CN106664805A - 电子部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在无机材料基板上具有铜电极的电子部件中，基板与铜电极的密合强度高、铜电极的密合性被改善的电子部件及其制造方法。在无机材料基板上具有铜电极的电子部件中，在所述基板与所述铜电极的界面处具备含有铜、锰、硅及氧的界面层，所述界面层中分散并包含有以铜为主体的晶体粒子。另外，作为电子部件的制造方法，包括：在所述基板上形成界面层的界面层形成工序；和在所述界面层之上形成所述铜电极的电极形成工序。

Description

电子部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及在无机材料基板上具有铜电极的电子部件及其制造方法。
背景技术
在电子部件中,为了保证力学耐久性和电绝缘性，使用由无机材料形成的基板。作为代表性的无机材料基板，使用硅酸玻璃、氧化铝、石英等氧化物基板、氮化硅、氮化铝等氮化物基板、碳化硅、碳化钛等碳化物基板、硅基板。为使用上述基板制作电子部件、或在上述基板上安装半导体、电容器、电阻器等，需要在基板上形成导电性电极(布线)。
在这样的导电性电极中使用银、铜等导电材料。银虽然导电性、耐氧化性优异，但存在价格昂贵且银原子容易发生迁移不良的缺点。与此相对，铜在材料成本方面比银廉价，耐迁移性优异，并且具有与银同等的电阻率，因此在导电性电极中使用铜是令人期望的。
以往，作为在像玻璃基板这样的无机材料基板上形成铜电极的方法，已知利用非电解镀覆法的方法、涂布混合有铜粉末的铜糊剂而烧结的方法。但是，铜对无机材料基板的密合性不足，存在即使在无机材料基板上形成了铜电极也容易剥离的问题。
针对关于该密合性的问题，例如提出了：形成非电解铜镀膜后，在施加正电位的同时加热基板的方案(专利文献1)；使用配合有铜粉末、氧化铜粉末、Pd化合物及玻璃熔料的铜糊剂组合物的方案(专利文献2)。
另外，提出了在无机材料基板与铜电极之间形成界面层的方案。例如，专利文献3提出了形成由铜合金膜(所述铜合金膜含有氧、Mn、Ag)形成的基膜的方案；专利文献4提出了在氧化硅膜与铜膜之间，形成包含Cu、Ca、氧和Si的成分凝聚区域的方案；专利文献5提出了在绝缘性树脂基板与金属薄膜层的接触界面处，存在包含氧化亚铜、氧化镍及氧化钴的至少一种的金属氧化物的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-31741号公报
专利文献2：日本特开平8-45339号公报
专利文献3：日本特开2009-10089号公报
专利文献4：日本特开2010-103324号公报
专利文献5:日本特开2011-104815号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于专利文献1的方法而言，需要镀覆后处理工序；对于专利文献2的糊剂组合物而言，由于需要多种铜原料、价格昂贵的Pd成分，因此制造成本变高。另外，在专利文献3～5中提出的方法中，对于使用环境更加严酷的电子部件而言，无法充分确保力学耐久性(密合性)。因此，需要无机材料基板与铜电极的密合性进一步提高的界面层。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的是提供在无机材料基板上具有铜电极的电子部件中，基板与铜电极的密合强度高、铜电极的密合性被改善的电子部件及其制造方法。
用于解决问题的手段
本申请的发明人发现，在无机材料基板与铜电极的界面处，通过形成含有铜、锰、硅及氧的界面层，且该界面层中分散并包含有以铜为主体的晶体粒子，由此改善所述基板与所述铜电极的密合性，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下这样的方案。
(1)一种电子部件，其是在无机材料基板上具有铜电极的电子部件，其中，在所述基板与所述铜电极的界面处具备含有铜、锰、硅及氧的界面层，所述界面层中分散并包含有以铜为主体的晶体粒子。
(2)如上述(1)所述的电子部件，其中，所述界面层中，在比其厚度的中央更靠近所述铜电极侧的第一区域中，至少锰的平均浓度高于铜的平均浓度。
(3)如上述(1)或(2)所述的电子部件，其中，所述界面层中，在比其厚度的中央更靠近所述基板侧的第二区域中，铜的平均浓度高于锰的平均浓度及硅的平均浓度。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的电子部件，其中，所述第一区域具有以锰为主体的氧化物，所述第二区域具有以锰及硅为主体的氧化物。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的电子部件，其中，与所述第一区域相比，所述第二区域含有更多的晶体粒子。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的电子部件，其中，所述界面层的厚度为5nm以上且150nm以下。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的电子部件，其中，所述铜电极不含铅玻璃成分。
(8)一种电子部件的制造方法，其特征在于，其是在无机材料基板上具有铜电极的电子部件的制造方法，所述制造方法中包括在所述基板上形成界面层的界面层形成工序、和在所述界面层之上形成所述铜电极的电极形成工序，所述界面层含有铜、锰、硅及氧，所述界面层中分散并包含有以铜为主体的晶体粒子。
(9)如上述(8)所述的电子部件的制造方法，其中，所述界面层形成工序包括：将包含锰络合物和硅烷偶联剂的界面层原料溶液(其中，不包括包含铜络合物的界面层原料溶液)涂布于所述基板上，之后进行加热处理从而形成所述界面层。
(10)如上述(9)所述的电子部件的制造方法，其中，所述锰络合物相对于所述硅烷偶联剂的摩尔浓度比Mn/Si为0.3以上且1.7以下。
(11)如上述(8)～(10)中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述界面层形成工序包括：将界面层原料溶液涂布于所述基板上，之后在含有氧的气氛中，于400℃以上且600℃以下的温度进行加热处理从而形成所述界面层。
(12)如上述(8)～(11)中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述界面层形成工序包括：将界面层原料溶液涂布于所述基板上，之后在含有氧的气氛中，于150℃以上且225℃以下的温度进行第一加热处理，之后于400℃以上且600℃以下的温度进行第二加热处理从而形成所述界面层。
(13)如上述(8)～(12)中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述电极形成工序包括：使用不含玻璃熔料的铜糊剂来形成所述铜电极。
(14)如上述(8)～(13)中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述电极形成工序包括：通过在所述界面层之上涂布铜糊剂的工序，之后在非活性气体气氛中进行干燥的工序，之后在含有氧的气氛中进行氧化烧成的工序，之后在含有一氧化碳、醇或氢的气氛中进行还原的工序，由此形成所述铜电极。
(15)如上述(14)所述的电子部件的制造方法，其中，所述在非活性气体气氛中进行干燥的工序的温度为150℃以上且250℃以下。
(16)如上述(14)或(15)所述的电子部件的制造方法，其中，所述在含有氧的气氛中进行氧化烧成的工序的温度为350℃以上且600℃以下。
(17)如上述(14)～(16)中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述在含有一氧化碳、醇或氢的气氛中进行还原的工序的温度为350℃以上且600℃以下。
发明效果
根据本发明，通过在无机材料基板上具有铜电极的电子部件中，在所述基板与所述铜电极的界面处具备含有铜、锰、硅及氧的界面层，并且该界面层中分散并包含有以铜为主体的晶体粒子，由此能够获得所述基板与所述铜电极的密合性提高的电子部件。另外，能够廉价且高效地制造该电子部件。
附图说明
[图1]为表示本发明的实施例1～4中的用扫描电子显微镜观察界面层附近而得的组织的图。
[图2]为表示本发明的实施例5中的用扫描电子显微镜观察界面层附近而得的组织的图。
[图3]为表示本发明的实施例5中的界面层附近的组成分析结果的图。
[图4]为本发明的实施例5中的界面层的截面组织的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受这些记载的限定。
(电子部件)
本发明是在无机材料基板上具有铜电极的电子部件，且该铜电极包含作为布线而形成的铜布线。作为所述电子部件，可举出片式电阻器、片式电容器、太阳能电池等电子部件。此外，还包括：在印刷基板、形成有通孔的基板等电子封装品中进行了布线的电子部件；在晶体管(所述晶体管用于控制显示器的图像开关)等中进行了布线的电子部件。
(无机材料基板)
本发明的电子部件具有由无机材料形成的基板。作为该基板，可以使用硅酸玻璃、氧化铝、石英等氧化物基板，氮化硅、氮化铝等氮化物基板，碳化硅、碳化钛等碳化物基板，硅基板等。
(界面层)
本发明的电子部件在无机材料基板与铜电极的界面处具备含有铜、锰、硅及氧的界面层，所述界面层中分散并包含有以铜为主体的晶体粒子。由于界面层中包含铜，因此提高了与铜电极的密合性。另外，由于包含硅和氧，因此提高了与无机材料基板的密合性。通过包含锰，能够形成铜锰氧化物及锰硅氧化物的尖晶石结构中间体，能够使界面层变得牢固。另外，分散存在于界面层内的所述晶体粒子由于其一部分深入基板而实现锚固的作用，因此进一步提高了密合性。
根据其成分的浓度分布,本发明中的界面层在铜电极侧存在铜与氧的各浓度变为相等的转变区域，另外，在无机材料基板侧存在硅与铜的各浓度变为相等的转变区域。因此，本发明将在界面层的铜电极侧、铜与氧的各浓度变为相等的区域作为“铜电极侧边界”，并将界面层的基板侧、硅与铜的各浓度变为相等的区域作为“基板侧边界”。因此，由该两边界所夹住的部分相当于本发明的界面层。
关于本发明，优选的是，界面层中在比其厚度的中央更靠近所述铜电极侧的第一区域中，至少锰的平均浓度高于铜的平均浓度，且该锰的平均浓度优选为铜的平均浓度的1.3倍以上。通过具有这样的浓度分布，能够在界面层中形成铜锰氧化物的尖晶石结构中间体，能够使铜电极侧的界面层变得牢固。
关于本发明，优选的是，界面层中在比其厚度的中央更靠近基板侧的第二区域中，铜的平均浓度高于锰的平均浓度及硅的平均浓度，优选铜的平均浓度为锰浓度的1.4倍以上、且铜的平均浓度为硅浓度的1.2倍以上。通过具有这样的浓度分布，硅及以铜为主体的晶体粒子变得容易析出分散，有助于基板与铜电极的密合性的提高。
关于本发明，优选的是，铜电极侧的所述第一区域中形成以锰为主体的氧化物，基板侧的所述第二区域中形成以锰及硅为主体的氧化物。该以锰为主体的氧化物与铜的密合性优异、该以锰及硅为主体的氧化物与无机材料基板的密合性优异。因此，能够提高无机材料基板与铜电极的密合性。
关于本发明，优选的是，与铜电极侧的所述第一区域相比，基板侧的所述第二区域中存在更多所述晶体粒子。这是指在各区域中存在的晶体粒子的量多，具体而言，关于该晶体粒子，第二区域中的存在密度(面积率)优选为第一区域中的存在密度(面积率)的1.2倍以上。此晶体粒子其一部分深入基板从而实现锚固的作用，提高了密合性。为此，在基板侧的第二区域中优选存在较多的所述晶体粒子。
关于本发明，优选的是，所述界面层的厚度为5nm以上且150nm以下。当为5nm以上时，有由该界面层带来的密合性提高的倾向。当为150nm以下时，有界面的每4mm2面积的密合强度能够维持在10N以上的倾向。
(铜电极)
本发明中的铜电极是以铜为主体的电极，其包含作为布线而形成的物质。虽然铜含量为几乎100％的铜电极是优选的，但在不损害需要的导电性的范围内，允许含有杂质。另外，从密合性变得牢固的观点考虑，可以含有玻璃成分。但是，由于铅玻璃成分在500℃附近发生软化、并且有与无机材料基板反应而牢固接合的倾向，所以在利用加热处理形成了铜电极后的冷却过程中，对该基板施加热变形时，变得易于导致基板的破裂。因此，铜电极中优选不含铅玻璃成分。
(制造方法)
本发明的电子部件的制造方法包括：在无机材料基板上形成界面层的界面层形成工序、和在所述界面层之上形成铜电极的电极形成工序，作为所述界面层，形成含有铜、锰、硅及氧且分散有以铜为主体的晶体粒子的组织。
(界面层形成工序)
关于本发明，在界面层形成工序中，可以在将包含锰络合物和硅烷偶联剂的界面层原料溶液涂布于所述基板上之后进行加热处理，从而形成所述界面层。界面层原料溶液为不含铜络合物等铜原子的溶液。
(界面层原料溶液)
界面层原料溶液是将锰络合物、硅烷偶联剂混合而制备。锰络合物成为界面层中的锰的原料，硅烷偶联剂成为硅的原料。锰络合物相对于硅烷偶联剂的浓度比以摩尔比计优选为0.1以上且3.0以下。更优选为0.3以上且1.0以下。
锰络合物可以使用下述物质。有乙酸锰(II)、丁酸锰(II)、辛酸锰(II)、己酸锰(II)、乙基己酸锰(II)、乙酰丙酮锰(II)、油酸锰(II)、羰基锰(II)、环戊二烯三羰基锰、环戊二烯二羰基锰、环戊二烯异氰基环己烷二羰基锰等。
硅烷偶联剂可以使用下述物质。作为具有乙烯基类官能团的硅烷偶联剂，有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。作为具有环氧基类官能团的硅烷偶联剂，有2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为具有苯乙烯基类官能团的硅烷偶联剂，有对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。作为具有甲基丙烯酸类官能团的硅烷偶联剂，有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为具有丙烯酸类官能团的硅烷偶联剂，有3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有氨基类官能团的硅烷偶联剂，有N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等。作为具有脲基类官能团的硅烷偶联剂，有3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。作为具有巯基类的官能团的硅烷偶联剂，有3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有硫化物类官能团的硅烷偶联剂，有双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。作为具有异氰酸酯类官能团的硅烷偶联剂，有3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
关于界面层原料溶液中使用的溶剂，没有特别限定，例如可举出烃类溶剂、氯化烃类溶剂、环状醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、酮类溶剂、醇类化合物、多元醇的酯类溶剂、多元醇的醚类溶剂、萜烯类溶剂、及它们的混合物。作为溶剂，优选乙醇。
(涂布方法)
关于在基板上涂布原料溶液的方法，可以使用棒涂法、狭缝涂布法、旋涂法、浸涂法等。浸涂时，为了使涂布膜的厚度变得均匀，可以一边将硅基板从原料溶液浴中取出，一边吹喷空气、氮等气体从而除去多余附着的溶液。另外，也可以利用喷涂法向基板表面吹喷原料溶液。通过控制喷嘴形状和喷洒压力能够控制膜厚。
(加热处理)
本发明在将界面层原料溶液涂布于基板上之后，在含有氧的气氛中于400℃以上且600℃以下的温度进行加热处理，从而能够形成所述界面层。当加热温度低于400℃时，有原料溶液中的有机成分残存从而使界面层的密合强度降低的倾向。当高于600℃时，由于与其他元素相比，作为界面层的构成元素的硅易于被氧化，因此硅向界面层表面扩散从而在界面层表面生成硅氧化物，有与此后形成的铜布线的密合性劣化的倾向。因此，加热温度优选为400℃以上且600℃以下。
作为含有氧的气氛，含有100ppm以上氧浓度的氮气或非活性气体等氧化气氛是合适的，也可以在大气中。若总压为大气压，则100ppm以上的氧浓度相当于100Pa以上的氧分压。若氧浓度低于100ppm，则氧化没有充分进行，因此即使在上述加热温度的范围内，仍有来源于溶液的碳可能残存而损害铜布线的密合性，故不优选。
关于本发明，在含有氧的气氛中，于150℃以上且225℃以下的温度进行第一加热处理，之后于400℃以上且600℃以下的温度进行第二加热处理，从而能够形成所述界面层。
第一加热处理是使界面层原料溶液中的有机溶剂挥发除去，从而使之干燥的处理。若加热温度低于150℃，则在有机溶剂残存的状态下通过后续的第二加热处理进行高温烧成，结果成为高温烧成后的界面层中含有碳成分的状态，可能会导致界面层的强度降低，故不优选。另外，在第一加热处理时，锰络合物与硅烷偶联剂的反应在界面层内局部地开始，但若加热温度高于225℃，则锰络合物与硅烷偶联剂在整个界面层内均匀反应，因此在高温烧成后的界面层中，难以通过第二加热处理获得必要的浓度分布及组织，有可能导致密合性降低，故不优选。由此，第一加热处理的温度优选为150℃以上且225℃以下。
接着，第二加热处理是由附着于基板上的无机成分生成氧化物、进行烧成的处理。若加热温度低于400℃，则氧化物的生成不能充分地进行，有密合性降低的倾向。若加热温度高于600℃，则由于变成与基板同样稳定的无机材料基板，而且界面层内的硅向界面层表面扩散而形成硅氧化物层，因此有可能导致与之后形成的铜布线的密合强度降低，故不优选。由此，第二加热处理的温度优选为400℃以上且600℃以下。
(铜糊剂)
铜糊剂是将铜粒子、粘合剂树脂、溶剂等进行混合而制备的。
(铜粒子)
对于铜糊剂中含有的铜粒子而言，使粒子中的氧浓度为0.05质量％以上、2.0质量％以下。更优选地，上限浓度可以为1.0质量％以下。若氧浓度大于2.0质量％，则金属粒子的氧化程度变得明显，在铜糊剂中凝聚的倾向增强，并且有印刷性容易劣化的倾向。另外，即使通过之后的烧成也无法将氧化金属充分还原，烧成后的布线电阻有易于增加的倾向。另一方面，期望氧浓度尽可能低，但为了使利用雾化法(atomizing method)等制作的金属粒子中的氧浓度小于0.05质量％，需要在还原气体中进行处理，因此成本变高，不优选。
将粒子中含有的除铜以外的金属元素的总浓度抑制在1.0质量％以下，更优选抑制在0.8质量％以下。
铜粒子优选为利用气体雾化法或水雾化法等方法制造的粒子。用粒子的最大直径(dmax)与最小直径(dmin)之比定义的纵横比(dmax/dmin)的平均值为1.0以上且小于2.2即可，优选为1.0以上且2.0以下。铜粒子的平均纵横比大于2.2时，粒子形状成为扁平的薄片状或针状粒子，在丝网印刷时有易于发生网眼堵塞的倾向。另外，印刷后的布线中的铜粒子的填充率劣化从而引起布线形状的松塌，并且由于孔隙率增加而导致烧结性劣化，从而有成为使烧成后的布线电阻上升的原因的倾向。
(粘合剂树脂)
导电性糊剂中含有的有机漆料(vehicle)中的粘合剂树脂的质量％优选大于0.05％且小于17.0％。粘合剂树脂为通过烧成而进行分解的树脂即可。例如，有甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素树脂、丙烯酸树脂、丁醛树脂(butyral resin)、醇酸树脂(alkyd resin)、环氧树脂、酚醛树脂等。这些树脂中，最好使用存在与烧成气氛中含有的微量氧或微量一氧化碳反应而容易从糊剂中消失的倾向的纤维素系树脂。进一步优选地，在纤维素系树脂中最好使用乙基纤维素。
(溶剂)
导电性糊剂中含有的溶剂具有适当的沸点、蒸气压、粘性即可，没有特别限制。例如，可以举出烃类溶剂、氯代烃类溶剂、环状醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、酮类溶剂、醇类化合物、多元醇的酯类溶剂、多元醇的醚类溶剂、萜烯类溶剂、及它们的混合物。这些溶剂中，优选使用沸点在200℃左右的TEXANOL(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、松油醇(terpineol)。
(电极形成)
关于本发明，在通过丝网印刷法等在具有界面层的基板上印刷所述铜糊剂后，干燥，并在含有氧的气氛中氧化烧成，在含有醇或氢的气氛中还原，由此能够在上述界面层上形成铜电极。通过铜糊剂的氧化、还原，铜糊剂与界面层发生反应，并形成期望的浓度分布及组织，从而有助于密合性的提高。在本发明中，界面层原料溶液不含铜络合物等铜原子，由此涂布铜糊剂前的界面层不含铜。因此，据本发明人推测，通过铜电极形成时的加热，铜糊剂中的铜原子急剧侵入界面层而凝聚，从而铜晶体粒子在界面层内形成。
在印刷铜糊剂后，首先，优选在非活性气体气氛中于150℃～250℃的温度加热来干燥。通过上述加热来除去挥发性高的溶剂。作为非活性气体，可使用氮气、氩气等。
之后，作为第一阶段的加热处理，优选在包含氧的氧化性气氛中于350℃～600℃的温度进行1分钟～15分钟的烧成(焙烧)。通过上述加热除去树脂成分，且铜粒子转化为氧化铜。氧浓度优选以体积比计为500ppm以上的氧化性气氛。当加热低于350℃或不足1分钟时，树脂的消失不充分，且有可能导致树脂在电极布线中残存，故不优选。当高于600℃或超过15分钟时，氧化过度进行，针状形态的氧化铜的生成比例变高，由此有可能阻碍致密的烧结体生成，故不优选。
接下来，作为第二阶段的加热处理，优选在包含一氧化碳、醇、或氢的还原性气氛中于350℃～600℃的温度进行1分钟～15分钟的烧成。通过上述加热，氧化铜粒子被还原为铜粒子，进行铜粒子的烧结。当加热低于350℃或不足1分钟时，氧化铜的还原不充分，可能导致电阻率增大，故不优选。当高于600℃或超过15分钟时，铜电极与界面层及基板发生反应，可能导致电阻率增大，故不优选。另外，优选包含以体积比计为1～15％的一氧化碳、醇、或氢的气氛。
在所得的电子部件用基板的铜电极上，可焊接半导体晶体管、电阻器、电容器等电子封装品从而制成电子部件。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些说明的限定。
＜实施例1＞
使用市售的硬质玻璃基板(长度20mm×20mm，厚度0.6mm)。用丙酮和乙醇将基板表面进行脱脂清洗。关于界面层的原料溶液，将作为锰络合物的乙酸锰(II)四水合物、作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷分别与乙醇混合来制备。以体积比计，锰络合物及硅烷偶联剂的总量相对于乙醇设为90％。通过旋涂法将原料溶液涂布于玻璃基板上。将锰络合物相对于硅烷偶联剂的摩尔浓度比(Mn/Si)在0.1以上且3.0以下的范围内进行各种变更并涂布。
接着，将上述进行了涂布的玻璃基板配置于烧成炉内，在大气中实施180℃、10分钟的干燥处理，除去上述原料溶液中的以乙醇为主的有机成分。之后，将该玻璃基板在大气中实施450℃、10分钟的烧成处理，以12nm的厚度在玻璃基板上形成包含锰和硅的界面层。
之后，利用丝网印刷法以成为一边为2mm的正方形且厚度为约20μm的电极形状的方式，将不含玻璃熔料的铜糊剂涂布于该界面层之上且基板中央，形成多个电极。然后，将该基板配置于烧成炉内，在包含1000ppm的氧的氮气中通过400℃、10分钟的加热来进行氧化处理，接着在包含5％的氢的氮气中通过550℃、10分钟的加热来进行还原处理，从而在该基板上形成铜电极，得到试验用基板。
对于上述铜糊剂而言，使用如下制备的铜糊剂，即以铜粒子成为88质量％、有机漆料成为12质量％的方式，将包含5质量％乙基纤维素及95质量％TEXANOL的有机漆料进行混炼而制备。上述铜粒子的10％直径为0.7μm，50％直径为1.3μm，90％直径为2.2μm，平均纵横比为1.2。
(密合强度)
对与试验用基板的密合性相关的评价试验进行说明。
按照JIS标准C60068-2-21实施密合强度的评价。在试验用基板的铜电极表面上涂布膏状焊料，并在其上安装铜制夹具，然后进行加热从而将该夹具与铜电极焊接，由此制作试验体。将该试验体的玻璃基板部分固定于拉伸试验机、对安装于铜电极的夹具施加拉伸负荷。被施加了拉伸负荷的铜电极的面积为4mm2(＝2mm×2mm)。测定夹具被拉离试验用基板时的拉伸负荷(单位N(牛顿))，将其作为每4mm2的密合强度。关于密合性，将10N以上判定为良好(合格)，将小于10N判定为不良(不合格)。此试验结果示于表1。
表1
Mn/Si 0.1 0.3 0.5 0.8 1.0 1.4 1.7 2.1 2.5 3.0
密合强度(N) 7 12 20 21 25 22 15 9 7 7
如表1所示，锰络合物相对于硅烷偶联剂的摩尔浓度比(Mn/Si)在0.3以上、1.7以下的范围内，密合强度为10N以上。该摩尔浓度比小于0.3时，认为由于界面层中的锰浓度低，导致有如下倾向：难以形成使界面层变得牢固所需要的铜锰氧化物及锰硅氧化物的尖晶石结构中间体。另外，该摩尔浓度比大于1.7时，认为由于界面层中的硅浓度低，导致有如下倾向：难以形成为了提高与无机材料基板的密合性所必须的、以硅为主体的氧化物。
＜实施例2＞
将锰络合物相对于硅烷偶联剂的摩尔浓度比(Mn/Si)设为0.5，将界面层的厚度在2～300nm的范围内进行各种更改，除此之外，按与实施例1同样的步骤制作试验用基板，并测定每4mm2的密合强度。通过变更旋涂时的原料滴加量、旋转数、涂布次数，由此以各种厚度涂布界面层。试验结果示于表2中。
表2
厚度(nm) 2 3 5 30 80 125 150 200 260 300
密合强度(N) 6 8 17 23 22 17 14 9 6 7
如表2所示，界面层的厚度在5nm以上、150nm以下的范围内时，密合强度在10N以上，表现出优异的密合性。当小于5nm时，表现出密合作用降低的倾向。另外，当大于150nm时，表现出密合强度降低的倾向，认为这是由于在界面层内部形成了强度相对较小的层所致。
＜实施例3＞
将锰络合物相对于硅烷偶联剂的摩尔浓度比(Mn/Si)设为0.5，将干燥温度在100～250℃的范围内进行各种更改，除此之外，按与实施例1同样的步骤制作试验用基板，并测定每4mm2的密合强度。试验结果示于表3。
表3
干燥温度(℃) 100 125 150 175 200 225 250
密合强度(N) 6 8 14 25 24 17 9
如表3所示，界面层的干燥温度在150℃以上、225℃以下的范围内时，密合强度为10N以上，表现出优异的密合性。当小于150℃时，未能充分除去有机溶剂，因此高温烧成后的界面层中含有碳成分，表现出界面层的强度降低的倾向。另外，当大于225℃时，表现出密合强度降低的倾向。认为这是由于锰络合物与硅烷偶联剂在界面层整体内变得易于均匀反应，而未能在高温烧成后的界面层中获得有助于密合性的浓度分布、组织所致。
＜实施例4＞
将锰络合物相对于硅烷偶联剂的摩尔浓度比(Mn/Si)设为0.5，将烧成温度在350～650℃的范围内进行各种变更，除此之外，按与实施例1同样的步骤制作试验用基板，并测定每4mm2的密合强度。试验结果示于表4。
表4
烧成温度(℃) 350 400 450 500 550 600 650
密合强度(N) 8 11 24 22 16 12 7
如表4所示，界面层的烧成温度在400℃以上、600℃以下的范围内时，密合强度为10N以上，表现出优异的密合性。当小于400℃时，氧化物的形成不充分，因此表现出密合性降低的倾向。另外，当大于600℃时，表现出密合强度降低的倾向。认为这是由于通过高温烧成使得界面层与基板同样地稳定化，而且界面层表面形成硅氧化物层，与铜布线的密合性降低所致。
针对实施例1～4中密合强度为10N以上的试样，将利用下述制造条件(1)～(4)得到的界面层截面组织，用高角散射环形暗场扫描透射显微镜(STEM-HAADF)观察而得到的图像表示为图1(1)～(4)。图1(1)中所示的比例尺在图1(2)～(4)中也是同样的。
(制造条件)
(1)实施例1中表1的Mn/Si＝0.5
(2)实施例2中表2的厚度＝30nm
(3)实施例3中表3的干燥温度为150℃
(4)实施例4中表4的烧成温度为450℃
在图1中，明亮的部分表示由原子量大的原子构成，晦暗的部分表示由原子量小的原子构成。也就是说，明亮的部分为Cu，晦暗的部分为氧化物或者氮化物。
如图1(1)～(4)所示，对于实施例1～4中的密合强度为10N以上的试样而言，确认到在界面层中分散并包含有铜晶体粒子。
＜实施例5＞
除了将锰络合物相对于硅烷偶联剂的摩尔浓度比(Mn/Si)设为0.5以外，按与实施例1同样的步骤，制作形成有界面层的玻璃基板。之后，使用与实施例1同样的不含玻璃熔料的铜糊剂，利用丝网印刷进行涂布。接下来，在含有0.1％的氧的氮气氛中在450℃、10分钟的条件下进行加热从而进行氧化处理，在含有5％的氢的氮气氛中在550℃、10分钟的条件下进行加热从而进行还原处理，形成电极，获得试验用基板。按与实施例1同样的步骤进行拉伸试验，结果是每4mm2的密合强度为23N。针对此试验用基板，使用聚焦离子束(FIB)装置来制作薄片试样，并用透射电子显微镜进行组织观察。另外，使用X射线能量分散分光器进行组成分析。
利用透射电子显微镜，对由铜电极/界面层/玻璃基板形成的截面组织进行观察。观察所用的装置为日本电子制JEM-ARM200F型透射电子显微镜。组织图像示于图2中。以虚线表示铜电极与界面层的边界、界面层与玻璃基板的边界。在图2的界面层内部，具有高对比度、显示为周期性的格子条纹样的区域为晶体粒子。作为代表例，对于其中的2个晶体粒子，以实线包围的方式显示其区域。
如图2所示，界面层中分布并存在有具有晶体结构的晶体粒子。此处，为了求得此晶体粒子的存在密度，以在长度方向上包含100nm的界面层的方式以低倍率进行拍照，以界面层的厚度的中央部为边界分为铜电极侧和玻璃基板侧的各区域并进行观察，计算在长度方向上的100nm的界面层中晶体粒子所占的面积相对于各区域的面积的比率。其结果为，对于晶体粒子的存在密度，玻璃基板侧比铜电极侧多，约为5.2倍。在5处界面区域中进行同样的分析，结果是与铜电极侧相比，玻璃基板侧的晶体粒子的存在密度在1.2倍以上且7.8倍以下的范围内。
为了分析界面层附近的元素浓度分布，使用与上述同一型号的透射电子显微镜。另外，对于透射电子显微镜而言，安装同一公司制的JED-2300T型能量分散型X射线分析装置，并使用其附带的标准分析软件，从而得到构成元素的浓度。上述装置均为标准的装置。将用于分析的电子束的直径设为2nm，在界面层附近的代表性区域中，从铜电极部分向玻璃基板沿一条直线上扫描电子束，从而测量铜(Cu)、锰(Mn)、硅(Si)、氧(O)的浓度分布。测量结果示于图3中。图3的曲线是以原子％(at％)表示在测定位置处的各元素的存在比例的曲线。在图3中，由铜电极侧中的Cu与O的浓度分布交差的铜侧边界(铜电极与界面层的边界)、和玻璃基板侧中的Si与Cu的浓度分布交差的基板侧边界(玻璃基板与界面层的边界)所夹住的部分相当于界面层。对于比其中央部更靠近铜电极侧的第一区域、更靠近玻璃基板侧的第二区域中的构成元素的平均浓度，将由图3的线分析所得到的浓度分布曲线的总和除以各区域的长度而求出。第一区域(称为“Mn浓缩层”)中，Mn的平均浓度比Cu的平均浓度高2.8倍，Mn的平均浓度比Si的平均浓度高2.7倍。另外，在第二区域(称为“Cu浓缩层”)中，Cu的平均浓度比Mn平均浓度高3.1倍，Cu的平均浓度比Si平均浓度高3.7倍。
对其他5处的界面区域进行同样的组成分析，结果在第一区域中Mn平均浓度相对于Cu平均浓度的比率为1.3倍以上、4.7倍以下。在第二区域中Cu平均浓度相对于Mn平均浓度的比率为1.4倍以上、10.2倍以下。另外，同一第二区域中的Cu平均浓度相对于Si平均浓度的比率为1.2倍以上、9.3倍以下。
由图3的分析结果可确认：界面层内包含氧，且在界面层的铜电极侧存在的Mn浓缩层中，存在以Mn为主体的氧化物，在界面层的基板侧的Cu浓缩层中，存在以Mn及Si为主体的氧化物。
另外，在界面层的基板侧存在大量的晶体粒子。关于图3所示的铜元素的浓度，在基板侧的第二区域中与第一区域相比表现出更高的数值。结合此组成分布的分析结果和由高分辨率晶格像的高速傅里叶变换而获得的衍射图案的分析结果，可确认上述晶体粒子为具有主要由铜构成的面心立方结构的粒子。图4为示意性示出由这些测量结果得到的界面层结构的图。
＜比较例＞
为了比较，除了将界面层的烧成温度设为650℃以外，按与实施例5同样的步骤，制作每4mm2的密合强度小于10N的试样。然后，使用此试样，按与实施例5同样的步骤进行组织观察及组成分析，结果在界面层中未观察到晶体粒子的形成。另外，界面层的Mn和Si的浓度分布大致一样。由此认为，本发明在铜电极与基板的界面层中，通过晶体粒子的存在、和形成Mn及Si局部存在的组成分布，得到了高密合强度，呈现出良好的密合性。
＜实施例6＞
将锰络合物相对于硅烷偶联剂的摩尔浓度比(Mn/Si)设为0.5，将玻璃基板改为氧化铝(Al2O3)、水晶(SiO2)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)的基板，除此之外，按与实施例1同样的步骤制作试验用基板，并评价了密合性。各个基板的每4cm2的密合强度分别为28N、26N、17N、14N、15N(误差为±2.4N)，任一基板均得到了10N以上的密合强度。

Claims (17)

1.一种电子部件，其是在无机材料基板上具有铜电极的电子部件，其中，在所述基板与所述铜电极的界面处具备含有铜、锰、硅及氧的界面层，所述界面层中分散并包含有以铜为主体的晶体粒子。
2.如权利要求1所述的电子部件，其中，所述界面层中，在比其厚度的中央更靠近所述铜电极侧的第一区域中，至少锰的平均浓度高于铜的平均浓度。
3.如权利要求1或2所述的电子部件，其中，所述界面层中，在比其厚度的中央更靠近所述基板侧的第二区域中，铜的平均浓度高于锰的平均浓度及硅的平均浓度。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电子部件，其中，所述第一区域具有以锰为主体的氧化物，所述第二区域具有以锰及硅为主体的氧化物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电子部件，其中，与所述第一区域相比，所述第二区域含有更多的晶体粒子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电子部件，其中，所述界面层的厚度为5nm以上且150nm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电子部件，其中，所述铜电极不含铅玻璃成分。
8.一种电子部件的制造方法，其特征在于，其是在无机材料基板上具有铜电极的电子部件的制造方法，所述制造方法中包括在所述基板上形成界面层的界面层形成工序、和在所述界面层之上形成所述铜电极的电极形成工序，所述界面层含有铜、锰、硅及氧，所述界面层中分散并包含有以铜为主体的晶体粒子。
9.如权利要求8所述的电子部件的制造方法，其中，所述界面层形成工序包括：将包含锰络合物和硅烷偶联剂的界面层原料溶液(其中，不包括包含铜络合物的界面层原料溶液)涂布于所述基板上，之后进行加热处理从而形成所述界面层。
10.如权利要求9所述的电子部件的制造方法，其中，所述锰络合物相对于所述硅烷偶联剂的摩尔浓度比Mn/Si为0.3以上且1.7以下。
11.如权利要求8～10中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述界面层形成工序包括：将界面层原料溶液涂布于所述基板上，之后在含有氧的气氛中，于400℃以上且600℃以下的温度进行加热处理从而形成所述界面层。
12.如权利要求8～11中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述界面层形成工序包括：将界面层原料溶液涂布于所述基板上，之后在含有氧的气氛中，于150℃以上且225℃以下的温度进行第一加热处理，之后于400℃以上且600℃以下的温度进行第二加热处理从而形成所述界面层。
13.如权利要求8～12中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述电极形成工序包括：使用不含玻璃熔料的铜糊剂来形成所述铜电极。
14.如权利要求8～13中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述电极形成工序包括：通过在所述界面层之上涂布铜糊剂的工序，之后在非活性气体气氛中进行干燥的工序，之后在含有氧的气氛中进行氧化烧成的工序，之后在含有一氧化碳、醇或氢的气氛中进行还原的工序，由此形成所述铜电极。
15.如权利要求14所述的电子部件的制造方法，其中，所述在非活性气体气氛中进行干燥的工序的温度为150℃以上且250℃以下。
16.如权利要求14或15所述的电子部件的制造方法，其中，所述在含有氧的气氛中进行氧化烧成的工序的温度为350℃以上且600℃以下。
17.如权利要求14～16中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述在含有一氧化碳、醇或氢的气氛中进行还原的工序的温度为350℃以上且600℃以下。
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