JPH0554716A - 導電性薄膜形成用銀ペースト - Google Patents

導電性薄膜形成用銀ペースト

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JPH0554716A
JPH0554716A JP24022491A JP24022491A JPH0554716A JP H0554716 A JPH0554716 A JP H0554716A JP 24022491 A JP24022491 A JP 24022491A JP 24022491 A JP24022491 A JP 24022491A JP H0554716 A JPH0554716 A JP H0554716A
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真二 橋詰
Katsumi Takahashi
勝美 高橋
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 従来の導電性薄膜形成用銀ペーストの成分に
加えて、有機ニッケル化合物、たとえば2−エチルヘキ
サン酸ニッケルを含有してなる導電性薄膜形成用銀ペー
スト。 【効果】 本発明の銀ペーストは、繰り返し焼成したと
きのシート抵抗値の変化率が小さい導電性薄膜、たとえ
ば導電性薄膜回路を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はガラス、セラミック基板
などの上に銀を主成分とする導電性薄膜、とくに導電性
薄膜回路を形成するための、有機銀化合物および有機ニ
ッケル化合物を含有する導電性薄膜形成用銀ペーストに
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の銀粉を用いた導電性厚膜形成用銀
ペーストでは、膜厚が5ミクロン以下の導電性薄膜回路
を形成することは困難である。これに対して有機銀化合
物を含有する導電性薄膜形成用銀ペーストを用いると、
膜厚が5ミクロン以下の導電性薄膜回路を容易に得るこ
とができる。
【0003】しかしながら、従来の導電性薄膜形成用銀
ペーストでは、ガラス、セラミック基板などの上に印刷
・塗布、乾燥、焼成し、導電性薄膜、たとえば導電性薄
膜回路を形成し、その上に抵抗ペースト、さらにオーバ
ーグレーズペースト等を適用しあるいは適用せずに、焼
成工程を繰り返していくと、前記の薄膜回路のシート抵
抗値が極端に高くなり実質上使用が困難となるという欠
点があった。従来の導電性薄膜回路では、薄膜回路を形
成している銀の膜厚が非常に薄いために、焼成工程にお
いて銀が容易に凝集しはじめ、薄膜回路に細かなクラッ
クが生じ、さらにこのクラックの数が次第に多くなるこ
とおよびクラックが成長することなどにより、シート抵
抗値が高くなることが多かった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の有機
銀化合物を主成分とする導電性薄膜形成用銀ペーストに
おける上記の問題を解決するためになされたものであっ
て、ガラス、セラミック基板などの上に形成された銀の
導電性薄膜、たとえば導電性薄膜回路を焼成する工程を
繰り返し行っても、シート抵抗値の変化を著しく小さく
することが可能な導電性薄膜形成用銀ペーストを提供す
ることを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機銀化
合物、膜形成安定化物質、有機バインダー及び有機溶剤
からなる導電性薄膜形成用銀ペーストに、有機ニッケル
化合物を添加すると、焼成工程を繰り返し行っても薄膜
回路のシート抵抗値の変化が小さくなることを見いだ
し、本発明を完成させた。
【0006】有機ニッケル化合物が加えられることによ
り、焼成後に銀がニッケルとある種の合金を形成し、焼
成工程で発生するクラック等を抑止して、シート抵抗値
が高くなることを防いでいる。周期律上でニッケルと同
一周期でかつ同一族の鉄とコバルトについては、ニッケ
ルの添加にみられたような効果は見いだすことはできな
かった。
【0007】以下、本発明を詳しく説明する。
【0008】本発明で使用する有機銀化合物の例として
は、アセチルアセテート錯塩、炭素数が4以上の金属石
鹸類、例えば2−エチルヘキサン酸塩、イソ−酪酸塩、
オレイン酸塩、ネオデカン酸塩、ロジン酸塩、重合ロジ
ン酸塩、ナフテン酸塩、硫化バルサム等が挙げられる。
脂肪酸の金属石鹸を使用する場合には、その脂肪酸の炭
素数が3以下の金属石鹸では有機溶剤への相溶性に問題
があるので、炭素数4以上の脂肪酸の金属石鹸を使用す
るのがよい。ここで硫化バルサムとは、松脂を硫黄と反
応させた物をテルペン系の溶剤に溶解させたものをい
う。
【0009】本発明の導電性薄膜形成用銀ペーストは、
有機銀化合物の含有量が、銀の重量に換算して、該銀ペ
ーストの全重量を基準として、5〜40重量%のものが
よい。ここで、銀の含有量が5重量%以下の銀ペースト
は、得られた導電性薄膜、とくに導電性薄膜回路の膜厚
が薄くなりすぎるためにシート抵抗が高くなりすぎてし
まうこと、また焼成後の膜の状態もピンホールが多数発
生することなどから銀ペーストとして実用性に欠ける。
銀の含有量が40重量%以上の銀ペーストは、有機銀化
合物として銀の含有率の高い化合物を添加しなければな
らない。しかし、これらの銀の含有率の高い有機銀化合
物は、有機溶剤との相溶性が良好とはいえず、また組成
的な制約から印刷に適切な銀ペーストとすることができ
ない。
【0010】本発明で使用する有機ニッケル化合物とし
ては、アセチルアセテート錯塩、炭素数が4以上の金属
石鹸類、例えば2−エチルヘキサン酸塩、イソ−酪酸
塩、オレイン酸塩、ネオデカン酸塩、ロジン酸塩、重合
ロジン酸塩、ナフテン酸塩、硫化バルサム等が挙げられ
る。脂肪酸の金属石鹸を使用する場合には、その脂肪酸
の炭素数が3以下の金属石鹸は有機溶剤への相溶性に問
題があるので、炭素数4以上の脂肪酸の金属石鹸を使用
するのがよい。ここで硫化バルサムとは、松脂を硫黄と
反応させた物をテルペン系の溶剤に溶解させたものをい
う。
【0011】本発明の導電性薄膜形成用銀ペーストは、
有機ニッケル化合物の含有量が、ニッケルの重量に換算
して、該銀ペーストの全重量を基準として0.1〜5重
量%のものがよい。ニッケルの含有量が0.1重量%以
下では、繰り返し焼成後のシート抵抗値の変化を低減す
る効果は著しく小さくなる。ニッケルの含有量が5重量
%以上であると、薄膜回路そのもののシート抵抗値が高
くなりすぎて導電性薄膜回路としての機能が失われる。
【0012】本発明で使用する膜形成安定化物質とし
て、ロジウム、金、パラジウムおよび白金からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種類の金属の有機金属化合物が
挙げられる。これらの有機金属化合物の例としては、ア
セチルアセテート錯塩、炭素数が4以上の金属石鹸類、
例えば2−エチルヘキサン酸塩、イソ−酪酸塩、オレイ
ン酸塩、ネオデカン酸塩、ロジン酸塩、重合ロジン酸
塩、ナフテン酸塩、硫化バルサム等が挙げられる。脂肪
酸の炭素数が3以下の金属石鹸は有機溶剤への相溶性に
問題があるので、炭素数4以上の脂肪酸の金属石鹸を使
用するのがよい。こゝで硫化バルサムとは、松脂を硫黄
と反応させた物をテルペン系の溶剤に溶解させたものを
いう。膜形成安定化物質は、焼成工程において有機銀化
合物が熱分解して金属状の銀が析出するときに導電性薄
膜の形成を促進する働きがある。
【0013】また、導電性薄膜形成用銀ペーストの性状
を塗布により適切なものとするために、有機バインダー
を使用する。
【0014】本発明で使用する有機バインダーとして
は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリエーテル類、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース類、
アクリル−スチレン共重合体などのアクリル系樹脂類、
ロジン、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂などが挙げられる。
【0015】本発明で使用する有機溶剤は、相溶性の点
から前記のような有機金属化合物と有機バインダーを溶
解する能力をもつものであることが好ましい。本発明の
銀ペーストを均質な状態にすることにより、良好な塗布
特性を得ることができ、さらに塗布焼成後銀を主成分と
する導電性薄膜回路として表面が滑らかで均質な薄膜を
形成することができる。このような有機溶剤として、例
えばテレピン油、テレピネオール、ボルネオール、チキ
サノール、ジブチルカルビトール、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ベンジル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、クロロホル
ム、ブチルセロソルブ、ニトロベンゼン、ジテルペンオ
キサイド、ミネラルスピリットなどが挙げられる。
【0016】本発明の銀ペーストがガラス、セラミック
基板などに対して十分な密着力を有しない場合は、その
他の成分を添加して密着力を向上させることができる。
その他の成分として、例えば、珪素、ほう素、鉛、ビス
マス、バナジウム、マグネシウム、アルミニウムおよび
ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種類
の金属の有機金属化合物を用途により任意に組み合わせ
て加えることができる。
【0017】これらの有機金属化合物としては、アセチ
ルアセテート錯塩、アルコキシド、炭素数が4以上の金
属石鹸類、例えば2−エチルヘキサン酸塩、イソ−酪酸
塩、オレイン酸塩、ネオデカン酸塩、ロジン酸塩、重合
ロジン酸塩、ナフテン酸塩、硫化バルサム等が挙げられ
る。脂肪酸の金属石鹸を使用する場合には、その脂肪酸
の炭素数が3以下の金属石鹸は有機溶剤への相溶性に問
題があるので、炭素数4以上の金属石鹸を使用するのが
よい。こゝで硫化バルサムとは、松脂を硫黄と反応させ
た物をテルペン系の溶剤に溶解させたものをいう。
【0018】本発明の銀ペーストの印刷塗布には、スク
リーン印刷法、パッド印刷法、スプレー法、ディッピン
グ法、スピンコーティング法、筆塗り法などを用いるこ
とができる。乾燥はまず室温で10〜20分間乾燥し、
次いで120〜200℃で5〜20分間加熱乾燥すれば
よく、焼成は、たとえば大気中でガラス基板の場合には
500〜650℃で、セラミック基板では550〜85
0℃で5〜20分間保持することにより行ない、薄膜回
路を形成することができる。このようにして得られた薄
膜回路の膜厚は、塗布の条件などにも依存するが、約3
ミクロン以下である。
【0019】約3ミクロン以上、たとえば約5ミクロン
の膜厚の薄膜を必要とする場合には、さらに塗布・焼成
を繰り返すことにより容易に得ることができる。
【0020】ガラス基板の一例としては、一般的なソー
ダライム、無アルカリガラス、ほう珪酸ガラス、石英ガ
ラスなどが挙げられ、セラミック基板の一例としてはア
ルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、グレーズドア
ルミナなどが挙げられる。
【0021】以下、本発明の実施例を記載するが、本実
施例は本発明を限定するものではない。
【0022】
【実施例】
実施例1 有機銀化合物としてネオデカン酸銀(銀含有率38重量
%)を67.6g、有機ニッケル化合物として2−エチ
ルヘキサン酸ニッケル(ニッケル含有率17重量%)を
4.8g用意した。これにエチルセルロースを5g、硫
化バルサム金(金含有率25重量%)を1g、2−エチ
ルヘキサン酸ロジウム(ロジウム含有率15重量%)を
0.1g、溶剤としてターピネオールを21.5g加えて
ミキサーでよく撹拌した後、3本ロールミルにて印刷可
能なペースト状にした。
【0023】これをグレーズドアルミナ基板にスクリー
ン印刷法により印刷塗布し(ステンレス325メッシュ
使用)、これを800℃(10分間保持)で焼成した。
焼成後の膜厚は、1.2ミクロンであった。そのときの
シート抵抗値は82.7mΩ/□・1μmであった。こ
れを800℃(10分間保持)で3回繰り返し焼成し
た。そのときのシート抵抗値の変化は−5.6%と小さ
かった。
【0024】実施例2 有機銀化合物としてネオデカン酸銀(銀含有率38重量
%)を67.6g、有機ニッケル化合物として2−エチ
ルヘキサン酸ニッケル(ニッケル含有率17重量%)を
4.8g用意した。これにエチルセルロースを5g、硫
化バルサム金(金含有率25重量%)を1g、2−エチ
ルヘキサン酸パラジウム(パラジウム含有率15重量
%)を7.0g、2−エチルヘキサン酸ロジウム(ロジ
ウム含有率15重量%)を0.1g、溶剤としてターピ
ネオールを14.5g加えミキサーでよく撹拌した後、
3本ロールミルにて印刷可能なペースト状にした。
【0025】これをグレーズドアルミナ基板にスクリー
ン印刷法により印刷塗布し(ステンレス325メッシュ
使用)、これを800℃(10分間保持)で焼成した。
焼成後の膜厚は、1.1ミクロンであった。そのときの
シート抵抗値は117.0mΩ/□・1μmであった。
これを800℃(10分間保持)で3回繰り返し焼成し
た。そのときのシート抵抗値の変化は−2.6%と小さ
かった。
【0026】実施例3 有機銀化合物としてネオデカン酸銀(銀含有率38重量
%)を71.6g、有機ニッケル化合物として2−エチ
ルヘキサン酸ニッケル(ニッケル含有率17重量%)を
3.8g加えた。これにエチルセルロースを5g、硫化
バルサム金(金含有率25重量%)を1g、2−エチル
ヘキサン酸ロジウム(ロジウム含有率15重量%)を
0.1g、溶剤としてターピネオールを18.5g加えて
ミキサーでよく撹拌した後、3本ロールミルにて印刷可
能なペースト状にした。
【0027】これをグレーズドアルミナ基板にスクリー
ン印刷法により印刷塗布し(ステンレス325メッシュ
使用)、これを800℃(10分間保持)で焼成した。
焼成後の膜厚は、1.1ミクロンであった。そのときの
シート抵抗値は64.1mΩ/□・1μmであった。こ
れを800℃(10分間保持)で3回繰り返し焼成し
た。そのときのシート抵抗値の変化は28.4%と小さ
かった。
【0028】実施例4 有機銀化合物としてネオデカン酸銀(銀含有率38重量
%)を67.6g、有機ニッケル化合物として2−エチ
ルヘキサン酸ニッケル(ニッケル含有率17重量%)を
4.8g加えた。これにエチルセルロースを5g、硫化
バルサム金(金含有率25重量%)を1g、2−エチル
ヘキサン酸ロジウム(ロジウム含有率15重量%)を
0.1g、さらに基板との密着力を増すために珪素とし
てシリコンベンゾイル/2−エチルヘキソエート(珪素
含有率9.4重量%)を0.1g、鉛として2−エチルヘ
キサン酸鉛(鉛含有率27.9重量%)を0.2g、ホウ
素としてボロン−2−エチルヘキサノイル(ホウ素含有
率1.5重量%)を0.2g、ビスマスとして2−エチル
ヘキサン酸ビスマス(ビスマス含有率25.1重量%)
を0.2gを加えた。溶剤としてターピネオールを20.
8g加えてミキサーでよく撹拌した後、3本ロールミル
にて印刷可能なペースト状にした。
【0029】これをグレーズドアルミナ基板にスクリー
ン印刷法により印刷塗布し(ステンレス325メッシュ
使用)、これを800℃(10分間保持)で焼成した。
焼成後の膜厚は、1.2ミクロンであった。そのときの
シート抵抗値は98.2mΩ/□・1μmであった。こ
れを800℃(10分間保持)で3回繰り返し焼成し
た。そのときのシート抵抗値の変化は22%と小さかっ
た。
【0030】比較例1(Niなし) 有機銀化合物としてネオデカン酸銀(銀含有率38重量
%)を74.5g、エチルセルロースを5g、硫化バル
サム金(金含有率25重量%)を1g、2−エチルヘキ
サン酸ロジウム(ロジウム含有率15重量%)を0.1
g、溶剤としてターピネオールを19.4g加えてミキ
サーでよく撹拌した後、3本ロールミルにて印刷可能な
ペースト状にした。
【0031】これをグレーズドアルミナ基板にスクリー
ン印刷法により印刷塗布し(ステンレス325メッシュ
使用)、これを800℃(10分間保持)で焼成した。
焼成後の膜厚は、1.0ミクロンであった。そのときの
シート抵抗値は114.6mΩ/□・1μmであった。
これを800℃(10分間保持)で3回繰り返し焼成し
た。そのときのシート抵抗値の変化は119%と非常に
大きかった。
【0032】
【発明の効果】本発明の薄膜形成用銀ペーストは、繰り
返し焼成を行っても初期のシート抵抗値と比較して、シ
ート抵抗値の変化率が著しく安定している。5ミクロン
以下の膜厚の導電性薄膜、とくに導電性薄膜回路を容易
に形成する。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機銀化合物、有機ニッケル化合物、膜
    形成安定化物質、有機バインダーおよび溶剤を含有して
    なる導電性薄膜形成用銀ペースト。
  2. 【請求項2】 有機銀化合物の含有量が、銀の重量に換
    算してかつ上記導電性薄膜形成用銀ペーストの全重量を
    基準として5〜40重量%である請求項1記載の銀ペー
    スト。
  3. 【請求項3】 有機ニッケル化合物の含有量が、ニッケ
    ルの重量に換算してかつ上記導電性薄膜形成用銀ペース
    トの全重量を基準として0.1〜5重量%である請求項
    1または2記載の銀ペースト。
  4. 【請求項4】 膜形成安定化物質が、ロジウム、金、パ
    ラジウムおよび白金よりなる群から選ばれた一種または
    一種以上の金属の有機金属化合物である請求項1〜3の
    いずれかに記載の銀ペースト。
  5. 【請求項5】 珪素、ホウ素、鉛、ビスマス、バナジウ
    ム、マグネシウム、アルミニウムおよびジルコニウムよ
    りなる群から選ばれた一種または一種以上の金属の有機
    金属化合物を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の
    銀ペースト。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2003056574A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Fujikura Ltd. Composition electroconductrice, revetement electroconducteur et procede de formation d'un revetement electroconducteur
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