JPH0247545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学メツキ用組成物、詳しくはセラミ
ツク基材上に化学メツキにより金属導体被膜を形
成させるためのアンダーコート組成物に関する。

セラミツクスは本来化学メツキ感受性を有して
おらず、従つてこれを基材としその表面に化学メ
ツキにより金属導体被膜を形成させる場合、該基
材表面の活性化即ち触媒付与が必要である。従来
かかる活性化手段としては、主として(1)基材を塩
化第一錫の塩酸水溶液に浸漬して感受性を付与
し、次いで塩化パラジウム水溶液で活性化する方
法、(2)ガラス粉末中に塩化パラジウム等の触媒金
属を混合した組成物を基材表面に施工し焼付ける
方法、及び(3)熱硬化型または紫外線硬化型樹脂に
塩化パラジウム等の触媒金属を混合した組成物を
基材表面に施工し硬化させる方法が知られてい
る。しかしながら上記(1)の方法は任意の箇所にの
み化学メツキを施す場合、予め基材表面の金属導
体不要部分をマスキングしなければならない不利
がある。また(2)及び(3)の方法は基材表面と化学メ
ツキによる金属導体被膜との間にガラスあるいは
樹脂の層を介在させることを必須としており、こ
のガラスあるいは樹脂によつて焼付温度や硬化温
度が制約されてしまう欠点を有している。

上記現状に鑑み、本発明者らは、容易に施工で
き、焼成温度に制約を受けず、しかもセラミツク
基材の任意の表面を活性化でき、この箇所にのみ
化学メツキにより、金属導体被膜を形成できる、
アンダーコート用組成物を提供することを目的と
して種々研究を重ねた。その過程で従来より触媒
金属として汎用されている金属パラジウム粉末を
有機ビヒクルに配合してセラミツク基材上に施工
焼成し、その上に化学メツキを施したがこの場合
基材表面に化学メツキによる金属導体皮膜が形成
されるのみで、両層は実質的に密着性を有してお
らず、金属導体被膜は容易に剥離され、実用でき
ないことが認められた。しかるに引き続く研究に
おいて、上記金属パラジウム粉末にある種の処理
を施しこれを微粉末として用いた所、この金属パ
ラジウム微粉末のアンダーコート層上には実用上
充分に満足できる密着力を有する金属導体被膜が
形成されることを見い出した。また上記金属パラ
ジウム微粉末に代え有機溶剤に溶解したパラジウ
ム化合物を用いる場合も、上記と同様の結果が得
られることを見い出した。

本発明は上記新しい知見に基づいて完成された
ものである。

すなわち、本発明は、 (a) 有機溶媒に可溶であるか又は粒径0.5μm以下
のパラジウムの有機酸塩および塩化パラジウム
の有機錯体から選択された少なくとも一種の触
媒金属0.01〜25重量％ 及び (b) 上記触媒金属を溶解乃至分散させる有機溶媒
もしくは有機ビヒクル75〜99.99重量％ から成りセラミツク基材上に化学メツキにより
金属導体被膜を形成させるための化学メツキ用組
成物 に係る。

本発明の化学メツキ用アンダーコート組成物
は、液状形態を有し、スクリーン印刷等の各種塗
料塗布方法に準じて容易に基材とするセラミツク
表面の任意の位置に印刷乃至塗布することができ
る。しかもこの印刷乃至塗布面上には、引き続き
若干の加熱操作（乾燥乃至焼成）を行なつた後、
化学メツキにより極めて優れた密着性を有し且つ
鮮明な金属導体被膜を形成できる。本発明組成物
が上記格別の効果殊にその適用により優れた化学
メツキ感受性を有し、密着性に富む金属導体被膜
を形成できる理由は、尚明らかではないが、以下
の如きであると考えられる。即ち本来セラミツク
表面には微細な凹凸があり、本発明組成物をこれ
に施工する時には、該組成物は上記セラミツク表
面の微細凹部にまで毛細管現象により浸透する。
これを加熱する時には、組成物中の有機ビヒクル
又は有機溶媒の蒸発により又はこれと共にパラジ
ウム化合物が分解、酸化され、化学メツキ感受性
を有する金属パラジウム又は酸化パラジウムとな
る。之等は上記微細凹部に残留又は析出し、セラ
ミツク基材表面に優れたメツキ感受性を付与す
る。引き続く化学メツキによれば、上記化学メツ
キ感受性部分にメツキ金属が析出し、投錯効果
（アンカー効果）により、極めて優れた密着性を
有する金属導体被膜が形成される。上記のように
本発明組成物の適用によれば、セラミツク基材と
化学メツキによる析出金属被膜との間には、ガラ
ス層や樹脂層は介在されず、単に酸化パラジウム
又は金属パラジウムの不連続な非常に薄い層が存
在するのみであり、これに基づいて本発明では以
下のような優れた効果も亦発揮される。

１） 従来公知の組成物のようにバインダーとし
て用いられ、セラミツク基材と析出金属被膜と
の間に介在されるガラス層や樹脂層による製品
の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等の低下のおそ
れがない。

２） 上記介在層は例えば得られる製品を電子部
品等として用いる場合、その誘電率や絶縁抵抗
性等に悪影響を及ぼすおそれがあるが、本発明
ではかかるおそれも全くない。

３） 上記介在層中への触媒金属の埋没による化
学メツキ感受性低下の弊害はなく、従つて用い
られる触媒金属の実質的にすべてが化学メツキ
用触媒として有効に利用される。これは触媒金
属の使用量を非常に少量とできるものであり、
製品コストの低廉化に役立つ。

いずれにせよ本発明の化学メツキ用アンダーコ
ート組成物は、その特有の組成物に基づいて従来
例を見ない非常に優れた諸効果を奏し得るもので
あり、極めて有用性の高いものである。

本発明組成物を適用できるセラミツクは、上記
したようにその表面に微細凹凸を有するものであ
る限り特に制限はなく、通常の各種酸化物、窒化
物、炭化物、硼化物等の焼結体又はパイロセラ
ム、デビトロン等の結晶化ガラスであればよい
が、非晶質のガラスは除外されるものとする。上
記セラミツク（焼結体）の具体例としては、例え
ば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ベリリ
ア、ホルステライト、ステアタイト、フエライト
等の酸化物系セラミツクス、チタン酸バリウム、
チタン酸ジルコン酸鉛等の誘電体セラミツクス、
窒化硼素、窒化硅素、炭化硅素、硼化チタン等及
び之等セラミツクスと金属とを組み合せたサーメ
ツトを例示できる。

本発明組成物の一方の成分とするパラジウム化
合物は、有機溶媒に可溶であるか又はその粒径が
0.5μm以下であることが重要である。かかる成分
の具体例としては、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、ステアリン酸パラジウム、シユウ
酸パラジウム、マロン酸パラジウム等の有機酸
塩；塩化パラジウムのジエチレントリアミン錯
体、ジメチルグリオキシム錯体、パラニトロソジ
メチルアニリン錯体等の有機錯体を例示できる。
上記有機酸塩、有機錯体の一部は、通常有機溶媒
に可溶であり、之等は通常入手される粒度のまま
本発明に利用できる。

上記パラジウム化合物は１種単独でも、また２
種以上混合しても本発明に利用することができ
る。その配合量は、組成物中に0.01〜25重量％と
なる範囲とされる。これが0.01重量％未満では、
得られる組成物のメツキ感受性が低下し、これを
基材に適用後化学メツキを行なう際金属の析出が
不充分となる。また25重量％を越えて用いる場
合、高価であるばかりかむしろこれを適用した基
材上への化学メツキによる析出金属の密着性が低
下する。上記範囲内において特に有機溶媒可溶性
のパラジウム化合物は比較的多量、通常約0.1重
量％以上用いられるのが好ましい。

また本発明組成物を構成する他方の成分である
有機溶媒及び有機ビヒクルとしては、上記触媒金
属を溶解乃至分散させ得る限り特に限定はなく、
通常印刷インキ分野や塗料分野で慣用される各種
のものを使用できる。代表的有機溶媒としては、
例えばブチルカルビトール、ブチルカルビトール
アセテート等のセロソルブ系溶媒、パインオイ
ル、ターピネオール等の天然有機溶媒、ジクロロ
メタン、アセトン、アセトニトリル、ジエチルエ
ーテル等の合成有機溶媒を例示できる。また有機
ビヒクルとしては、例えばメチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等のアクリレート、エ
チルセルロース、ニトロセルロース等のセルロー
スや、之等をモノマーとする樹脂又はポリアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラー
ル等の他の樹脂を、上記有機溶媒に溶解したもの
を例示できる。上記樹脂の有機溶媒溶液は、通常
樹脂分を約40重量％前後迄の濃度で含有している
のが好ましい。

上記有機溶媒もしくは有機ビヒクルは、本発明
組成物中に75〜99.99重量％となる範囲で配合さ
れ、本発明所期の効果を奏する組成物を提供す
る。

本発明組成物は、上記二成分を単に混合するの
みで容易に施工容易な液状形態に調整される。そ
の基材への施工は、周知の方法により行ない得
る。代表的な施工方法としては、例えばスクリー
ン印刷法、筆塗り法、スピナーによる塗布法、犢
漬法等を例示できる。特にスクリーン印刷法等に
よる時は、基材の任意の箇所に所望の図柄、模様
等を印刷でき、この印刷面にのみ引き続く化学メ
ツキにより鮮明にメツキ被膜を形成できる。また
上記各種方法に従い施工される本発明組成物の基
材への適用量はこれを施工後該表面に引き続き化
学メツキにより金属析出被覆を形成できることを
前提として特に制限はなく、上記組成物を構成す
る、各成分の種類、量、施工方法等により適宜決
定される。通常基材100cm²当り0.1g以下の組成物
量とするのがよい。

上記施工後、本発明組成物は、通常の方法に従
い加熱されこれにより有機溶媒の蒸発除去、有機
ビヒクル中の樹脂分の分解除去及び場合により、
触媒金属成分の加熱分解が酸化等が行なわれる。
上記加熱温度は組成物を構成するパラジウムの有
機酸塩または、錯体の種類によつて異なるが通常
150℃以上とされるのがよい。上記加熱温度の上
限は、セラミツク基材が変形等を起さない温度と
することができ、特に本発明組成物は例えば1100
℃程度の温度で加熱（焼成）しても、化学メツキ
感受性及び密着性の劣化は全く認められない利点
がある。通常このような高温に加熱する必要はな
く、約200〜600℃程度の加熱が好ましく実施され
る。

上記本発明組成物の加熱焼成被膜上への化学メ
ツキによる金属被膜の形成は、常法に従い上記焼
成被膜を形成された基材を通常の化学メツキ液に
浸漬することにより容易に実施できる。用いられ
る化学メツキ液としては、広く各種の浴がいずれ
も使用でき、例えば代表的には還元剤として次亜
リン酸ソーダを添加した酸性またはアルカリ性無
電解ニツケルメツキ浴、ソジウムボロンハイドラ
イドで代表される硼素系還元剤を使用した、無電
解ニツケルまたは無電解銅メツキ浴、ホルマリン
を還元剤とする無電解銅メツキ浴等が挙げられ
る。

以上の通り本発明組成物を用いる場合には、セ
ラミツク基材表面に任意の所望する図柄及び模様
の各種の金属導体被膜を化学メツキにより容易に
均一に析出せしめ得る。また、該析出金属導体被
膜の基材との密着力は、従来例を見ない極めて強
固なものである。さらに基材表面と該析出金属被
膜との間には、極薄い酸化パラジウムまたは金属
パラジウムの不連続の被膜が存在するのみでセラ
ミツク基材上に金属導体被膜が密着しているのと
同等である。しかも本発明組成物の施工は非常に
簡便であり、焼成温度も特に限定されず作業効率
が良好である。従つて本発明組成物の利用によれ
ばセラミツクの部分金属化や抵抗体、電子回路、
コンデンサーの電極等の製造を短時間で容易迅速
に行なうことができ、しかもこれら金属被膜部分
を鮮明且つ均一なものとすることができる。

以下実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例 １ 酢酸パラジウム１重量部を印刷インキ用オイル
（ニトロセルロース５重量％とターピネオール95
重量％とからなる）99重量部に十分混合し、ペー
スト状の本発明組成物を得た。

このペーストをステアタイトセラミツクス上に
300メツシユスクリーンにてスクリーン印刷（厚
み約5μm）し、溶剤乾燥後、電気炉中で焼成
（400℃、２分）した。焼成した試料片上に化学ニ
ツケルメツキ液（商標「トツプニコロン＃50」、
奥野製薬工業(株)製）に90℃で15分間浸漬して化学
ニツケルメツキしメツキ膜にリード線（直径0.65
mmの銅線）をハンダ付し、基板に対し垂直方向に
引張り、密着強度を測定したところ2.3Kg／mm²で
あつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして焼成温度を変えて（1000
℃、１分）みた結果、密着強度は2.1Kg／mm²であ
つた。

実施例 ３ プロピオン酸パラジウム0.1重量部をブチルカ
ルビトールアセテート99.9重量部に充分混合し液
状の本発明組成物を得た。

この液を、チタン酸バリウムを主成分とする誘
電体セラミツクス上に筆塗りにて塗布（塗膜厚約
5μm）し、溶剤を乾燥後、180℃で40分間焼成し
た。次いでこの試料片を化学銅メツキ液（商品名
「OPCカツパーＳ」、奥野製薬工業(株)社製）中に
50℃で20分間浸漬してメツキした。得られたメツ
キ被膜につき実施例１と同様にして密着強度を測
定した結果密着強度は、2.0Kg／mm²であつた。

実施例 ４ 塩化パラジウム１モルと、ジエチレントリアミ
ン１モルとからなるパラジウムの錯体0.5重量部
と印刷インク用オイル（エチルセルロース15重量
％とブチルカルビトールアセテート85重量％とか
ら成る）99.5重量部を充分混合してペースト状の
本発明組成物を得た。

このペーストを実施例１と同様にしてフエライ
ト上にスクリーン印刷後、乾燥、焼成し、化学ニ
ツケルメツキを施し、リード線をハンダ付けし、
密着強度を測定した所、密着強度は2.0Kg／mm²で
あつた。

実施例 ５ パラジウムのジメチルグリオキシム錯体３重量
部とターピネオール97重量部とを充分混合し、液
状の本発明組成物を得た。

この液をアルミナセラミツク上に筆塗りにて塗
布し、溶剤乾燥後800℃で１分間焼成した。次い
でこの基板に、実施例３と同様にしてメツキを行
なつた所、密着強度は2.2Kg／mm²であつた。

比較例 １ ステアリン酸パラジウム40重量部と実施例１で
用いた印刷インク用オイル60重量部とを充分混合
し、ペースト状とし、このペーストをアルミナセ
ラミツク上に実施例１と同様に施工後メツキを行
なつた。密着強度は0.1Kg／mm²以下であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 有機溶媒に可溶であるか又は粒径0.5μm
   以下のパラジウムの有機酸塩および塩化パラジ
   ウムの有機錯体から選択された少なくとも一種
   の触媒金属0.01〜25重量％ 及び (b) 上記触媒金属を溶解乃至分散させる有機溶媒
   もしくは有機ビヒクル75〜99.99重量％ からなりセラミツク基材上に化学メツキにより金
   属導体被膜を形成させるための化学メツキ用アン
   ダーコート組成物。