０１以上０．１８以下である、セラミックス製品。
  2. 　前記マトリクス形成元素は、Ｚｒ、ＴｉおよびＣｏからなる第１元素の少なくとも一種をさらに含有する、請求項１に記載のセラミックス製品。
  3. 　前記装飾膜の表面を対象としたＦＥＳＥＭ－ＥＤＳ分析において得られた前記希土類元素の質量濃度ＣＲに対する前記第１元素の質量濃度Ｃ１の割合（Ｃ１／ＣＲ）が３以下である、請求項２に記載のセラミックス製品。
  4. 　前記装飾膜は、前記貴金属元素としてＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス製品。
  5. 　前記貴金属元素の質量濃度ＣＮに対する前記Ｐｔの質量濃度ＣＰｔの割合（ＣＰｔ／ＣＮ）が０．７５以上である、請求項４に記載のセラミックス製品。
  6. 　前記装飾膜は、前記希土類元素としてＹ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックス製品。
  7. 　前記マトリクス形成元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、ＢａおよびＢｉからなる第２元素の少なくとも一種をさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミックス製品。
  8. 　前記装飾膜は、前記貴金属元素を主成分として含む貴金属領域と、前記マトリクス形成元素を主成分として含む非晶質領域とを備えており、複数の前記貴金属領域が前記非晶質領域に点在している、請求項１～７のいずれか一項に記載のセラミックス製品。
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