TW202323224A - 陶瓷製品 - Google Patents

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鈴木祥浩
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Abstract

根據本發明，提供一種具有充分的耐化學性、可抑制清洗過程中的裝飾膜的破損的陶瓷製品。此處揭示的技術提供一種具有包含貴金屬元素以及基質形成元素的裝飾膜的陶瓷製品。該陶瓷製品的基質形成元素至少含有稀土類元素。而且，此處揭示的陶瓷製品中，在以裝飾膜的表面為對象的FESEM-EDS分析中獲得的貴金屬元素的質量濃度C N為11%以上且70%以下，並且稀土類元素的質量濃度C R相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C R/C N）為0.01以上且0.18以下。該陶瓷製品的裝飾膜由於耐鹼性與耐酸性以高水準併存，因此具有充分的耐化學性，且可抑制清洗過程中的裝飾膜的破損。

Description

陶瓷製品
本發明是有關於一種陶瓷製品。詳細而言，是有關於一種具有包含貴金屬元素以及基質形成元素的裝飾膜的陶瓷製品。再者，本申請案主張基於2021年8月30日提出申請的日本專利申請案2021-140391號的優先權，並將所述申請案的全部內容作為參照而併入本說明書中。
陶瓷器皿、玻璃器皿、琺瑯器皿等陶瓷製品的表面有時會形成包含貴金屬元素的裝飾膜，以給予優美或奢華的印象。此種裝飾膜藉由在將包含規定成分的裝飾用組成物賦予至陶瓷製品的表面後，進行煆燒處理而形成。作為該裝飾用組成物的一例，可列舉含有貴金屬元素及基質形成元素的金屬樹脂酸鹽（金屬的有機化合物）。對該裝飾用組成物進行煆燒時，形成包含非晶質區域及貴金屬區域的裝飾膜。在所述非晶質區域中，形成以規定的金屬元素及半金屬元素（基質形成元素）的氧化物為骨架的非晶質基質（典型而言為玻璃基質）。
於此種陶瓷製品中，存在設想利用微波爐加熱的製品（例如餐具等）。若所述陶瓷製品的裝飾膜中包含大量的貴金屬，則有可能產生由高頻電磁波（例如頻率2.45 GHz左右）引起的火花而裝飾膜破損。因此，近年來提出了一種減少裝飾膜中的貴金屬含量的微波爐對應的陶瓷製品。在專利文獻1中揭示了用於形成此種裝飾膜的裝飾用組成物（釉上彩用糊）的一例。在所述專利文獻1所記載的釉上彩用糊中，貴金屬粉末的含量被調節為20重量%以上且小於50重量%，貴金屬粉末的粒徑被調節為0.4 μm以上且2 μm以下。當對該釉上彩用糊進行煆燒時，在絕緣性器物（基材）的表面形成呈水滴圖案分散的貴金屬層。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4757434號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]《關於稀土類矽酸鹽玻璃的研究》 無機材質研究所研究報告第42號，科學技術廳（1985）
[發明所欲解決之課題]
然而，近年來，期望開發一種可適當地防止對陶瓷製品進行清洗時的裝飾膜的損傷（剝離或龜裂等）的技術。具體而言，裝飾膜的非晶質區域缺乏耐化學性，因此在進行使用強鹼性洗滌劑的高溫環境下的清洗（例如，利用自動餐具清洗機進行的清洗）的情況下、或進行在酸性洗滌劑中的長時間浸漬的情況等下，有可能發生損傷。特別是微波爐對應的陶瓷製品的裝飾膜中，貴金屬區域失去了連續性，非晶質區域容易露出，因此有所述清洗過程中的損傷變得更容易產生的傾向。
本發明者在解決所述課題時，研究了使裝飾膜的非晶質區域含有稀土類元素。具體而言，已知有藉由使稀土類元素存在於非晶質基質中，可改善玻璃等非晶質材料的耐鹼性（參照非專利文獻1）。認為，該耐鹼性提高效果是由於氧親和性高的稀土類元素摻雜到非晶質基質中而將網眼結構收緊，鹼離子的侵入被抑制而產生。另外，稀土類氧化物在其他成分因鹼性藥劑的暴露而溶出後亦會殘留並被膜化，因此認為亦具有可抑制鹼浸蝕的效果。但是，在所述結構的陶瓷製品中，雖然在非晶質區域中含有稀土類元素，但有時亦無法形成具有充分的耐鹼性的裝飾膜。
本發明是鑒於所述情況而成者，目的在於提供一種具有充分的耐化學性、可抑制清洗過程中的裝飾膜的破損的陶瓷製品。 [解決課題之手段]
本發明者為了解決所述課題而進行了各種研究，結果發現，由於所述結構的陶瓷製品的裝飾膜含有貴金屬元素，因此與通常的非晶質材料相比，耐鹼性容易降低。具體而言，在陶瓷製品的裝飾膜中添加貴金屬元素，以使陶瓷製品的裝飾膜產生優異的美觀性。但是，此種貴金屬元素由於具有強的觸媒作用，因此有可能促進由非晶質基質的水解引起的耐鹼性降低。另一方面，對於為了彌補因貴金屬元素而降低的耐鹼性而添加了大量稀土類元素的裝飾膜，耐酸性有可能大幅降低。即，理解為：為了提高陶瓷製品的裝飾膜的綜合耐化學性，需要適當地控制貴金屬元素的質量濃度C N與稀土類元素的質量濃度C R的比例（C R/C N）。
此處揭示的技術是基於所述見解而成者。此處揭示的技術提供一種具有包含貴金屬元素以及基質形成元素的裝飾膜的陶瓷製品。該陶瓷製品的基質形成元素至少含有稀土類元素。而且，此處揭示的陶瓷製品中，在以裝飾膜的表面為對象的場發射掃描電子顯微鏡-能量散佈光譜學（field emission scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy，FESEM-EDS）分析中獲得的貴金屬元素的質量濃度C N為11%以上且70%以下，且稀土類元素的質量濃度C R相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C R/C N）為0.01以上且0.18以下。
此處揭示的陶瓷製品構成為，在以裝飾膜的表面為對象的FESEM-EDS分析中，稀土類元素的質量濃度C R相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C R/C N）為0.01以上。藉此，相對於成為耐鹼性降低的主要原因的貴金屬元素而存在一定程度以上的成為耐鹼性提高的主要原因的稀土類元素，因此可將裝飾膜的耐鹼性維持在較佳的範圍。另一方面，此處揭示的陶瓷製品構成為所述C R/C N的上限值為0.18以下。藉此，可抑制由於存在大量的稀土類元素而導致的耐酸性的降低。
再者，根據本發明者進行實驗的結果，確認到：若以裝飾膜的表面為對象的FESEM-EDS分析中的貴金屬元素的質量濃度C N過少，則裝飾膜的耐化學性（特別是耐酸性）反而降低。另一方面，確認到：若所述貴金屬元素的質量濃度C N過多，則裝飾膜的光澤（gloss）大幅降低，陶瓷製品的美觀性受損。考慮到該些方面，此處揭示的陶瓷製品中，將以裝飾膜的表面為對象的FESEM-EDS分析中的貴金屬元素的質量濃度C N控制為11%以上且70%以下。
再者，本說明書中的「質量濃度」是將藉由對裝飾膜的表面實施FESEM-EDS（場發射掃描電子顯微鏡-能量分散型X射線分析）而獲取的「金屬元素及半金屬元素的總質量」設為100%時的任意金屬元素（或半金屬元素）的相對質量。該「質量濃度」的測定程序如下所述。首先，使用搭載了能量分散型X射線分析（EDS）裝置的場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）對裝飾膜的表面（典型而言為平坦面）進行觀察。然後，以倍率5000倍（視場：25.5 μm×19.2 μm）的視場整體映現裝飾膜的方式調整觀察位置後，使用EDS裝置獲取金屬元素及半金屬元素的定性分析圖表。然後，在所獲取的定性分析圖表中指定金屬元素與半金屬元素，基於規定的定量補正法（例如，無標（standardless）法），算出所需的元素的相對濃度。藉此，可獲得所需的元素的質量濃度。再者，在以裝飾膜的表面為對象的FESEM-EDS分析中，由於檢測出位於距離裝飾膜的表面數百nm～數千nm左右深度的元素，因此位於裝飾膜下側的層（基材或塗佈層）的構成元素有時亦會反映在測定結果中。即，本說明書中的「質量濃度」不是指「裝飾膜中包含的任意元素的質量濃度」，而是指「在以裝飾膜的表面為對象的FESEM-EDS分析中檢測出的任意元素的質量濃度」。再者，藉由本發明者進行的實驗而確認到：在以裝飾膜的表面為對象的FESEM-EDS分析中，規定元素的質量濃度滿足所述條件，藉此可獲得具有充分的耐化學性、可抑制清洗過程中的裝飾膜的破損的陶瓷製品。
此處揭示的陶瓷製品的較佳的一方式中，基質形成元素更含有包含Zr、Ti及Co的第一元素的至少一種。該些第一元素可有助於裝飾膜的耐化學性的提高。
另外，在裝飾膜中包含所述第一元素的方式中，較佳為在以裝飾膜的表面為對象的FESEM-EDS分析中獲得的第一元素的質量濃度C 1相對於稀土類元素的質量濃度C R的比例（C 1/C R）為3以下。如上所述，第一元素可有助於裝飾膜的耐化學性的提高。但是，若第一元素的質量濃度C 1過多，則稀土類元素的質量濃度C R不足，因此反而有可能使耐鹼性降低。就所述觀點而言，在本方式中，限制所述C 1/C R的上限值。
此處揭示的陶瓷製品的較佳的一方式中，裝飾膜含有選自由Pt、Au、Pd、Rh、Ir、Ag所組成的群組中的至少一種作為貴金屬元素。該些貴金屬元素可有助於形成美觀性優異的裝飾膜。
此處揭示的陶瓷製品的較佳的一方式中，Pt的質量濃度C Pt相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C Pt/C N）為0.75以上。鉑（Pt）在所述貴金屬元素中呈現特別優異的顯色，因此可較佳地用於形成美觀性優異的裝飾膜。但是，Pt與其他貴金屬元素（例如Au等）相比，觸媒作用強，因此特別容易促進非晶質基質的水解。但是，此處揭示的技術中，如上所述，由於適當地控制稀土類元素的質量濃度C R相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C R/C N），因此即使在將貴金屬元素的主要成分設為Pt的情況下，亦可形成具有充分的耐鹼性的裝飾膜。
此處揭示的陶瓷製品的較佳的一方式中，裝飾膜含有選自由Y、Sm、La、Ce、Pr、Nd、Dy所組成的群組中的至少一種作為稀土類元素。藉由含有該些稀土類元素，可特佳地抑制由貴金屬元素引起的耐鹼性的降低。
此處揭示的陶瓷製品的較佳的一方式中，基質形成元素更含有包含Si、Al、K、Na、Mg、Ca、Ga、Ba及Bi的第二元素的至少一種。藉此，可構築適合於裝飾膜的非晶質基質。
此處揭示的陶瓷製品的較佳的一方式中，裝飾膜包括貴金屬區域及非晶質區域，所述貴金屬區域包含貴金屬元素作為主要成分，所述非晶質區域包含基質形成元素作為主要成分，多個貴金屬區域散佈在非晶質區域中。藉此，可利用非晶質區域將各個貴金屬區域絕緣，因此可防止由於使用微波爐時的火花而損傷裝飾膜。再者，所述結構的微波爐對應的陶瓷製品由於非晶質區域的露出量多，因此裝飾膜的耐化學性容易降低。但是，根據此處揭示的技術，即使是此種微波爐對應的陶瓷製品，亦可形成具有充分的耐化學性的裝飾膜。
以下，對此處揭示的技術的較佳的實施方式進行說明。再者，本說明書中特別提到的事項以外的事項、即實施所需的事項（例如裝飾用組成物的詳細的製備方法或陶瓷製品的製造程序等）可基於本說明書所教示的技術內容、及本領域的技術人員的通常技術常識來理解。此處揭示的技術內容可基於本說明書中揭示的內容及本領域的技術常識來實施。再者，在本說明書中表示範圍的「A～B」的表述是指A以上且B以下。因此，包含超過A且低於B的情況。
＜陶瓷製品＞ 以下，對此處揭示的陶瓷製品的一實施方式進行說明。圖1是示意性地表示本實施方式的陶瓷製品的剖面結構的圖。如圖1所示，所述陶瓷製品1包括：基材10、塗佈層20、以及裝飾膜30。以下，分別具體說明。
1.基材 基材10是以陶瓷為主要成分的成形體。作為該基材10用的陶瓷，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化釔、氧化硼（boria）、氧化鎂、氧化鈣等。再者，基材10的厚度、形狀、顏色、硬度等可根據陶瓷製品1的用途而適宜變更，並不限定此處揭示的技術，因此省略詳細的說明。
2.塗佈層 塗佈層20是以非晶質材料（典型而言為玻璃）為主要成分的層，出於提高美觀性（特別是光澤）或保護基材10的目的而形成於基材10的表面。所述塗佈層20例如藉由將釉藥塗佈在基材10的表面後進行煆燒而形成。該釉藥是含有藉由煆燒成為氧化物而形成非晶質基質的金屬元素及半金屬元素的藥劑。所述釉藥可包含與裝飾膜30的非晶質區域34所含的元素相同的元素，亦可包含不同的元素。
再者，塗佈層20的組成只要不顯著阻礙此處揭示的技術的效果，則並無特別限定，可適宜選擇可用於陶瓷製基材的保護層的現有公知的成分。作為一例，塗佈層20可將Si、Al、Fe、Mg、Na、Zn、K、Ca、Sn等作為實質的構成元素。而且，該些構成元素能夠以氧化物的形態構築非晶質基質。即，在塗佈層20中，可構築包含氧化矽（SiO 2）、氧化鋁（Al 2O 3）、氧化鐵（Fe 2O 3）、氧化鎂（MgO）、氧化鈉（Na 2O）、氧化鋅（ZnO）、氧化鉀（K 2O）、氧化鈣（CaO）、氧化錫（SnO 2）等的非晶質基質。再者，所述各元素在塗佈層20中的存在比率並不限定此處揭示的技術，因此省略詳細的說明。
3.裝飾膜 如圖1所示，本實施方式的陶瓷製品1具有裝飾膜30。該裝飾膜30形成於塗佈層20的表面。再者，雖然省略了圖示，但在提高陶瓷製品1的美觀性的目的下，裝飾膜30形成為在俯視下呈現所需的圖案（包括文字、圖畫）。另外，所述裝飾膜30含有後述的貴金屬元素以及基質形成元素。典型而言，裝飾膜30包括貴金屬區域32以及非晶質區域34。
貴金屬區域32是包含後述的貴金屬元素作為主要成分的區域。所述貴金屬區域32主要有助於裝飾膜30的著色。再者，本說明書中的「包含貴金屬元素作為主要成分的貴金屬區域」是指在藉由陶瓷製品的剖面的圖像分析而獲得的直方圖的峰值中亮度最高的區域。在該圖像分析中，首先，沿著裝飾膜的厚度方向將陶瓷製品切斷，利用樹脂包埋處理將所述切斷面固定後，藉由離子研磨（ion milling）進行研磨。繼而，在以研磨面朝上的方式利用碳帶固定在試樣台上的狀態下，使用鋨電漿塗佈機（日本雷射電子股份有限公司製造：OPC80N）進行塗敷，製作切斷面被鋨覆蓋的測定用試樣。再者，鋨的塗敷中的放電電壓設為1.2 kV，真空度設為6 Pa～8 Pa，塗覆時間設為10秒。繼而，使用場發射掃描電子顯微鏡（日立高新技術股份有限公司製造：SU8230），獲取裝飾膜的切斷面的二次電子像。再者，二次電子像的獲取中的加速電壓設為2.0 kV，發射電流設為10±0.5 μA，視場設為5萬倍～10萬倍。繼而，使用圖像處理軟體image J（ver.1.53e），利用高斯濾波器（Gaussian filter）對所獲取的二次電子像進行設定為σ=2～5的雜訊去除。在本說明書中，將所述雜訊去除後的圖像中的亮度值為125以上的區域視為「包含貴金屬元素作為主要成分的貴金屬區域」。再者，若以所述雜訊去除後的圖像的亮度值為橫軸，以計數數目為縱軸進行直方圖化，則確認到亮度不同的四個峰值（參照圖2）。而且，所述四個峰值自亮度低的順序起依次與包埋樹脂、基材、非晶質區域、貴金屬區域這四個區域對應，最高亮度的區域與貴金屬區域對應。判定是否為所述貴金屬區域的臨限值（在圖2中亮度為125以上）是基於該直方圖分析而設定。
另一方面，非晶質區域34是有助於貴金屬區域32的固著或保護的區域。在所述非晶質區域34中，形成有將基質形成元素的氧化物作為骨架的非晶質基質。再者，在本說明書中，「基質形成元素」是指包含能夠以氧化物的狀態構築非晶質基質的金屬元素以及半金屬元素的概念。另外，「非晶質基質」是指在規定的金屬元素及半金屬元素的非晶質氧化物（非晶結構的氧化物）成為骨架的基礎上，各種金屬元素（或半金屬元素）作為氧化物或以陽離子的形態存在於骨架內的結構。作為具有該非晶質基質的材料（非晶質材料）的一例，可列舉玻璃。再者，本說明書中的「包含基質形成元素作為主要成分的非晶質區域」是指在所述的陶瓷製品的切斷面的圖像分析中確認到亮度第二高的區域。
另外，裝飾膜30並不限定於圖1所示般的僅包括貴金屬區域32以及非晶質區域34的層。例如，將結晶質的金屬氧化物作為主要成分的粒子（結晶質粒子）亦可分散在非晶質區域34中。即使在形成有包含此種結晶質粒子的裝飾膜30的情況下，亦可適當地發揮此處揭示的技術的效果（耐化學性的提高）。
裝飾膜30的厚度T較佳為30 nm以上且250 nm以下。形成有如此薄的裝飾膜30的陶瓷製品1能夠以低成本發揮優異的美觀性，另一方面，裝飾膜30非常容易剝離，並且即使裝飾膜30僅稍微剝離，亦有可能大大損害美觀性。但是，根據此處揭示的技術，可提高裝飾膜30的耐化學性，且可抑制由於藥品（洗滌劑等）的暴露而導致的裝飾膜30的剝離。即，此處揭示的技術可特別較佳地應用於具有薄的裝飾膜30的陶瓷製品1。再者，如圖1所示，本說明書中的「裝飾膜的厚度T」是指自裝飾膜30的表面30a至貴金屬區域32所存在的最深位置為止的距離。如本實施方式般，在基材10與裝飾膜30之間存在以非晶質材料為主要成分的塗佈層20的情況下，在裝飾膜30（非晶質區域34）與塗佈層20之間可能不會產生明確的邊界。因此，在本說明書中，為了便於說明，將存在貴金屬區域32的部分視為裝飾膜30。
再者，在圖1所示的陶瓷製品1中，多個貴金屬區域32散佈在非晶質區域34中。藉此，各個貴金屬區域32利用非晶質區域34而絕緣，因此可適當地防止在使用微波爐時產生火花。另一方面，此種微波爐對應的陶瓷製品由於非晶質區域的露出量多，因此裝飾膜的耐化學性容易降低。但是，本實施方式的陶瓷製品1儘管是微波爐對應的陶瓷製品，但包括具有優異的耐化學性的裝飾膜30。以下，對實現該優異的耐化學性的裝飾膜30的組成進行說明。
（1）貴金屬元素 貴金屬元素是有助於裝飾膜30的著色的成分。如上所述，貴金屬元素是貴金屬區域32的主要成分。但是，在裝飾膜30內存在貴金屬元素的位置並不是限定此處揭示的技術的要素。即，根據製造條件的不同，貴金屬元素的一部分可混入至非晶質區域34中。作為所述貴金屬元素，可列舉：鉑（Pt）、金（Au）、鈀（Pd）、銠（Rh）、銥（Ir）、銀（Ag）、釕（Ru）、鋨（Os）等。
此處，本實施方式的陶瓷製品1具有如下第一特徵：將以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中的貴金屬元素的質量濃度C N控制為11%以上且70%以下。藉此，可抑制耐化學性（特別是耐酸性）的大幅降低，並且可形成美觀性優異的裝飾膜30。具體而言，藉由實驗確認到：若以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中的貴金屬元素的質量濃度C N變少，則不易產生由貴金屬元素的觸媒作用引起的耐鹼性的降低，另一方面，裝飾膜30的耐酸性容易降低。與此相對，在本實施方式中，藉由使貴金屬元素的質量濃度C N為11%以上，防止耐酸性的大幅降低。再者，就形成具有更優異的耐酸性的裝飾膜30的觀點而言，貴金屬元素的質量濃度C N較佳為11.5%以上，更佳為12%以上，進而佳為12.5%以上，特佳為13%以上。另外，若裝飾膜30中所含的貴金屬元素變少，則亦有可能由於顯色成分的減少而產生陶瓷製品1的美觀性降低。但是，還確認到在以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中的貴金屬元素的質量濃度C N為11%以上的情況下，可形成較佳的顯色的裝飾膜30。
另一方面，確認到若貴金屬元素的質量濃度C N變得過多，則裝飾膜30的光澤（gloss）降低，陶瓷製品1的美觀性受損。推測其原因在於，在貴金屬元素的存在量變得過多的裝飾膜中，由於過燒結，貴金屬粒子的粒徑變得過大而在裝飾膜上產生模糊。就該觀點而言，在本實施方式中，貴金屬元素的質量濃度C N被控制為70%以下。再者，就獲得美觀性更優異的陶瓷製品1的觀點而言，貴金屬元素的質量濃度C N較佳為69.5%以下，更佳為69%以下，進而佳為68.5%以下，特佳為68%以下。
再者，鉑（Pt）在所述貴金屬元素中呈現特別優異的顯色，因此適於形成美觀性優異的裝飾膜30。例如，如本實施方式般的微波爐對應的陶瓷製品1由於貴金屬區域32失去了連續性，因此具有裝飾膜30容易看起來暗的問題，但是，藉由使用Pt作為貴金屬元素的主要成分，即使是微波爐對應的陶瓷製品1，亦可形成顯色優異的裝飾膜30。另一方面，Pt與其他貴金屬元素（例如Au等）相比，觸媒作用強，因此特別容易促進由非晶質基質的水解引起的耐鹼性的降低。但是，在本實施方式的陶瓷製品1中，將後述的C R/C N的比例控制在適當的範圍，以便可補償由貴金屬元素（Pt）引起的裝飾膜30的耐鹼性的降低。因此，根據本實施方式，即使在使用Pt作為貴金屬元素的主要成分的情況下，亦可形成具有充分的耐鹼性且顯色優異的裝飾膜30。再者，本說明書中的「包含Pt作為貴金屬元素的主要成分」是指藉由以裝飾膜的表面為對象的FESEM-EDS分析而確認到的Pt的質量濃度C Pt相對於全部貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C Pt/C N）為0.75以上（較佳為0.85以上，更佳為0.95以上）。
（2）基質形成元素 如上所述，基質形成元素是能夠以氧化物的狀態構築非晶質基質的金屬元素或半金屬元素。但是，與所述貴金屬元素同樣地，裝飾膜30中的基質形成元素的存在位置亦不限定此處揭示的技術。即，根據製造條件的不同，可理解為基質形成元素的元素的一部分亦可混入至貴金屬區域32。作為所述基質形成元素的一例，可列舉：Al、Ti、Zr、Si、Bi、Sm、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Sn、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、B、V、Fe、Cu、P、Sc、Pm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ni、In、Co、Cr等。再者，在所述的貴金屬元素中，亦存在在煆燒處理中一部分氧化而構成非晶質基質的元素（Ag等）。但是，在本說明書中，為了便於說明，設為所述（1）貴金屬元素中列舉的元素不視為基質形成元素。即，本說明書中的「基質形成元素的質量濃度C M」是指可形成非晶質基質的金屬元素與半金屬元素中除去貴金屬元素後的元素的質量濃度。
雖然並不限定此處揭示的技術，但以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中的基質形成元素的質量濃度C M較佳為20%以上，更佳為22.5%以上，進而佳為25%以上，特佳為27.5%以上。藉此，可形成具有充分的非晶質區域34且發揮優異的光澤的裝飾膜30。另一方面，所述基質形成元素的質量濃度C M較佳為50%以下，更佳為47.5%以下，特佳為45%以下。藉此，可確保一定程度以上的貴金屬區域32，且可形成顯色優異的裝飾膜30。
繼而，對作為基質形成元素的可包含在裝飾膜30中的元素進行具體說明。
（a）稀土類元素 首先，本實施方式中的裝飾膜30至少含有稀土類元素作為基質形成元素。稀土類元素可自鈧（Sc）、釔（Y）、鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、鉕（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、鎦（Lu）中並無特別限制地選擇。該些稀土類元素由於氧親和性高，因此藉由摻雜到非晶質基質中，可將網眼結構收緊。另外，稀土類氧化物在其他成分因鹼性藥劑的暴露而溶出後亦會殘留並被膜化。藉此，可抑制鹼侵入非晶質區域34的內部而使裝飾膜30破損。再者，在所述稀土類元素中，Y、Sm、La、Ce、Pr、Nd、Dy可適當地提高裝飾膜30的耐鹼性。特別是，Sm、La、Ce、Pr、Nd、Dy可以比較少的量來充分地提高耐鹼性。
此處，本實施方式的陶瓷製品1具有如下第二特徵：構成為在以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中，稀土類元素的質量濃度C R相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C R/C N）為0.01以上且0.18以下。首先，所述C R/C N為0.01以上的裝飾膜30由於相對於成為耐鹼性降低的主要原因的貴金屬元素而包含一定程度以上的成為耐鹼性提高的主要原因的稀土類元素，因此可將耐鹼性維持在較佳的範圍。再者，就實現具有更優異的耐鹼性的裝飾膜30的觀點而言，所述C R/C N較佳為0.012以上，更佳為0.014以上，進而佳為0.016以上，特佳為0.018以上。另一方面，包含過剩的稀土類元素的裝飾膜30的耐酸性有可能大幅降低。考慮到該耐酸性的降低，本實施方式的陶瓷製品1中，將所述C R/C N的上限值規定為0.18以下。再者，就實現具有更優異的耐酸性的裝飾膜30的觀點而言，所述C R/C N較佳為0.17以下，更佳為0.16以下，進而佳為0.15以下。再者，此處揭示的技術中，只要貴金屬元素的質量濃度C N滿足11%以上且70%以下，並且所述C R/C N滿足0.01以上且0.18以下即可，稀土類元素的質量濃度C R本身並無特別限定。例如，以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中的稀土類元素的質量濃度C R可為0.3%以上，亦可為0.4%以上，亦可為0.5%以上。另一方面，稀土類元素的質量濃度C R的上限值可為7.5%以下，亦可為6.0%以下，亦可為5.5%以下。
（b）第一元素 另外，裝飾膜30較佳為含有包含鋯（Zr）、鈦（Ti）及鈷（Co）的第一元素的至少一種。該些第一元素可有助於進一步提高裝飾膜30的耐化學性。雖然並無限定此處揭示的技術的意圖，但獲得該效果的理由推測如下。首先，Zr以氧化鋯（ZrO 2）的狀態存在於非晶質基質中，Ti以氧化鈦（TiO 2）的狀態存在於非晶質基質中。該些ZrO 2或TiO 2可作為修飾網眼結構的離子而與非晶質基質的骨架（例如矽酸玻璃）複合化。而且，ZrO 2或TiO 2由於作為單獨材料而耐化學性非常高，因此在其他成分因鹼性藥劑的暴露而溶出後亦會殘留並形成被膜，有助於裝飾膜30的耐化學性的提高。另一方面，Co以氧化鈷（CoO、Co 3O 4、Co 2O 3中的至少任一種）的狀態存在於非晶質基質中。所述氧化鈷亦可作為修飾網眼結構的離子而與非晶質基質的骨架複合化。而且，氧化鈷藉由對貴金屬區域32與非晶質區域34的密合性進行強化，可有助於裝飾膜30的耐化學性的提高。
但是，若以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中的第一元素的質量濃度C 1過多，則稀土類元素的質量濃度C R相對降低，因此反而有可能難以形成滿足所述C R/C N的條件的耐鹼性優異的裝飾膜30。就該觀點而言，第一元素的質量濃度C 1相對於稀土類元素的質量濃度C R的比例（C 1/C R）較佳為3以下，更佳為2.9以下，進而佳為2.8以下，特佳為2.7以下。另一方面，本實施方式中的裝飾膜30只要滿足所述C R/C N的條件，即使不含第一元素，亦可發揮一定程度以上的耐化學性。因此，所述C 1/C R的下限值並無特別限定，可為C 1/C R=0。但是，在適當地發揮由第一元素帶來的耐化學性提高效果的情況下，較佳為以C 1/C R為0.1以上（更佳為0.2以上，進而佳為0.3以上，特佳為0.4以上）的方式含有第一元素。
再者，所述第一元素的質量濃度C 1本身並無特別限定。但是，就更適當地發揮由第一元素帶來的耐化學性提高效果的觀點而言，第一元素的質量濃度C 1較佳為0.01%以上，更佳為0.02%以上，特佳為0.03%以上。另一方面，就防止因過量添加第一元素而導致稀土類元素的質量濃度C R相對降低的觀點而言，第一元素的質量濃度C 1較佳為5%以下，更佳為4%以下，進而佳為3%以下，特佳為2%以下。
（c）第二元素 繼而，基質形成元素只要在非晶質區域34中可形成適當的非晶質基質，則可含有稀土類元素以及第一元素以外的金屬元素或半金屬元素。在本說明書中，將該稀土類元素以及第一元素以外的基質形成元素稱為「第二元素」。以下，作為該第二元素的一例，對Si、Al、Bi進行說明。
首先，Si可以氧化矽（SiO 2）的狀態構成非晶質區域34的非晶質基質的骨架。再者，雖然並不限定此處揭示的技術，但以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中的Si的質量濃度C Si較佳為10%以上，更佳為15%以上，進而佳為17.5%以上，特佳為20%以上。藉此，可形成具有適當骨架的牢固的非晶質基質。另一方面，就充分確保其他元素（稀土類元素或第一元素等）的觀點而言，所述Si的質量濃度C Si的上限較佳為60%以下，更佳為59.5%以下，進而佳為59%以下，特佳為58.5%以下。
繼而，Al的一部分與其他元素（Si、稀土類元素等）形成複合氧化物，可有助於裝飾膜30的耐化學性的提高。雖然並不限定此處揭示的技術，但就獲得具有更優異的耐化學性的裝飾膜30的觀點而言，以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中的Al的質量濃度C Al較佳為1%以上，更佳為1.5%以上，進而佳為2%以上，特佳為2.5%以上。另一方面，就充分確保稀土類元素或第一元素等的存在量的觀點而言，所述Al的質量濃度C Al的上限較佳為15%以下，更佳為14%以下，進而佳為13.5%以下，特佳為13%以下。
另外，Bi以氧化鉍（Bi 2O 3）的狀態構成非晶質區域34的非晶質基質的骨架的一部分。該Bi 2O 3具有使非晶質材料軟化的效果，因此可有助於陶瓷製品1中的裝飾膜30的固著性的提高。特別是，如本實施方式般，在塗佈層20的表面形成裝飾膜30的情況下，藉由Bi 2O 3擴散至塗佈層20側，可獲得更高的固著性。Bi藉由提高該固著性這一作用，可有助於防止裝飾膜30的剝離。再者，就更佳地發揮由Bi帶來的固著性提高效果的觀點而言，以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中的Bi的質量濃度C Bi較佳為0.01%以上，更佳為0.015%以上，特佳為0.05%以上。另一方面，就充分確保稀土類元素或第一元素等的存在量的觀點而言，所述Bi的質量濃度C Bi較佳為5%以下，更佳為4.7%以下，進而佳為4.5%以下，特佳為4%以下。
再者，所述說明並不意圖將第二元素限定為Si、Al、Bi。由於對此處揭示的技術的效果的影響小，因此省略詳細的說明，作為Si、Al、Bi以外的第二元素，可列舉Sn、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、B、V、Fe、Cu、P、Ni、Cr等。再者，以裝飾膜30的表面30a為對象的FESEM-EDS分析中的第二元素的質量濃度C 2較佳為88%以下，更佳為80%以下，進而佳為75%以下，特佳為70%以下。藉此，可防止對裝飾膜30的耐化學性有較大影響的元素（稀土類元素、第一元素等）的質量濃度相對降低。另一方面，所述第二元素的質量濃度C 2的下限值並無特別限定，可為20%以上，亦可為25%以上，亦可為30%以上。
（3）非金屬元素 另外，本實施方式的陶瓷製品1的裝飾膜30除了可含有貴金屬元素或基質形成元素的金屬元素以外，亦可含有非金屬元素。例如，如上所述，由於基質形成元素以氧化物的狀態存在於非晶質區域34中，因此氧（O）可存在於裝飾膜30中。另外，詳細情況將在後面敘述，在作為裝飾膜30的前驅物的裝飾用組成物（繪畫顏料）中添加有各種有機材料。煆燒後的裝飾膜30中亦可包含源自該有機材料的非金屬元素。作為此種非金屬元素的一例，可列舉碳（C）、硫（S）、氮（N）、磷（P）等。
＜陶瓷製品的製造方法＞ 繼而，對製造本實施方式的陶瓷製品1的方法的一例進行說明。再者，此處揭示的陶瓷製品並不限定於藉由以下的製造方法製造的陶瓷製品。
在製造本實施方式的陶瓷製品1時，首先，準備所需的基材10。例如，可藉由對混煉了規定的陶瓷成分的基材用材料進行成形及煆燒來製作基材10。另外，如圖1所示般的帶有塗佈層20的基材10可藉由在煆燒後的基材10的表面塗佈釉藥後再次進行煆燒來製作。但是，本步驟只要可準備基材10，則並無特別限定。例如，亦可購入另外製作的基材10來準備。
繼而，在本實施方式的陶瓷製品1的製造中，在基材10上形成裝飾膜30。在所述裝飾膜30的形成中，使用含有規定成分的裝飾用組成物（繪畫顏料），在基材10的表面描繪所需的圖案後實施煆燒處理。在本步驟的煆燒處理中，較佳為將煆燒溫度設定為700℃～1000℃的範圍。藉此，可使裝飾用組成物的成分適當地燒結而形成裝飾膜30。
本實施方式中使用的裝飾用組成物是包含貴金屬元素以及基質形成元素的糊狀組成物。再者，所述裝飾用組成物中的貴金屬元素或基質形成元素的形態並無特別限定。例如，貴金屬元素或基質形成元素可採取金屬樹脂酸鹽、錯合物、聚合物、固形物（微細粒子）等形態。再者，裝飾用組成物中所含的貴金屬元素以及基質形成元素的詳細情況為重覆的說明，因此省略記載。
再者，在實施本步驟中的煆燒處理時，有時裝飾用組成物與塗佈有該裝飾用組成物的基底層（基材10或塗佈層20）的成分的一部分混合。因此，在煆燒處理後的裝飾膜30中，不僅包含源自裝飾用組成物的元素，亦包含源自基底層的元素。進而，基底層的成分混入至裝飾膜中的程度不僅可根據裝飾用組成物或基底層的成分變動，亦可根據煆燒條件（煆燒溫度、燒成時間等）等而變動。因此，在製造此處揭示的陶瓷製品時，較佳為適宜變更裝飾用組成物的組成、基底層的組成及煆燒條件等諸條件，適宜實施調查形成所需結構的陶瓷製品的條件的預備試驗。
另外，較佳為：在裝飾用組成物中，除了添加貴金屬元素以及基質形成元素以外，考慮到對基材表面的固著性或成形性等而添加各種成分。該添加物只要不顯著妨礙此處揭示的技術的效果，則可並無特別限制地使用可用於裝飾用組成物的現有公知的成分。例如，在以金屬樹脂酸鹽的狀態含有貴金屬元素及基質形成元素各者的情況下，在裝飾用組成物中添加用於形成該金屬樹脂酸鹽的有機化合物。該有機化合物可並無特別限制地使用可用於生成金屬樹脂酸鹽的現有公知的樹脂材料。作為該樹脂材料，可列舉：辛酸(2-乙基己酸)、松脂酸、環烷酸、硬脂酸、油酸、次亞麻油酸、新癸酸等高碳數（例如碳數8以上）的羧酸；磺酸；松香等中所含的樹脂酸；包含松節油、薰衣草油等精油成分的樹脂硫化香脂、烷基硫醇鹽（alkyl mercaptide）（烷基硫醇鹽（alkyl thiolate））、芳基硫醇鹽（芳基硫醇鹽（aryl thiolate））、巰基羧酸酯、烷氧化物等。
另外，在以金屬樹脂酸鹽的狀態含有貴金屬元素以及基質形成元素各者的情況下，較佳為使用將該金屬樹脂酸鹽分散或溶解的有機溶媒。作為該溶媒，可並無特別限制地使用以往以來在樹脂酸鹽糊中使用的溶媒、或在液態金水中使用的溶媒。例如，可列舉：1,4-二噁烷、1,8-桉醚、2-吡咯啶酮、2-苯基乙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮、對甲苯甲醛、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯、丁香酚、己內酯、香茅醇、水楊酸甲酯、環己酮、環己醇、環戊基甲醚、香茅醛、二(2-氯乙基)醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二氫香芹酮、二溴甲烷、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、硝基苯、吡咯啶酮、丙二醇單苯醚、蒲勒酮（pulegone）、苄基乙酸酯、苄基醇、苯甲醛、松節油、薰衣草油等。再者，該些有機溶劑可使用一種或兩種以上。再者，金屬樹脂酸鹽例如作為樹脂酸鹽糊市售，因此可直接使用該樹脂酸鹽糊。
另外，只要不顯著損害此處揭示的技術的效果，則裝飾用組成物亦可含有其他附加成分。作為該附加成分，例如可例示：有機黏合劑、保護材、界面活性劑、增稠劑、pH調整劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑、穩定劑、抗氧化劑等。
＜其他實施方式＞ 以上，說明了此處揭示的技術的一實施方式。再者，所述實施方式的陶瓷製品1表示應用此處揭示的技術的一例，並不限定此處揭示的技術。
例如，如圖1所示，所述實施方式的陶瓷製品1在基材10與裝飾膜30之間包括塗佈層20。但是，此處揭示的陶瓷製品中，塗佈層20並非必需的結構。即，裝飾膜可直接形成於陶瓷製的基材的表面。根據此處揭示的技術，即使在基材表面直接形成有裝飾膜的陶瓷製品中，亦可形成具有充分的耐化學性的裝飾膜。另外，作為陶瓷製品的其他例子，可列舉在基材與裝飾膜之間形成分散有規定的金屬氧化物粒子（例如鋯石粒子）的啞光層並有意地減少裝飾膜的光澤的陶瓷製品。進而，作為陶瓷製品的另一例，可列舉在基材與塗佈層之間形成繪畫顏料層並形成立體的裝飾膜的陶瓷製品。此處揭示的技術可並無特別限制地應用於該些結構的陶瓷製品。
另外，如圖1所示，所述實施方式的陶瓷製品1是多個貴金屬區域32散佈在非晶質區域34中的微波爐對應的陶瓷製品。但是，根據此處揭示的技術，即使在並非微波爐對應的陶瓷製品中，亦可有助於實現具有優異的耐化學性的裝飾膜。但是，圖1所示的微波爐對應的陶瓷製品1由於非晶質區域32的露出量非常多，因此由貴金屬元素的觸媒作用引起的促進非晶質基質的水解的現象容易以裝飾膜30的耐鹼性大幅降低的形式顯現。此處揭示的技術由於可適當地抑制由所述貴金屬元素引起的耐鹼性的降低，因此可特佳地應用於微波爐對應的陶瓷製品。
[試驗例] 以下，對與此處揭示的技術有關的試驗例進行說明，但並不意圖將此處揭示的技術限定於該試驗例。
A.第一試驗 在本試驗中，準備使用組成不同的23種裝飾用組成物製作的陶瓷製品（例1～例23），調查各例的陶瓷製品的性能（耐酸性、耐鹼性、裝飾膜的光澤）。
1.樣品的準備 ＜陶瓷製品的製作＞ 在本試驗中，首先，準備帶有塗佈層的白瓷平板（縱：15 mm、橫：15 mm）。然後，在所述白瓷平板的一側的整個表面上塗佈包含貴金屬元素以及基質形成元素的裝飾用組成物。在所述裝飾用組成物的塗佈中，使用米卡薩（Mikasa）股份有限公司製造的旋塗機（奧普泰科特（Opticoat）MS-A-150），以煆燒後的裝飾膜的膜厚處於30 nm～250 nm的範圍內的方式調節旋轉條件。然後，將賦予了裝飾用組成物的白瓷平板在60℃的熱板上乾燥1小時後，在800℃下煆燒10分鐘。藉此，製作在表面形成有裝飾膜的陶瓷製品。再者，形成在白瓷平板上的塗佈層是將下述組成的釉藥在1200℃下煆燒而得。
[塗佈層形成用的釉藥的組成] SiO 2：70.8 wt% Al 2O 3：16.39 wt% Fe 2O 3：0.11 wt% CaO：4.2 wt% MgO：3.99 wt% K 2O：3.36 wt% Na 2O：0.63 wt% ZnO：0.53 wt%
而且，在本試驗中，在例1～例23的各例中，使裝飾膜形成用的繪畫顏料（裝飾用組成物）的組成不同。再者，在裝飾用組成物的製備中，在軟膏壺中調配各種原料，使用新基（Thinky）股份有限公司製造的攪拌機（產品名：自轉公轉去泡攪拌太郎），以轉速1800 rpm進行2分鐘的混合。然後，以黏度處於10 mPa·s～15 mPa·s的範圍的方式適宜稀釋各裝飾用組成物。將例1～例23的各例中使用的裝飾用組成物的組成示於表1。再者，表1所示的各元素以以下的形態添加至裝飾用組成物中。
[裝飾用組成物中的各元素的形態] Ag：樹脂酸Ag（銀樹脂酸鹽） Au：樹脂酸Au（金樹脂硫化香脂） Pt：樹脂酸Pt（鉑樹脂硫化香脂） Rh：樹脂酸Rh（銠樹脂硫化香脂） Al：樹脂酸Al（鋁樹脂酸鹽）及鋁錯合物 Ti：樹脂酸Ti（鈦樹脂酸鹽）及鈦錯合物 Co：樹脂酸Co（鈷樹脂酸鹽） Si：樹脂酸Si（矽樹脂酸鹽） Bi：樹脂酸Bi（鉍樹脂酸鹽） Sm：樹脂酸Sm（釤樹脂酸鹽） Y：樹脂酸Y（釔樹脂酸鹽） La：樹脂酸La（鑭樹脂酸鹽） Ce：樹脂酸Ce（鈰樹脂酸鹽） Pr：樹脂酸Pr（鐠樹脂酸鹽） Nd：樹脂酸Nd（釹樹脂酸鹽） Dy：樹脂酸Dy（鏑樹脂酸鹽）
[表1] 表1
   貴金屬元素 稀土類元素 第一元素 第二元素
Pt Au Rh Y La Ce Pr Nd Sm Dy Ti Co Al Si Bi
例1 81.99    0.68                4.55          0.68 6.40 5.70
例2 87.88    0.50 3.15                         0.05 4.42 3.99
例3 59.66 1.84 1.15                3.42    1.12 8.95    17.43 6.43
例4 84.03    0.48             2.34             0.69 6.56 5.91
例5 84.03    0.48          2.34                0.69 6.56 5.91
例6 79.48    0.44                7.49    0.68    0.13 6.13 5.65
例7 69.15 17.29 0.49                3.28          3.16 1.36 5.27
例8 82.10    0.67                4.37          0.67 6.41 5.78
例9 69.02    0.40                11.42    1.06    0.20 9.37 8.54
例10 83.66    0.48    2.76                      0.69 6.53 5.89
例11 79.48    0.44                7.49    0.68    0.13 6.13 5.65
例12 79.48    0.44                7.49    0.68    0.13 6.13 5.65
例13 79.48    0.44                7.49    0.68    0.13 6.13 5.65
例14 79.48    0.44                7.49    0.68    0.13 6.13 5.65
例15 79.48    0.44                7.49    0.68    0.13 6.13 5.65
例16 84.03    0.48                   2.34       0.69 6.56 5.91
例17 84.03    0.48       2.34                   0.69 6.56 5.91
例18 79.48    0.44                7.49    0.68    0.13 6.13 5.65
例19 77.10    0.44                17.84          0.83 1.56 2.23
例20 79.48    0.44                7.49    0.68    0.13 6.13 5.65
例21 79.48    0.44                7.49    0.68    0.13 6.13 5.65
例22 86.04    0.49                            0.70 6.71 6.05
例23 85.61                      1.17          0.69 6.59 5.94
2.評價試驗 ＜質量濃度的測定＞ 將自例1～例23的陶瓷製品切下的試驗片以裝飾膜向上的方式利用碳帶固定在試樣台上，使用鋨電漿塗佈機（日本雷射電子股份有限公司製造：OPC80N）進行塗敷。藉此，製作裝飾膜的表面被鋨覆蓋的測定用試樣。再者，塗敷中的放電電壓設為1.2 kV，真空度設為6 Pa～8 Pa，塗敷時間設為10秒。
繼而，使用場發射掃描電子顯微鏡（日立高新技術股份有限公司製造：SU8230）及能量分散型X射線分析裝置（崛場製作所股份有限公司製造的檢測器：X-Max80，軟體：EMAX能譜儀（EMAX ENERGY）版本2.04），獲取各例的測定用試樣的裝飾膜的表面的各元素的定性分析圖表。再者，在本試驗中，在C、O、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Zn、Ga、Co的分析中使用K射線。另外，在Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Pt、Au、Rh的分析中使用L射線，在Bi的分析中使用M射線。然後，基於該定性分析圖表，測定各元素的質量濃度。再者，關於各元素的質量濃度，在EMAX軟體的「定量分析」模式下僅將金屬元素與半金屬元素指定為對象元素，利用自動運算（無標法）算出。另外，所述FESEM-EDS分析中的詳細測定條件如下所述。
[檢測條件] 視場：5000倍 加壓電壓：15.0 kV 發射電流：10 μA 引出電壓：4.2 kV 探針電流設定：High（高） 聚光透鏡1：4.0 作業距離：15.0±0.5 mm
[定性分析條件] 光譜收集時間：60秒 處理時間：4 光譜範圍：0 keV-20 keV 通道數：2 k
而且，在本試驗中，基於在所述條件下獲取的定性分析圖表，算出裝飾膜表面的各元素相對於總原子數（100%）的質量濃度（%）。將算出結果示於表2。
[表2] 表2
   貴金屬元素 稀土類元素 第一元素 第二元素
Pt Au Rh Y La Ce Pr Nd Sm Dy Ti Co Na Mg Al Si K Ca Bi
例1 41.57    0.32                1.76          0.41 2.74 7.92 36.81 3.32 3.38 1.78
例2 49.72    0.24 3.21                         0.46 2.38 6.77 31.17 2.67 2.53 0.84
例3 35.23 1.89 0.59                1.5    0.51 3.56 0.46 2.47 7.63 37.89 3.35 2.86 2.06
例4 51.23    0.45             0.99             0.44 2.2 6.65 30.59 2.83 2.43 2.19
例5 52.68    0.33          0.79                0.45 1.87 6.1 30.04 2.63 2.32 2.78
例6 32.78    0.15                2.53    0.12    0.52 2.29 8.57 44.03 4.35 3.38 1.29
例7 41.66 10.97 0.57                1.35          0.34 2.4 7.66 27.81 2.55 2.69 1.98
例8 40.24    0.28             1.31             0.57 1.71 7.45 40.19 4.06 2.58 1.6
例9 30.73    0.17                4.63          0.40 2.93 8.52 42.4 3.8 3.4 2.68
例10 48.76    0.43    2.52                      0.54 1.96 6.42 31.54 2.9 2.32 2.61
例11 43.97    0.44                3.72    0.44    0.29 2.28 6.72 32.71 3.31 3.33 2.79
例12 33.5    0.03                2.95    0.19    0.36 2.57 8.5 41.63 4.14 3.92 2.22
例13 15.43    0.34                1.37    0.07    0.72 3.94 11.56 53.31 5.24 5.51 2.52
例14 15.44    0                1.32    0.08    0.64 3.71 11.5 55.12 5.5 5.49 1.19
例15 11.78    0.01                0.94    0.06    0.65 3.99 12.38 58.31 5.68 5.77 0.44
例16 50.68    0.31                   2.03       0.37 2.38 6.53 30.05 2.65 2.62 2.37
例17 66.27    0.64       2.26                   0.14 1.15 4.13 18.63 1.65 1.44 3.67
例18 10.02    0.25                0.82    0.16    0.62 4.38 12.86 58.57 5.37 6.3 0.65
例19 55.42    0.48                11.06          0.02 1.4 5.17 22.11 2.08 2.25   
例20 76.63    0.38                8.4    0.79       0.09 0.79 6.02 0.5 0.3 6.11
例21 74.55    0.13                7.81    0.67       0.28 1.25 8.14 0.64 0.67 5.89
例22 49.79    0.42                            0.37 2.27 7.08 31.74 2.62 3.14 2.58
例23 49.12    0.25                0.23          0.45 2.25 7.39 32.43 2.93 3.17 1.77
另外，在本試驗中，基於所測定的各元素的質量濃度，算出「貴金屬元素的質量濃度C N」、「稀土類元素的質量濃度C R相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C R/C N）」、「第一元素的質量濃度C 1相對於稀土類元素的質量濃度C R的比例（C 1/C R）」、以及「Pt的質量濃度C Pt相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C Pt/C N）」。將各算出結果示於表3。
＜耐酸性評價＞ 將4 wt%的乙酸水溶液維持在室溫（23℃～25℃），將試驗片浸漬在該乙酸水溶液中24小時。然後，對自乙酸水溶液取出的試驗片進行水洗，實施將鋯石紙往返擦拭10次的摩擦試驗，觀察裝飾膜是否產生損傷。而且，在本試驗中，將殘留有30%以上的裝飾膜的樣品視為具有充分的耐酸性（○）。將評價結果示於表3。
＜耐鹼性評價＞ 在本試驗中，將各例的試驗片在加熱至100℃並沸騰的0.5 wt%的Na 2CO 3水溶液（3 L）中浸漬30分鐘。然後，對浸漬後的試驗片進行水洗，實施將鋯石紙往返擦拭10次的摩擦試驗，觀察裝飾膜是否產生損傷。而且，在本試驗中，將浸漬時間以30分鐘為單位延長，將殘留30%以上的裝飾膜的最大浸漬時間視為「耐久時間（h）」。將各例的耐久時間示於表3。
＜光澤評價＞ 使用分光測色計對各例的裝飾部的光澤值進行測定。具體而言，使用柯尼卡美能達感測（Konica Minolta Sensing）股份有限公司製造的分光測色計（CM-700d），測定鏡面反射光（Specular Component Include，SCI）、排除鏡面正反射光（Specular Component Exclude，SCE）模式下的L*值、a*值、b*值及表示8°光澤度的光澤值。而且，在本評價中，將光澤值為500以上的裝飾部評價為具有較佳的光澤。將各例的光澤值示於表3。
[表3] 表3
   貴金屬濃度C N（%） 稀土類/貴金屬 （C R/C N） 第一元素/稀土類（C 1/C R） Pt/貴金屬 （C Pt/C N） 耐酸試驗 合格與否 耐鹼試驗 耐久時間（h） 光澤值
例1 41.89 0.04 0.00 0.99 ○ 2 933
例2 49.96 0.06 0.00 1.00 ○ 1 1183
例3 37.71 0.04 2.71 0.93 ○ 2 748
例4 51.68 0.02 0.00 0.99 ○ 0.5 1058
例5 53.01 0.01 0.00 0.99 ○ 0.5 1072
例6 32.93 0.08 0.05 1.00 ○ 2 1167
例7 53.20 0.03 0.00 0.78 ○ 0.5 849
例8 40.52 0.03 0.00 0.99 ○ 1 997
例9 30.90 0.15 0.00 0.99 ○ 2 771
例10 49.19 0.05 0.00 0.99 ○ 0.5 1060
例11 44.41 0.08 0.12 0.99 ○ 1 579
例12 33.53 0.09 0.06 1.00 ○ 1.5 728
例13 15.77 0.09 0.05 0.98 ○ 1.5 970
例14 15.44 0.09 0.06 1.00 ○ 1.5 937
例15 11.79 0.08 0.06 1.00 ○ 1.5 798
例16 50.99 0.04 0.00 0.99 ○ 0.5 1101
例17 66.91 0.03 0.00 0.99 ○ 0.5 1071
例18 10.27 0.08 0.20 0.98 × 1.5 830
例19 55.90 0.20 0.00 0.99 × 2 537
例20 77.01 0.11 0.09 1.00 ○ 1 497
例21 74.68 0.10 0.09 1.00 ○ 1 465
例22 50.21 0.00 - 0.99 ○ 0 940
例23 49.37 0.005 0.00 0.99 ○ 0 1001
如上所述，在例1～例17中，形成了耐酸性、耐鹼性及光澤值各者優異的裝飾膜。但是，在例22、例23中，在30分鐘的短時間內僅浸漬於鹼液中，裝飾膜的大部分剝離。據此可知，為了充分確保裝飾膜的耐鹼性，需要確保C R/C N為一定程度以上。另一方面，在C R/C N過高的例19中，確認到藉由在酸液中的浸漬，裝飾膜容易剝離。據此可知，由於稀土類元素具有降低裝飾膜的耐酸性的作用，因此為了獲得綜合的耐化學性優異的陶瓷製品，需要將C R/C N控制在一定程度以下。另外，在例18中，儘管將C R/C N控制在適當的範圍內，耐酸性亦大大降低。據此可知，為了獲得適當的耐化學性（耐酸性），需要確保貴金屬元素的質量濃度C N為一定程度以上。進而，在例25、例26中，光澤值均大大降低。據此可知，為了獲得具有規定的美觀性的陶瓷製品，需要將貴金屬元素的質量濃度C N控制在一定程度以下。
B.第二試驗 在本試驗中，對於具有組成不同的基底層的六種基材，使用相同組成的裝飾用組成物來製作陶瓷製品（例24～例29）。然後，針對各例的陶瓷製品，與第一試驗同樣地評價耐酸性、耐鹼性、裝飾膜的光澤。
1.樣品的準備 ＜陶瓷製品的製作＞ 在例24～例28中，準備五種形成有組成不同的塗佈層的白瓷平板。另外，在例29中，使用在表面形成有分散有Zr粒子的啞光層的白瓷平板。然後，在各基材的表面塗佈裝飾用組成物並進行煆燒，藉此製作具有裝飾膜的陶瓷製品。再者，本試驗中使用的裝飾用組成物是第一試驗例6中使用的裝飾用組成物。另外，關於裝飾用組成物的塗佈或煆燒處理的條件，設定為與第一試驗相同的條件。
再者，在例24～例29中，由於購入市售的餐具，切出白瓷平板而使用，因此在基底層（塗佈層或啞光層）的形成中使用的藥劑（釉藥等）的組成不明。因此，在本試驗中，對形成裝飾膜前的白瓷平板的表面實施基於FESEM-EDS分析的元素分析，來調查基底層的組成。將該FESEM-EDS分析的結果示於表4。
[表4] 表4
   基底層 Na Mg Al Si K Ca Zn Ga Sn Ba Ti Zr
例24 塗佈層 1.12 4.1 12.25 65.4 3.93 9.87 3.32               
例25 塗佈層 2.76 0.55 11.64 62.34 5.35 9.38 6.56       1.41      
例26 塗佈層 1.46 4.56 14.29 66.19 7.49 6.01                  
例27 塗佈層 2.90 0.62 11.6 62.79 5.11 9.66 6.95          0.37   
例28 塗佈層 1.36 4.04 14.33 69.45 7.09 3.74                  
例29 啞光層 0.54    3.02 25.66 1.82 0.79       35.04       33.12
2.評價試驗 在本試驗中，按照與所述第一試驗相同的程序，實施（1）質量濃度的測定、（2）耐酸性評價、（3）耐鹼性評價、以及（4）光澤評價。將質量濃度的測定結果示於表5，將耐酸性評價、耐鹼性評價、以及光澤評價的結果示於表6。再者，在例29中，由於形成有有意地減少裝飾膜的光澤的啞光層，因此光澤值降低至無法測定的狀態。因此，在表6中的例29的光澤值的欄中記載了意指無法測定的「-」。
另外，在本試驗中，與第一試驗同樣地，基於質量濃度的測定結果，算出「貴金屬元素的質量濃度C N」、「稀土類元素的質量濃度C R相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C R/C N）」、「第一元素的質量濃度C 1相對於稀土類元素的質量濃度C R的比例（C 1/C R）」、以及「Pt的質量濃度C Pt相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C Pt/C N）」。將該些算出結果示於表6。
[表5] 表5
   貴金屬元素 稀土類元素 第一元素 第二元素
Pt Rh Sm Ti Zr Na Mg Al Si K Ca Zn Ga Sn Ba Bi
例24 39.44 0.01 3.47 0.39    0.40 2.28 6.77 35.23 2.48 5.36 2.22          1.95
例25 22.61 0.03 1.53 0.13    2.08 0.52 8.72 46.6 4.02 7.06 5.2       1.34 0.17
例26 11.52    0.55 0.16    1.07 4.04 12.62 58.17 6.53 5.31             0.03
例27 22.57    1.51 0.47    2.21 0.5 8.54 46.81 3.88 7.5 5.71          0.31
例28 38.78 0.17 2.72 0.26    0.74 2.35 8.16 37.9 3.93 2.08    1.25       1.68
例29 50.03 0.18 4.01 0.29 9.65 0.73    3.17 26.86 2.97 0.57       0.62    0.92
[表6] 表6
   貴金屬濃度C N（%） 稀土類/貴金屬 （C R/C N） 第一元素/稀土類（C 1/C R） Pt/貴金屬 （C Pt/C N） 耐酸試驗 合格與否 耐鹼試驗 耐久時間（h） 光澤值
例24 39.45 0.09 0.11 1.00 ○ 2 832
例25 22.64 0.07 0.08 1.00 ○ 0.5 607
例26 11.52 0.05 0.29 1.00 ○ 2 1102
例27 22.57 0.07 0.31 1.00 ○ 1 559
例28 38.95 0.07 0.10 1.00 ○ 2 1040
例29 50.21 0.08 2.48 1.00 ○ 0.5 -
如上所述，在例24～例29中，儘管使用相同組成的裝飾用組成物，但煆燒後的裝飾膜的組成不同。推測其原因在於在煆燒處理中裝飾用組成物與基底層的一部分混合、以及在FESEM-EDS分析中反映了基底層的構成元素。但是，可知在對煆燒後的裝飾膜的FESEM-EDS分析中，只要貴金屬元素的質量濃度C N為11%以上且70%以下，且稀土類元素的質量濃度C R相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C R/C N）為0.01以上且0.18以下，則即使在裝飾用組成物與基底層混合的情況下，亦可製造具有充分的耐化學性的陶瓷製品。
C.第三試驗 在本試驗中，準備組成與第一試驗不同的五種裝飾用組成物，使用各裝飾用組成物製作陶瓷製品（例30～例34）。然後，針對各例的陶瓷製品，與第一試驗及第二試驗同樣地評價耐酸性、耐鹼性、裝飾膜的光澤。
1.樣品的準備 在本試驗中，準備具有與所述第一試驗相同組成的塗佈層（釉藥）的白瓷平板。然後，在所述白瓷平板的一側的整個表面上塗佈裝飾用組成物。在所述裝飾用組成物的塗佈中，使用米卡薩（Mikasa）股份有限公司製造的旋塗機（奧普泰科特（Opticoat）MS-A-150），以煆燒後的裝飾膜的膜厚處於30 nm～250 nm的範圍內的方式調節旋轉條件。而且，在本試驗中，除了使煆燒溫度升溫至850℃這一點以外，在與第一試驗相同的條件下進行煆燒處理。藉此，製作在表面形成有裝飾膜的陶瓷製品（例30～例34）。再者，本試驗中使用的五種裝飾用組成物的組成如以下的表7所示。
[表7] 表7
   貴金屬元素 稀土類元素 第一元素 第二元素
Pt Au Rh Y La Ce Pr Nd Sm Dy Ti Co Al Si Bi
例30 83.24    0.46                7.84    0.71    0.14 6.42 1.18
例31 84.24    0.47                7.93    0.72    0.14 6.50   
例32 78.79    1.35                7.42    0.69    0.13 6.08 5.54
例33 81.06    1.34                7.63    0.69    0.14 6.25 2.88
例34 82.48    1.37                7.77    0.71    0.14 6.36 1.17
2.評價試驗 在本試驗中，按照與所述第一試驗及所述第二試驗相同的程序，實施（1）質量濃度的測定、（2）耐酸性評價、（3）耐鹼性評價、以及（4）光澤評價。將質量濃度的測定結果示於表8，將耐酸性評價、耐鹼性評價、以及光澤評價的結果示於表9。
另外，在本試驗中，與第一試驗及第二試驗同樣地，基於質量濃度的測定結果，算出「貴金屬元素的質量濃度C N」、「稀土類元素的質量濃度C R相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C R/C N）」、「第一元素的質量濃度C 1相對於稀土類元素的質量濃度C R的比例（C 1/C R）」、以及「Pt的質量濃度C Pt相對於貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C Pt/C N）」。將該些算出結果示於表9。
[表8] 表8
   貴金屬元素 稀土類元素 第一元素 第二元素
Pt Au Rh Y La Ce Pr Nd Sm Dy Ti Co Na Mg Al Si K Ca Bi
例30 43.43    0.19                3.76    0.2    0.42 2.61 7.4 35.7 3.19 3.09   
例31 30.25    0.32                2.30    0.30    0.60 2.64 9.86 45.78 4.48 3.46   
例32 46.4    0.66                3.84    0.38    0.40 1.87 6.85 33.24 3.26 3.09   
例33 44.1    0.57                3.65    0.32    0.50 2.86 7.69 33.95 3.01 3.36   
例34 45.86    0.76                3.85    0.33    0.27 2.39 7.21 33.35 3.09 2.89   
[表9] 表9
   貴金屬濃度C N（%） 稀土類/貴金屬 （C R/C N） 第一元素/稀土類（C 1/C R） Pt/貴金屬 （C Pt/C N） 耐酸試驗 合格與否 耐鹼試驗 耐久時間（h） 光澤值
例30 43.62 0.09 5.32 0.996 ○ 1.5 1020
例31 30.57 0.08 13.04 0.990 ○ 1.5 970
例32 47.06 0.08 9.90 0.986 ○ 1.5 918
例33 44.67 0.08 8.77 0.987 ○ 1.5 933
例34 46.62 0.08 8.57 0.984 ○ 1.5 850
如表8所示，在本試驗中，不僅在裝飾用組成物中未添加鉍（Bi）的例31（參照表7）中，而且在例30～例34中均未確認到裝飾膜中存在鉍（Bi）。預想其原因在於，藉由使煆燒溫度上升，促進了煆燒過程中的Bi元素的擴散，結果成為檢測界限以下的Bi濃度。另一方面，在例30～例34中的任一例中，均形成了耐酸性、耐鹼性及光澤值優異的裝飾膜。據此可知，只要貴金屬元素的質量濃度C N為11%以上且70%以下的範圍內，並且C R/C N為0.01以上且0.18以下的範圍內，則即使Bi元素成為檢測界限以下的極低濃度，亦可形成耐化學性與美感優異的裝飾膜。
以上，對此處揭示的技術的具體例進行了詳細說明，但是該些僅為例示，並不限定申請專利範圍。在申請專利範圍中記載的技術中，包括對以上例示的具體例進行了各種變形、變更的技術。
1:陶瓷製品 10:基材 20:塗佈層 30:裝飾膜 30a:表面 32:貴金屬區域 34:非晶質區域 T:裝飾膜的厚度
圖1是示意性地表示一實施方式的陶瓷製品的剖面結構的圖。 圖2是將陶瓷製品的切斷面的二次電子圖像的亮度值瞭解為橫軸、且將計數數目瞭解為縱軸的直方圖的一例。
1:陶瓷製品
10:基材
20:塗佈層
30:裝飾膜
30a:表面
32:貴金屬區域
34:非晶質區域
T:裝飾膜的厚度

Claims (8)

  1. 一種陶瓷製品，具有包含貴金屬元素以及基質形成元素的裝飾膜，所述陶瓷製品中， 所述基質形成元素至少含有稀土類元素， 在以所述裝飾膜的表面為對象的場發射掃描電子顯微鏡-能量散佈光譜學分析中獲得的所述貴金屬元素的質量濃度C N為11%以上且70%以下，且 所述稀土類元素的質量濃度C R相對於所述貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C R/C N）為0.01以上且0.18以下。
  2. 如請求項1所述的陶瓷製品，其中所述基質形成元素更含有包含Zr、Ti及Co的第一元素的至少一種。
  3. 如請求項2所述的陶瓷製品，其中在以所述裝飾膜的表面為對象的場發射掃描電子顯微鏡-能量散佈光譜學分析中獲得的所述第一元素的質量濃度C 1相對於所述稀土類元素的質量濃度C R的比例（C 1/C R）為3以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的陶瓷製品，其中所述裝飾膜含有選自由Pt、Au、Pd、Rh、Ir、Ag所組成的群組中的至少一種作為所述貴金屬元素。
  5. 如請求項4所述的陶瓷製品，其中所述Pt的質量濃度C Pt相對於所述貴金屬元素的質量濃度C N的比例（C Pt/C N）為0.75以上。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的陶瓷製品，其中所述裝飾膜含有選自由Y、Sm、La、Ce、Pr、Nd、Dy所組成的群組中的至少一種作為所述稀土類元素。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的陶瓷製品，其中所述基質形成元素更含有包含Si、Al、K、Na、Mg、Ca、Ga、Ba及Bi的第二元素的至少一種。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的陶瓷製品，其中所述裝飾膜包括貴金屬區域及非晶質區域，所述貴金屬區域包含所述貴金屬元素作為主要成分，所述非晶質區域包含所述基質形成元素作為主要成分，且多個所述貴金屬區域散佈在所述非晶質區域中。
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