JP7240511B2

JP7240511B2 - 接合体

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Publication number: JP7240511B2
Application number: JP2021543688A
Authority: JP
Inventors: 麻紀米津; 誠一末永; 幸子藤澤; 隆之那波
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2023-03-15
Anticipated expiration: 2040-08-20
Also published as: CN113508462B; EP4026819A1; JP7471376B2; CN113508462A; EP4026819A4; US20210398928A1; JPWO2021044854A1; JP2023052728A; US11948900B2; WO2021044854A1

Description

本発明の実施形態は、接合体に関する。

接合層を介して基板と金属部材を接合させた接合体がある。接合体における接合の強度は、高いことが望ましい。

国際公開ＷＯ２０１１／０３４０７５公報国際公開ＷＯ２０１８／０２１４７２公報

本発明の実施形態は、接合の強度を向上できる接合体を提供する。

実施形態に係る接合体は、基板と、金属部材と、接合層と、を含む。前記接合層は、前記基板と前記金属部材との間に設けられる。前記接合層は、炭素を含む第１粒子と、金属を含む第１領域と、チタンを含む第２領域と、を含む。前記第２領域は、前記第１粒子と前記第１領域との間に設けられる。前記第２領域におけるチタンの濃度は前記第１領域におけるチタンの濃度よりも高い。

実施形態に係る接合体を示す模式的断面図である。図１に示す接合体の一部を拡大した模式的断面図である。実施形態に係る接合体の一部を示す模式的断面図である。図３に示す接合体の一部を拡大した模式的断面図である。図３に示す接合体の一部を拡大した模式的断面図である。実施形態に係る接合体の一部を示す模式的断面図である。実施形態に係る接合体の一部を示す模式的断面図である。実施形態に係る接合体の一部を示す模式的断面図である。実施形態に係る接合体を示す模式的断面図である。

以下に、本発明の各実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既に説明したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。

図１は、実施形態に係る接合体を示す模式的断面図である。
図１に示すように、実施形態に係る接合体１００は、基板１、金属部材２、及び接合層３を含む。接合層３は、基板１と金属部材２との間に設けられる。

基板１は、珪素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択された少なくとも１つと、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、及びカーボン（Ｃ）からなる群より選択された少なくとも１つと、を含む。基板１は、ジルコニウム（Ｚｒ）及び酸素をさらに含んでも良い。基板１は、例えばセラミックス基板である。セラミックス基板として、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ジルコニア含有アルミナ基板（アルジル基板）、又は炭化珪素基板を用いることができる。

基板１の３点曲げ強度は、５００ＭＰａ以上であることが好ましい。基板１の３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上であると、基板１の厚みを０．４ｍｍ以下に薄くすることができる。３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上のセラミックス基板としては、窒化珪素基板、高強度化した窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ジルコニア含有アルミナ基板、炭化珪素基板等が挙げられる。

これらのセラミックス基板の中では、窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板を用いることで、３点曲げ強度は５００ＭＰａ以上、さらには６００ＭＰａ以上を実現することができる。基板１の３点曲げ強度が高いと、基板１の厚みを小さくした場合でも、熱サイクル試験特性（ＴＣＴ特性）を向上させることができる。また、窒化珪素基板を用いることで、熱伝導率は５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらには８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を実現することができる。近年は、高強度と高熱伝導の両方を実現することができる窒化珪素基板もある。３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上、熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の窒化珪素基板を用いることで、基板１の厚みを０．３０ｍｍ以下と薄くすることもできる。３点曲げ強度は、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１に準じて測定される。ＪＩＳ－Ｒ－１６０１は、ＩＳＯ１４７０４（２０００）に対応する。熱伝導率は、ＪＩＳ－Ｒ－１６１１に準じて測定される。ＪＩＳ－Ｒ－１６１１は、ＩＳＯ１８７５５（２００５）に対応する。

金属部材２は、銅（Ｃｕ）及びアルミニウムからなる群より選択された少なくとも１つを含む。金属部材２は、例えば、銅板、銅合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等である。これらの部材には、銅及びアルミニウム以外の元素が含まれても良い。例えば、金属部材２は、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含んでも良い。具体的な例として、金属部材２は、Ｃｕ－Ｗ－Ｎｉ、Ｃｕ－Ｍｏ、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｗ、又はＡｌ－Ｓｉを含む。金属部材２は、Ｃｕ－Ｗ－Ｎｉ、Ｃｕ－Ｍｏ、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｗ、及びＡｌ－Ｓｉから選択された少なくとも２つからなるクラッド材を含んでも良い。金属部材２は、配線パターンに加工されていても良い。金属部材２の厚みは０．３ｍｍ以上、さらには０．７ｍｍ以上であることが好ましい。金属部材２を厚くすることにより、放熱性を向上させることができる。金属部材２が回路として用いられる場合には、通電容量を増やすことができる。

熱抵抗（Ｒｔｈ）は、式：Ｒｔｈ＝Ｈ／（ｋ×Ａ）により求められる。Ｈは、熱伝達経路を表す。ｋは、熱伝導率を表す。Ａは、放熱面積を表す。熱伝達経路（Ｈ）を短くすること、熱伝導率（ｋ）を大きくすること、又は放熱面積（Ａ）を大きくすることにより、熱抵抗（Ｒｔｈ）を小さくできる。実施形態に係る接合体１００は、基板１を薄型化することにより、熱伝導率が低い部分の熱伝達経路を短くできる。また、金属部材２を厚くすることにより、接合体１００の熱伝導率（ｋ）および放熱面積（Ａ）を大きくすることができる。この結果、熱抵抗（Ｒｔｈ）を小さくすることができる。

接合層３は、低融点の金属を含むことができる。当該金属の融点は、基板１の融点よりも低く、金属部材２の融点以下である。金属は、例えば、銀（Ａｇ）、銅、スズ（Ｓｎ）、及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択された少なくとも１つを含む。接合体１００では、接合層３は、活性金属及び炭素をさらに含む。炭素が添加されることで、接合時のろう材の流動及び濡れを抑制できる。活性金属としては、主にチタン（Ｔｉ）が用いられる。チタンと、ジルコニウム及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選択された少なくとも１つと、が活性金属として用いられても良い。

例えば、接合層３は、銅、チタン、及び炭素を含む。接合層３は、銀をさらに含んでも良い。接合層３における銀の含有率は、０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。銅の含有率は、１５質量％以上８８質量％以下であることが好ましい。接合強度を向上させるには、銀の含有率は４５質量％以上８０質量％以下、銅の含有率は１５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。チタンの含有率は、１質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。炭素の含有率は、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。炭素の含有率が０．１質量％未満のとき、ろう材の流動や濡れを抑制する効果が不十分となる可能性がある。炭素の含有率が２質量％を超えると、ろう材の流動性が低くなりすぎ、基板１への均一な塗布が難しくなる可能性がある。接合層３がスズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）から選択される１つ以上を含むとき、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）から選択される１つ以上の含有率は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。スズ（Ｓｎ）又はインジウム（Ｉｎ）は、接合ろう材の融点を低下させる。

接合層３の厚みは、５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。接合層３の厚みが５μｍより小さいと、基板１表面の凹凸が接合層３の表面へ影響し、接合層３と基板１との均一な接合を阻害する可能性がある。接合層３の厚みが６０μｍを超えると、熱サイクルをかけた際の熱応力を緩和する機能が不足し、強度が低下する可能性がある。また、金属部材２及び接合層３をエッチングする際に、接合層３がエッチングされにくくなる可能性がある。このため、接合層３の厚みは、５μｍ以上６０μｍ以下、さらには１０μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。

図１では、基板１に接合された１つの金属部材２を示している。実施形態に係る接合体１００はこの例に限定されず、基板１の１つの面に複数の金属部材２が接合されていても良い。基板１の１つの面に１つ以上の金属部材２が接合され、基板１の反対側の面に別の１つ以上の金属部材２が接合されていても良い。

図２は、図１に示す接合体の一部を拡大した模式的断面図である。図２は、図１の部分Ｐ１の拡大図である。
図２に示すように、接合層３は、第１粒子１１及び第１領域２１を含む。第１粒子１１は、炭素を含む。第１領域２１は、低融点の金属を含む。第１領域２１は、第１粒子１１の周りに設けられる。例えば、後述する粉体１０が、第１粒子１１を含む。粉体１０は、第１粒子１１の周りに設けられた第２領域２２を含む。粉体１０の第２領域２２は、第１領域２１に接する。

第１粒子１１は、第１領域２１中に複数設けられる。複数の第１粒子１１の少なくとも２つは、互いに離れている。例えば、各第１粒子１１は、第１領域２１中に分散している。

第１領域２１は、例えば、銀を含む第１部分領域２１ａと、銅を含む第２部分領域２１ｂと、を含む。例えば、第１部分領域２１ａは、銀を多く含む銀リッチ相である。第１部分領域２１ａにおける銀の含有量は、第１部分領域２１ａにおける銅の含有量よりも多い。例えば、第２部分領域２１ｂは、銅を多く含む銅リッチ相である。第２部分領域２１ｂにおける銅の含有量は、第２部分領域２１ｂにおける銀の含有量よりも多い。

図３、図６、及び図７は、実施形態に係る接合体の一部を示す模式的断面図である。
図４及び図５は、図３に示す接合体の一部を拡大した模式的断面図である。
図３、図６、及び図７は、第１粒子１１近傍の拡大図である。図４は、図３の部分Ｐ４の拡大図である。図５は、図３の部分Ｐ５の拡大図である。

図３に示すように、第１粒子１１と第１領域２１との間には、第２領域２２が設けられる。第２領域２２は、第１粒子１１の周りに存在する。つまり、第１領域２１は、第１粒子１１及び第２領域２２を含む粉体１０の周りに設けられる。例えば、第２領域２２は、第１粒子１１の外縁を全て囲っている。第２領域２２は、チタンを含み、第１粒子１１と第１領域２１との間に設けられる。第２領域２２におけるチタンの濃度ａ（質量％）は、第１領域２１におけるチタンの濃度ｂ（質量％）よりも高く、第１粒子１１におけるチタンの濃度ｃ（質量％）よりも高い。つまり、濃度ａ＞濃度ｂであり、濃度ａ＞濃度ｃである。第１粒子１１におけるチタンの濃度ｃは、第２領域２２におけるチタンの濃度ａの５０％以下であり、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、第１領域２１におけるチタンの濃度ｂは、第２領域２２におけるチタンの濃度ａの８０％以下であり、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。

図４に示すように、第２領域２２は、複数の第２粒子１２を含む。第１粒子１１は、複数の第２粒子１２により囲まれている。複数の第２粒子１２の少なくとも１つは、チタンと、酸素、窒素、及び炭素からなる群より選択された少なくとも１つと、を含む。例えば、複数の第２粒子１２の少なくとも１つは、チタンと、酸素、窒素、及び炭素からなる群より選択された少なくとも１つと、の結晶を含む。例えば、各第２粒子１２は、窒化チタン、酸化チタン、又は酸窒化チタンなどの結晶粒である。複数の第２粒子１２の少なくとも１つの大きさは、第１粒子１１の大きさよりも小さい。図４の例では、第２粒子１２の形状は、粒状である。第２粒子１２の形状は、針状など、図示した形状以外であっても良い。

図５及び図６に示すように、第１粒子１１は、複数の炭素の層Ｌを含む。例えば、複数の層Ｌは、第１層Ｌ１及び第２層Ｌ２を含む。図５に示す例のように、第１層Ｌ１と第２層Ｌ２が互いに離れていても良い。第１層Ｌ１と第２層Ｌ２との間に、第３領域２３が設けられている。

第３領域２３は、低融点の金属を含む。第３領域２３に含まれる金属元素は、第１領域２１に含まれる金属元素と同じでもよい。第３領域２３は、基板から供給される元素を含んでいてもよい。つまり、第３領域２３は、基板に含まれる元素と同じ種類の元素を少なくとも１つ含んでもよい。例えば、第１領域２１が銀及び銅を含むとき、第３領域２３は、銀及び銅からなる群より選択された少なくとも１つを含む。

複数の層Ｌの少なくとも１つは、例えば結晶性である。層Ｌは、例えばグラファイト結晶を含む。グラファイト結晶では、炭素が規則的に配列している。第１層Ｌ１及び第２層Ｌ２は、第１方向Ｄ１に沿って設けられている。第１粒子１１の形状は、例えば図３に示すように、扁平である。断面の位置によっては、第１粒子１１の形状が円状となる可能性もある。第１粒子１１が扁平形であるとき、第１方向Ｄ１における第１粒子１１の長さＬｅ１は、例えば、第１方向Ｄ１と交差する第２方向Ｄ２における第１粒子１１の長さＬｅ２の、１．２倍以上４０倍以下である。例えば、第２方向は、一断面において、長さＬｅ２が最短となる方向である。

第１粒子１１の長さＬｅ１及びＬｅ２の測定方法、長さＬｅ２に対する長さＬｅ１の比の計算方法を説明する。接合層３の断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により、単位面積として厚み方向に１５μｍ×表面方向に１００μｍの拡大写真を撮影する。厚み方向は、基板１と金属部材２を結ぶ方向に対応する。表面方向は、厚み方向に対して垂直な一方向である。ＳＥＭ写真の倍率は「１０００倍」に設定する。ＳＥＭ写真に写るそれぞれの第１粒子１１に関し、第１粒子１１の外縁上の最も離れた２点同士の間の距離を、長さＬｅ１とする。当該２点を結ぶ線分に対して垂直であり、その線分の中点を通る線分における第１粒子１１の長さを、長さＬｅ２とする。１つの視野で見えるそれぞれの第１粒子１１に対して、長さＬｅ１及びＬｅ２を測定する。それぞれの第１粒子１１の長さＬｅ１及びＬｅ２に関し、長さＬｅ２に対する長さＬｅ１の比（Ｌｅ１／Ｌｅ２）を計算する。この作業を３つの視野に対して行うことで、それぞれの視野における長さＬｅ２に対する長さＬｅ１の比が得られる。全ての比の平均値が、その接合体１００における、長さＬｅ２に対する長さＬｅ１の比である。当該比は、１．２以上４０以下である。

第２領域２２は、第１部分領域２１ａと接する。第２領域２２は、第２部分領域２１ｂと接しても良いし、第２部分領域２１ｂと接しなくても良い。

第１粒子１１及び第２領域２２を含む複合粒子である粉体１０は、接合層３中に複数設けられる。複数の粉体１０の少なくとも２つは、互いに離れている。例えば、各粉体１０は、第１領域２１中に分散している。

図７に示すように、接合層３は、チタン及び窒素を含む第４領域２４を含んでも良い。第４領域２４は、基板１と第１領域２１との間に位置する。粉体１０は、第４領域２４から離れていても良いし、接していても良い。例えば、第４領域２４と接する粉体１０の数に対する、第４領域２４から離れた粉体１０の数の比は、９．０以上である。この比は、３０μｍ×２００μｍの領域をＳＥＭで観察し、その観察領域に存在する粉体１０に基づいて計算される。観察領域は、任意の一辺からその反対の辺まで第４領域２４が連続的に確認できるように、設定される。粉体１０が第４領域２４から離れている場合、粉体１０と第４領域２４との間には、第１部分領域２１ａ又は第２部分領域２１ｂが位置する。

図７に示すように、接合層３は、第３粒子１３を含んでも良い。第３粒子１３は、チタンと、珪素及びスズからなる群より選択された少なくとも１つと、を含む。例えば、複数の第３粒子１３が第１領域２１中に分散している。第３粒子１３は、第４領域２４と接していても良い。

第１粒子１１及び第２領域２２の構造及び大きさは、例えば、ＳＥＭ、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）、又は走査型透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope；ＳＴＥＭ）を用いて確認できる。第１粒子１１、第１領域２１、及び第２領域２２のそれぞれに含まれる元素、及び各元素の濃度は、例えば、ＳＴＥＭによる元素マッピングを用いて確認できる。

実施形態に係る接合体１００は、例えば以下の方法により製造される。
まず、基板１を用意する。基板１の上面に、ろう材ペーストを塗布する。ろう材ペーストは、銀、銅、チタン、及び炭素を含む。ろう材ペーストの上に、金属部材２を配置する。ろう材ペーストの厚みは、５μｍ以上６０μｍ以下、さらには１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。塗布厚みが５μｍ未満のとき、ろう材が不足して接合強度が低下する可能性がある。塗布厚みが６０μｍを超えると、塗工難度が上昇し、ろう材ペーストを均一性良く塗ることが難しくなる。ろう材ペーストの塗りムラが生じると、基板１と金属部材２との間の接合強度が低下する可能性がある。基板１の上面及び下面にそれぞれ金属部材２を設ける場合は、基板１の上面及び下面にそれぞれろう材ペーストを塗布する。

金属部材２が設けられた基板１を加熱する。最初に、窒素雰囲気中で、圧力１３．３Ｐａにて、５００℃付近まで昇温する。温度を４８０℃から５００℃の範囲に保持し、基板１を３０分以上加熱する。この際、ろう材ペーストに含まれるバインダー成分が溶融し、炭素は溶融せずに残留する。残留した炭素の周りにチタンを含む粒子が集まる。これにより、チタンを含む複数の粒子が、炭素を含む粒子の周りに設けられる。なお、窒素雰囲気中の圧力は、０．０１Ｐａ以上から常圧以下までの範囲が好ましい。常圧は、１気圧（０．１０１３２５ＭＰａ）である。圧力は、５Ｐａ以上であることがより好ましい。また、窒素雰囲気は、処理空間に存在する気体中の窒素濃度が５０ｖｏｌ％以上であることを指す。窒素雰囲気における窒素濃度は、７０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。窒素雰囲気は、窒素の他に、酸素、又は希ガスのような不活性ガスを含んでも良い。例えば、空気を減圧して、窒素雰囲気を得ても良い。空気の少なくとも一部が、窒素ガス、又は窒素ガスと希ガスの混合ガスに置換されても良い。好ましくは、窒素雰囲気における窒素以外のガスに対する、希ガスの割合は、０．５ｖｏｌ％以上である。

次に、１０^－３Ｐａ以下まで減圧する。温度を５５０℃から６００℃の間の範囲に保持し、基板１を３０分以上加熱する。この処理により、チタンを含む複数の粒子が安定化する。続いて、温度を７００℃から９５０℃の間の範囲に保持し、基板１を１０分以上、好ましくは３０分以上加熱する。これにより、ろう材ペーストに含まれる金属が溶融し、基板１と金属部材２が接合される。

その後、金属部材２へのエッチング工程が行われても良い。エッチング工程により金属部材２をパターニングする。接合体１００を半導体回路基板として使う場合には、基板１に接合された１つ以上の金属部材２をパターン形状（回路形状）に加工する。

図８は、実施形態に係る接合体の一部を示す模式的断面図である。
図８は、加工後の金属部材２の一例を示す。例えば、基板１は、第１面Ｓ１を有する。金属部材２は、第１面Ｓ１に接合層３を介して接合される。

加工後の金属部材２の側面２Ｓの少なくとも一部は、図８に示すように、第１面Ｓ１に垂直な第３方向Ｄ３に対して傾斜していることが好ましい。また、接合層３の一部は、第３方向Ｄ３において、基板１と金属部材２との間に挟まれていないことが好ましい。すなわち、接合層３は、基板１と金属部材２との間からはみ出たはみ出し部３Ｊを含むことが好ましい。側面２Ｓが傾斜し、はみ出し部３Ｊが設けられることで、基板１と金属部材２の応力を緩和できる。これにより、ＴＣＴ特性を向上させることができる。

第３方向Ｄ３と交差する第４方向Ｄ４におけるはみ出し部３Ｊの長さＷは、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。第４方向Ｄ４は、例えば第１面Ｓ１に平行である。はみ出し部３Ｊの厚みＴに対するはみ出し部３Ｊの長さＷの比は、０．５以上３．０以下であることが好ましい。より好ましくは、厚みＴに対する長さＷの比は、１．０以上２．０以下である。はみ出し部３Ｊの厚みＴは、はみ出し部３Ｊの第３方向Ｄ３における長さに対応する。はみ出し部３Ｊの長さＷと厚みＴを制御することにより、熱応力（収縮及び膨張）の方向性をより均一にできる。これにより、基板１及び接合層３におけるクラックの発生を抑制できる。

金属部材２は、接触面ＣＳにおいて接合層３と接触している。金属部材２の厚み方向（第３方向Ｄ３）の中心を通る線分を、中心線ＣＬとする。中心線ＣＬは、側面２Ｓと交点ＩＳにおいて交わる。側面２Ｓの傾斜角度θ１は、接触面ＣＳの端部と交点ＩＳを結ぶ線分の第３方向Ｄ３に対する角度で表される。傾斜角度θ１は、４０度以上８４度以下であることが好ましい。

金属部材２の上端部の角度θ２は、８５度以上９５度以下であることが好ましい。角度θ２は、金属部材２の上面２Ｕと側面２Ｓとの間の角度で表される。金属部材２の厚みが０．６ｍｍ以上、さらには０．８ｍｍ以上であるときに、特にこの構造が有効である。傾斜角度θ１を４０～８４度、角度θ２を８５～９５度とすることで、応力を緩和しつつ、平坦な上面２Ｕの面積を増大できる。上面２Ｕの面積が増大すると、半導体素子を搭載できる面積を広くできる。半導体素子を搭載できる面積が広くなることで、回路設計の自由度を高めることができる。言い換えると、実施形態に係る接合体は、回路基板に好適である。

接合体１００に熱応力が加わると、強度の低い部分が最初に破壊される。基板１として、３点曲げ強度５００ＭＰａ以上のセラミックス基板を用いることにより、基板１にクラックが発生することを抑制できる。基板１の強度が低いと、熱応力によって基板１にクラックが発生しやすくなる。基板１が窒化物系材料を含むとき、接合時に基板１の窒素と接合層３のチタンが反応して窒化チタンが形成される。窒化チタンの形成により、接合体１００の接合強度を向上させることができる。金属部材２と接合層３との間では、接合時に、界面が溶融及び拡散することにより、接合体１００の接合強度を向上させることができる。接合層３の界面での接合が強固になると、熱応力は接合層３内部に集中する。このため、接合層３の強度は、高いことが望ましい。

実施形態に係る接合体１００では、接合層３が、第１粒子１１、第１領域２１、及び第２領域２２を含む。第１粒子１１は、炭素を含む。炭素は、金属と濡れ性が良く無い。すなわち、第１粒子１１は、第１領域２１と濡れ性が良く無い。接合層３の内部に濡れ性が良く無い箇所が存在すると、その箇所に空隙が生じてクラックの起点となりうる。この結果、接合層３の強度が低下する可能性がある。
接合体１００では、第１粒子１１と第１領域２１との間に、チタンを含む第２領域２２が設けられる。第２領域２２は、チタンに加えて、窒素、酸素、及び炭素などの、基板１から供給される元素を含む。このため、チタンの多くは、金属ではなく、酸化物や窒化物、酸窒化物、炭化物など、無機物の形で存在している。このような無機物の第２領域２２を設けることで、第１粒子１１と第２領域２２との間の界面、及び第１領域２１と第２領域２２との間の界面が、それぞれ良好に形成される。すなわち、第１粒子１１と第１領域２１との間の濡れ性が改善される。この結果、接合層３の強度を向上させることができる。

また、第２領域２２は、第１粒子１１の周りに設けられる。第２領域２２は、複数の第２粒子１２を含む。第１粒子１１及び複数の第２粒子１２は、粉体１０として１つの固まりを構成している。複数の粒子が集合した粉体１０を接合層３に設けると、粉体１０が設けられた場所ではクラックの発生が抑制される。このため、接合層３の強度が向上する。

接合層３の一断面を観察したとき、第２領域２２は、第１粒子１１の表面を９０％以上覆っていることが好ましい。より好ましくは、第２領域２２は、第１粒子１１の表面の９５％以上を覆う。第２領域２２が第１粒子１１の表面のより広い範囲を覆うことで、第１粒子１１の周りにおける空隙の発生を抑制できる。これにより、接合層３の強度が向上する。

第２領域２２の厚みは、２ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、第２領域２２の厚みは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。厚みが２ｎｍより小さいと、濡れ性を改善する効果が弱くなる。また、厚みが１μｍより大きい第２領域２２の形成には、多くのチタン成分が必要である。第２領域２２の形成に多くのチタン成分が使われると、基板１と接合層３との界面に形成される窒化チタン層が薄くなり、基板１と接合層３との間の接合強度が低下する可能性がある。

第２領域２２におけるチタンの含有率は、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、第２領域２２におけるチタンの含有率は、６０質量％以上である。第２領域２２は、チタン及び窒素を含むことが好ましい。例えば、第２領域２２に含まれる少なくとも１つの第２粒子１２は、チタン及び窒素を含む。第２粒子１２は、酸素をさらに含んでも良い。好ましくは、少なくとも１つの第２粒子１２は、チタンと、窒素及び酸素からなる群より選択された少なくとも１つと、の結晶を含む。第２粒子１２が結晶を含むことで、接合層３に発生する応力を緩和できる。

複数の第１粒子１１のそれぞれの周りに、第２領域２２が設けられることが好ましい。一断面において、第１粒子１１の全ての数に対する、第２領域２２が周りに設けられていない第１粒子１１の数の割合は、５％以下であることが好ましい。より好ましくは、前記割合は、３％以下である。前記割合が５％を超えると、空隙が発生し易くなり、接合層３の強度が低下する可能性がある。

粉体１０は、接合層３の断面において、厚み方向に１５μｍ×表面方向に１００μｍの範囲に、５個以上存在することが好ましい。より好ましくは、粉体１０は、前記範囲に、１０個以上存在することが好ましい。厚み方向は、図８に示す第３方向Ｄ３に対応する。表面方向は、図８に示す第４方向Ｄ４に対応する。粉体１０の数が多いほど、接合層３の強度をより向上できる。

図９（ａ）～図９（ｃ）は、実施形態に係る接合体を示す模式的断面図である。
図９（ａ）に示す接合体１１０は、基板１、複数の金属部材２、及び複数の接合層３を含む。複数の金属部材２は、第１金属部材２ａ、第２金属部材２ｂ、及び第３金属部材２ｃを含む。複数の接合層３は、第１接合層３ａ、第２接合層３ｂ、及び第３接合層３ｃを含む。

基板１は、第１面Ｓ１及び第２面Ｓ２を有する。第１金属部材２ａは、第１面Ｓ１に沿う第２方向Ｄ２において、第２金属部材２ｂから離れている。第１金属部材２ａは、図示しない部分で、第２金属部材２ｂと繋がっていても良い。第１金属部材２ａ及び第２金属部材２ｂは、それぞれ第１接合層３ａ及び第２接合層３ｂを介して、第１面Ｓ１に接合されている。第３金属部材２ｃは、第３接合層３ｃを介して、第２面Ｓ２に接合されている。

図９（ｂ）に示す接合体１２０は、接合体１１０と比べて、第４金属部材２ｄ、第１接続部４ａ、及び第２接続部４ｂをさらに含む。第３金属部材２ｃは、第２方向Ｄ２において、第４金属部材２ｄから離れている。第３金属部材２ｃは、図示しない部分で、第４金属部材２ｄと繋がっていても良い。第４金属部材２ｄは、第３接合層３ｃを介して、第２面Ｓ２に接合されている。

第１接続部４ａ及び第２接続部４ｂは、基板１中に設けられている。第１接続部４ａは、第１方向Ｄ１において、第１接合層３ａと第３接合層３ｃとの間に設けられ、これらの接合層と電気的に接続されている。第２接続部４ｂは、第１方向Ｄ１において、第２接合層３ｂと第３接合層３ｃとの間に設けられ、これらの接合層と電気的に接続されている。

図９（ｃ）は、実施形態に係る接合体１１０を用いた半導体装置２１０を示す。半導体装置２１０は、接合体１１０、半導体素子５、及び接合層６ａを含む。半導体素子５は、接合層６ａを介して、第１金属部材２ａに接合されている。第１金属部材２ａは、第１方向Ｄ１において、基板１と半導体素子５との間に位置する。

半導体装置２１０は、ボンディングワイヤ７及び金属端子８をさらに含んでも良い。金属端子８は、接合層６ｂを介して、第２金属部材２ｂに接合されている。第２金属部材２ｂは、第１方向Ｄ１において、基板１と金属端子８との間に位置する。ボンディングワイヤ７は、第１金属部材２ａと第２金属部材２ｂを接続している。接合層６ａ及び６ｂのそれぞれの組成及び構造は、接合層３の組成及び構造と同じでも良いし、異なっていても良い。

実施形態に係る接合体の具体例を説明する。
基板１として、例えば、表１に示す２つの基板が用いられる。

接合層３の材料として、例えば、表２に示す４つのろう材が用いられる。

金属部材２として、例えば、厚みが０．８ｍｍの銅板が用いられる。基板１の上面及び下面にろう材ペーストを塗布する。ろう材ペーストの厚みは、２５μｍである。上面及び下面にそれぞれ金属部材を配置して接合する。上面に配置された金属部材をエッチング加工する。基板１と金属部材２を接合させる際の熱処理は、以下の７つの条件で実施される。
熱処理条件３～６では、基板１の温度を約６００℃に保持したときの雰囲気、圧力、保持時間は、熱処理条件２と共通である。また、基板１の温度を７００℃以上８５０℃以下に保持したときの雰囲気及び圧力は、熱処理条件２と共通である。熱処理条件７では、基板１の温度を８５０℃以上９５０℃以下に保持している。
（熱処理条件１）
１×１０^－３Ｐａ以下の非酸化雰囲気中で、基板１の温度を７００℃以上８５０℃以下に保持し、基板１を３０分加熱する。非酸化雰囲気は、処理空間に存在する気体中の酸素濃度が２５ｖｏｌ％以下であることを指す。
（熱処理条件２）
最初に、１３．３Ｐａの窒素雰囲気中で、基板１の温度を約５００℃に保持し、基板１を３０分加熱する。窒素雰囲気における窒素濃度は、９０ｖｏｌ％である。次に、１×１０^－３Ｐａ以下の非酸化雰囲気中で、基板１の温度を約６００℃に保持し、基板１を１２０分加熱する。その後、１×１０^－３Ｐａ以下の非酸化雰囲気中で、基板１の温度を７００℃以上８５０℃以下に保持し、基板１を３０分加熱する。
（熱処理条件３）
最初に、０．０１Ｐａの窒素雰囲気中で、基板１の温度を約５００℃に保持し、基板１を３０分加熱する。窒素雰囲気における窒素濃度は、９９．９ｖｏｌ％である。次に、１×１０^－３Ｐａ以下の非酸化雰囲気中で、約６００℃で加熱後、基板１の温度を７００℃以上８５０℃以下に保持し、基板１を３０分加熱する。
（熱処理条件４）
最初に、０．５Ｐａの窒素雰囲気中で、基板１の温度を約５００℃に保持し、基板１を６０分加熱する。窒素雰囲気における窒素濃度は、７０ｖｏｌ％である。次に、１×１０^－３Ｐａ以下の非酸化雰囲気中で、約６００℃で加熱後、基板１の温度を７００℃以上８５０℃以下に保持し、基板１を３０分加熱する。
（熱処理条件５）
最初に、０．０３Ｐａの窒素雰囲気中で、基板１の温度を約５００℃に保持し、基板１を１２０分加熱する。窒素雰囲気における窒素濃度は、８０ｖｏｌ％である。次に、１×１０^－３Ｐａ以下の非酸化雰囲気中で、約６００℃で加熱後、基板１の温度を７００℃以上８５０℃以下に保持し、基板１を１２０分加熱する。
（熱処理条件６）
最初に、５Ｐａの窒素雰囲気中で、基板１の温度を約５００℃に保持し、基板１を１５０分加熱する。窒素雰囲気における窒素濃度は、７０ｖｏｌ％である。次に、１×１０^－３Ｐａ以下の非酸化雰囲気中で、約６００℃で加熱後、基板１の温度を７００℃以上８５０℃以下に保持し、基板１を２００分加熱する。
（熱処理条件７）
最初に、５Ｐａの窒素雰囲気中で、基板１の温度を約５００℃に保持し、基板１を１５０分加熱する。窒素雰囲気における窒素濃度は、９０ｖｏｌ％である。次に、１×１０^－３Ｐａ以下の非酸化雰囲気中で、約６００℃で加熱後、基板１の温度を８６０℃以上９５０℃以下に保持し、基板１を１００分加熱する。

上述した各熱処理条件の概要を、表３に示す。

基板１の種類、ろう材の種類、及び熱処理条件の種類の組み合わせは、例えば表４に示す通りである。

それぞれの例に係る接合体について、ピール強度を測定し、且つＴＣＴを行った。ピール強度は、基板１に１ｍｍ幅の金属部材２を接合し、金属部材２を垂直方向に引っ張ることで測定した。ＴＣＴでは、５０００サイクル後の接合体における不具合の有無を測定した。１つのサイクルでは、－５０℃で３０分保持→室温で１０分保持→２００℃で３０分保持→室温で１０分保持を行なった。接合体における不具合は、超音波探傷装置（Scanning Acoustic Tomograph：ＳＡＴ）により、基板１と金属部材２との間のクラック発生面積を求めた。クラック発生面積は、指数ηとして評価した。ηが１００％の場合を「クラックなし」、０％の場合を「全面的にクラック発生」として示した。その結果を表５に示す。

表５の結果から、ろう材２～４のいずれかと熱処理条件２を用いたときは、ろう材１と熱処理条件１を用いたときに比べて、ピール強度を向上させ、クラックの発生を抑制できることが分かる。ろう材２～４は、ろう材１に比べて、炭素（Ｃ）をさらに含む。発明者らは、炭素が特性の向上に寄与していると推測した。発明者らは、この推測に基づき、接合層３において炭素を含む粒子に関する観察を行った。表６は、例１～７のそれぞれの接合層３の断面を電子顕微鏡により観察した結果を示す。粉体の数は、１５μｍ×１００μｍの範囲を測定した。

表６に示す厚みは、第２領域２２の厚みを示す。第２領域２２の厚みは、以下の方法で測定される。それぞれの第１粒子１１の周りに存在する第２領域２２の厚みを、第１粒子１１から第１領域２１に向かう一方向において測定する。方向は、無作為に決定される。それぞれの第２領域２２の厚みは、次のように測定する。ＡＭＣ断面を加工し、ＴＥＭで観察する。測定個所として、無作為に第２領域２２を３か所選ぶ。測定個所の厚みを測定し、それらの平均値を「第２領域２２の厚み」とする。
被覆率は、以下の方法で測定される。それぞれの第１粒子１１について、外周の長さに対する、第２領域２２と接する外周の長さの割合を計算する。それぞれの第１粒子１１の割合を平均化し、「被覆率」とする。

具体例に係る接合体の第２領域２２を、ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより組成分析した。その結果、いずれの具体例においても、第２領域２２におけるＴｉ濃度は、５０ｗｔ％以上であった。いずれの測定点からも、Ｔｉ、Ｎ、及びＯが検出された。また、ＴＥＭ像を観察すると、第２領域２２は、微結晶の集合体であることが確認された。微結晶からは、炭素が検出された。

炭素を含むろう材を用いたとき、接合層３にて粉体１０が確認される。すなわち、炭素を含む第１粒子１１と、チタンを含む第２領域２２が、接合層３に存在する。そして、第１粒子１１は、第２領域２２により囲まれている。このような構造の粉体１０が設けられることで、接合体の強度が向上し、クラックの発生が抑制されると考えられる。

具体例に係る接合体の断面をＳＥＭで観察した。それぞれの接合体の断面において、第１粒子１１の長さＬｅ１及びＬｅ２を測定した。また、長さＬｅ２に対する長さＬｅ１の比（Ｌｅ１／Ｌｅ２）を計算した。長さＬｅ１及びＬｅ２の測定方法、及び長さＬｅ２に対する長さＬｅ１の比の計算方法は、上述した通りである。その結果を表７に示す。

表７から、具体例に係る接合体において、第１粒子１１の長さＬｅ２に対する長さＬｅ１の比は、１．２以上４０以下の範囲内であることが確認された。

以上で説明した各実施形態によれば、接合強度を向上できる接合体を提供できる。

本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、接合体に含まれる基板、金属部材、接合層などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。

また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。

その他、本発明の実施の形態として上述した接合体を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての接合体も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。

その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１基板、２金属部材、２Ｓ側面、２Ｕ上面、２ａ～２ｄ金属部材、３接合層、３Ｊはみ出し部、３ａ～３ｃ接合層、４ａ，４ｂ接続部、５半導体素子、６ａ，６ｂ接合層、７ボンディングワイヤ、８金属端子、１０粉体、１１第１粒子、１２第２粒子、１３第３粒子、２１第１領域、２１ａ第１部分領域、２１ｂ第２部分領域、２２第２領域、２３第３領域、２４第４領域、 θ１傾斜角度、 θ２角度、１００～１２０接合体、２１０半導体装置、ＣＬ中心線、ＣＳ接触面、Ｄ１第１方向、Ｄ２第２方向、Ｄ３第３方向、Ｄ４第４方向、ＩＳ交点、Ｌ層、Ｌ１第１層、Ｌ２第２層、Ｌｅ１，Ｌｅ２長さ、Ｓ１第１面、Ｓ２第２面、Ｔ厚み、Ｗ長さ

Claims

セラミックス基板と、
金属部材と、
前記セラミックス基板と前記金属部材との間に設けられた接合層であって、
炭素の層を含む第１粒子と、
銀、銅、スズ、及びインジウムからなる群より選択された少なくとも１つの金属を含む第１領域と、
チタンと、酸素、窒素、及び炭素からなる群より選択された少なくとも１つと、の結晶を含み、前記第１粒子と前記第１領域との間に設けられた第２領域と、
を含み、前記第１領域におけるチタンの質量濃度は前記第２領域におけるチタンの質量濃度の８０％以下である、前記接合層と、
を備えた接合体。
前記第２領域におけるチタンの質量濃度は、前記第１粒子におけるチタンの質量濃度よりも高い請求項１記載の接合体。
前記第２領域におけるチタンの含有率は、５０質量％以上である請求項１又は２に記載の接合体。
前記第２領域は、前記第１粒子の周りに設けられ、
前記第２領域は、第２粒子を含み、
前記第２粒子は、チタンと、酸素、窒素、及び炭素からなる群より選択された少なくとも１つと、の結晶を含み、
前記第２粒子の大きさは、前記第１粒子の大きさよりも小さい請求項１～３のいずれか１つに記載の接合体。
前記第２領域は、複数の前記第２粒子を含む請求項４記載の接合体。
前記複数の第２粒子のそれぞれは、チタン及び窒素を含む請求項５記載の接合体。
前記複数の第２粒子のそれぞれは、チタンと、窒素及び酸素からなる群より選択された少なくとも１つと、の結晶を含む請求項５記載の接合体。
前記第２領域の厚みは、２ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１～７のいずれか１つに記載の接合体。
前記第１粒子及び前記第２領域を含む粉体が複数設けられ、
複数の前記粉体の少なくとも２つは、互いに離れている請求項１～８のいずれか１つに記載の接合体。
前記第１粒子は、炭素の第１結晶層を含む請求項１～９のいずれか１つに記載の接合体。
前記第１結晶層は、第１方向に沿って設けられ、
前記第１方向における前記第１粒子の長さは、前記第１方向と交差する第２方向における前記第１粒子の長さよりも長い請求項１０記載の接合体。
前記第１方向における前記第１粒子の前記長さは、前記第２方向における前記第１粒子の前記長さの１．２倍以上４０倍以下である請求項１１記載の接合体。
前記第１領域は、銀を含む第１部分領域と、銅を含む第２部分領域と、を含む請求項１～１２のいずれか１つに記載の接合体。
前記第２領域は、前記第１部分領域と接する請求項１３記載の接合体。
前記第１粒子の中に、前記金属を含む第３領域が設けられた請求項１～１４のいずれか１つに記載の接合体。
前記第１粒子は、炭素の第１層と、炭素の第２層と、を含み、
前記第１層と前記第２層との間に、前記金属を含む第３領域が設けられた請求項１～９のいずれか１つに記載の接合体。
前記第３領域は、前記セラミックス基板に含まれる元素と同じ種類の元素を少なくとも１つ含む請求項１６記載の接合体。
前記接合層は、前記第１領域中に設けられた第３粒子をさらに含み、
前記第３粒子は、チタンと、珪素及びスズからなる群より選択された少なくとも１つと、を含む請求項１～１６のいずれか１つに記載の接合体。
前記接合層は、第４領域をさらに含み、
前記第４領域は、チタン及び窒素を含み、
前記第４領域は、前記セラミックス基板と前記第１領域との間に位置する請求項１～１８のいずれか１つに記載の接合体。
前記セラミックス基板は、珪素及び窒素を含み、
前記金属部材は、銅を含む請求項１～１９のいずれか１つに記載の接合体。